Gesamtantrag fertig - Universität Bayreuth
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Inhaltsverzeichnis:<br />
Antrag an die Deutsche Forschungsgemeinschaft<br />
auf Einrichtung eines Schwerpunktprogramms<br />
Lanthanoidspezifische Funktionalitäten<br />
Lumineszenz u.<br />
Magnetismus<br />
in Molekül und Material<br />
Ungewöhnliche<br />
Oxidationsstufen<br />
Hochaggregierte<br />
Systeme<br />
1<br />
Katalyse<br />
Zusammenfassung 2<br />
1. Wissenschaftliches Programm 3<br />
1.1 Ungewöhnliche Oxidationsstufen 3<br />
1.2 Katalyse 9<br />
1.3 Lumineszenz und Magnetismus 13<br />
1.4 Hochaggregierte Systeme 18<br />
1.5 Gegenseitiges Durchdringen der vier Teilbereiche 23<br />
2. Verhältnis zu anderen laufenden Programmen 25<br />
3. Internationale Zusammenarbeit 27<br />
4. Programmausschuss 29<br />
5. Voraussichtliche Teilnehmer 30<br />
6. Schätzung und Begründung des Mittelbedarfes 32<br />
7. Gründe für die Förderung dieses Programms 34<br />
8. Literatur 36
Zusammenfassung<br />
Die chemischen Verbindungen der Elementgruppe der Lanthanoide spielen in zunehmendem<br />
Maße in einer Vielzahl von Stoffen eine zentrale Rolle. Die Anwendungen reichen von<br />
Bildschirmen für Fernseher und Computer über Katalysatoren für chemische Grundstoffe bis<br />
zum Hartmagneten und zum Kontrastmittel für die Kern-Spin-Tomographie.<br />
Chemische Forschung mit Lanthanoiden ist in Deutschland breit und mit international wohl<br />
beachteten Ergebnissen vertreten. Hierzu zählen die Erschließung und konzeptuelle<br />
Einordnung des umfangreichen Gebietes der metallreichen Verbindungen sowie die<br />
Entwicklung der Metallocen- und der Amidometallchemie. Künftige Anwendungen<br />
erfordern jetzt eine intensive Grundlagenforschung, um neuartige chemische bzw.<br />
physikalische Funktionalitäten der erarbeiteten stofflichen Grundlagen auszuloten. Das<br />
vorhandene Forschungspotential ist hierzu wirksamer als bisher zu konzentrieren und zu<br />
kombinieren. Realisierungschancen werden in einer verstärkten interdisziplinären<br />
Herangehensweise und einer Förderung des wissenschaftlichen Nachwuchses gesehen.<br />
Das geplante wissenschaftliche Programm umfasst vier Teilbereiche:<br />
I. Ungewöhnliche Oxidationsstufen. Es wird angestrebt, durch eine Kooperation von<br />
Molekül- und Festkörperchemikern die Anzahl von zugänglichen Oxidationsstufen in der<br />
Molekülchemie deutlich zu erweitern. Somit sollte es möglich sein, neue hochspezifische<br />
Reagenzien für die Synthese von organischen Verbindungen und Naturstoffen zu entwickeln.<br />
II. Katalyse. Lanthanoidverbindungen sind u. a. wegen ihrer ungewöhnlich<br />
umfangreichen Koordinationssphäre vereint mit hoher Lewis-Acidität hocheffiziente<br />
Katalysatoren. Besondere Aufmerksamkeit ist der Polymerisationskatalyse, der enantio-<br />
selektiven Katalyse und der Entwicklung multifunktioneller Katalysatoren zu schenken.<br />
Anorganisch und organisch arbeitende Molekülchemiker sollten hierzu kooperieren.<br />
III. Lumineszenz und Magnetismus. Zu den hervorragendsten Eigenschaften von<br />
Verbindungen der Lanthanoide zählt ihr Vermögen, Energie zu speichern oder die<br />
Voraussetzungen für magnetische Kollektivphänomene zu bieten. Kooperationen zwischen<br />
Festkörperchemikern und Physikern könnten zu neuen optischen Hochleistungs- und<br />
Magnetwiderstandsmaterialien führen.<br />
IV. Hochaggregierte Systeme. Durch die Zusammenarbeit von Festkörper- und<br />
Molekülchemikern wird eine Neubelebung der Stoffklassen der mehrkernigen<br />
Koordinationsverbindungen und der porösen Koordinationspolymeren erwartet.<br />
Zielstellungen sind das Ausloten der Potentiale kooperierender Metallzentren sowie von Wirt-<br />
Gast-Systemen.<br />
2
1. Wissenschaftliches Programm<br />
Das wissenschaftliche Programm des geplanten Schwerpunktes ist aus Gründen der besseren<br />
Übersichtlichkeit in vier Themenbereiche:<br />
1.1 Ungewöhnliche Oxidationsstufen,<br />
1.2 Katalyse,<br />
1.3 Lumineszenz und Magnetismus<br />
sowie 1.4 Hochaggregierte Systeme<br />
untergliedert. Diese Teilbereiche wurden wiederum nach Stand der Forschung,<br />
wissenschaftliche Ziele sowie Arbeitsprogramm(/Vorgehensweise/methodische und<br />
thematische Eingrenzungen) aufgeschlüsselt. Die Verflechtung der Themenbereiche wird in<br />
Abschnitt 1.5 diskutiert, da das gegenseitige Durchdringen und Befruchten nach der<br />
inhaltlichen Beschreibung der Teilbereiche besser verdeutlicht werden kann.<br />
1.1 Ungewöhnliche Oxidationsstufen<br />
1.1.1 Stand der Forschung<br />
Die Molekülchemie der Lanthanoide zeichnet sich dadurch aus, dass im überwiegenden<br />
Anteil der Verbindungen das Zentralmetall die Oxidationsstufe +3 einnimmt. Diese<br />
Oxidationsstufe ist mit der allgemeinen Elektronenkonfiguration von 4f n 5d 0 6s 0 in allen<br />
Verbindungen jeweils der stabilste Zustand. Dies führt dazu, dass sich lanthanoidspezifische<br />
Reaktionen wie das „Durchstimmen“ der Selektivität und der Aktivität anhand des<br />
Ionenradius bei gleicher Ligandenhülle in der homogenen Katalyse ideal durchführen<br />
lassen.[1]<br />
Trotz der hohen Stabilität der Oxidationsstufe +3 hat sich mittlerweile in der Molekülchemie<br />
bei den Elementen Samarium, Europium und Ytterbium auch die Oxidationsstufe +2 etabliert.<br />
Bei den Elementen Europium und Ytterbium wird durch Erreichen einer halb- bzw.<br />
vollbesetzten f-Schale die Oxidationsstufe +2 stabilisiert. Von allen drei Elementen konnten<br />
zahlreiche anorganische und metallorganische Verbindungen erhalten werden. Die<br />
prominentesten Vertreter sind hierbei „Samarocen“ (Bis(pentamethylcyclopentadienyl) -<br />
samarium) [2] und Samariumdiiodid (Kagan-Reagens).[3] Beide Verbindungen sind gute<br />
Beispiele dafür, wie lanthanoidspezifische Reagenzien ganz gezielt für Redoxreaktionen<br />
eingesetzt werden können. So wird das Samarocen als Edukt für die Darstellung neuer<br />
Organometallverbindungen verwendet, während Samariumdiiodid als reduktives<br />
Kupplungsreagenz in der organischen Synthese inzwischen unverzichtbar wurde.<br />
3
Neben den genannten niedervalenten Verbindungen haben sich als einzige höhervalente<br />
Reagenzien bisher Cer(IV)-Verbindungen etabliert. Als bekannte Vertreter in dieser Reihe<br />
seien Alkoxide des Typs Ce(OR)4 (z.B. R = iPr) genannt. Im Gegensatz dazu ist die<br />
Oxidationsstufe +4 im Bereich der Organometallchemie nicht bekannt. Das so genannte<br />
„Cerocen“ (Bis(cyclooctatetraen)cer) hat sich, wie XANES-Studien zeigen, als Cer(III)-<br />
Verbindung der Zusammensetzung [Ce 3+ (C8H8 1.5- )2] erwiesen.[4]<br />
Im Gegensatz zur Molekülchemie der Lanthanoide, in der nur von wenigen Elementen höher-<br />
und niedervalente Oxidationsstufen etabliert sind, zeigt die Festkörperchemie ein weitaus<br />
breiteres Spektrum an Oxidationsstufen. Bekannt sind hier in der Oxidationsstufe +4 neben<br />
Cer(IV)-Verbindungen auch Pr(IV)-Verbindungen (z.B. Cs3PrF7, Na2PrF6), Tb(IV)-<br />
Verbindungen (z.B. TbF4, TbO2) und auch Fluoride mit Neodym, Dysprosium und Holmium<br />
vom Typ Cs3LnF7. Im Bereich der niedervalenten Oxidationsstufen sind neben den schon<br />
erwähnten Diiodiden des Samariums, Europiums und Ytterbiums noch eine ganze Reihe<br />
weiterer zweiwertiger Halogenide wie LnI2 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Tm) sowie das<br />
formal einwertige LaI bekannt. Daneben gibt es noch eine Reihe niedervalenter<br />
Festkörperverbindungen, die sich durch Metall-Metall-Bindungen oder Mn-Cluster-Einheiten,<br />
wie z.B. [Ln5C2]-Einheiten in Ln5C2Cl9-Phasen (Ln = La - Pr),[5] auszeichnen. Auch<br />
Clusterverbindungen ohne interstitiell stabilisierende Atome oder Atomgruppen, wie<br />
beispielsweise Gd2Cl3, sind seit geraumer Zeit bekannt.<br />
Die Diskrepanz zwischen der reichhaltigen Chemie jenseits der Oxidationsstufe +3, die in der<br />
Festköperchemie seit längerem etabliert ist und der im Vergleich dazu auf wenige Elemente<br />
beschränkten Möglichkeiten in der Molekülchemie hat in jüngster Vergangenheit dazu<br />
geführt, dass sich einige Arbeitsgruppen intensiv bemühen, diese Lücke zu schließen.<br />
Oxidationsstufe 0. Als gut charakterisierte Verbindungen in dieser Oxidationsstufe sind<br />
lediglich Aren-Komplexe bekannt. So reagieren die Diiodide LnI2 (Ln = Sm, Eu, Yb) mit<br />
Lithiumnaphthalinid zu Halbsandwichkomplexen der variablen Zusammensetzung<br />
LnxC10H8(THF)y (x= 1-1.5, y = 3-4). Nur für die Ytterbium-Verbindung YbC10H8(THF)3<br />
konnte eine eindeutige Stöchiometrie ermittelt werden. Obwohl diese Verbindung nicht<br />
strukturell charakterisiert wurde, deutet das magnetische Moment auf eine Yb(0)-Verbindung<br />
hin.<br />
Bis(aren)komplexe in der Oxidationsstufe 0 sind bisher nur durch eine Cokondensation von<br />
Lanthanoiddampf mit sterisch anspruchsvollen Arenen wie 1,3,5-Tri-tbutylbenzol zugänglich.<br />
Die magnetischen Momente der Komplexe [Ln(η 6 -tBu3C6H3)2] (Ln = Y, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy,<br />
Ho, Er, Lu), von denen einige auch strukturell charakterisiert wurden, deuten auf Ln(0)-<br />
Verbindungen hin.[6]<br />
4
Oxidationsstufe +1. Diese Oxidationsstufe konnte bisher nur für Scandium realisiert werden.<br />
So führt z. B. eine Cokondensation von Scandiumdampf mit tBuC≡P zu einem<br />
Tripeldeckersandwichkomplex, [(η 5 -tBu2C2P3)2Sc2(μ-η 6 :η 6 -tBu3C3P3)], in dem das<br />
Scandiumatom formal einwertig ist.[7]<br />
Oxidationsstufe +2. In diesem Bereich wurden in jüngster Zeit von mehreren Arbeitsgruppen<br />
einige spektakuläre Entdeckungen gemacht. Die zweiwertigen Komplexe werden entweder<br />
durch eine Oxidation des entsprechenden Metalls oder durch Reduktion einer dreiwertigen<br />
Vorstufe erhalten. So gelang es kürzlich, solvatisierte Diiodidkomplexe des zweiwertigen<br />
Neodyms, Dysprosium und Thuliums der Zusammensetzung [LnI2(dme)3] (Ln = Nd, Dy, Tm)<br />
und [LnI2(THF)5] (Ln = Nd, Dy) darzustellen und diese auch strukturell zu<br />
charakterisieren.[8] Die genannten Verbindungen haben sich mittlerweile als interessante<br />
Reagenzien für die anorganische und organische Synthese erwiesen. Durch das höhere<br />
Reduktionspotential von Dysprosium- und Thuliumdiiodid können Kupplungsreaktionen in<br />
der organischen Chemie durchgeführt, die mit Samariumdiiodid nicht bzw. nur in Gegenwart<br />
des hoch toxischen Lösungsmittels HMPTA möglich sind. So wird z.B. 2-Chlorethylbenzol<br />
