Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden in Kraftfahrzeugen ...
Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden in Kraftfahrzeugen ...
Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden in Kraftfahrzeugen ...
Erfolgreiche ePaper selbst erstellen
Machen Sie aus Ihren PDF Publikationen ein blätterbares Flipbook mit unserer einzigartigen Google optimierten e-Paper Software.
3.3 Thermische Zersetzung <strong>von</strong> Harnstoff<br />
Schmidt [103] berichtet bei e<strong>in</strong>er raschen Erhitzung <strong>von</strong> Harnstoff im Wirbelschichtreaktor<br />
auf 573 bis 693 K <strong>von</strong> e<strong>in</strong>em direkten Übergang <strong>von</strong> Harnstoff auf se<strong>in</strong>e gasförmigen<br />
Produkte. Derselbe Autor berichtet <strong>in</strong> [104] über e<strong>in</strong>en praktisch vollständigen<br />
Zerfall <strong>in</strong> Isocyansäure und Ammoniak <strong>in</strong> der Wirbelschicht bei e<strong>in</strong>er raschen Erhitzung<br />
<strong>in</strong>nerhalb <strong>von</strong> maximal e<strong>in</strong>er Sekunde auf Temperaturen über 553 K. Als Nebenprodukt<br />
wird lediglich e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge Menge Cyanursäure gebildet, die durch sekundäre<br />
Trimerisation e<strong>in</strong>es Teils der Isocyansäure entsteht. Bei E<strong>in</strong>düsung <strong>von</strong> fe<strong>in</strong>st verteiltem<br />
flüssigen Harnstoff bilden sich größere Mengen Cyanursäure. Dies und visuelle<br />
Beobachtungen des Autors bekräftigen den direkten Phasenübergang fest-gasförmig<br />
ohne Flüssigphase des festen Harnstoffs.<br />
Der <strong>von</strong> Schmidt angegebene nahezu vollständige Übergang <strong>in</strong> Isocyansäure und Ammoniak<br />
deckt sich auch mit Beobachtungen <strong>von</strong> Koebel et al. [63] bei e<strong>in</strong>em Motorversuch.<br />
Die ger<strong>in</strong>geren Anteile <strong>von</strong> Isocyansäure und Ammoniak <strong>in</strong> der Gasphase im<br />
Vergleich zur theoretischen Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht<br />
bei verschiedenen Temperaturen führen die Autoren auf die limitierende K<strong>in</strong>etik der<br />
Harnstoffzersetzung zurück.<br />
Fang und DaCosta [41] untersuchen die Thermolyse <strong>von</strong> Harnstoff sowohl mit spektroskopischen<br />
Methoden (DRIFTS und Raman) als auch mit Thermogravimetrie (TG)<br />
und Differenz-Thermogravimetrie (DTG) bei verschiedenen Temperaturniveaus, die<br />
jeweils für 20 M<strong>in</strong>uten gehalten werden. Dabei beobachten sie e<strong>in</strong>e zweistufige Zersetzung:<br />
Bei 493 bis 523 K liegt hauptsächlich Cyanursäure vor, unterhalb dieser Temperaturen<br />
liegen Harnstoff und Biuret als Reaktionsprodukt <strong>von</strong> Harnstoff mit bereits<br />
gebildeter Isocyansäure vor. Bei der zweiten Stufe (613 bis 653 K) liegen als Hauptbestandteile<br />
Ammel<strong>in</strong> und Ammelid vor. Als Endprodukt bei 723 K geben die Autoren<br />
Polymere der zweiten Stufe und Melam<strong>in</strong> an.<br />
DTG- und TG-Analysen <strong>von</strong> Stradella und Argentero [115] zeigen bei e<strong>in</strong>er Heizrate<br />
<strong>von</strong> 10 K/m<strong>in</strong> die Zersetzung <strong>von</strong> Harnstoff <strong>in</strong> drei Stufen. Bei 408 bis 493 K wird<br />
mit 69 % Massenverlust Biuret gebildet. Im Bereich <strong>von</strong> 497 bis 530 K mit 13.3 %<br />
Massenverlust bildet sich Cyanursäure; Harnstoff zersetzt sich <strong>in</strong> Ammoniak und Isocyansäure.<br />
Weiterh<strong>in</strong> wird e<strong>in</strong>e kle<strong>in</strong>e Menge Ammelid gebildet. In der dritten Stufe<br />
(580 bis 645 K) wird mit 17.5 % Gewichtsabnahme die Cyanursäure zersetzt. Die<br />
<strong>von</strong> Buchholz [21] mit TG bestimmten Zersetzungsstufen decken sich <strong>in</strong> etwa mit den<br />
Ergebnissen <strong>von</strong> Stradella. Es bestehen nur leichte Abweichungen <strong>in</strong> der Angabe der<br />
Temperaturbereiche und den entsprechenden Massenabnahmen.<br />
27