REPORT - FEhS - Institut für Baustoff-Forschung

FEhS – INSTITUT
FÜR BAUSTOFF-FORSCHUNG e.V.
REPORT
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Juli 2006 ISSN 0948-4795 13. Jahrgang Nr. 1
40 Jahre RAL-Gütesicherung für Eisenhüttenschlacken
Die Qualitätssicherung von Baustoffen für
den Straßenbau soll sicherstellen, dass die
eingesetzten Stoffe den Anforderungen des
jeweiligen Anwendungsbereichs genügen.
Zu diesem Zweck erfolgen seit Jahren regelmäßige
Prüfungen in einem System von
Eignungsnachweis, Eigen- und Fremdüberwachung.
Dieses System wird derzeit auf
Basis der harmonisierten europäischen Normen
in Teilbereichen abgelöst durch ein
Konformitätsnachweisverfahren, das eine zu
zertifizierende werkseigene Produktionskontrolle
beinhaltet, also auf Produktprüfungen
durch externe Stellen verzichtet.
Bereits mit Einführung der "Richtlinien für
die Güteüberwachung von Straßenbaustoffen"
[1] im Jahre 1970 wurden nicht nur
die natürlichen Gesteine erfasst, sondern
auch "künstliche Gesteine, z. B. Hochofenschlacke",
mit einbezogen. Nun stellt sich
die Frage einer Gütesicherung für Hochofenstückschlacke
jedoch nicht erst seit
1970. Mit der Umstellung der Hochofenbetriebe
von Holzkohle auf Koks seit Mitte
des 18. Jahrhunderts erfolgte eine Änderung
des Chemismus der Hochofenschlacke, die
nunmehr kalkreicher ("basischer") wurde
und sich hinsichtlich der Zusammensetzung
zunehmend der heutigen Hochofenschlacke
näherte. So wird auch bereits aus dem
19. Jahrhundert berichtet, dass für den Bau
von "Packlage und Steindecke auf Chausseen"
[2] Hochofenschlacke eingesetzt
wurde. Erste "Richtlinien für Hochofenschlacke
als Straßenbaustoff" gibt es in
Dr.-Ing. Th. Merkel
Deutschland seit 1927 [3], seit 1941 sogar
eine eigene Norm [4]. Diese und nachfolgend
erschienene Vorschriften enthielten
zwar Anforderungen an Straßenbaustoffe
aus Hochofenschlacke, einen Hinweis auf
eine regelmäßige Überwachung sucht man
jedoch vergebens.
Zur Sicherung der gleich bleibenden Qualität,
aber auch zur Dokumentation dieser
Qualitätssicherung nach außen, wurde daher
seitens der Hüttenwerke und Aufbereiter die
Gründung einer Gütegemeinschaft unter
dem Dach von RAL beschlossen. Die
Gründung der Gütegemeinschaft Hochofenschlacke
e.V. erfolgte vor nunmehr 40 Jahren
- im Jahr 1966. Bereits damals umfasste
die Gütesicherung ein Nebeneinander von
Eigen- und Fremdüberwachung [5]. Die
Eigenüberwachung sollte dem Werk laufend
einen Überblick über die hergestellte
Qualität liefern, durch die Fremdüberwachung
wurde die Durchführung der
Eigenüberwachung kontrolliert, Vergleichsprüfungen
vorgenommen und zusätzliche
Prüfungen durchgeführt.
Inzwischen wurde die 1966 begründete
RAL-Gütesicherung auch auf andere Eisenhüttenschlacken
ausgedehnt. Hochofenstückschlacke
und Hüttensand werden seit
langem im Bauwesen eingesetzt. Dagegen
herrschten bei Stahlwerksschlacken lange
Zeit andere Nutzungsgebiete vor. Dies
waren in erster Linie die Nutzung als Kalk-
und Eisenträger im metallurgischen Kreis-
Inhalt Seite
40 Jahre RAL-Gütesicherung für
Eisenhüttenschlacken
Th. Merkel
Hüttensand aus dem Corex-Verfahren
A. Ehrenberg
Mineralische Bindung von Spurenelementen
in Stahlwerksschlacken
P. Drissen
Auswirkungen der Düngemittelverordnung
und Düngeverordnung auf
den Einsatz von Kalkdüngemitteln
aus Eisenhüttenschlacken
M. Kühn
Einführung einer Bundesverwertungsverordnng
– Historie und Stand der
Diskussionen
R. Bialucha
Eisenhüttenschlacken im Jahr 2005
– Daten zu Produktion und Einsatz
Th. Merkel
lauf und die Verwendung in der Düngemittelindustrie.
Seit langem werden Düngemittel
aus Eisenhüttenschlacken hergestellt,
die auch den strengen Anforderungen des
ökologischen Landbaus genügen.
Etwa seit 1970 aber wird darüber hinaus
vermehrt nach weiteren Einsatzmöglichkeiten
für Stahlwerksschlacken gesucht.
Aufgrund der guten Erfahrungen mit den
Hochofenstückschlacken lag es nahe, eine
Nutzung im Verkehrswegebau anzustreben,
zunächst auch einfach, um die bestehenden
Vertriebswege nutzen zu können. Zur Vorbereitung
wurden Laborkennwerte ermittelt
und anschließend das Verhalten in der Baupraxis
untersucht. Zum Teil wurden in
diesem Zusammenhang auch Prüfverfahren
neu entwickelt. Nachdem durch die durch-
Report des FEhS-Instituts 1/2006 1
1
2
6
9
11
12

geführten Untersuchungen ausreichende
Erfahrungen vorlagen, erfolgte die Ausweitung
der Gütesicherung auf die Stahlwerksschlacke
– zunächst in der Gütegemeinschaft
Stahlwerksschlacke e.V., seit
1998 gemeinsam mit der Hochofenschlacke
in der Gütegemeinschaft Eisenhüttenschlacken
e.V.