mit Cyclohexanon in Gegenwart von [DyI2(THF)5] bereits bei -45 °C augenblicklich zu<br />
Phenylethylcyclohexenol gekoppelt. Die gleiche Reaktion läuft mit [SmI2(THF)5] selbst in<br />
Gegenwart von HMPTA bei Raumtemperatur nicht ab.[9]<br />
Durch Reduktion eines Triscyclopentadienylkomplexes des Lanthans, [LaCp3‘‘] (Cp‘‘ = 1,3-<br />
(Me3Si)2C5H3), mit Kalium in Gegenwart des Kronenethers [18]-Krone-6 in Benzol gelang es<br />
kürzlich die erste molekulare Lanthan(II)-Verbindung darzustellen und strukturell zu<br />
charakterisieren. Es handelt sich hierbei um die Verbindung [K([18]-Krone-6)(η 6 -<br />
C6H6)2][(LaCp2‘‘)2(μ-η 6 :η 6 -C6H6)], in der die beiden La II Cp2‘‘-Fragmente über eine η 6 -C6H6-<br />
Einheit miteinander verbunden sind. ESR-Spektren belegen das Vorliegen von divalentem<br />
Lanthan.[10]<br />
Gemischtvalente Verbindungen. In der Molekülchemie sind gemischtvalente Verbindungen<br />
selten und nur in der Form Ln II /Ln III mit zweiwertigem Samarium, Europium und Ytterbium<br />
bekannt. Sie entstehen in der Regel durch eine partielle Oxidation bzw. Reduktion der<br />
entsprechenden Vorstufen. Eine gezielte Synthese solcher Verbindungen steht jedoch noch<br />
aus. Erst kürzlich wurde gezeigt, dass durch partielle Reduktion von YbCl3 mit Natrium in<br />
Gegenwart des Carboranderivates [Me2Si(C13H8)(C2B10H11)]Li(OEt2)2 und Me3NHCl die<br />
gemischtvalente Verbindung [{η 7 -Me2Si(C13H9)(C2B10H11)Yb III }2Yb II ][Na8(THF)20]<br />
entsteht.[11] Weitere Beispiele sind gemischtvalente (2Ln II /2Ln III ) tetranukleare Cluster der<br />
Zusammensetzung [(DME)4Ln4Se(SePh)8] (Ln = Sm, Yb, Nd(III)/Yb(II), Sm(III)/Yb(II)). Sie<br />
5
werden entweder durch die Reduktion einer Se-C-Bindung in PhSeSePh oder durch Reaktion<br />
von Ln(SePh)2 mit elementarem Selen erhalten.[12]<br />
1.1.2 Wissenschaftliche Ziele<br />
Der oben dargelegte Überblick zeigt, dass die Molekülchemie der Lanthanoide nicht nur aus<br />
Verbindungen in den „klassischen“ Oxidationsstufen +3 und in wenigen Ausnahmen +2 (Sm,<br />
Eu und Yb) besteht, sondern dass sich in neuerer Zeit Möglichkeiten gefunden haben,<br />
hinreichend stabile niedermolekulare Lanthanoidverbindungen zu erhalten, in denen die<br />
Zentralatome solche Oxidationsstufen einnehmen, die man bisher nur aus der<br />
Festkörperchemie kennt. Diese international stattfindende Entwicklung soll durch folgende<br />
Teilbereiche innerhalb des Schwerpunktprogramms forciert werden:<br />
1. Durch den Gedankenaustausch von Molekül- und Festkörperchemikern soll versucht<br />
werden, im Festkörper bekannte Oxidationszustände auch in der Molekülchemie zu<br />
realisieren. Dazu sollen:<br />
• neue Startreagenzien entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu den<br />
gewünschten Verbindungen erlauben. Bisher werden fast ausschließlich<br />
Halogenide und die Metalle als Edukte verwendet.<br />
• aus nieder- und gemischtvalenten Festköperverbindungen Struktureinheiten durch<br />
geeignete Liganden und Reaktionsbedingungen „herausgeschält“ werden.<br />
• neuartige Liganden verwendet werden, die es ermöglichen, die ungewöhnlichen<br />
Oxidationsstufen zu stabilisieren.<br />
• in Redoxreaktionen das Reduktionsmittel variiert werden. Bisher kam fast<br />
ausschließlich Kalium als Reduktionsmittel zum Einsatz.<br />
2. Die angestrebten Zielverbindungen unterscheiden sich in ihrem Redoxpotential zum Teil<br />
drastisch von den etablierten Komplexen. Anhand der Diiodidkomplexe des zweiwertigen<br />
Neodyms, Dysprosiums und Thuliums konnte in ersten Versuchen bereits die veränderte<br />
Reaktivität in der anorganischen und organischen Synthese gezeigt werden. Die<br />
niedervalenten Verbindungen sollen:<br />
• detailliert auf ihr Potential in der organischen Synthese hin untersucht werden. Im<br />
Blickpunkt sollen dabei insbesondere solche Reaktionen stehen, bei denen andere<br />
Reagenzien versagen.<br />
• als Edukte für neue gemischt- und divalente Organometall- und<br />
Koordinationsverbindungen genutzt werden.<br />
6
3. Alle niedervalenten Verbindungen zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden<br />
dreiwertigen Komponenten durch eine intensive Farbe aus, die durch die „zusätzlichen“<br />
Elektronen hervorgerufen wird. Deshalb sollen:<br />
• die photophysikalischen Eigenschaften der neuen Verbindungen untersucht<br />
werden. Ein Vergleich mit ähnlichen Festkörperverbindungen soll den Einfluss der<br />
Ligandumgebung auf das Metall klären.<br />
• die Redoxpotentiale untersucht werden, um damit wieder Rückschlüsse auf die<br />
Reaktivität (Punkt 1) ziehen zu können.<br />
4. Während sich die „niedervalente“ Molekülchemie langsam entwickelt, gab es im Bereich<br />
der hohen Oxidationsstufen in den vergangenen Jahren keine Fortschritte. Deshalb sollen<br />
zunächst:<br />
• in Zusammenarbeit mit Festkörperchemikern neue Edukte entwickelt werden, die<br />
einen alternativen Zugang zu den gewünschten Verbindungen erlauben.<br />
• neue Liganden verwendet werden, welche es ermöglichen, die hohen<br />
Oxidationsstufen zu stabilisieren, ohne dabei selbst oxidiert zu werden.<br />
1.1.3 Arbeitsprogramm<br />
Die oben genannten Ziele sollen innerhalb des geplanten Netzwerks in Form von drei<br />
Teilbereichen realisiert werden:<br />
1. Synthese neuer Lanthanoidverbindungen in „ungewöhnlichen“ Oxidationsstufen.<br />
2. Untersuchung der Funktionalität solcher Verbindungen.<br />
3. Aufklärung der physikalischen Eigenschaften dieser Substanzen.<br />
Alle drei Teilbereiche sollen durch die Zusammenarbeit bzw. den Gedankenaustausch von<br />
mindestens zwei Arbeitsgruppen erfolgen. Im Punkt 1 ist die Zusammenarbeit von<br />
Synthetikern aus der Molekülchemie und der Festkörperchemie eine wichtige Voraussetzung<br />
für den Erfolg. Im Punkt 2 wird die Zusammenarbeit von Synthese- und Katalysechemikern<br />
unabdingbar notwendig sein und im dritten Punkt sollen Arbeitsgruppen, die den Zugang zu<br />
physikalischen Messgeräten wie z.B. ESR oder magnetische Messeinrichtungen haben, mit<br />
den entsprechenden Molekülchemikern kooperieren. Im Einzelnen sollen in den Teilbereichen<br />
folgende Themen bearbeitet werden:<br />
1. Teilbereich<br />
• Übertragung der bisherigen Synthesestrategien auf weitere Elemente der<br />
Lanthanoide, speziell Pr und Er.<br />
• Verwendung von neuen Edukten wie z.B. [Ln2(SO4)3] oder [Ln(triflat)3]<br />
7
2. Teilbereich<br />
3. Teilbereich<br />
• Durchführung neuer Reduktionsmethoden, z.B. elektrochemische Reduktion,<br />
Verwendung der schweren Alkali- und Erdalkalimetalle als Reduktionsmittel,<br />
Reduktion in flüssigem Ammoniak.<br />
• Darstellung neuer Cer(IV)-Verbindungen z.B. Amide, heteroleptische<br />
Organometallverbindungen.<br />
• Der Versuch, Tb(IV)-Komplexe darzustellen.<br />
• Systematische Darstellung von gemischtvalenten Verbindungen.<br />
• Untersuchung neuer, aber auch bereits bekannter Verbindungen in<br />
„ungewöhnlichen“ Oxidationsstufen als spezifische Oxidations- bzw.<br />
Reduktionsmittel in der organischen Synthese, sowie der Versuch, die Reaktionen<br />
im katalytischen Maßstab durchzuführen.<br />
• Verwendung solcher Verbindungen als Edukte, um neue anorganische bzw.<br />
metallorganische Komplexe darzustellen.<br />
• Untersuchung des Einflusses der Ligandensphäre auf die Reaktivität.<br />
• Strukturaufklärung der neuen Verbindungen.<br />
Wie das Beispiel „Cerocen“ zeigt, besteht in manchen Fällen eine Diskrepanz zwischen<br />
formalen und tatsächlichen Oxidationsstufen des Metalls. Hier können nur anspruchsvollste<br />
Messmethoden zur elektronischen Umgebung des jeweiligen Metalls (z.B. XANES) zum<br />
Erfolg führen. Dazu sind Kooperationen von Synthesechemikern und physikalischen<br />
Arbeitsgruppen unabdingbar.<br />
Folgende spezifischen physikalischen Eigenschaften der neuen Verbindung sollen untersucht<br />
werden:<br />
• Elektrochemie<br />
• photophysikalische Eigenschaften<br />
• Magnetismus<br />
• Verhalten im ESR<br />
Die durch die physikalischen Messungen gewonnenen Erkenntnisse werden als<br />
Rückkopplung wieder direkt in die Synthesechemie mit einfließen.<br />
8
1.2 Katalyse<br />
1.2.1 Stand der Forschung<br />
1.2.1.1 Lanthanoide in der homogenen Polymerisationskatalyse<br />
Im Gegensatz zu Komplexen der Metalle des s-, p- und d-Blocks ist das Einsatzgebiet der<br />
Lanthanoidkomplexe im Bereich der homogen katalysierten organischen und<br />
makromolekularen Synthese verhältnismäßig wenig systematisch ausgelotet, obwohl in der<br />
neueren Literatur mehrfach dokumentiert worden ist, dass die Elemente der Seltenen Erden<br />
wegen ihrer hohen Lewis-Acidität, ihrer niedrigen Toxizität und zumindest teilweise wegen<br />
ihrer leichten Verfügbarkeit neuartige Eigenschaftsprofile bei der Knüpfung von C-H-, C-C-,<br />
C-B-, C-Si-, C-O-, C-N- und C-P-Bindungen aufweisen.[13]<br />
Durch die systematischen Untersuchungen an den Decamethyllanthanoidocenen [(η 5 -<br />
C5Me5)2LnR] entdeckte man ein von den Übergangsmetall-Komplexen deutlich<br />
unterschiedliches Verhalten der Organolanthanoid-Komplexe in der katalysierten<br />
Polymerisation vinylischer Monomere.[14] Die Polymerisationskatalysatoren auf Basis der<br />
Seltenen Erden, die aufgrund der isoelektronischen Beziehung zu den Metallocenium-<br />
Kationen der Titantriade [(η 5 -C5R'5)2MR] + (M = Ti, Zr, Hf; R = H, Alkyl; R' = H, Alkyl,<br />
Aryl, SiR3) [15] cokatalysatorfreie, sogenannte „Single-Component“-Katalysatoren<br />
darstellen, stützen sich praktisch ausnahmslos auf Bis(η 5 -cyclopentadienyl)-<br />
Ligandgerüsten,[16] da die gewinkelte Metallocen-Struktur für ein verhältnismäßig<br />
konsistentes Verhalten der Katalysatorsysteme sorgt, dass z. B. für eine perfekt isospezifische<br />
Polymerisation von 1-Olefinen ohne nachweisbare Stereofehler in der Mikrostruktur<br />
ausgenutzt werden konnte.[17]<br />
Nach neueren Arbeiten von Yasuda et al. weisen Lanthanoidocenhydride wie [(η 5 -<br />
C5Me5)2SmH]2 bei der Polymerisation von sterisch größeren, funktionellen Monomeren wie<br />
Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern sowie Heterocyclen wie Lactonen und Lactiden ein<br />
erhebliches Potential auf.[18,19] Die lebende syndiospezifische Polymerisation von<br />
Methacrylaten stellt wohl einen der bedeutendsten Meilensteine auf dem Gebiet der<br />
kontrollierten Polymerisation dar, da mit diesen Ergebnissen dokumentiert werden konnte,<br />
