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3.4 Elektrochemische Methoden 29
sichtbar wird. Für steigendes Potenzial limitiert der Massentransfer den Strom auf den
Wert
nF Dc0
δN . Ab diesem Punkt nimmt der Strom wieder ab, bis das Umkehrpotenzial E+ t
erreicht ist, da die Dicke der Diffusionsschicht mit der Zeit zunimmt: δN = √ πDt.
Abbildung 3.18: Typisches Zyklovoltamogramm eines reversiblen Redoxsystems [57]
Unter der Annahme reversibler Elektrodenprozesse und gleicher Diffusionskoeffizienten
für die oxidierte und die reduzierte Substanz kann vorausgesetzt werden, dass für die
. Aus den gleich hohen Peakströmen kann dann die
Peakstromdichten gilt: j hin
p
= j rueck
p
Menge der reduzierten bzw. oxidierten Spezies an der jeweiligen Elektrode berechnet werden.
Als Basislinie zur Ermittlung der Peakhöhen dient nun nicht mehr die x-Achse. Für
den negativen Potenzialscan kann in guter Näherung als Basislinie eine Linie angenommen
werden, die am negativen Umkehrpotenzial E − t beginnt und den ersten Bereich der
Stromkurve im negativen Scan fittet [57] . Wenn die Scangeschwindigkeit v erhöht wird,
tritt der Peak mit einer höheren Stromdichte auf. Diese Beobachtung kann damit erklärt
werden, dass bei höheren Geschwindigkeiten in einer gegebenen Zeit höhere Potenziale
erreicht werden. Da die Diffusionslimitierung unabhängig von v ist, kommt es dann zur
Erhöhung der Peakstromdichte [59] .