View - JUWEL - Forschungszentrum Jülich

28 Kapitel 3: Grundlagen
Abbildung 3.17: Zyklovoltamogramm einer Platinelektrode in 1M KOH, gespült mit
N2 [57] . Die Stromdichte ist hierbei ausschließlich auf den Auf- und
Abbau von Wasserstoff- und Sauerstoffdeckschichten zurückzuführen.
Wenn redoxaktive Substanzen im Elektrolyten vorhanden sind, wird die entsprechende
Strom-Spannungs-Charakteristik diesen Deckschichtströmen überlagert. Ein typisches
Voltamogramm eines solchen reversiblen Redoxsystems ist in Abb. 3.18 dargestellt. Hierbei
erfolgt der Massentransport diffusionslimitiert. Durch die Erhöhung des Elektrodenpotenzials
kommt es zu einem Überpotenzial an der Phasengrenze. Dieses Überpotenzial
bedingt einen faradayschen Elektronentransfer, der im Voltamogramm als exponentieller
Stromanstieg zu erkennen ist.
Der zeitabhängige Stromverlauf in diesem System kann mit der Faraday-Konstante F ,
der Fläche A, der Diffusionskonstante D und der anfänglichen Oberflächenkonzentration
c0 beschrieben werden durch die Cottrell-Gleichung [58] :
√
nF Ac0 D
I(t) =Id(t) = √ (3.23)
πt
Nach und nach verarmt die redoxaktive Substanz an der Elektrode. Gleichzeitig verbreitert
sich die Dicke δN der Diffusionsschicht, wodurch die Diffusionslimitierung im System