dass Lanthanoidkatalysatoren über die d-Block-Metallocene hinausgehende Eigenschaften<br />
aufweisen und neuartige Polymermaterialien verfügbar machen können. Für die kontrollierte<br />
Synthese spezieller Polymerarchitekturen wie Blockcopolymere, Dendrimere und<br />
flüssigkristalliner Polymere wird daher das Einsatzgebiet der Seltenerdmetall-Katalysatoren<br />
zunehmend bedeutsam.[20] Hierbei ist als Trend zu erkennen, sterisch offenere<br />
Ligandstrukturen als das Bis(cyclopentadienyl)-Gerüst einzuführen, die jedoch im Sinne<br />
9
eines Hilfsliganden kinetisch inert, d. h. während der Reaktionen am Metall verbleiben und<br />
eine einfache Modifizierbarkeit anbieten sollten. Nicht-Metallocene, d. h. Übergangsmetall-<br />
komplexe mit nicht mehr als einem stabilisierenden Cyclopentadienyl-Liganden, erweisen<br />
sich als eine weitere ausbaufähige Klasse von potentiellen Polymerisationskatalysatoren,[21]<br />
und es zeichnet sich bereits ab, dass auch Lanthanoidkatalysatoren mit Nicht-Metallocen-<br />
Strukturen zunehmend Aufmerksamkeit geschenkt werden muss.[22,23] Bei der Suche nach<br />
geeigneten Nicht-Cyclopentadienyl-Ligandensystemen für die Lanthanoidzentren in<br />
stereoselektiven und kontrollierten Polymerisationen steht man noch ganz am Anfang.<br />
Bislang ist auch die nicht-triviale Erschließung einer mehr oder weniger kompletten Reihe<br />
homologer Katalysatoren über den gesamten f-Block kaum durchgeführt worden. Ein<br />
fokussiertes Bemühen um eine möglichst systematische Entwicklung neuartiger Single-site-<br />
Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Lanthanoiden erscheint auch vor dem<br />
Hintergrund internationaler Konkurrenz als vordringlich.<br />
1.2.1.2 Lanthanoide in der enantioselektiven organischen Katalyse<br />
Seltenerdmetalle finden heutzutage vielseitige Anwendung in der organischen Synthese [24]<br />
als stöchiometrische Reagenzien [25] oder Lewis-saure Katalysatoren.[26,27] Die<br />
Spannbreite der Anwendungen reicht hierbei von einfachen Transformationen funktioneller<br />
Gruppen, wie z. B. Oxidations- und Reduktionsprozessen bis hin zur selektiven Knüpfung<br />
von C-C-Bindungen. Wichtige einfache Reagenzien sind beispielsweise Cerammonium-nitrat<br />
als starkes Oxidationsmittel, Samariumdiiodid als Reduktionsmittel oder Ceralkyle als<br />
selektive Alkylierungsmittel. Die von Kobayashi untersuchten Lanthanoidtriflate sind<br />
vielseitig anwendbare, stark Lewis-saure Katalysatoren, die selbst in wässrigen Medien<br />
eingesetzt werden können.[26] Für Aufsehen sorgten auch die auf Shibasaki zurückgehenden<br />
heterobimetallischen BINOL-Lanthanoid-Alkalimetall-Komplexe,[27] welche die<br />
asymmetrische Michael-Addition und Nitroaldol-Reaktion katalysieren und vielfach in der<br />
Naturstoffsynthese eingesetzt wurden.<br />
Eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Organometallchemie der Seltenerdmetalle haben<br />
die Metallocene vom Typ [Cp*2LnX]n (n = 1, 2; X = H, Me, CH(SiMe3)2, N(SiMe3)2)<br />
gespielt, welche als Katalysatoren für die Hydrierung [28] und für die Hydroborierung,[29]<br />
Hydrosilylierung,[30] Hydrostannylierung,[31] (cyclisierende) Hydroaminierung,[28,32,33]<br />
Hydrophosphinierung [32,34] und dehydrierende Kupplung [31,35] Anwendung fanden.<br />
Die Übergangsmetall-katalysierte Addition von X-H Bindungen an Alkene und Alkine für<br />
eine Reihe von X-Gruppen (insbesondere für X = H, Si, B, CN) findet Anwendung in einer<br />
Reihe industrieller Prozesse. Für diese Reaktionen sind eine Vielzahl von<br />
10
Katalysatorsystemen, vornehmlich basierend auf späten Übergangsmetallen, bekannt und<br />
auch asymmetrische Varianten sind gut untersucht worden.[36,37,38] Allerdings sind<br />
Übergangsmetall-katalysierte Hydroaminierungen und Hydrophosphinierungen bisher<br />
weniger gut untersucht [33,38] und enantioselektive Varianten [28,32,39] sind, ebenso wie<br />
effektive katalytische Systeme für die intermolekulare Hydroaminierung,[33,39,40] mit<br />
wenigen Ausnahmen unbekannt.<br />
Enantioselektive Cyclisierung/Hydroaminierungen gelang mit planar chiralen ansa-<br />
Metallocenen vom Typ [Me2Si(C5Me4)(C5H4R*)LnR] (R = CH(SiMe3)2, N(SiMe3)2, R* =<br />
Menthyl, Neomenthyl).[28,32] Die Enantioselektivät wird jedoch durch die den Komplexen<br />
inhärente konfigurative Instabilität beschränkt, da auf der Zeitskala der Reaktion eine<br />
Epimerisierung der Komplexe erfolgt. Für einen effektiven und enantioselektiven Katalysator<br />
ist jedoch ein konfigurativ stabiler Ligand mit moderater sterischer Abschirmung nötig,<br />
welcher zum einen eine Aggregation mehrerer Metallzentren unterbindet, gleichzeitig aber<br />
eine ausreichend große Koordinationssphäre für sterisch anspruchsvollere Substrate<br />
bereitstellt. Aus diesem Grund erscheint die Entwicklung Cyclopentadienyl-freier chiraler<br />
Seltenerdmetall-Katalysatoren für enantioselektive organische Reaktionen erstrebenswert.<br />
Zahlreiche Cyclopentadienyl-freie Seltenerdmetall-Amido-, Alkyl- und Hydrido-Komplexe<br />
[{L}LnXn] (L = monoanionischer oder dianionischer Ligand; X = H, Alkyl, Amido; n = 1, 2)<br />
sind bisher synthetisiert worden,[23,33,41] ihr katalytisches Potential bleibt bisher jedoch<br />
weitgehend unerschlossen.<br />
1.2.2 Wissenschaftliche Ziele<br />
1.2.2.1 Lanthanoide in der homogenen Polymerisationskatalyse<br />
Vorrangiges Ziel bei der Entwicklung von Nicht-Metallocen-Katalysatoren ist die Erstellung<br />
von Struktur-Aktivitätsbeziehungen, mit denen neue, praktikable Ligandensysteme gefunden<br />
werden können. Dabei soll das Potential von Liganden mit N-, O-, P- und S-Donorzentren<br />
systematisch auch im Hinblick auf stereoselektive Polymerisationen ausgelotet werden.<br />
Solche „harten“ Liganden werden ideale Schnittstellen zu Fragestellungen der Trägerung z. B.<br />
auf silikatischen und/oder mesoporösen Materialien bilden.<br />
Ein noch ungelöstes Problem der Polymerisationskatalyse stellt die effiziente<br />
Copolymerisation von unpolaren Monomeren mit polaren Monomeren dar. Normalerweise<br />
lassen sich polare und unpolare Monomere nur in einer bestimmten Reihenfolge zu Diblöcken<br />
copolymerisieren. Zuerst wird das unpolare Monomer polymerisiert und im Anschluss der<br />
polare Block angehängt. Nach Zugabe des polaren Monomeren ist keine weitere<br />
Polymerisation von unpolaren Monomeren möglich, d.h. eine statistische Copolymerisation<br />
11
lässt sich kaum erreichen. Hieraus ergibt sich die Frage, ob sich diese „deaktivierten“<br />
Katalysatorzentren nicht mit Hilfe von Zusätzen/Reagenzien für die Polymerisation von<br />
unpolaren Monomeren „reaktivieren“ lassen.<br />
1.2.2.2 Lanthanoide in der enantioselektiven organischen Katalyse<br />
Wie sich aus dem Stand der Forschung ergibt, sind derzeit noch keine effizienten chiralen<br />
Seltenerdmetall-Katalysatoren für Bindungsmetathese-Reaktionen wie beispielsweise<br />
Hydroaminierung, Hydrophosphinierung, Hydrosilylierung und andere Hydrometallierungen<br />
bekannt. Da chirale Komplexe basierend auf planar-chiralen Cyclopentadienyl-Liganden stark<br />
zu einer Epimerisierung neigen, sollen solche Ligandensysteme vermieden werden. Hieraus<br />
ergibt sich die Notwendigkeit der Entwicklung neuer Cyclopentadienyl-freier<br />
Ligandensysteme unter folgender Fragestellung:<br />
Welche elektronischen und sterischen Eigenschaften sind nötig, um eine ebenbürtige, wenn<br />
möglich gar höhere Reaktivität im Vergleich zu den Metallocenen zu erzielen?<br />
Sind die gewählten Komplexe unter den katalytischen Bedingungen konfigurativ stabil?<br />
Erfolgt möglicherweise eine Dissoziation des chiralen Liganden (z.B. durch Protolyse)?<br />
Welchen Einfluss besitzt der Ionenradius des Metalls auf die Reaktivität, Regio-, Stereo- und<br />
Enantioselektivität der Katalysatoren?<br />
Wie lässt sich eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen (Ester, Ether, Alkohole,<br />
Amide) in Substratmolekülen erzielen?<br />
Wie lässt sich die Robustheit der Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen (Luft,<br />
Feuchtigkeit) erhöhen?<br />
Für den präparativ arbeitenden organischen Chemiker sind insbesondere die letzten beiden<br />
Fragen von Bedeutung, da der hohe Aufwand bei der Synthese und Handhabung<br />
herkömmlicher organometallischer Seltenerdmetall-Komplexe, sowie ihre geringe Toleranz<br />
gegenüber funktionellen Gruppen, eine breitere Anwendung in der organischen Synthese<br />
behindert haben. Aus diesem Grunde müssen die gesuchten Katalysatoren auch einfach und in<br />
wenigen Schritten zugänglich sein.<br />
1.2.3 Arbeitsprogramm<br />
Die zu entwickelnden neuen Komplexe sind prinzipiell für beide Teilbereiche als<br />
Katalysatoren geeignet. Um einen möglichst großen Katalysator-Pool zu erlangen, ist daher<br />
die Zusammenarbeit möglichst vieler Arbeitsgruppen wünschenswert, wobei die einzelnen<br />
Gruppen unterschiedliche Schwerpunkte auf die beiden Teilaspekte Katalysatordesign und<br />
Katalysatorscreening legen können.<br />
12
Im Einzelnen sind folgende Arbeiten durchzuführen:<br />
• Entwicklung neuer chiraler Ligandensysteme<br />
• Vereinfachung der Katalysatorsynthese<br />
• Untersuchungen zur konfigurativen Stabilität der Komplexverbindungen<br />
• Reaktivitätsstudien an den erarbeiteten Katalysatorsystemen<br />
a) Homo- und Copolymerisation von unpolaren und polaren Monomeren mit<br />
Untersuchungen zur Regio-, Stereoselektivität und dem Comonomereinbau<br />
b) katalytische Hydroaminierungen, Hydrophosphinierungen, Hydrosilylierungen und<br />
Hydrierungen mit einem breit gefächerten Substrat-Pool<br />
1.3 Lumineszenz und Magnetismus<br />
1.3.1 Stand der Forschung<br />
Zu den hervorragendsten Eigenschaften von Festkörperverbindungen der Lanthanoide (4f-<br />
Elemente; Ln = Ce – Lu) zählt ihr Potential, mit Kationen der Elektronenkonfiguration<br />
[Xe]4f n entweder Energiereservoirs zur Speicherung von Energie oder die Voraussetzungen<br />
für magnetische Kollektivphänomene bieten zu können. Ersteres äußert sich durch spezifische<br />
Lumineszenzerscheinungen, letzteres durch die Ausbildung von Permanentmagneten.<br />
So sorgt Y2O2S:Eu 3+ für die brillante rote, Sr5Cl[PO4]3:Eu 2+ für die blaue Lumineszenz in<br />
Farbfernsehröhren, BaFCl:Eu 2+ dient als Röntgenphosphor für die einzigartigen optischen<br />
Speichereigenschaften sogenannter "Imaging Plates". Alumogranate wie Yttrium Aluminum<br />