Hinter der Gütegemeinschaft Eisenhüttenschlacken
steht die Institution RAL –
Deutsches Institut für Gütesicherung und
Kennzeichnung e.V., ein gemeinnütziger
und interessenneutraler Spitzenverband, der
unter definierten Voraussetzungen Gütezeichen
an Produkthersteller aus unterschiedlichen
Bereichen vergibt. Bevor eine Gütegemeinschaft
durch RAL anerkannt wird,
werden für die zu überwachenden Produkte
Güte- und Prüfbestimmungen erarbeitet.
Durch die Einbeziehung der betreffenden
Fach- und Verkehrskreise entsprechend den
Vorgaben von RAL wird gewährleistet, dass
die hohe Qualität der zur Auslieferung kommenden
Produkte nach objektiv nachprüfbaren
Kriterien gesichert ist.
Wichtiger Bestandteil der RAL-Gütesicherung
ist neben den Güte- und Prüfbestimmungen
die Kennzeichnung durch ein allgemein
bekanntes und anerkanntes Zeichen,
das Gütezeichen. Durch die Verleihung
1. Einleitung
Hüttensand, der bei der Roheisengewinnung
im Hochofen aus der flüssigen Schlacke
durch schlagartige Abkühlung mittels
Wasser- und/oder Luft (Granulation oder
Pelletierung) entsteht, wird in Deutschland
seit über 140 Jahren auf verschiedene Weise
genutzt. Die dominierende Anwendung
erfolgt heute als Hauptbestandteil von Portlandhütten-
(früher Eisenportland-) und
dieses Gütezeichens soll dokumentiert
werden, dass das spezifische Produkt gegenüber
allgemeinen Normen und sonstigen
Regelwerken erweiterte Anforderungen
erfüllt. Das Gütezeichen ist als Kollektivmarke
beim Deutschen Patent- und Markenamt
eingetragen.
Ziel der Gütegemeinschaft Eisenhüttenschlacken
ist es, die Qualität der aus Eisenhüttenschlacken
gewonnenen Gesteinskörnungen
für den Straßen-, Wege-, Erd- und
Wasserbau dauerhaft zu sichern. Produkte
aus Eisenhüttenschlacken, die den Güte-
und Prüfbestimmungen entsprechen, dürfen
mit dem Gütezeichen gekennzeichnet
werden.
Zusätzliche Bedeutung bekommt das
System der RAL-Gütegemeinschaften derzeit
durch die Umstellung der Qualitätssicherungsverfahren
im Zuge der Umsetzung
der europäischen Normen für Gesteinskörnungen.
Während nach dem für den
Straßenbau vorgegebenen Konformitätsnachweisverfahren
Stoffprüfungen durch
unabhängige Institute nicht mehr gefordert
werden [6], bleibt beim Güteschutzverfahren
der Gütegemeinschaft Eisenhüttenschlacken
[7] die Kombination aus Eigen-
und Fremdüberwachung die Grundlage der
Beurteilung. Alle Mitglieder der Gütegemeinschaft
haben sich diesen Anforderungen,
welche sowohl für die technischen
Eigenschaften als auch für die wasserwirtschaftlichen
Merkmale gelten, zu unterwerfen.
Auf wie bisher freiwilliger Basis
unterliegen die Produkte der Mitglieder
der Gütegemeinschaft deutlich schärferen
Bedingungen, was zu einem fühlbaren
Qualitätsgewinn und damit zu einem Vertrauensvorsprung
bei den Auftraggebern
führt. Wie schon seit 40 Jahren wird auch in
Zukunft das Gütezeichen "Eisenhüttenschlacken"
für die Sicherheit stehen, quali-
Hüttensand aus dem Corex-Verfahren
Dr.-Ing. A. Ehrenberg
Hochofenzementen, in denen Hüttensand zu
maximal 95 M.-% enthalten sein kann.
Über die Verfahrensroute Hochofen und
LD-Konverter erfolgten in Deutschland im
Jahr 2004 69 % der Stahlerzeugung. 31 %
wurden im Elektrostahlverfahren produziert
[1]. Die älteren Thomas- und Siemens-
Martin-Verfahren haben in Deutschland seit
Anfang der 1970er- bzw. 1980er-Jahre
keine Bedeutung mehr. Seit den 1970er-
tätsgeprüfte Gesteinskörnungen im Straßen-
und Wasserbau einsetzen zu können.
Literatur
[1] Forschungsgesellschaft für das
Straßenwesen (Hrsg.): Richtlinien für
die Güteüberwachung von Straßenbaustoffen,
Teil I: Straßenbaugesteine
(RGS-I), Ausgabe 1970
[2] N. N.: Ueber die Verwerthung der
Hohofenschlacken zu baulichen und
anderen Zwecken. Zeitschrift des
Vereines deutscher Ingenieure,
12 (1868) 1, Sp. 31-40
[3] Kommission zur Untersuchung der
Verwendbarkeit von Hochofenschlacke
(Hrsg.): Richtlinien für die
Herstellung und Lieferung von Hochofenschlacke
als Straßenbaustoff,
Ausgabe 1927
[4] DIN 4301: Vorschriften über die
Beschaffenheit von Hochofenschlacke
als Straßenbaustoff, Ausgabe 03/1941
[5] RAL Ausschuß für Lieferbedingungen
und Gütesicherung (Hrsg.): Güteschutzverfahren
für Hochofenschlacke,
Ausgabe 04/1967
[6] Forschungsgesellschaft für Straßen-
und Verkehrswesen (Hrsg.): Technische
Lieferbedingungen für Gesteinskörnungen
im Straßenbau
– TL Gestein-StB, Ausgabe 2004
[7] RAL Deutsches Institut für Gütesicherung
und Kennzeichnung
(Hrsg.): Güte- und Prüfbestimmungen
für Eisenhüttenschlacken im Straßen-
und Wegebau sowie im Wasserbau,
Ausgabe 01/1999
Jahren wurde als Alternative zur Herstellung
des flüssigen Roheisens im Hochofen
in Deutschland und Österreich das so genannte
Corex-Verfahren entwickelt [2-6].
Auch bei diesem Schmelzreduktionsverfahren
kann Hüttensand gewonnen werden.
