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30 Kapitel 3: Grundlagen
3.4.3 Elektrochemische Untersuchungen an Nanostrukturen
Aufgrund ihrer geringen Abmessungen ermöglichen metallische Nanostrukturen und Carbon
Nanotubes (CNT) die Untersuchung von elektrochemischen Reaktionen mit sehr
schnellem Elektronentransfer [63] . An Nanoelektroden dominieren in zunehmendem Maß
radiale Diffusionseffekte, die einen schnelleren Massentransfer bedingen. Dadurch wird der
Elektronentransfer im Elektrolyten weniger stark durch den Massentransfer limitiert [64] .
Aufgrund der zunehmenden Miniaturisierung von Elektroden bis hin zur Größenordnung
der Doppelschicht unterscheidet sich deren Verhalten deutlich von größeren Elektroden.
Daher sind Nanoelektroden in den letzten Jahren verstärkt in den Fokus elektrochemischer
Studien gerückt. Zur Charakterisierung wurden Zyklovoltametrie und Impedanzspektroskopie
verwendet, um den Teil der Elektrodenoberfläche zu bestimmen, der an
der jeweiligen Reaktion beteiligt war. Im folgenden wird diese Fläche als elektroaktiv bezeichnet.
Die ermittelte elektroaktive Fläche wurde dann der geometrischen Fläche der
Nanostrukturen gegenübergestellt.
Abbildung 3.19: Verschiedene Diffusionsverhältnisse an Nanopillar-Arrays [65]
(a) Nichtlineare, zylindrische Diffusion
(b) Eindimensionale Diffusion mit Anteilen aus nichtlinearer Diffusion
(c) Eindimensionale Diffusion
Forrer et al. zeigten im Jahr 2000 mittels Zyklovoltametrie an Gold-Nanowire-Arrays mit
dem Redoxpaar [Fe(CN)6] 4- / [Fe(CN)6] 3- , dass aufgrund der Oberflächenvergrößerung
durch die Nanostrukturen hohe kapazitive Ströme im Elektrolyten auftreten [65] . Gleichzeitig
kam es aber bereits am Anfang der Reaktion zu einer Verarmung des Redoxpaares
in den Elektrolytbereichen zwischen den Nanowires. Der diffusionsbedingte Ladungstransfer
der faradayschen Reaktion fand laut Forrer nur an den Spitzen der Nanowires statt,
wie das Modell in Abb. 3.19(c) zeigt. Diese eindimensionale Diffusion tritt nur für kurze