Garnet (YAG) mit Nd 3+ -Dotierung (Y3Al5O12:Nd 3+ ) stellen als Neodym-YAG-Laser die<br />
derzeit leistungsstärksten Festkörperlaser dar. Dagegen findet Yttrium Iron Garnet (YIG),<br />
Y3Fe5O12, in der magnetischen Datenspeicherung und in Funktelefonen Verwendung.<br />
Metallische Permanentmagnete auf der Basis von SmCo5 und Sm2Co17 bzw. Nd2Fe14B<br />
(Neodym-Eisen-Bor-Legierungen) oder Sm2Fe17N3 sind auf Grund ihrer magnetischen<br />
"Härte" und Hochtemperaturstabilität noch immer unerreicht.<br />
1.3.1.1 Lumineszenzeigenschaften von Lanthanoidverbindungen und ihre Anwendungen<br />
4f n ↔4f n -Übergänge sind nahezu unabhängig von der chemischen Umgebung und identisch<br />
für ein gegebenes Kation (Dieke-Diagramme und Termsymbole), jedoch paritätsverboten. Die<br />
schmalen, im Gegensatz zu Übergangsmetallen (d-Elementen) häufig lumineszenten<br />
Übergänge eines gegebenen Ln 3+ -Kations erfolgen stets bei nahezu gleicher Wellenlänge,<br />
wobei sich die Metall-Ligand-Abstände im Verlauf der An- bzw. Abregung nicht ändern<br />
(Franck-Condon-Prinzip). Prinzipiell sind die optischen Eigenschaften von Verbindungen mit<br />
13
dreiwertigen Lanthanoiden gut verstanden [42] und in gewissem Umfang sogar berechenbar.<br />
Dennoch muss es von Interesse sein, neue Wirtsgitter für spezielle Anwendungen zu finden,<br />
denn meist ist die reine Lanthanoidverbindung aufgrund von Lumineszenzlöschung nicht zu<br />
strahlungsintensiven Übergängen befähigt, die in einem optisch inerten Wirtsgitter verdünnte<br />
jedoch sehr wohl. Man sucht z. B. noch immer nach anwendungstauglichen grünen<br />
Leuchtstoffen für Dreifarbenlampen [43] oder effizienten Szintillatoren zur Detektion von<br />
Hochenergiestrahlung.[44] Darüber hinaus besteht auch ein großes Interesse daran, neue<br />
Mechanismen sowohl grundlegend zu untersuchen, als auch ihr Potential für<br />
zukunftsweisende Anwendungen auszutesten. Sehr aktuell sind hier das sogenannte<br />
"Quantum Cutting" ("Down Conversion": aus einem Photon hoher Energie werden zwei<br />
Photonen mit halbem Energie-Inhalt),[45] der entsprechende Umkehrprozess ("Up<br />
Conversion") [46] oder die "Charge-Transfer"-Lumineszenz.[47]<br />
Bei der Betrachtung von zweiwertigen Lanthanoid-Kationen gilt für die 4f n ↔4f n -Übergänge<br />
das Gleiche wie für das entsprechende isoelektronische dreiwertige Kation, allerdings zu<br />
kleineren Energien hin verschoben. Demzufolge kann man auch für die Lumineszenz<br />
zunächst Analoges wie bei dreiwertigen Lanthanoidverbindungen erwarten. Allerdings lassen<br />
sich zusätzlich 4f n ↔4f n–1 5d 1 -Übergänge beobachten, die sehr intensiv, weil paritäts-erlaubt<br />
sind. Da sich im Verlaufe der An- bzw. Abregung auch die Metall-Ligand-Abstände merklich<br />
ändern, zeigen sich breite Übergänge, deren energetische Lage stark von der chemischen<br />
Umgebung abhängig ist. Je nach Lage der Energieniveaus folgt daraus entweder schmale f-f-<br />
Lumineszenz, breite f-d-Lumineszenz oder sogar beides.[48] Der Einfluss einer<br />
Wirtsverbindung auf die Lumineszenz der Dotierung ist im Wesentlichen noch nicht bekannt,<br />
aber wichtig, um Materialien mit ganz bestimmten Lumineszenzeigenschaften kreieren zu<br />
können. Die optischen Eigenschaften von Ln 2+ -Kationen würden sicher viel öfter zu<br />
Anwendungen führen, wenn ein breiterer Rahmen für eingehende Untersuchungen angelegt<br />
wäre, wobei die Prognosen schon jetzt vielversprechend sind. Leider lassen sich nur von<br />
einigen wenigen Lanthanoiden (Europium, Ytterbium, Samarium) auch zweiwertige Kationen<br />
in hinreichend robusten Wirtsgittern stabilisieren.<br />
Anwendungen<br />
Sogenannte Dreifarbenlampen (Leuchtstoffröhren ("Neon-Röhren"), Energiesparlampen) [43]<br />
arbeiten mit roten, grünen und blauen lanthanoid-dotierten Leuchtstoffen,[42] wobei "Special-<br />
Delux-Lamps" spektral dem Sonnenlicht sehr ähnlich sind. Weiterhin lassen sich<br />
medizinische Lampen in der Strahlungstherapie (z. B. gegen Schuppenflechte),<br />
Projektionsfernseher und Kathodenstrahlphosphore (Displays, Farbfernseher, Radar,<br />
Oszilloskope), Kombinationsleuchtstoffe für Computertomographie-Bildschirme, Röntgen-<br />
14
speicherphosphore und Röntgendosimeter (z. B. in der Medizin) sowie Szintillatoren zur<br />
Detektion hochenergetischer Strahlung (z. B. in Speicherringen wie dem DESY) [44]<br />
aufführen. In Up-Conversion-Materialien [46] (z. B. zur Detektion infraroter Strahlung, in<br />
CD-Playern, in medizinischen Lasern) kommen verschiedene Wirtsgitter (meist Oxide oder<br />
Fluoride, aber auch die schwereren Halogenide) mit Kombinationen wie Yb 3+ und Er 3+ , Yb 3+<br />
und Tm 3+ oder Er 3+ oder Tm 3+ als Dotierung zur Anwendung. Zu Immuno-Assays werden als<br />
Detektoren in der High-Throughput-Technik Komplexe mit Kryptanden und Eu 3+ oder Tb 3+<br />
als Zentralkation benutzt. In optischen Fiber-Lasern setzen sich zunehmend Verbund-<br />
materialien wie Silicium-Glasfaserkabel dotiert mit Er 3+ [48] durch. Als vielseitige<br />
Lasermaterialen sind zahlreiche Systeme geeignet (z. B. Neodym-Glas, Neodym-, Holmium-<br />
und Erbium-YAG oder Neodym-YLF).[49] Zur Telekommunikation in Glasfaserkabeln und<br />
für Feld-Emissions-Displays werden Pr 3+ -dortierte Gläser eingesetzt. Generell lässt sich die<br />
Lumineszenz in den Natur- und Ingenieurwissenschaften immer mehr als Sonde oder gar<br />
Sensor zur Charakterisierung von Substanzen und Materialien heranziehen. Beim Quantum<br />
Cutting nutzt man den Effekt der Down Conversion für leistungsfähige Zwei-Photonen-<br />
Leuchtstoffe oder in modernen PDPs (Plasma Display Panels, also Flachbildschirme). Hier<br />
gibt es derzeit keine weiteren Anwendungen, aber großes Potential. Vorstellbar wären Zwei-<br />
Photonen-Leuchtstoffe mit sehr hohen Quantenausbeuten, die zu quecksilberfreien Leucht-<br />
stoffröhren führen könnten. Weiterhin erwähnenswert sind Sonnenbank-Lampen zur<br />
Simulation von gewebeunschädlicher UV-A-Strahlung (z. B. La3F3[Si3O9]),[50] Lampen in<br />
Fotokopiergeräten und medizinische Lampen zur Strahlentherapie (z. B. gegen<br />
Hyperbilirubinemia). Die zukunftsweisendste Aufgabe liegt wohl in der Entwicklung von<br />
hocheffizienten lichtemittierenden Dioden (Light Emitting Diodes ≡ LEDs). Eine LED aus<br />
GaN oder Ga1–xInxN (blaue Basislumineszenz), auf deren Oberfläche man eine Schicht eines<br />
bestimmten Phosphors aufbringt, soll einen Teil des blauen Lichtes durchlassen, ein anderer<br />
Teil regt den Phosphor an, der dann, je nach Lumineszenzfarbe des Leuchtstoffes, die<br />
gesamte LED in allen gewünschten Farben erstrahlen lassen kann. Mit Lanthanoid-Kationen<br />
sind bislang gelbe, rote und grüne Farbgebungen möglich.<br />
1.3.1.2 Magnetische Eigenschaften von Lanthanoidverbindungen und ihre<br />
Anwendungen<br />
Metalle<br />
Neben den typischen Eisen-Metallen (Eisen, Cobalt, Nickel) sind es gerade die Metalle der<br />
Lanthanoide, die sich durch Ferromagnetismus auszeichnen. Hervorzuheben ist hierbei das<br />
Gadolinium, das zwar nicht die hohen Curie-Temperaturen zeigt wie die 3d-Übergangsmetall-<br />
15
Vertreter (Fe: 770°C, Co: 1130°C, Ni: 370°C), mit 20°C jedoch immerhin das vierte Element<br />
darstellt, das sich bei Raumtemperatur ferromagnetisch verhält.[51] Die antiferromag-<br />
netischen Nachbarelemente des Gadoliniums (insbesondere Terbium und Dysprosium) leisten<br />
dabei Vergleichbares wie jene des Eisens. Ähnlich wie bei den Heusler-Legierungen (z. B.<br />
Cu2MnAl), bei denen antiferromagnetische 3d-Elemente (z. B. Chrom oder Mangan) mit<br />
Diamagnetika (z. B. Aluminium oder Kupfer) gleichsam verdünnt werden und sich danach<br />
ferromagnetisch verhalten, gelingt dies zum Teil also auch im 4f-Szenario.<br />
Intermetallische Verbindungen<br />
Intermetallische Permanentmagnete auf der Basis von NdCo5, SmCo5 und Sm2Co17 [52] (aber<br />
auch Nd2Fe14B, generell Neodym-Eisen-Bor-Legierungen) sind auf Grund ihrer magnetischen<br />
"Härte" und der Hochtemperaturstabilität ihrer Magnetisierung unerreicht.[53] Besonders<br />
Gadolinium-Legierungen mit hohem magnetischen Moment wie Gd5Ge4 [54] spielen bei<br />
adiabatischen Entmagnetisierungsprozessen (magnetische Kühlung) eine große Rolle.<br />
Generell sind Gadolinium-Verbindungen mit hohen Ordnungstemperaturen und großen<br />
magnetokalorischen Effekten für verschiedenste Anwendungen von Interesse. Besonders aber<br />
Legierungen und Verbindungen mit Lanthanoid-Elementen in verschiedenen Oxidations-<br />
stufen oder Valenzzuständen (z. B. Ce III /Ce IV , Eu II /Eu III und Yb II /Yb III ) [55] lassen<br />
interessante Eigenschaften bezüglich ihrer magnetischen Ordnungsphänomene erwarten.<br />
Clusterverbindungen (Halogenide)<br />
Metallreiche Halogenide mit kondensierten (z. B. Gd2Cl3) [56] und/oder durch interstitielle<br />
Nichtmetall- bzw. Übergangsmetallatome stabilisierten, zumeist oktaedrischen Ln6-Clustern<br />
(z. B. Y2C2Br2),[57] vermögen durch besondere magnetische Eigenschaften (Supraleitung ≡<br />
Ultradiamagnetismus [57] bzw. Kollektivmagnetismus) Aufmerksamkeit zu erregen und als<br />
hervorragende Modellverbindungen zum Verständnis von Grundlagen beizutragen. Dazu<br />
zählen auch Effekte wie der Riesenmagnetwiderstand (Giant oder Colossal Magneto-<br />
Resistance Effekte, GCMR) in GdI2.[58]<br />
Chalkogenide und Pnictogenide<br />
Während sich die Mn 2+ -Kationen (d 5 -System) in MnO als Prototyp des oxidischen<br />
Antiferromagetismus durch Superaustausch-Wechselwirkungen spinkompensierend<br />
anordnen, erfolgt dies für die Eu 2+ - bzw. Gd 3+ -Kationen (f 7 -System) in EuO bzw. GdN<br />
ferromagnetisch. Der Granat Yttrium Iron Garnet (YIG) findet längst in der magnetischen<br />
Datenspeicherung und in Funktelefonen Verwendung. Riesenmagnetwiderstände (GCMR)<br />
lassen sich in Lanthanoid-Oxomanganaten [59] vorfinden. Sehr vielversprechend erscheinen<br />
zudem die magnetischen und lumineszenten Eigenschaften von Nitridosilicaten,[60] Sionen<br />
und Sialonen.[61] Die binären Europium(II)-Chalkogenide sind entweder ferro- (EuO),<br />
16
antiferro- (EuS) oder metamagnetisch (EuSe, in dem ein magnetfeldabhängiges Verhalten<br />
auftritt).[51] Gemischtvalente Chalkogenide (z. B. Sm3S4 und Eu3S4) waren zwar schon<br />
länger Gegenstand der Forschung, mit pseudo-ternären Derivaten (z. B. Eu3F4S2 und Yb3F4S2)<br />
[62] kommt hier jedoch neue Belebung in ein abgehandelt geglaubtes Thema. Schließlich<br />