Anlass zur Beschreibung der Untersuchungen,
die bereits vor einigen Jahren im
FEhS-Institut durchgeführt wurden, war die
Tatsache, dass ergänzend zu den bisher ope-
Report des FEhS-Instituts 1/2006 2

ierenden vier kleineren Anlagen weltweit
erstmals eine neue Corex-Anlage mit einer
Jahreskapazität von 1,5 Mio. t Roheisen
und damit der Kapazität eines mittleren
Hochofens im Bau ist, die 2007 in Betrieb
gehen soll [7, 8]. Steigende Roheisen- und
damit Schlackenkapazitäten derartiger
Anlagen führen dazu, dass auch der als
Nebenprodukt hergestellte Hüttensand
zunehmend Anwendung im Zement und
Beton finden kann [9]. Somit stellt sich
in verstärktem Maß die Frage, ob Hüttensand
aus dem Corex-Verfahren andere
Eigenschaften aufweist als der seit vielen
Jahrzehnten bekannte, aus Hochofenschlacke
entstandene Hüttensand [10].
2. Das Corex-Verfahren
Um den kosten- und emissionsintensiven
Einsatz von Koks bei der Roheisenherstellung
zu umgehen und um geringere Investitionskosten
zu erreichen, wurden verschiedene
Direktreduktionsverfahren entwickelt.
Eines davon und das einzige, das auch flüssiges
Roheisen erzeugt, ist das Corex-Verfahren
[2-6]. Es handelt sich um ein 2-stufiges
Schmelzreduktionsverfahren, bei dem
auf der Basis von nicht verkokter Kohle und
Eisenstückerz sowie -pellets in einer Kombination
von Kohlevergasung, Direktreduktion
und Schmelzprozess flüssiges Roheisen
gewonnen wird. Die Roheisenqualität entspricht,
mit Ausnahme der kohlebedingt
höheren Schwefelgehalte, der von Hochofenroheisen
[6]. Es wird wie dieses im LD-
Konverter oder im Elektroofen zu Stahl
weiterverarbeitet. Beim Corex-Verfahren
entstehen große Mengen an Prozessgas, das
für verschiedene Zwecke genutzt werden
kann und muss, um den Gesamtprozess rentabel
zu gestalten. Es kann z. B. für die
parallele Direktreduktion von Erzen zu
Eisenschwamm oder als Erdgasersatz für
den Strombedarf von Elektroöfen herangezogen
werden [11]. Entstehende Reststoffe
(Schlämme und Stäube) können nach
entsprechender Aufbereitung intern rezykliert
oder z. B. in der Zementindustrie bei
der Herstellung von Portlandzementklinker
als Korrekturstoff (Fe-Träger) genutzt
werden [5].
Bild 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau von
Hochofen-, Corex- und Direktreduktionsanlagen
im Vergleich [11]. Bild 2 zeigt den
charakteristischen Corex-Tower bei
Saldanha Steel in Südafrika [7].
Die wesentlichen Vorteile dieses Verfahrens
sind im Ersatz des im Hochofen benötigten
Kokses durch preiswertere Kohle (und
damit im Verzicht auf investitionsintensive
Bild 1: Hochofen-, Corex- und Direktreduktionsanlagen [11]
Kokereien), im Einsatz von Stückerz und
Pellets (und damit im Verzicht auf investitionsintensive
Sinteranlagen) sowie in der
Nutzung der erheblichen Mengen an Corex-
Gas in Kuppelprozessen zu sehen. Diese
Vorteile werden durch den Trend zu einer
Verteuerung der Rohstoffe (Kokskohle) und
Energieträger (Erdgas) sowie zu verschärften
Umweltanforderungen, auch hinsichtlich
der CO 2-Emissionen, unterstützt. Die
spezifischen Investitionskosten (€/(t RE⋅a))
sind standortabhängig, können aber mit
denen für Großhochöfen inkl. deren Nebenanlagen
vergleichbar sein [2, 4, 11].
Ein großer Nachteil des Verfahrens ist es,
dass die bisher realisierten vier Anlagen
lediglich die Roheisenkapazität kleinerer
Hochöfen haben (40-125 t/h, 0,4-1 Mio. t/a)
[7]. Die Kapazitäten moderner Großhochöfen
werden bislang nicht erreicht (460 t/h,
4 Mio. t/a). Auch aus diesem Grund stellt
bisher in Deutschland die klassische Roheisenherstellung
im Hochofen inkl. der Kokereivorstufe
die kostengünstigste Verfahrensroute
dar [4].
Bild 2: Corex-Tower bei
Saldanha Steel [7]
Je Tonne Roheisen entstehen beim Corex-
Prozess ca. 350 kg Schlacke [6, 12], die zu
Hüttensand granuliert werden können. Die
im FEhS-Institut untersuchte Probe aus dem
Jahr 1999 stammt aus einem südafrikanischen
Werk, in dem Ende 1998 eine
5 mm
Bild 3: Hüttensand aus dem Corex-Verfahren (LM)
5 mm
Report des FEhS-Instituts 1/2006 3

Corex-HS Ø HS-Datei
Glasgehalt 99,8 94,8 Vol.-%
Schüttdichte 1,252 1,174 g/cm³
Rohdichte 2,797 2,593 g/cm³
Reindichte 2,912 2,921 g/cm³
Porosität 3,9 11,2 Vol.-%
Anteil < 3,15 mm 91,9 96,8 M.-%
Anteil < 0,5 mm 8,8 23,6 M.-%
Anteil < 0,063 mm 0,2 1,0 M.-%
Mahlbarkeit [cm²/J]
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
Fraktion 0,5-1,0 mm
Bild 4: Hüttensand aus dem Corex-Verfahren (REM)
Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften
Untere Spannweite
Corex-HS
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Spezif. Oberfläche nach Blaine [cm²/g]
Bild 5: Mahlbarkeit nach Zeisel
Obere Spannweite
2000 cm²/g: 13,8 cm²/J
4000 cm²/g: 13,5 cm²/J
6000 cm²/g: 5,2 cm²/J
Corex-Anlage mit ca. 0,65 Mio. t/a Roheisenkapazität
in Betrieb gegangen war.
