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3.4 Elektrochemische Methoden 27
und Referenzelektrode. Dabei ist der ohmsche Spannungsabfall zwischen Arbeits- und
Gegenelektrode vernachlässigbar klein.
Abbildung 3.16: Dreiecksspannung zur Aufnahme von Zyklovoltamogrammen
Das maximale negative und positive Umkehrpotenzial werden bestimmt durch die Zersetzung
des Elektrolyten. Im Fall eines wässrigen Elektrolyten liegen sie häufig zwischen
der H2- und der O2-Entwicklung. Dies führt dazu, dass sich die Elektrode automatisch
aktiviert: Verunreinigungen, die aus der Lösung adsorbiert worden sind, können die Elektrodenprozesse
durch Blockierung aktiver Oberflächenzentren stören. Sie können durch
Reduktion bzw. Oxidation entfernt werden. Wenn im Elektrolyten keine redoxaktiven
Stoffe vorhanden sind, die zwischen den beiden Umkehrpotenzialen elektrolytisch umgesetzt
werden, sind die Ströme ausschließlich auf den Auf- und Abbau von Wasserstoffund
Sauerstoff-Chemisorptionsschichten in Form von Deckschichten auf der Elektrode
zurückzuführen. Ein Standardbeispiel hierfür stellt das Zyklovoltamogramm einer Platinelektrode
in 1M KOH dar, das in Abb. 3.17 gezeigt ist. Das Deckschichtdiagramm wurde
unter Spülung mit Stickstoff bei einer Scangeschwindigkeit von 100 mV
s
aufgenommen. Die
Deckschichtstromdichte ist proportional zur Scangeschwindigkeit v, und über Gleichung
3.22 läßt sich mit der Stromdichte j die Doppelschichtkapazität CD bestimmen:
CD = Δj
2v
(3.22)
Die Relation gilt bis zu einer Scangeschwindigkeit von v ≤ 500 mV
s . Oberhalb dieser Geschwindigkeit
ist die Proportionalität nicht mehr gegeben, da j dann langsamer ansteigt
[57] .