zeigen auch ternäre Pnictogenide (besonders Phosphide) mit Lanthanoid- und Platinmetall-<br />
Komponenten [63] interessante magnetische Eigenschaften.<br />
1.3.2 Wissenschaftliche Ziele<br />
Für beide der skizzierten Teilbereiche, Lumineszenz und Magnetismus, waren oft<br />
Zufallsentdeckungen die Basis für die Initialzündung einer rasanten Weiterentwicklung. Diese<br />
kann durch Optimierungen einerseits, aber auch durch Transferleistungen andererseits<br />
vorangetrieben werden. Zum Thema Lumineszenz fällt beispielsweise auf, dass man über das<br />
Potential der dotierenden Spezies (Ln 3+ , mit Abstrichen auch Ln 2+ ) oft recht gut informiert ist,<br />
während der Kenntnisstand um den Einfluss des Wirtsgitters erschreckend schlecht zu sein<br />
scheint. Da reine Lanthanoid-Verbindungen durch Lumineszenzlöschung meist nicht zu<br />
strahlungsintensiven Übergängen fähig sind, besteht hier die dringende Notwendigkeit, neue<br />
optisch inerte Wirtsgitter zu finden, in denen die Lanthanoidionen-Konzentration derart hoch<br />
verdünnt ist (unter 1%), dass effiziente Lumineszenz-Prozesse stattfinden können. Reine<br />
oxidische oder fluoridische Basisverbindungen (z. B. Gd2O3, Y3Al5O12 und Lu2SiO 5 bzw.<br />
LaF3 und YLiF 4) haben sich hier als sehr geeignet erwiesen; über den Effekt der Kombination<br />
beider weiß man wenig. In einigen Fällen (z. B. Sr5Cl[PO4]3, LaOCl oder Y2O2S) führt das<br />
subtile Wechselspiel zwischen "hartem" Ligand (F – oder O 2– , zum Teil in komplexen<br />
Baugruppen wie Borat [BO3] 3– oder Silicat [SiO 4] 4– ) auf der einen und "weichem" Ligand<br />
(Cl – oder S 2– ) auf der anderen Seite zu überraschend guten Ergebnissen. Die Einflüsse des<br />
Ligandenfeldes auf die elektronischen Übergänge im 4f n -Szenario sind äußerst schwierig zu<br />
beschreiben oder gar vorherzusagen. Hier stößt das seit langem gut etablierte "Angular<br />
Overlap Model" an seine Grenzen. Daher sollten die anwendungsorientierten Forscher ihren<br />
Bedarf artikulieren, die präparativ arbeitenden Forscher neue Wirtsgitter konzipieren, die<br />
Theoretiker Vorhersagen auf verlässlicher Grundlage wagen und die instrumentell-analytisch<br />
ausgewiesenen Forscher ihre Beiträge zum Grundverständnis liefern. Am wichtigsten ist aber,<br />
dass alle in Kommunikation miteinander stehen und sich gegenseitig positiv beeinflussen, so<br />
dass es im günstigsten Falle zukünftig gelingt, ein rationales Design von maßgeschneiderten<br />
Materialien in Angriff nehmen zu können. Das Zusammenwirken aller Kräfte dürfte auch<br />
nötig sein, um die nur unbefriedigend erklärbaren Prozesse der Charge-Transfer-Lumineszenz<br />
zu entmystifizieren.<br />
17
Nicht anders sieht es beim Teilbereich Magnetismus aus. Hier sind Permanentmagnete sicher<br />
nicht länger ein Zentralaspekt. Vielmehr treten Phänomene wie Riesenmagnetwiderstände<br />
(giant oder colossal magnetoresistance), Magnetblasen (magnetic bubbles) oder<br />
optoelektromagnetische Effekte für eine nahe Anwendung in den Vordergrund. Auch hier ist<br />
das Herausarbeiten von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen nur durch ein vertrauensvolles<br />
Wechselspiel von Applikation, Synthese, Theorie und Analytik erfolgversprechend möglich.<br />
1.3.3 Arbeitsprogramm<br />
Ein konkreter Arbeitsplan zur Verwirklichung der ehrgeizigen Zielsetzung im Teilbereich<br />
Lumineszenz sollte folgende Punkte beinhalten:<br />
1. Kontrollierte Synthese von neuartigen Wirtsgittern für lumineszente Dotierungen<br />
2. Formulierung der Funktion einer einfachen oder der Kombination mehrerer Dotierungen<br />
3. Untersuchung der gewünschten Funktionalität<br />
4. Theoretische Deutung der Wirkungsweise der Funktionalität<br />
5. Umsetzung des Erlernten durch Vorhersage, Übertragung, Planung und Durchführung<br />
einer neuen Sequenz (rationales Design maßgeschneiderter Hochleistungsmaterialien)<br />
Dazu werden benötigt:<br />
1. Präparativ arbeitende Festkörperchemiker mit strukturanalytischem Unterbau<br />
2. Spektroskopiker mit chemischem Sachverstand und Zugang zu wichtigen Messstationen<br />
(optische und ESR-Spektroskopie, XANES, Mößbauer, etc.)<br />
3. Theoretische Chemiker und Physiker mit Freude an Applikationsforschung<br />
Analoges gilt für den Teilbereich Magnetismus, wenn bei den präparativen Zielen neue<br />
magnetische Materialien (Keramiken und Legierungen), bei den theoretischen Zielen die<br />
Erstellung von Modellsystemen und bei den analytischen Notwendigkeiten der Zugang zu<br />
NMR- und ESR-spektroskopischen Messständen und SQUID-Magnetometern hinzukommt.<br />
1.4 Hochaggregierte Systeme<br />
1.4.1 Stand der Forschung<br />
Die Untersuchungen in diesem Teilbereich des Schwerpunktes sollen auf drei Stoffklassen<br />
konzentriert werden: 1. Clusterartige Verbindungen, 2. Poröse Koordinationspolymere und 3.<br />
Heteromultinucleare Komplexe.<br />
1.4.1.1 Clusterartige Verbindungen<br />
Trotz des beeindruckenden Fortschritts bei der Synthese von Clustern und mehrkernigen<br />
Komplexen der Nebengruppenmetalle ist<br />
18<br />
die Anzahl entsprechender Lanthanoid-
Komplexverbindungen äußerst gering.[64] Diese Beobachtung lässt sich beispielsweise wie<br />
folgt erklären: Lanthanoide besitzen eine geringe Tendenz, direkte Metall-Metall-Bindungen<br />
auszubilden - Liganden, die zur Stabilisierung von Clustern der späten Übergangsmetalle<br />
vielfältig genutzt werden, z. B. CO, Phosphane oder Liganden mit S-Donorfunktionen, gehen<br />
nur sehr schwache Bindungen mit Lanthanoiden ein. Damit kann das im Rahmen der Chemie<br />
der späten Übergangsmetalle gesammelte Erfahrungspotential kaum genutzt werden.<br />
Außerdem werden für die Stabilisierung der Lanthanoide anionische Liganden benötigt, um<br />
dem hohen Oxidationszustand gerecht zu werden.<br />
Die bisher bearbeiteten Stoffklassen lassen sich in vier Gruppen untergliedern: Cp-,[65]<br />
Alkoxy- (deprotonierte Alkohole und Phenole), Oxo/Hydroxo- und Chalkogenolat-Ligand<br />
stabilisierte Systeme. Höheraggregierte Cp-Ln-Verbindungen kann man bezüglich ihres Cp-<br />
zu-Ln-Verhältnisses systematisieren.[64a] Ein Beispiel der Kategorie Cp zu Ln = 2 ist der<br />
18gliedrige Ring [{Cp*2Sm(µ-CN)}6] [66] (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) und für<br />
1
darzustellen.[71] Chalkogenolat-stabilisierte Mehrkernkomplexe sind ausgehend von<br />
Lanthanoidmetallen mit PhEEPh (E = S, Se, Te) und elementarem Schwefel, Selen oder<br />
Tellur zugänglich,[72] wobei sich die Reaktivität der so entstehenden clusterartigen<br />
Verbindungen durch die Wahl des Chalkogenolat-Liganden teilweise steuern lässt.[73] In den<br />
vergangenen Jahren war eine Entwicklung zu beobachten, die durch den Übergang von<br />
Zufallssynthesen zum rationalen Design clusterartiger Verbindungen der Lanthanoide geprägt<br />
ist. Damit sollte es gezielter möglich sein, Funktionsmaterialien herzustellen.<br />
1.4.1.2 Poröse Koordinationspolymere<br />
Zeolithe finden vielfältigste Anwendungen z. B. als Katalysatoren, in der Stofftrennung und<br />
als Trockenmittel. Das Potential dieser Verbindungsklasse könnte extrem erweitert werden,<br />
wenn man die Größe der Kanäle bzw. Hohlräume beliebig einstellen kann, redoxaktive<br />
Übergangsmetalle einbaut und/oder chirale Materialien darstellen könnte. Poröse<br />
Koordinationspolymere, offene Gerüststrukturen aus Liganden und Metallionen, könnten<br />
diese Ansprüche prinzipiell erfüllen.[74] In der Vergangenheit wurden intensiv Systeme<br />
bearbeitet, die durch dative Bindungen, z.B. unter Verwendung des 4,4’-Bipyridyls, verknüpft<br />
sind. Dabei stellte man fest, dass solche Materialien den Austausch von Gästen oft nicht<br />
überleben.[75] Durch die Verwendung anionischer Liganden, wie beispielsweise von<br />
Carboxylaten, konnte dieses Problem behoben werden. Beim Design von porösen<br />
Koordinationspolymeren nutzt man Elemente der Koordinationschemie und der<br />
Festkörperchemie.[74] Mikroporöse Koordinationspolymere, die durch Lanthanoidionen<br />
verknüpft sind, wurden selten beschrieben.[76] Bemerkenswert ist die Verbindung [Tb2(p-<br />
OOCC6H4COO)(H2O)4]n, denn sie ist ein Koordinationspolymer, das seine Porosität erst nach<br />
dem Entfernen der Wassermoleküle erreicht.[77] Da das Wasser die Tb-Zentren koordinierte,<br />
entstehen nach dem Entfernen dieser Liganden zugängliche Metallzentren. Wenn man nun<br />
Wasser oder Ammoniak als Gäste neu einführt, koordinieren sie das Lanthanoidion und es<br />
wird ein unterschiedliches Lumineszenzverhalten der Wirt-Gast-Systeme beobachtet. Solche<br />
Phänomene könnten prinzipiell für die Entwicklung von Sensoren genutzt werden. Chirale<br />
poröse Koordinationspolymere der Seltenen Erden sind nahezu unbekannt.<br />
1.4.1.3 Heteromultinucleare Komplexe<br />
Als eine Herausforderung für Koordinationschemiker gilt die Synthese von<br />
heteromultinuclearen Komplexen und besonders die von Systemen in denen elektronenarme<br />
(frühe) und elektronenreiche (späte) Übergangsmetallzentren kombiniert sind.[78] Die<br />
Darstellung solcher Verbindungen gestaltet sich kompliziert, besonders wenn Metall-Metall-<br />
20
Abstände unter 3 Å angestrebt werden, da die unterschiedlichen koordinationschemischen<br />
Ansprüche beider Zentren Berücksichtigung finden müssen. Betrachtet man nun mögliche<br />
Metallkombinationen, so scheint die Vereinigung von Lanthanoiden mit Metallen der<br />
Gruppen 8–12, da die Unterschiede am deutlichsten sind, die größte Herausforderung zu<br />
beinhalten. Kombinationen dieser Metalle sind selten beschrieben und Systeme mit Abstände<br />
unter 3 Å wurden kaum publiziert.[79] Kurze Metall-Metall-Abstände sind für das Studium<br />
der Wechselwirkungen von d- mit f-Elektronen wichtig. Die idealen Systeme für solche<br />
Untersuchungen wären Komplexe mit direkten Metall-Metall-Bindungen. Bisher gibt es nur<br />
ein Beispiel für eine derartige Verbindung.[80]<br />
Zusammenfassend lässt sich die Situation in den drei hier vorgestellten Teilbereichen wie<br />
folgt charakterisieren. Die Chemie von clusterartigen Verbindungen der Lanthanoide steckt<br />
noch in den Kinderschuhen und es werden reproduzierbare und allgemeingültige<br />
Synthesekonzepte gesucht. Erste bereits gefundene Darstellungsvarianten lassen sich nutzen,<br />
um Struktur-Eigenschafts-Korrelationen zu entwickeln. Ein Gebiet, welches sich gegenwärtig<br />