3. Physikalische Eigenschaften
Bild 3 zeigt den Hüttensand aus dem Corex-
Verfahren. Es handelt sich um ein splittriges
Granulat, dessen Sieblinie gröber als die üblicher
Hüttensande ist. Der Faseranteil ist
etwas erhöht. REM-Aufnahmen belegen,
dass die meisten Hüttensandpartikel eine
sehr dichte, porenarme Struktur aufweisen
(Bild 4).
In Tabelle 1 sind die Kenndaten der physikalischen
Eigenschaften im Vergleich zu
mittleren Daten der FEhS-Hüttensanddatei
[10] zusammengestellt. Die hohen Werte für
die Schütt- und Rohdichte sowie der niedrige
Wert für die Porosität bestätigen die in
Bild 4 erkennbare dichte Kornstruktur.
Diese ist von Vorteil hinsichtlich des geringeren
Feuchtegehalts des ungemahlenen
Hüttensands, ist jedoch von Nachteil hinsichtlich
der Mahlbarkeit, wie die Ergebnisse
des Mahlbarkeitstests nach Zeisel
belegen (Bild 5). Die Mahlbarkeit, ausgedrückt
als Feinheitszuwachs je Energieeinheit,
liegt im untersten Bereich der Erfahrungswerte
für Hüttensand.
4. Chemische Eigenschaften
Von maßgeblicher Bedeutung für die latenthydraulischen
Eigenschaften eines Hüttensands
ist seine chemische Zusammensetzung.
In Tabelle 2 sind die Analysenergebnisse
sowie abgeleitete Kennwerte für
den Corex-Hüttensand im Vergleich zu den
mittleren Daten der FEhS-Hüttensanddatei
zusammengestellt. Die Ergebnisse bestätigen
Angaben aus der Literatur [6, 9].
Man erkennt, dass der Hüttensand aus dem
Corex-Verfahren mit 1,58 eine hohe erweiterte
Basizität (CaO+MgO)/SiO 2 und mit
1,90 einen außerordentlich hohen F-Wert
aufweist. Deutlich überdurchschnittlich sind
auch mit 16,6 M.-% der Al 2O 3-Gehalt und
mit 14,0 M.-% der MgO-Gehalt. Gleichzeitig
liegt der MnO-Gehalt mit 0,15 M.-%
unter dem Durchschnitt, was typisch für
das Corex-Verfahren ist. Dies gilt auch für
den erhöhten S-Gehalt in Höhe von
1,47 M.-%.
Zusammenfassend kann man feststellen,
dass die chemische Zusammensetzung des
untersuchten Corex-Hüttensands als sehr
günstig für seinen Einsatz als Bindemittel
zu bewerten ist.
Report des FEhS-Instituts 1/2006 4

5. Zementtechnische Eigenschaften
Zur Beurteilung der latent-hydraulischen
Eigenschaften wurde der Hüttensand in
der Laborkugelmühle auf ca. 4200 cm 2 /g
gemahlen und anschließend gemäß
Hüttensand-Datei mit Portlandzementklinker
(4200 cm²/g) und Sulfatträger
(4,5 M.-% SO 3) im Verhältnis HS/KL
= 75/25 gemischt. Mörtel- und Zementleimuntersuchungen
erfolgten gemäß
DIN EN 196.
Wie auf Grund der vorstehend beschriebenen
positiven chemischen Zusammensetzung
und des hohen Glasgehalts zu erwarten
war, zeigte der mit Corex-Hüttensand
hergestellte Hochofenzementmörtel bei
vergleichbaren Verarbeitungseigenschaften
eine überdurchschnittliche Festigkeitsentwicklung,
insbesondere nach 2 und 7 Tagen
(Tabelle 3). Um das Festigkeitsniveau abzusenken,
z. B. mit dem Ziel der Vermeidung
von Überfestigkeiten, könnte die Feinheit
des Hüttensands vermindert werden. Dies
ist vor dem Hintergrund der relativ schweren
Mahlbarkeit des Corex-Hüttensands von
großer wirtschaftlicher Bedeutung.
6. Zusammenfassung
Die vorstehend beschriebenen Untersuchungen
wurden bisher nur an einer einzigen
Probe durchgeführt. Sie lassen aber
den Schluss zu, dass sich Hüttensand aus
dem Corex-Verfahren offenbar weder hinsichtlich
seiner chemischen und physikalischen
noch hinsichtlich seiner zementtechnischen
Eigenschaften signifikant von
Hüttensand aus dem Hochofenprozess
unterscheidet. Die beschriebenen Eigenschaften
reihen sich vielmehr in die
Spannweite der im FEhS-Institut vorliegenden
Erfahrungen mit konventionellen
Hüttensanden ein. Demnach müssen die
wesentlichen Einflussgrößen, die die Eigenschaften
des ungemahlenen Hüttensands
bestimmen (chemische Zusammensetzung,
Glasgehalt, Art und Menge der kristallinen
Anteile, Schmelzvergangenheit, Granulationstechnik
und -bedingungen), bei beiden
Verfahrensrouten gleichermaßen beachtet
werden.
