Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden in Kraftfahrzeugen ...

3.3 Thermische Zersetzung von Harnstoff
Schmidt [103] berichtet bei einer raschen Erhitzung von Harnstoff im Wirbelschichtreaktor
auf 573 bis 693 K von einem direkten Übergang von Harnstoff auf seine gasförmigen
Produkte. Derselbe Autor berichtet in [104] über einen praktisch vollständigen
Zerfall in Isocyansäure und Ammoniak in der Wirbelschicht bei einer raschen Erhitzung
innerhalb von maximal einer Sekunde auf Temperaturen über 553 K. Als Nebenprodukt
wird lediglich eine geringe Menge Cyanursäure gebildet, die durch sekundäre
Trimerisation eines Teils der Isocyansäure entsteht. Bei Eindüsung von feinst verteiltem
flüssigen Harnstoff bilden sich größere Mengen Cyanursäure. Dies und visuelle
Beobachtungen des Autors bekräftigen den direkten Phasenübergang fest-gasförmig
ohne Flüssigphase des festen Harnstoffs.
Der von Schmidt angegebene nahezu vollständige Übergang in Isocyansäure und Ammoniak
deckt sich auch mit Beobachtungen von Koebel et al. [63] bei einem Motorversuch.
Die geringeren Anteile von Isocyansäure und Ammoniak in der Gasphase im
Vergleich zur theoretischen Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht
bei verschiedenen Temperaturen führen die Autoren auf die limitierende Kinetik der
Harnstoffzersetzung zurück.
Fang und DaCosta [41] untersuchen die Thermolyse von Harnstoff sowohl mit spektroskopischen
Methoden (DRIFTS und Raman) als auch mit Thermogravimetrie (TG)
und Differenz-Thermogravimetrie (DTG) bei verschiedenen Temperaturniveaus, die
jeweils für 20 Minuten gehalten werden. Dabei beobachten sie eine zweistufige Zersetzung:
Bei 493 bis 523 K liegt hauptsächlich Cyanursäure vor, unterhalb dieser Temperaturen
liegen Harnstoff und Biuret als Reaktionsprodukt von Harnstoff mit bereits
gebildeter Isocyansäure vor. Bei der zweiten Stufe (613 bis 653 K) liegen als Hauptbestandteile
Ammelin und Ammelid vor. Als Endprodukt bei 723 K geben die Autoren
Polymere der zweiten Stufe und Melamin an.
DTG- und TG-Analysen von Stradella und Argentero [115] zeigen bei einer Heizrate
von 10 K/min die Zersetzung von Harnstoff in drei Stufen. Bei 408 bis 493 K wird
mit 69 % Massenverlust Biuret gebildet. Im Bereich von 497 bis 530 K mit 13.3 %
Massenverlust bildet sich Cyanursäure; Harnstoff zersetzt sich in Ammoniak und Isocyansäure.
Weiterhin wird eine kleine Menge Ammelid gebildet. In der dritten Stufe
(580 bis 645 K) wird mit 17.5 % Gewichtsabnahme die Cyanursäure zersetzt. Die
von Buchholz [21] mit TG bestimmten Zersetzungsstufen decken sich in etwa mit den
Ergebnissen von Stradella. Es bestehen nur leichte Abweichungen in der Angabe der
Temperaturbereiche und den entsprechenden Massenabnahmen.
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