rasant entwickelt, ist das der mikroporösen Koordinationspolymere. Lanthanoidionen sind<br />
durch hohe Koordinationszahlen charakterisiert. Dadurch ist es möglich, Systeme, welche<br />
über zugängliche Metallzentren verfügen, darzustellen. Das Anwendungspotential dieser<br />
Stoffklasse erscheint gewaltig. Zu nennen wären Bereiche wie die Katalyse, die<br />
Sensortechnik und die Stofftrennung, besonders enantioselektive Varianten. Die Suche nach<br />
heterodinuklearen Komplexverbindungen begleitet die Lanthanoidchemie schon lange, ohne<br />
dass ein Durchbruch zu verzeichnen ist. Besondere Schwierigkeiten zeigen sich beim<br />
Versuch, Verbindungen mit kurzen Metall-Metall-Abständen oder mit direkten Metall-<br />
Metall-Bindungen darzustellen.<br />
1.4.2 Wissenschaftliche Ziele<br />
Aus dem Stand der Forschung ergeben sich die folgenden Zielstellungen:<br />
Im Teilbereich clusterartige Verbindungen soll versucht werden, eine „Cluster-Kultur“ zu<br />
entwickeln. Hierzu gehören synthesechemische Aspekte und im späteren Projektverlauf ein<br />
intensiveres Untersuchen von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen. Die Beantwortung der<br />
folgenden Fragen wird angestrebt:<br />
• Welche Möglichkeiten existieren, um clusterartige Verbindungen zu synthetisieren?<br />
• Wie lässt sich diese Stoffklasse systematisieren?<br />
• Ist es möglich, derartige Verbindungen zu dotieren?<br />
• Kann man Strukturelemente aus Festkörperverbindungen als molekulare<br />
Komplexverbindungen stabilisieren?<br />
21
• Wie verläuft die Grenze zwischen Molekül und Festkörper?<br />
Zielstellung des zweiten Teilbereiches (Poröse Koordinationspolymere) ist die<br />
Beantwortung der Fragen:<br />
• Welche Besonderheiten ergeben sich aufgrund der für die Lanthanoide<br />
charakteristischen hohen Koordinationszahlen?<br />
• Lassen sich die unterschiedlichen Ionenradien der Lanthanoide zum Einstellen der<br />
Porengrößen nutzen?<br />
Der Gegenstand des Projektbereiches Heteromultinucleare Komplexe wird durch vier<br />
Fragen charakterisiert:<br />
• Welche chemischen Bindungen bzw. Wechselwirkungen können zwischen<br />
Lanthanoiden und späten Übergangsmetallen eingegangen werden?<br />
• Wie kann man solche Wechselwirkungen theoretisch verstehen?<br />
• Wie beeinflussen sich d- und f-Elektronen?<br />
• Welche anwendungsbedingten Konsequenzen ergeben sich aus möglichen<br />
Wechselwirkungen auf molekularer Ebene?<br />
1.4.3 Arbeitsprogramm<br />
1.4.3.1 Clusterartige Verbindungen<br />
• Entwicklung von Synthesekonzepten zur Darstellung definierter<br />
Komplexverbindungen bereits bekannter Stoffklassen<br />
• Nutzung von neuen Ligandsystemen, z. B. Amidoliganden, zur Stabilisierung<br />
neuartiger Verbindungen<br />
• Simulation der Dotierung<br />
• Korrelation der physikochemischen Eigenschaften von clusterartigen Verbindungen<br />
mit jenen entsprechender Festkörperverbindungen in Abhängigkeit von der<br />
Molekülgröße<br />
1.4.3.2 Poröse Koordinationspolymere<br />
• Synthese von rigiden Liganden, einschließlich chiraler Liganden, die eine stabile<br />
Ligand-Ln-Bindung eingehen können<br />
• Synthese von porösen Koordinationspolymeren mit zugänglichen Metallzentren<br />
• Synthese von chiralen Koordinationspolymeren<br />
• Wirt-Gast-Chemie<br />
22
• Nutzung zugänglicher Reaktionszentren, um stöchiometrische und katalytische<br />
Stoffwandlungen zu untersuchen<br />
• Grundlagenuntersuchungen zum enantioselektiven Sorptionsverhalten<br />
• Grundlagenuntersuchungen zur Sensortechnik<br />
1.4.3.3 Heteromultinucleare Komplexe<br />
• Synthese von Komplexverbindungen mit direkten Metall-Metall-Bindungen<br />
• Darstellung von Liganden, die Lanthanoide und späte Übergangsmetalle simultan<br />
koordinieren und Metall-Metall-Abstände < 3 Å realisieren können<br />
• Synthese von Multimetallsystemen, d.h. Verbindungen mit mehr als zwei<br />
Metallzentren<br />
• Theoretische Untersuchungen zur Natur der Wechselwirkungen zwischen beiden<br />
Metallen<br />
1.5 Gegenseitiges Durchdringen der vier Teilbereiche<br />
Die inhaltlichen Schwerpunkte des Antrages lassen sich in zwei stärker synthesechemisch<br />
ausgerichtete Teilbereiche (Ungewöhnliche Oxidationsstufen / Hochaggregierte Systeme) und<br />
in mehr funktionsorientierte Abschnitte (Katalyse / Lumineszenz und Magnetismus)<br />
untergliedern. Beide Gruppen durchdringen sich, wobei Synergien entstehen. So sind<br />
interessante magnetische Eigenschaften von den Komplexen zu erwarten, in denen man die<br />
Stabilisierung ungewöhnlicher Oxidationsstufen anstrebt. Gleichzeitig sind aufgrund des<br />
Reduktionspotentials dieser Verbindungen katalytische Anwendungen denkbar, wenn es<br />
gelingt, die Widerverwendbarkeit der Lanthanoidkomponente zu gewährleisten. Ähnliches<br />
gilt für die Stoffklassen, die im Teilbereich Hochaggregierte Systeme bearbeitet werden.<br />
Vorstellbar wäre der Einsatz von porösen Koordinationspolymeren als Katalysatoren, wobei<br />
in Analogie zu den Zeolithen Selektivitätseffekte in Abhängigkeit vom Raumbedarf der<br />
Edukte, Produkte und Übergangszustände möglich sind. Mit chiralen Gerüststrukturen ist<br />
nicht nur die enantioselektive Stoffwandlung sondern auch enantioselektives Molsieben<br />
denkbar. Wenn man direkte Metall-Metall-Bindungen zwischen Lanthanoiden und<br />
Übergangsmetallen etablieren kann (Teilbereich Hochaggregierte Systeme) stellt sich<br />
natürlich die Frage nach den magnetischen Eigenschaften. Wie beeinflussen sich f- und d-<br />
Elektronen gegenseitig bezüglich möglicher magnetischer Ordnungen auf molekularer Ebene?<br />
Clusterartige Verbindungen (Teilbereich Hochaggregierte Systeme) sind weder als klassische<br />
Lanthanoidkomplexe noch als reine Festkörperverbindungen aufzufassen. Wie kann man<br />
Lumineszenzphänomene (Teilbereich Lumineszenz und Magnetismus) solcher Systeme zur<br />
23
Entwicklung optischer Hochleistungsmaterialien nutzen? Gibt es neben dem Dotieren auch<br />
die Möglichkeit der Verdünnung durch Cokristallisation mit Lumineszenz-inerten<br />
Verbindungen oder Gegenionen?<br />
Auch zwischen den synthesechemisch ausgerichteten Teilbereichen (Ungewöhnliche<br />
Oxidationsstufen und Hochaggregierte Systeme) sind die Grenzen nicht scharf. So ist die<br />
Stabilisierung von niedrigen Oxidationsstufen auf molekularer Ebene der erste Schritt, um<br />
Lanthanoidcluster als Komplexverbindungen zu isolieren. Weiterhin gibt es einen fließenden<br />
Übergang von Clustern zu den Multimetallsystemen und über den Einbau von<br />
Übergangsmetallen zu Systemen mit direkter Bindung zwischen Lanthanoiden und<br />
Übergangsmetallen.<br />
24
2. Verhältnis zu anderen laufenden Programmen<br />
Die Idee, ein Schwerpunktprogramm innerhalb der DFG einzurichten, um die speziellen<br />
Eigenschaften und Fähigkeiten der jahrelang stiefmütterlich behandelten 4f-Elemente endlich<br />
einmal umfassend − ausgehend von den Elementen der Lanthanoidenreihe und deren Verbin-<br />
dungen − zu behandeln, kam von Wissenschaftlern, die sich aus unterschiedlichen Bereichen<br />
der Molekülchemie, der Katalyse, der Festkörperchemie, der physikalischen und der<br />
theoretischen Chemie, aber auch aus speziellen anwendungsorientierten Bereichen der Physik<br />
zusammengefunden haben. Das geschah, weil sich immer häufiger zeigte, dass spezifische<br />
Eigenschaften und Funktionalitäten dieser nur sehr schwer mit den Übergangsmetallen ver-<br />
gleichbaren Elemente bei einem besseren Verständnis ihrer Physik und Chemie weit besser<br />
zum Einsatz gebracht werden können, als das vom eng fokussierten Standpunkt<br />
beispielsweise eines Metallorganikers oder Festkörperchemikers möglich ist. Ein derartiges<br />
fachübergreifendes Forschungsprogramm existiert unseres Wissens bisher nicht für<br />
dieses Gebiet.<br />
Einige der Antragsteller und am Zustandekommen dieses Schwerpunktprogrammes interessier-<br />
te Kollegen sind teilweise seit mehreren Jahren in verschiedenen Programmen der DFG und<br />
anderer Forschungsorganisationen integriert, wobei sie ihre Lanthanoid-orientierten Arbeiten<br />
in größere Forschungskonzepte der Grundlagenforschung oder anwendungsorientierte Ziel-<br />
setzungen einbrachten, dabei aber immer "unter sich", d. h. beispielsweise unter Metallorgani-<br />
kern oder Festkörperchemikern blieben.<br />
Uns bekannte größere kooperative Forschungsprogramme, die zu dem beantragten<br />
Schwerpunktprogramm Beziehungen besitzen könnten, sind im Folgenden aufgelistet und<br />
bezüglich möglicher Überlappungen erörtert.<br />
DFG-Schwerpunktprogramme (einschließlich geplanter SPP):<br />
1037 Neue Precursorkeramik aus kondensierten molekularen Vorstufen: In diesem<br />
Schwerpunkt wäre die Nutzung von niedermolekularen Lanthanoidverbindungen zum Aufbau<br />
von Keramiken denkbar. Zu einer Überschneidung mit den von uns geplanten SPP kommt es<br />
jedoch nicht, da solche Zielstellungen von uns nicht verfolgt werden.<br />
1118 Sekundäre Wechselwirkungen als Steuerungsprinzip zur gerichteten Funktionalisierung<br />
reaktionsträger Substrate: Hier handelt es sich um ein SPP, das vor allem die Zusammenfüh-<br />
rung von Anorganikern, Organikern und Theoretikern zum Ziel hat. Damit wird in diesem<br />
Schwerpunktprogramm eine ähnliche fachübergreifende Herangehensweise praktiziert wie im<br />
geplanten SPP. Eine Überlappung wissenschaftlicher Themen und Zielsetzungen (Nutzung<br />
sekundärer Wechselwirkungen zur gerichteten Funktionalisierung; N2-, O2- bzw. C-C- und C-<br />
25
H-Aktivierung) existiert nur im Teilbereich Katalyse. Dort steht jedoch nicht die C-C-<br />
Bindungsaktivierung, sondern die C-C-Bindungsknüpfung im Rahmen der<br />
Polymerisationskatalyse im Vordergrund.<br />
1119 Anorganische Materialien durch Gasphasensynthese: Interdisziplinäre Ansätze zu Ent-<br />
wicklung, Verständnis und Kontrolle von CVD-Verfahren: Das Verhältnis zu diesem SPP ist<br />
mit dem zum SPP 1118 zu vergleichen. Lanthanoide werden dort noch nicht für CVD-<br />
Verfahren untersucht.<br />
1137 Molekularer Magnetismus: Hier werden primär magnetische Eigenschaften von<br />
Molekülverbindungen untersucht, wobei Wechselwirkungen zwischen diesen molekularen<br />
Einheiten eine wichtige Rolle spielen ([Um]ordnungsphänomene durch kooperative Effekte).<br />
Arbeiten über magnetische Phänomene im Festkörper sowie zu entsprechenden<br />
festkörperchemischen und -physikalischen Aspekten werden in diesem SPP nicht gefördert.<br />