7. Literatur
[1] Stahlinstitut VDEh (Hrsg.): Stahl in
Zahlen http://www.stahl online.de/
wirtschafts und Politik/stahl in
zahlen/stahl in zahlen.htm
[2] Verein Deutscher Eisenhüttenleute
(Hrsg.): Stahlfibel, Düsseldorf, 1999
[3] Gudenau, H. W.: Eisenhüttenmännische
Verfahrenstechnik, 4. Auflage,
Aachen, 1989
[4] Lüngen, B., Steffen, R.: Vergleichende
Bewertung der Erzeugungskosten
für Roheisen und Eisenschwamm,
Stahl und Eisen 118
(1998) Nr. 3, S. 87-93
[5] Kepplinger, W. L., Grünbacher, H.,
Schrey, G.: Die Corex/DR/EAF-
Route - Ein Hüttenwerkskonzept mit
weitreichender Kreislaufwirtschaft,
Stahl und Eisen 119 (1999) Nr. 9,
S. 61-64
[6] Eberle, A. F., Schiffer, W., Kastner,
R.-W.: Betriebsergebnisse der Corex-
und Direktreduktionsanlage von
Saldanha Steel, Stahl und Eisen 120
(2000) Nr. 11, S. 43-46
[7] Eberle, A., Siuka, D., Böhm, C.: Neue
Corex-Anlage für Baosteel und aktueller
Stand des Corex-Verfahrens,
Stahl und Eisen 126 (2006) Nr. 3,
S. 31-38
Corex-HS Ø HS-Datei
SiO 2 31,5 36,5 M.-%
Al 2O 3 16,6 11,4 M.-%
FeO 0,28 0,63 M.-%
TiO 2 0,54 0,85 M.-%
MnO 0,15 0,52 M.-%
CaO 35,8 39,7 M.-%
MgO 14,0 8,2 M.-%
Na 2O 0,09 0,42 M.-%
K 2O 0,25 0,61 M.-%
Na 2O-Äquivalent * 0,25 0,83 M.-%
S ges. 1,47 1,17 M.-%
CO 2 0,23 0,26 M.-%
H 2O 0,60 0,36 M.-%
C+M+S 81,3 84,5 M.-%
C/S 1,14 1,09 -
(C+M)/S 1,58 1,32 -
F-Wert ** 1,90 1,52 -
* Na 2O + 0,658·K 2O ** (CaO+0,5·S 2- +0,5·MgO+Al 2O 3)/(SiO 2+MnO)
Tabelle 2: Chemische Eigenschaften
Corex-HS Ø-Beispiel
HS-Datei
HS/KL 75/25 75/25 -
S m (HS) 4120 4270 cm²/g
Wasseranspruch 28,0 24,5 M.-%
Erstarrungsbeginn 4:55 5:10 h:min
Erstarrungsende 5:45 6:15 h:min
Ausbreitmaß 220 234 mm
R c, 2d 24,7 14,5 MPa
R c, 7d 41,0 34,9 MPa
R c, 28d 54,1 49,2 MPa
R c, 91d 61,4 57,0 MPa
Tabelle 3: Zementtechnische Eigenschaften
[8] Siemens / VAI (Hrsg.): COREX ® –
Durchbruch für eine komplett neue
Technologie http://www.industry.
siemens. com/metals-mining/de/processes/mp
proc 02 04.htm
[9] Alexander, M. G. et al.: Corex-Hüttensand
− Materialeigenschaften und
Anwendung eines neuen Bindemittels,
ZKG International 57 (2004) Nr. 10,
S. 68-75
[10] Ehrenberg, A.: Überblick über die
"Hüttensand-Kartei" der FEhS, Report
des Forschungsinstituts 4 (1997)
Nr. 2, S. 6-7
[11] Reinitzhuber, F.: Energiewirtschaftliche
Auswirkungen bei der Stahlerzeugung
durch den Einsatz von
Corex-Anlagen, Stahl und Eisen 120
(2000) Nr. 9, S. 57-64
[12] Steffen, R.: Das Corex-Verfahren:
Erste Betriebsergebnisse zur Roheisenerzeugung,
Stahl und Eisen 110
(1990) Nr. 3, S. 107- 10
Report des FEhS-Instituts 1/2006 5

1. Einleitung
Mineralische Bindung von Spurenelementen in Stahlwerksschlacken
Gesteinskörnungen aus Stahlwerkschlacken
aus der Qualitätsstahlerzeugung und aus
Naturstein stehen heute gleichrangig nebeneinander
in den entsprechenden Regelwerken
für den Verkehrsbau [1, 2]. Die
technologischen Eigenschaften der Produkte
aus Stahlwerksschlacken sind allgemein
anerkannt. Maßnahmen zur Qualitätsverbesserung,
beispielsweise der Raumbeständigkeit,
haben neue Märkte bzw. Absatzgebiete
erschlossen [3-6]. Die gegenwärtige Diskussion
zur Umweltverträglichkeit von Baustoffen
im Zusammenhang mit der Bundesverwertungsverordnung
könnte jedoch zu
Einschränkungen bei der Vermarktung der
industriellen Nebenprodukte führen, wenn
insbesondere die niedrigen Geringfügigkeitsschwellenwerte
für Chrom und Vanadium
den Maßstab für die zukünftige Festsetzung
von Grenzwerten bilden sollten.
Die Beurteilung der Auswirkungen eines
Baustoffs auf die Umwelt, insbesondere auf
Oberflächen- und Grundwässer, erfolgt im
allgemeinen durch Auslaugeversuche. Dabei
wird die Freisetzung umweltrelevanter
Bestandteile in Abhängigkeit von den im
Auslaugeverfahren festgelegten Bedingungen,
wie dem Wasser/Feststoff-Verhältnis
und der Korngröße des Feststoffs, untersucht.
Die stoffspezifische Ursache für die
im Auslaugetest ermittelten Eluatkonzentrationen
ist jedoch nur bedingt erkennbar.
So erlauben die Chrom- und Vanadiumgehalte
im Feststoff keine Rückschlüsse auf
die entsprechenden Konzentrationen im
Eluat. Die Mechanismen, die zur Auslaugung
dieser Spurenelemente führen, sind
noch weitgehend unbekannt. Dies ist unter
anderem darin begründet, dass bei der Auslaugung
der Feststoff als einheitliche Masse
betrachtet wird.
Eine differenziertere Betrachtung, welche
die mineralische Zusammensetzung einer
Gesteinskörnung und die Zusammensetzung
dieser Minerale berücksichtigt, eröffnet ein
weitergehendes Verständnis dieser Mechanismen.
Jedes Mineral wird auf die jeweiligen
Bedingungen eines Auslaugeverfahrens
in spezifischer Weise reagieren. Die
Reaktion der Stahlwerksschlacke im Auslaugetest
setzt sich somit aus der Summe
der Reaktionen einzelner mineralischer
Bestandteile zusammen.
