Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden in Kraftfahrzeugen ...

3.3 Thermische Zersetzung von Harnstoff
3.3 Thermische Zersetzung von Harnstoff
In diesem Abschnitt werden die ablaufenden Reaktionen bei der thermischen Zersetzung
von Harnstoff diskutiert und zwei unterschiedliche Ansätze zur Berechnung der
Thermolyse von Harnstoffpartikeln vorgestellt.
3.3.1 Reaktionsschema
Die Zersetzung wässriger Harnstofflösungen findet nur in sehr geringem Umfang statt
[33]. Es gilt als abgesichert [58, 63], dass der Harnstoff bei der Einspritzung von HWL
hauptsächlich in zwei Schritten, der Thermolyse (3.27) und der Hydrolyse (3.28), zersetzt
wird. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt von 406 K hinaus zerfällt Harnstoff
in Isocyansäure (HNCO) und Ammoniak (NH3) [33]. Der Verlauf der thermischen Zersetzung
hängt erheblich von Heizrate und Schichtdicke ab [78]. Die Freisetzung von Isocyansäure
und Ammoniak läuft über die Zwischenstufe Ammoniumcyanat (NH4OCN),
welches durch Umlagerung aus Harnstoff entsteht [21]:
(NH2)2CO ⇋ NH4OCN ⇋ HNCO + NH3. (3.27)
Die freiwerdende Isocyansäure ist äußerst reaktiv. Bei der Hydrolyse reagiert die Isocyansäure
mit Wasserdampf:
HNCO + H2O ⇋ NH3 +CO2. (3.28)
Wird die thermische Zersetzung des Harnstoffs durch zu langsame Wärmezufuhr verzögert,
kann es zu Nebenreaktionen kommen [104]. Verbleibender Harnstoff kann mit
der primär entstehenden Isocyansäure zu Biuret reagieren:
(NH2)2CO + HNCO ⇋ H2N − CO − (NH) − CO − NH2. (3.29)
Bei rascher Erwärmung des Reaktionsgemisches dominiert die Trimerisierung der Isocyansäure
zur zyklischen Cyanursäure:
3 HNCO ⇋ (HNCO)3
(3.30)
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