Genau diese sind jedoch Gegenstand des Teilbereiches Magnetismus des von uns beantragten<br />
Schwerpunktes.<br />
Auch das geplante SPP Mechanismen übergangsmetallzentrierter Reaktionen wird in keiner<br />
überlappenden Beziehung zum SPP Lanthanoidspezifische Funktionalitäten in Molekül und<br />
Material stehen. Es befasst sich ausdrücklich mit Übergangsmetallen und nicht mit<br />
Lanthanoiden. Im Rahmen des geplanten Schwerpunktes Funktionalisierung von Propan wird<br />
eine Zusammenführung von Homogen- und Heterogenkatalytikern angestrebt. Hierbei kommt<br />
es im homogenkatalytischen Teil zu einer sehr starken Ausrichtung auf das Element Osmium.<br />
Damit existiert keine Überlappung mit dem Teilbereich Katalyse unseres geplanten SPP.<br />
Andere Programme:<br />
Sonderforschungsbereiche der DFG, Forschungsprogramme der DECHEMA, des BMBF oder<br />
der EU, die sich mit einer ähnlichen oder tangierenden Themenstellung befassen, sind uns<br />
nicht bekannt. Teilaspekte des SPP Lanthanoidspezifische Funktionalitäten in Molekül und<br />
Material werden auch in verschiedenen Graduiertenkollegs, wie beispielsweise GK 298<br />
Struktur-Dynamik-Beziehungen in mikrostrukturierten Systemen, GK 352 Synthetische,<br />
mechanistische und reaktionstechnische Aspekte von Metallkatalysatoren und IGK 673<br />
Template Directed Chemical Synthesis behandelt.<br />
26
3. Internationale Zusammenarbeit<br />
Die Initiatoren und ausgewählte potentielle Teilnehmer kooperieren mit einer Vielzahl<br />
international ausgewiesener Wissenschaftler. Beispiele sind im Folgenden aufgeführt: Prof.<br />
G. B. Deacon, Monash University (Australien); Prof. W. J. Evans, University of Irvine<br />
(USA); Prof. S. M. Kauzlarich, University of California, Davis (USA); Prof. M. Shibasaki,<br />
University of Tokyo (Japan); Prof. K. Binnemans, University of Leuven (Belgien); Prof. J.-C.<br />
G. Bünzli, Swiss Federal Institute of Lausanne (Schweiz); Prof. M. N. Bochkarev, Nishny<br />
Nowgorod (Russland); Prof. J.-F. Carpentier, University of Rennes 1 (Frankreich); Prof. Bart<br />
Hessen, University of Groningen (Niederlande); Prof. M. F. Lappert, University of Sussex<br />
(Großbritannien). Diese Kooperationen erstrecken sich vom Besuch gemeinsam abgehaltener<br />
Workshops bis hin zum gemeinsamen Bearbeiten von Forschungsthemen. Ansatzweise<br />
kommt es auch zum Austausch von F-Praktikanten und Doktoranden zwischen den<br />
Kooperationspartnern (beispielsweise AG Prof. G. Meyer, <strong>Universität</strong> Köln und der AG Prof.<br />
G. B. Deacon, Monash University bzw. AG Prof. H. Schumann, TU Berlin und Prof. M. N.<br />
Bochkarev, Nishny Nowgorod). Da die kooperierenden Arbeitsgruppen oft sehr<br />
unterschiedliche Arbeitstechniken nutzen, ist der Erkenntnisgewinn für die Mitarbeiter und<br />
damit der Innovationsgrad solcher Maßnahmen immens. Es wird demzufolge im Rahmen des<br />
geplanten Schwerpunktes ein intensiver Austausch von Doktoranden auf nationaler und<br />
internationaler Ebene angestrebt. Mitarbeiter sollen bis zu einem halben Jahr die Möglichkeit<br />
bekommen, in einem anderen Arbeitskreis tätig zu sein. Damit käme es zur Verstärkung des<br />
interdisziplinären Charakters des Schwerpunktes und zur Intensivierung der internationalen<br />
Zusammenarbeit. Die hierfür notwendigen Reisemittel sollen im Koordinationsfonds<br />
ausgewiesen werden.<br />
Förderprogramme, die in ihrer Struktur ähnlich ausgerichtet sind wie der geplante<br />
Schwerpunkt, existieren weder in den USA noch in Japan oder Europa. Mit dem anvisierten<br />
SPP wäre deshalb eine Schrittmacherfunktion verknüpft, aus der sich in naher Zukunft eine<br />
Keimzelle für ein europäisches Forum der Lanthanoidchemie entwickeln könnte.<br />
Die Initiatoren möchten einen ausländischen Wissenschaftler, Prof. Koen Binnemans,<br />
Department of Chemistry, University of Leuven, Belgien, in den Schwerpunkt integrieren.<br />
Gegenstand seiner Forschungen sind flüssigkristalline, heterozweikernige 4f-3d-<br />
Komplexverbindungen und Untersuchungen zu magnetischen bzw. optischen Eigenschaften<br />
dieser Systeme. Seine Arbeiten stellen eine außergewöhnliche Bereicherung des geplanten<br />
Schwerpunktes dar und erfüllen eine wichtige Brückenfunktion zwischen einzelnen<br />
Teilbereichen (Lumineszenz und Magnetismus bzw. Hochaggregierte Systeme). Da es in<br />
27
Deutschland keinen Experten gibt, der diese Forschungsrichtung derart kompetent vertritt,<br />
schlägt der Programmausschuss eine Finanzierung eines Teilbereiches von Prof. K.<br />
Binnemans durch die DFG im Rahmen des anvisierten SPP vor.<br />
28
4. Programmausschuss<br />
Im Rahmen einer Besprechung auf der 14. Tagung der Seltenen Erden in München am<br />
11.10.2001 wurde die Zusammensetzung eines „Redaktionskommitees“ erstmals diskutiert.<br />
Auf Einladung der DFG fand am 13. Dezember 2001 eine Vorbesprechung dieser Initiatoren<br />
statt. Bei dem Treffen wurden Zielstellungen, eine Abgrenzung der Thematik, eine Liste<br />
potentieller Teilnehmer und weitere Schritte im geplanten Verfahren diskutiert. Der<br />
Programmausschuss sowie Koordinator und Co-Koordinator wurden wie folgt festgelegt.<br />
Prof. Dr. R. Kempe (Koordinator, Lehrstuhl Anorganische Chemie II, <strong>Universität</strong> <strong>Bayreuth</strong>,<br />
<strong>Universität</strong>sstr. 30, 95440 <strong>Bayreuth</strong>,; Tel.: 0921 55 2540, Fax: 0921 55 2157, E-mail:<br />
kempe@uni-bayreuth.de)<br />
Prof. Dr. G. Meyer (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> zu Köln, Greinstr. 6, 50939<br />
Köln)<br />
Prof. Dr. J. Okuda (Institut für Anorganische und Analytische Chemie, <strong>Universität</strong> Mainz,<br />
Duesberg 10-14, 55099 Mainz)<br />
Prof. Dr. P. W. Roesky (Co-Koordinator, Institut für Chemie, FU Berlin, Fabeckstr. 34-36,<br />
14195 Berlin)<br />
Prof. Dr. Th. Schleid (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> Stuttgart,<br />
Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart)<br />
Prof. Dr. H. Schumann (Institut für Chemie, TU Berlin, Straße des 17. Juni 135, 10623<br />
Berlin)<br />
Bei dem Treffen in Köln im Dezember 2001 wurde klar, dass eine endgültige Konkretisierung<br />
der thematischen Ausrichtung des geplanten Schwerpunkts auf eine breitere Basis zu stellen<br />
ist. Dies war Gegenstand eines DFG-Rundtischgespräches, das in Bonn im Juli 2002 unter<br />
Teilnahme von 25 Wissenschaftlern einschließlich zweier ausländischer Kollegen stattfand<br />
und sehr erfolgreich im Hinblick auf die weitere Gestaltung des thematischen<br />
Gesamtkonzeptes war.<br />
29
5. Voraussichtliche Teilnehmer<br />
Das Zentrum des geplanten SPP liegt in der Anorganischen Chemie. Dabei sind in den<br />
einzelnen Teilbereichen unterschiedlichste Kooperationen grundlegend: Ungewöhnliche<br />
Oxidationsstufen (Molekül- und Festkörperchemiker); Katalyse (Anorganiker und Organiker);<br />
Lumineszenz und Magnetismus (Festkörperchemiker und Physiker) sowie Festkörper- und<br />
Molekülchemiker im Bereich Hochaggregierte Systeme. Als besonders wichtig − weil<br />
fachübergreifend − ist die Zusammenarbeit von Chemikern und Physikern im Teilbereich<br />
Lumineszenz und Magnetismus zu bewerten. Hierbei sollen bevorzugt bilaterale Projekte<br />
unterstützt werden. Eine Förderung von Untersuchungen an bereits intensiv bearbeiteten<br />
Stoffklassen wird nicht angestrebt. Von folgenden Arbeitsgruppen können wir uns vorstellen,<br />
dass sie Anträge einreichen. (Diese Kollegen haben im Rahmen der Vorbereitung der<br />
Schwerpunktsinitiative ihr Interesse an einer Mitarbeit bekundet. Es wird jedoch mit einer<br />
deutlich größeren Zahl von Anträgen nach einer offiziellen Ausschreibung gerechnet.)<br />
Chemie<br />
PD Dr. R. Anwander (Anorganisch-chemisches Institut, TU München)<br />
Prof. Dr. K. Binnemans (Department of Chemistry, University of Leuven)<br />
Prof. Dr. F. T. Edelmann (Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> Magdeburg)<br />
Dr. M. Glanz (Institut für Chemie der TU Berlin)<br />
Prof. Dr. E. Hahn (Anorganisch-chemisches Institut, <strong>Universität</strong> Münster)<br />
Prof. Dr. B. Hessen (Stratingh Institute, University of Groningen)<br />
Dr. K. C. Hultzsch (Institut für Organische Chemie, <strong>Universität</strong> Erlangen-Nürnberg)<br />
Dr. H. Huppertz (Department Chemie, <strong>Universität</strong> München)<br />
Prof. Dr. M. Jansen (MPI für Festkörperforschung, Stuttgart),<br />
Prof. Dr. H. H. Karsch (Anorganisch-chemisches Institut, Technische <strong>Universität</strong> München)<br />
Prof. Dr. R. Kempe (Lehrstuhl Anorganische Chemie II, <strong>Universität</strong> <strong>Bayreuth</strong>)<br />
Prof. Dr. G. Meyer (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
Prof. Dr. H.-J. Meyer (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> Tübingen)<br />
Dr. K. Müller-Buschbaum (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
Dr. M. Niemeyer (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> Stuttgart)<br />
Prof. Dr. J. Okuda (Institut für Anorganische und Analytische Chemie, <strong>Universität</strong> Mainz)<br />
Prof. Dr. R. Pöttgen (Institut für Anorganische und Analytische Chemie, <strong>Universität</strong> Münster)<br />
PD Dr. G. W. Rabe (Anorganisch-chemisches Institut, TU München)<br />
Prof. Dr. H. W. Roesky (Anorganisch-chemisches Institut, <strong>Universität</strong> Göttingen)<br />
30
Prof. Dr. P. W. Roesky (Institut für Chemie, FU Berlin)<br />
Prof. Dr. Th. Schleid (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> Stuttgart)<br />
Prof. Dr. W. Schnick (Department Chemie, <strong>Universität</strong> München)<br />
Prof. Dr. H. Schumann (Institut für Chemie, TU Berlin)<br />
Prof. Dr. A. Simon (MPI für Festkörperforschung, Stuttgart)<br />
Prof. Dr. H. Sitzmann (Fachbereich Chemie, <strong>Universität</strong> Kaiserslautern)<br />
Dr. C. Wickleder (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
PD Dr. M. Wickleder (Institut für Anorganische Chemie, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
Theorie<br />
Prof. Dr. M. Dolg (Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, <strong>Universität</strong> Bonn)<br />
Physik<br />
Prof. Dr. M. Braden (II. Physikalisches Institut, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
Prof. Dr. A. Freimuth (II. Physikalisches Institut, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