Dr.-Ing. P. Drissen
Im Folgenden werden Untersuchungen mit
der Elektronenstrahl-Mikrosonde (ESM) zur
mineralischen Bindung von Chrom und
Vanadium in LD-Schlacken vorgestellt. Ein
Vergleich dieser Ergebnisse mit Eluatkonzentrationen
aus Auslaugeversuchen erlaubt
Rückschlüsse auf den Mechanismus der
Freisetzung von Chrom und Vanadium in
Gegenwart wässriger Lösungen.
2. Kennzeichnung der untersuchten
Proben
Für die Untersuchungen wurden 3 LD-
Schlackenproben LDS1 bis LDS3 gezielt in
Hinblick auf den Freikalkgehalt, die Basizität
CaO/SiO 2 und die Chrom- und Vanadiumgehalte
ausgewählt, um eine Differenzierung
der Ergebnisse zu ermöglichen. Die
Feststoffgehalte der untersuchten Proben
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 2 enthält Konzentrationen von
Eluaten, die nach dem modifizierten DEV-
S4-Verfahren an der Körnung 8/11 mm
hergestellt wurden [7]. Neben pH-Wert,
elektrischer Leitfähigkeit, Calcium, Chrom
und Vanadium sind zusätzlich die Konzentrationen
für Eisen und Silicium bestimmt
worden, da sie Hinweise auf den Mechanismus
der Freisetzung von Chrom und Vanadium
liefern.
Die mineralische Zusammensetzung der
Proben wurde mittels Röntgenbeugung
(XRD) und mikroskopischer Untersuchung
von Anschliffen bestimmt. Tabelle 3 enthält
halbquantitative Angaben zur mineralischen
Zusammensetzung.
Alle Schlackenproben enthalten Dicalciumsilikat
(2CaO x SiO 2), Dicalciumferrit
(2CaO x Fe 2O 3), Wüstit (FeO x) und Freikalk
(CaO). In den meisten Proben sind
mikroskopisch reliktartige Leisten zu
erkennen, die als Tricalciumsilikat
(3CaO x SiO 2) gedeutet werden können.
Röntgenographisch lässt sich Tricalciumsilikat
aber nur in der Probe LDS2
nachweisen. Dies wird durch die ESM-
Messungen anhand des CaO/SiO 2-Verhältnisses
entsprechender Kristalle bestätigt.
In der Probe LDS3 ist röntgenographisch
anstelle des Dicalciumferrits
ein komplex zusammengesetzter Spinell
(MeO x Me 2O 3) nachweisbar, wobei Me
für unterschiedliche metallische Kationen
steht.
Probe: SiO2 CaO CaOfrei MgO FeO Fe2O3 Al2O3 MnO TiO2 Cr2O3 V2O3
LDS1 12,6 52,4 8,2 3,1 12,6 11,7 1,6 4,3 0,5 0,40 0,33
LDS2 14,8 51,4 4,8 4,1 12,7 10,8 1,3 4,9 0,9 0,31 0,29
LDS3 23,7 44,2 < 0,2 2,1 12,2 11,6 1,6 2,4 0,7 0,16 0,12
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung der untersuchten Proben in M.-%
Probe: pH Ca Cr ges V Fe Si
LDS1 11,9 190 < 0,01 0,01 < 0,01 1,0
LDS2 11,7 122 < 0,01 0,09 0,01 8,0
LDS3 11,4 72 < 0,01 0,16 < 0,01 23,4
Tabelle 2: Eluatkonzentrationen in mg/l und pH-Werte der untersuchten Proben
Mineral: Tricalciumsilikat
Dicalciumsilikat
Dicalciumferrit
Spinell Wüstit Freikalk
Formel: 3CaO x SiO 2 2CaO x SiO 2 2CaO x Fe 2O 3 MeO x Me 2O 3 FeO x CaO
LDS1 0 40 30 0 20 10
LDS2 20 35 25 0 15 5
LDS3 0 70 0 20 10 0
Tabelle 3: Mineralische Zusammensetzung der untersuchten Proben in M.-%
Report des FEhS-Instituts 1/2006 6

Bild 1: Anschliff der Probe LDS2
mit Lage der ESM-Meßpunkte
3. Ergebnisse der ESM-Messungen
Die Anschliffe der mikroskopischen Untersuchungen
dienten gleichzeitig als Präparate
für die Untersuchungen mit einer ESM. Mit
der ESM wird durch einen Elektronenstrahl
ein punktförmiger Bereich auf der Oberfläche
des Anschliffs zur Röntgenfluoreszenz
angeregt. Aus der Analyse der
erzeugten Fluoreszenzstrahlung lässt sich
die chemische Zusammensetzung des angeregten
Bereichs bestimmen. Der Anregungsbereich
beträgt etwa 2 µm im Durchmesser.
Unter den üblichen Abkühlungsbedingungen
im Schlackenbeet bilden sich
Kristalle von etwa 5 bis 80 µm Durch-
Bild 2: Anschliff der Probe LDS3
mit Lage der ESM-Meßpunkte
messer (Bilder 1 und 2). Daher kann mittels
ESM die quantitative chemische Zusammensetzung
einzelner Minerale der Proben
bestimmt werden.
In Tabelle 4 sind die aus den ESM-
Messungen bestimmten chemischen Zusammensetzungen
der Minerale der Proben
aufgelistet. Durch ESM-Messungen an verschiedenen
Kristallen eines Minerals wurde
sichergestellt, dass für jede Probe repräsentative
Zusammensetzungen bestimmt
wurden. In Tabelle 4 sind Mittelwerte angegeben.
