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3.4 Elektrochemische Methoden 21
diese Doppelschicht auf, was eine Änderung des Potenzials φ bewirkt. Für die Doppel-
. Handelt es sich beim angelegten
schichtkapazität gilt dann mit der Ladung Q: CD = dQ
dφ
Signal um eine Wechselspannung, dann hängt die Doppelschichtkapazität CD nicht nur
vom Elektrodenpotenzial sondern auch von der Frequenz des Signals ab [57] .
Zur Bestimmung der frequenzabhängigen komplexen Widerstände dient die Impedanzspektroskopie
(kurz: IS), die erstmals Ende der 80er Jahre zum Einsatz kam [41] . Inzwischen
wird IS in vielen Bereichen für elektrochemische Systeme eingesetzt, u.a. in Korrosionsprozessen,
für Elektrodeposition oder in Untersuchungen an Halbleiterelektroden
und Polymerfilmen [58] .
Für die Aufnahme von Impedanzspektren wird eine sinusförmige Wechselspannung U(ω)
mit kleiner Amplitude und variierender Frequenz ω am Elektrolytsystem angelegt. Dabei
wird die Stromantwort I(ω) aufgezeichnet, die dieselbe Frequenz wie U(ω) hat aber um
die Phase α verschoben ist. Es gilt:
U(ω) =ℜ(U0) · exp (iωt) (3.4)
I(ω) =ℜ(I0) · exp (iωt + α) (3.5)
Bei impedanzspektroskopischen Untersuchungen führt die Wechselspannung zu kinetisch
kontrollierten elektrochemischen Reaktionen, die der Wechselstromfrequenz mit einer Phasenverschiebung
α folgen und einen Ladungstransfer bedingen. Aus der Butler-Volmer-
Gleichung, die die Durchtrittsstrom-Spannung-Beziehung im System beschreibt [57] , lässt
sich der ohmsche Durchtrittswiderstand RD ableiten und nach Gleichung 3.6 berechnen.
R ist hierbei die Gaskonstante, F die Faraday-Konstante und T die Temperatur. n bezeichnet
die Ordnungszahl, und j0 steht für die Stromdichte:
RD = RT
nF j0
(3.6)
Im Elektrolyten liegt außerdem ein diffusionsbedingter Konzentrationswiderstand ZW vor,
der frequenzabhängig ist und auch als Warburg-Impedanz bezeichnet wird. ZW beruht
auf der Geschwindigkeit des Massentransfers im System [58] und lässt sich darstellen als
Reihenschaltung eines frequenzabhängigen Widerstandes RK und eines kapazitiven Widerstandes
1 mit ebenfalls frequenzabhängiger Kapazität CK(ω):
ωC
ZW = RK + 1
iωCK
(3.7)