Prof. Dr. G. Huber (Institut für Laser-Physik, <strong>Universität</strong> Hamburg)<br />
Prof. Dr. A. Loidl (Institut für Physik, <strong>Universität</strong> Augsburg)<br />
Prof. Dr. F. Steglich (MPI für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden)<br />
Prof. Dr. L. H. Tjeng (II. Physikalisches Institut, <strong>Universität</strong> zu Köln)<br />
31
6. Schätzung und Begründung des Mittelbedarfes<br />
Der geplante Schwerpunkt sollte über eine Gesamtzeit von sechs Jahren gefördert werden,<br />
wobei die einzelnen Förderperioden jeweils zwei Jahre betragen. Die im Folgenden<br />
aufgeführten Mittel sind für jeweils eine derartige Periode (zwei Jahre) vorgesehen.<br />
6.1 Personalbedarf und Verbrauchsmaterialien<br />
Bei der Abschätzung des Mittelbedarfes wurde sich an der Mittelzuweisung für DFG-<br />
Sonderforschungsbereiche und -Schwerpunktprogramme in der Chemie orientiert. Der<br />
Hauptanteil der Personalmittel ist zur Bezahlung von Mitarbeitern (BAT IIa/2) vorgesehen.<br />
Es kann jedoch in einigen Projekten nötig sein, Mitarbeiter mit besonderer Expertise (z. B.<br />
Postdoktoranden, BAT IIa) einzustellen. Der Anteil von Hochqualifizierten soll aufgrund der<br />
starken interdisziplinären Ausrichtung des geplanten Schwerpunktes 33 % betragen. Bei etwa<br />
30 teilnehmenden, aktiven Arbeitsgruppen (aus dem unter 5. angegebenen Kreis sowie<br />
weiterer Gruppen, die nach Ausschreibung des Programms hinzukommen) besteht ein<br />
Personalbedarf von 30 Stellen. Mit € 50.000,00 pro BAT IIa ergeben sich somit bei 10 BAT<br />
IIa- und 20 BAT IIa/2-Stellen € 1.000.000,00 Personalkosten pro Jahr.<br />
Summe Personalkosten pro Förderperiode: € 2.000.000,00<br />
Je Mitarbeiter sind Verbrauchsmaterialien von € 15.000,00 für zwei Jahre vorgesehen.<br />
Summe Verbrauchsmaterialien pro Förderperiode € 450.000,00<br />
6.2 Großgeräte<br />
Die für die Durchführung des Schwerpunktes benötigten Großgeräte über € 125.000,00<br />
stehen, soweit dies zum jetzigen Zeitpunkt bekannt ist, dem Kreis der aktiven Teilnehmer zur<br />
Verfügung. Da ein großer Teil der potentiellen Antragsteller Nachwuchswissenschaftler mit<br />
Defiziten bezüglich der Anschaffung von Geräten im Preisbereich € 30.000,00-70.000,00<br />
sind, wird die Anschaffung von fünf derartigen Geräten in der ersten Förderperiode geplant.<br />
Summe für größere Geräte pro Förderperiode: € 250.000,00<br />
6.3 Koordinationsfonds<br />
Für Kooperationsreisen, den Besuch nationaler und internationaler Konferenzen und der<br />
Organisation eines Workshops pro Jahr soll der Koordinationsfond genutzt werden. Dieser<br />
wird vom Koordinator und dem Co-Koordinator verwaltet. Ein wichtiger Teil sind hierbei<br />
Kooperationsreisen. Diese sollen genutzt werden, um Mitarbeitern den Aufenthalt in einer<br />
anderen Arbeitsgruppe bis zu einem halben Jahr zu ermöglichen. Hierbei ist nicht nur ein<br />
32
Austausch zwischen kooperierenden Antragstellern, sondern auch zwischen Teilnehmern und<br />
international ausgewiesenen Wissenschaftlern, die nicht durch den geplanten Schwerpunkt<br />
gefördert werden, vorgesehen. Je fünf Mitarbeiter sollen mit € 1.000,00 pro Monat im Falle<br />
eines internationalen Forschungsaufenthaltes und mit € 500,00 pro Monat zur Durchführung<br />
nationaler Kooperationsreisen unterstützt werden.<br />
Kosten Kooperationsreisen pro Jahr: € 45.000,00<br />
Zum Besuch von nationalen und internationalen Konferenzen ist pro Mitarbeiter und Jahr eine<br />
Summe von € 1.000,00 vorgesehen.<br />
Kosten nationale und internationale Konferenzen pro Jahr: € 30.000,00<br />
Die Kostenschätzung für das im Juli 2002 durchgeführte DFG-Rundtischgespräch betrugen €<br />
6.500,00 und soll als Grundlage für die Organisation eines Workshops angesehen werden.<br />
Kosten Workshop pro Jahr: € 6.500,00<br />
Summe Koordinationsfonds pro Förderperiode: € 163.000,00<br />
Der Gesamtbedarf der ersten Förderperiode beläuft sich somit auf 2.863.000,00 €.<br />
33
7. Gründe für die Förderung dieses Programms<br />
Die chemischen Verbindungen der Elementgruppe der Lanthanoide spielen in zunehmendem<br />
Maß in einer Vielzahl von Stoffen eine zentrale Rolle. Die Anwendungen reichen von<br />
Bildschirmen für Fernseher und Computer über Katalysatoren für chemische Grundstoffe bis<br />
zum Hartmagneten und zum Kontrastmittel für die Kern-Spin-Tomographie. Eine<br />
entscheidende Rolle spielen hierbei die gute Verfügbarkeit, die geringe Toxizität, die hohe<br />
Lewis-Acidität, die Durchstimmbarkeit der Ionenradien, die Tendenz zur Ausbildung<br />
ungewöhnlich hoher Koordinationszahlen und ihr Potential, entweder als Reservoirs zur<br />
Speicherung von Energie oder die Voraussetzungen für einzigartige magnetische<br />
Kollektivphänomene bieten zu können.<br />
Chemische Forschung mit Lanthanoiden ist in Deutschland breit und mit international wohl<br />
beachteten Ergebnissen vertreten. Hierzu zählen die Erschließung und konzeptuelle<br />
Einordnung des umfangreichen Gebietes der metallreichen Verbindungen (G. Meyer, A.<br />
Simon), die Entwicklung der Metallocen- (H. Schumann) und der Amidometallchemie (R.<br />
Anwander, F. Edelmann, R. Kempe, P. W. Roesky). Um diese führende Position im<br />
internationalen Vergleich zu halten und zu erweitern, ist es notwendig, neue chemische<br />
und physikalische Funktionalitäten der bereits erarbeiteten stofflichen Grundlagen<br />
stärker in den Mittelpunkt der aktuellen Forschung zu stellen. Es ist weiterhin essentiell,<br />
die strukturelle Basis bekannter und neuartiger Funktionalitäten (besser) zu verstehen, um<br />
innovative Verbindungen rationaler als bisher darstellen zu können. Unter der<br />
lanthanoidspezifischen chemischen Funktionalität sind chemische Eigenschaften (z.B.<br />
stöchiometrische und katalytische Reaktivität) neuer bzw. bisher wenig untersuchter<br />
Verbindungen zu verstehen. Zur Bearbeitung der physikalischen Funktionalität zählt die<br />
eingehende Untersuchung von ausgewählten Stoffen bezüglich ihrer physikalischen<br />
Eigenschaften (z.B. Magnetismus und Lumineszenz). Anschließend wird die Synthese neuer<br />
Materialien aufgrund der durch die physikalischen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse<br />
angestrebt. Hierzu ist es notwendig, Mauern, wie sie zwischen einzelnen Teilgebieten der<br />
Chemie und zwischen Chemie bzw. Physik existieren, einzureißen. Im Bereich der<br />
Lanthanoidchemie bedeutet das konkret Kooperationen zwischen den Bereichen anorganische<br />
Festkörper- und Molekülchemie, zwischen Koordinationschemie und der metallvermittelten<br />
organischen Synthese einschließlich Katalyse, sowie zwischen der Festkörperchemie und der<br />
experimentellen Physik.<br />
Durch intensive Zusammenarbeit und Konzentration auf die unter 1. diskutierten<br />
wissenschaftlichen Ziele erwarten wir innerhalb von sechs Jahren eine wesentliche<br />
34
Verbesserung der gegenwärtigen Situation in der Lanthanoidchemie im Hinblick auf das<br />
Verständnis der Funktionalitäten in Molekül und Material, die sich aus den Besonderheiten<br />
dieser Elementgruppe ergeben. Ausgewählte Zielstellungen sind im Folgenden aufgeführt:<br />
Ungewöhnliche Oxidationsstufen: Hochspezifische Reagenzien mit reduzierender und<br />
dirigierender Wirkung für die Synthese von organischen Verbindungen und Naturstoffen.<br />
Katalyse: Stereospezifische Nicht-Metallocen-Polymerisations-Katalysatoren und<br />
multifunktionelle Katalysatorsysteme.<br />
Lumineszenz und Magnetismus : Neue optische Hochleistungsmaterialien bzw.<br />
Magnetwiderstandsmaterialien sowie Systeme mit neuartigen magnetischen<br />
Ordnungsphänomenen.<br />
Hochaggregierte Systeme: Enantioselektive Molekularsiebe, Verbindungen die zur<br />
Aktivierung reaktionsträger Substrate durch kooperierende Lewis-saure Metallzentren<br />
befähigt sind und Komplexverbindungen mit direkter f-Metall-d-Metall-Bindung.<br />
Im Rahmen eines (lokalen) Sonderforschungsbereiches oder durch eine Forschergruppe<br />
sind diese Zielstellungen nicht zu erreichen, weil die Zahl und Arbeitsgebiete von<br />
Forschern an einem Ort in der erforderlichen Breite nicht vorhanden sein können. Auch<br />
das im Juli 2002 in Bonn stattgefundene DFG-Rundtischgespräch hat eindeutig gezeigt, dass<br />
die Ziele nur in einem überörtlichen/überregionalen Schwerpunktprogramm bei klarer<br />
Prioritätensetzung durch Koordinator/Prüfergruppe zu erreichen sind.<br />
Viele jüngere Kollegen haben sich auch aufgrund des gewaltigen Potentials der Lanthanoide<br />
dieser Elementgruppe „verschrieben“. Über die Hälfte der potentiellen Antragsteller sind<br />
jünger als 45 Jahre und über ein Drittel ist jünger als 40 Jahre. Sie würden im Rahmen dieses<br />
Schwerpunktes eine ideale Plattform finden, um sich wissenschaftlich weiterzuentwickeln.<br />
Durch eine Realisierung dieses Schwerpunktsvorhabens käme es deshalb auch zur<br />
intensiven Förderung des wissenschaftlichen Nachwuchses.<br />
H. Schumann (Molekülchemie) und A. Simon (Festkörperchemie) haben die<br />
Lanthanoidchemie in den letzten Jahrzehnten weltweit geprägt. Beide Kollegen werden<br />
demnächst in den Ruhestand gehen und könnten ihre Erfahrung bzw. ihr Wissen in einem<br />
solchen Schwerpunktprogramm ideal an eine größere Gruppe junger Wissenschaftler<br />
weitergeben.<br />
35
8. Literatur<br />
[1] W. A. Herrmann, B. Cornils, Angew. Chem.1997, 109, 1074.<br />
[2] W. J. Evans, J. Alloys Compd. 1993, 192, 205.<br />
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[36] Für Übersichten über asymmetrische Hydrierungen siehe: H. Takaya, T. Ohta, R.<br />
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[37] Für Übersichten über asymmetrische Hydrosilylierungen siehe: I. Ojima, K. Hirai,<br />
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354.<br />
[38] Die Addition von P-H-Bindungen an Olefine nach einem radikalischen Mechanismus<br />
oder Säure-, bzw. Basen-katalysiert ist eine gut untersuchte Reaktion. Siehe: W.<br />
Wolfsberger, Chem. Ztg. 1988, 112, 53. Für Additionen mit Hilfe später<br />
Übergangsmetall-Katalysatoren, siehe: P. G. Pringle, D. Brewin, M. B. Smith, K.<br />
Worboys, Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis; I. T. Horváth, F. Joó,<br />
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[65] Cp steht hierbei für unterschiedlich substituierte und deprotonierte Cyclopentadienyl-<br />
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40