Mit der ESM-Messung kann die
Wertigkeit eines Elements nicht bestimmt
werden. Der von der ESM-Software ausge-
SiO2 CaO MgO FeO Fe2O3 Al2O3 MnO TiO2 Cr2O3 V2O3
Probe LDS1
Tricalciumsilikat
- - - - - - - - - -
Dicalciumsilikat
31,21 65,01 0,02 0,83 - 0,28 0,05 0,29 - 0,16
Dicalciumferrit
0,86 44,08 0,56 - 39,74 4,84 1,13 5,84 0,47 0,83
Spinell - - - - - - - - - -
Wüstit - 8,11 8,16 64,08 - - 18,56 - 0,28 -
Freikalk 1,30 84,71 0,18 7,22 - 0,07 4,90 - - -
Probe LDS2
Tricalciumsilikat
25,00 71,15 0,04 1,75 - 0,47 1,02 0,09 - 0,12
Dicalciumsilikat
30,81 65,49 0,01 0,93 - 0,27 0,04 0,11 - 0,12
Dicalciumferrit
1,04 43,43 0,29 - 45,17 4,26 0,80 2,50 0,59 0,50
Spinell - - - - - - - - - -
Wüstit - 3,92 6,58 69,79 - - 19,61 - 0,27 -
Freikalk 0,16 82,69 0,40 12,13 - - 5,81 0,03 - -
Probe LDS3
Tricalciumsilikat
- - - - - - - - - -
Dicalciumsilikat
32,10 63,72 0,18 0,53 - 0,06 0,22 0,06 - 0,14
Dicalciumferrit
- - - - - - - - - -
Spinell - 0,68 3,97 24,44 54,36 6,43 4,78 1,07 0,53 0,12
Wüstit - 0,61 7,58 78,33 - 0,38 9,89 0,08 0,22 -
Freikalk - - - - - - - - - -
- = in der Probe nicht nachweisbar
Tabelle 4: Zusammensetzung der Minerale in M.-%, ESM-Messungen
wiesene FeO-Gehalt wurde daher für das
Mineral Dicalciumferrit in Fe 2O 3 umgerechnet.
Für den Spinell wurde ein Teil des FeO
auf Fe 2O 3 umgerechnet, so dass die Summe
aller Komponenten 100 % ergab.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die
Minerale der LD-Schlacken Fremdionen
eingebaut haben. Tri- und Dicalciumsilikate
enthalten neben Calcium und Silicium unter
anderem Eisen, Aluminium, Mangan und
auch Phosphor, das aber aus messtechnischen
Gründen hier nicht bestimmt
wurde. Das Verhältnis CaO/SiO 2 ist höher
als es den stöchiometrischen Angaben
3CaO x SiO 2 bzw. 2CaO x SiO 2 entspricht.
Dies ist darin begründet, dass in den Kalksilikaten
der LD-Schlacke ein Teil des
Siliciums durch Phosphor ersetzt ist.
Außerdem ist im Dicalciumsilikat feinst
verteilter Freikalk enthalten, der bei der
Abkühlung aus der Umwandlung von
Tricalciumsilikat zu Dicalciumsilikat und
Freikalk entsteht. Dieser Freikalk ist bei der
ESM-Analyse messtechnisch zumeist nicht
als eigene Mineralphase erkennbar und wird
dem CaO des Dicalciumsilikats zugeschlagen.
Der Wüstit enthält neben FeO etwa 10 bzw.
20 M.-% MnO, rund 7 M.-% MgO und bis
zu 8 M.-% CaO. Im Freikalk sind neben
CaO etwa 7 bzw. 12 M.-% FeO und rund
5 M.-% MnO gebunden. Das in LD-
Schlacken enthaltene Al 2O 3 und TiO 2 bildet
keine eigenständigen Minerale. Es ist weitgehend
im Dicalciumferrit bzw. Spinell
gebunden.
Die vorgestellten Angaben zur mineralischen
Zusammensetzung der Proben
(Tabelle 3) und der Chemie der Minerale
(Tabelle 4) sind plausibel, wie die folgende
Betrachtung zeigt. Aus den Angaben der
Tabellen 3 und 4 kann die pauschale
Feststoffanalyse der Proben berechnet
werden. In Tabelle 5 ist beispielhaft für die
Probe LDS2 die aus den Tabellen 3 und 4
berechnete Feststoffanalyse der entsprechenden
chemisch analysierten Feststoffanalyse
aus Tabelle 1 gegenübergestellt. Die
Angaben sind auf 100 % normiert.
Der Vergleich der numerischen Werte in
Tabelle 5 zeigt, abgesehen vom MgO-
Gehalt, eine gute Übereinstimmung. Der
gewählte methodische Ansatz aus halbquantitativer
mineralischer Analyse mittels
XRD und Analyse der Minerale mittels
ESM ist somit vertrauenswürdig und kann
für weitergehende Interpretationen genutzt
werden.
Report des FEhS-Instituts 1/2006 7

Bestimmt
nach:
ESM /
XRD
SiO 2 CaO MgO FeO Fe 2O 3 Al 2O 3 MnO TiO 2 Cr 2O 3 V 2O 3
16,2 53,3 1,1 11,9 11,4 1,3 3,7 0,7 0,2 0,2
Chemie 14,6 50,6 4,0 12,5 10,6 1,3 4,8 0,9 0,3 0,3
Tabelle 5: Nach verschiedenen Methoden bestimmte Feststoffgehalte der Probe LDS2
4. Mineralische Bindung von Chrom
und Vanadium
Aus den Ergebnissen der mineralischen
Zusammensetzung und den ESM-Messungen
kann die relative Verteilung des
gesamten in einer Probe enthaltenen
Chroms und Vanadiums auf die einzelnen
Minerale abgeschätzt werden. Die entsprechenden
Werte sind in Tabelle 6 angegeben.
Die Werte wurden auf jeweils 10 %
gerundet, um Schwankungsbereiche in den
Mineralzusammensetzungen und methodische
Fehler auszugleichen.
Anhand dieser Betrachtung wird deutlich,
dass die Kalksilikate Di- und Tricalciumsilikat
kein Chrom enthalten. Etwa 70 bzw.
80 % des gesamten Chroms sind im Dicalciumferrit
bzw. als Spinell gebunden. Im
Wüstit sind rund 20 bis 30 % des Chroms
gebunden.
Vanadium wird in den Proben LDS1 Und
LDS2 zu rund 20 bis 30 % in den Kalksilikaten
und zu rund 70 bis 80 % im Dicalciumferrit
gebunden. In der Probe LDS3
beträgt der im Kalksilikat gebundene Anteil
80 % und im Spinell 20 %. Im Wüstit aller
untersuchten Proben ist kein Vanadium enthalten.
