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3.4 Elektrochemische Methoden 31
Zeitintervalle auf. Bei längeren Reaktionszeiten geht sie in eine hemisphärische Diffusion
über.
Liegt allerdings keine Überlagerung der Diffusionsbereiche zwischen den einzelnen Nanostrukturen
vor (s. Abb. 3.19(a)), so findet die Diffusion auch zwischen den Nanowires in
alle Richtungen statt, und man spricht von nichtlinearer zylindrischer Diffusion. Treffen
die beiden Diffusionsbereiche gerade aufeinander, so wie in Abb. 3.19(b) dargestellt, findet
die Diffusion entlang dieser Grenzfläche statt, und eindimensionale und nichtlineare
Diffusion überlagern sich. Welcher Diffusionsfall eintritt, hängt dabei von der Geometrie
der Nanowire-Arrays und der Scangeschwindigkeit ab. In Forrers Experimenten hatten
die Nanostrukturen einen Durchmesser von ca. 80 nm, und die Länge variierte zwischen
100 nm und 800 nm. Aufgrund dieser Geometrie wurde für Forrers untersuchte Nanostrukturen
ein Verhältnis zwischen faradayschen und kapazitiven Strömen beobachtet, das gegenüber
dem Verhältnis an planaren Goldelektroden deutlich verringert war. Die mittels
Zyklovoltametrie bestimmte Oberflächenvergrößerung betrug bei Forrer et al. ungefähr
90. Allerdings wurden keine vergleichenden Methoden verwendet.
Eine spätere Studie zu den elektrochemischen Eigenschaften von metallischen Nanostrukturen
wurde von Anandan et al. durchgeführt [66] . Diese Gruppe beobachtete in zyklovoltametrischen
Experimenten an Nanopillar-Arrays eine Vergrößerung der elektroaktiven
Fläche um den Faktor 38. Zusätzlich führte Anandan REM-Messungen der Arrays durch,
die eine 12-fache Vergrößerung der elektroaktiven Fläche ergaben. Die verwendeten Nanopillars
hatten Höhen bis zu 4, 5 μm und einen Durchmesser von 100 nm. Der deutliche
Unterschied zwischen den beiden Messmethoden wurde auf die Vermutung zurückgeführt,
dass der Ladestrom in der Doppelschicht, wie er in der von Forrer verwendeten Gleichung
3.22 auftritt, kein geeigneter Parameter zur Bestimmung der elektroaktiven Oberfläche
von Nanostrukturen ist. Dies begründeten Anandan et al. damit, dass die Doppelschichtkapazität
CD unabhängig von der angelegten Spannung ist [58] und schlossen hieraus,
dass der im REM ermittelte Faktor 12 die Oberflächenvergrößerung am realistischsten
beschreibt. Abschließend zeigten sie, dass die Peakströme der Redox-Reaktion an Nanopillars
linear von der Wurzel der Scangeschwindigkeit abhängen. Dies implizierte lineare
Diffusionsmechanismen an den untersuchten Nanopillar-Arrays.
Yang et al. studierten das elektrochemische Verhalten von Nanoelektroden-Arrays (NEAs)
aus Platin für den Einsatz als Biosensoren [36] . Die einzelnen Pt-Nanowires waren 2 μm
hoch und hatten einen Durchmesser von 250 nm. Aus zyklovoltametrischen Untersuchungen
der NEAs schlossen sie, dass die elektroaktive Oberfläche der NEAs gegenüber pla-