Vanadium verhält sich hinsichtlich seiner
mineralischen Bindung in LD-Schlacken
deutlich anders als Chrom. Vanadium wird
sowohl in eisenhaltige als auch in kalksilikatische
Minerale eingebaut. Chrom hingegen
wird ausschließlich in die eisenhaltigen
Minerale eingebaut. Darüber hinaus wird
Vanadium eher im Dicalciumferrit als im
Spinell eingebaut, während das Chrom in
beiden Mineralen in ähnlichen Gehalten
auftritt.
5. Auslaugemechanismen von Chrom
und Vanadium
Nach den in Tabelle 6 vorgestellten
Ergebnissen ist in LD-Schlacken Chrom in
den Mineralen Dicalciumferrit bzw. Spinell
und Wüstit gebunden. In den Eluaten der
Proben ist die Chromkonzentration stets
< 0,01 mg/l. Daraus folgt, dass die eisenreichen
Minerale Dicalciumferrit, Spinell
und Wüstit im Auslaugeversuch nicht oder
nur in einem sehr geringen Maße vom
Wasser angegriffen werden. Für die Stabilität
dieser Minerale im Auslaugeversuch
sprechen auch die sehr niedrigen Eisenkonzentrationen
von ≤ 0,01 mg/l in den
Eluaten (Tabelle 2). Ein Anlösen der
eisenhaltigen Minerale hätte zu erkennbaren
Eisen-, aber auch Chromkonzentrationen im
Eluat führen müssen.
Vanadium tritt in den untersuchten LD-
Schlacken in den Kalksilikaten und im
Dicalciumferrit bzw. im Spinell auf. Da sich
das Dicalciumferrit und der Spinell
gegenüber einem wässrigen Angriff im
Auslaugeversuch aber als stabil erwiesen
haben, können die im Eluat festgestellten
Vanadiumkonzentrationen (Tabelle 2) lediglich
aus den Kalksilikaten stammen. Die
Schlussfolgerung, dass die Vanadiumauslaugung
einer LD-Schlacke im wesentlichen
Probe: LDS1 LDS2 LDS3
Element: Cr V Cr V Cr V
Kalksilikate - 20 - 30 - 80
Dicalciumferrit 70 80 80 70 - -
Spinell - - - - 80 20
Wüstit 30 - 20 - 20 -
Freikalk - - - - - -
- = nicht nachweisbar
Tabelle 6: Relative prozentuale Verteilung von Cr und V auf die Schlackenminerale
über ein Anlösen der Kalksilikate erfolgt,
wird durch zwei weitere Hinweise bestätigt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die
Eluatkonzentrationen von Vanadium und
Silicium korrelieren. Das Silicium in den
Eluaten kann aber nur aus den Kalksilikaten
stammen, da diese rund 99,5 % des
gesamten Siliciums binden (vergleiche
Tabellen 3 und 4).
Einen weiteren Hinweis liefert die Probe
LDS3. Diese Probe weist einen Freikalkgehalt
< 0,2 M.-% auf. Da das Dicalciumferrit
nach den obigen Ausführungen nicht
angelöst wird, kann das im Eluat bestimmte
Calcium nur aus dem Dicalciumsilikat
stammen. Im Dicalciumsilikat der Probe
LDS3 wurde mit der ESM-Messung ein
Verhältnis von Ca/Si = 3,03 bestimmt. Wird
dieser Wert mit der Siliciumkonzentration
des Eluats von 23,4 mg/l multipliziert,
entspricht dies mit 70,9 mg/l nahezu exakt
dem gemessenen Wert von 72 mg/l für
die Calciumkonzentration dieses Eluats.
Auch die im Feststoff des Dicalciumsilikats
bestimmten Verhältnisse Si/V = 158
und Ca/V = 479 entsprechen weitgehend
den im Eluat bestimmten Verhältnissen
Si/V = 146 und Ca/V = 450.
Die Freisetzung von Vanadium aus den
Kalksilikaten wird jedoch nicht nur von
deren Vanadiumgehalten bestimmt. Aufgrund
der raschen Hydratation von Freikalk
und der Löslichkeit des Reaktionsprodukts
Calciumhydroxid bewirken bereits geringe
Freikalkgehalte einer LD-Schlacke im
Auslaugeversuch einen basischen pH-Wert
und einen Anstieg der Calciumkonzentration
im Eluat. Dies wiederum hat Einfluss
auf das Anlösen der Kalksilikate der
LD-Schlacke und damit auf die Freisetzung
von Vanadium. Durch die aus dem Freikalk
stammenden Calciumionen des Eluats wird
das Anlösen der Kalksilikate unterdrückt,
da dabei weitere Calciumionen in Lösung
gehen müssten. Durch das erschwerte
Anlösen der Kalksilikate kann dann auch
das in den Kalksilikaten enthaltene Vanadium
nicht freigesetzt werden. Höhere Calciumkonzentrationen
im Eluat korrelieren
daher im allgemeinen mit niedrigen Vanadiumkonzentrationen,
wie aus Tabelle 2
ersichtlich.
6. Zusammenfassung und Ausblick
Für die stabile Einbindung von Chrom und
Vanadium in LD-Schlacken sind nach
Erkenntnis dieser Untersuchungen insbesondere
die eisenreichen Minerale Dicalciumferrit,
Wüstit und Spinell geeignet.
Report des FEhS-Instituts 1/2006 8

Während für eine umweltfreundliche Einbindung
des Chroms offensichtlich keine
weitergehenden Maßnahmen erforderlich
sind, könnte die vermehrte Bildung eisenreicher
Minerale einen Beitrag zur
Absenkung der Auslaugung von Vanadium
leisten.
Vanadium liegt sowohl in den eisenreichen
als auch in den kalksilikatischen Mineralen
der LD-Schlacke vor. Die Auslaugung von
Vanadium erfolgt über die kalksilikatischen
Minerale. Die Vanadiumkonzentration eines
Eluats ist daher von der aktuellen Verteilung
des Vanadiums auf die verschiedenen
Minerale und insbesondere der
Menge der Kalksilikate abhängig. Auch die
Calciumkonzentration im Eluat beeinflusst
die Vanadiumauslaugung.
Die vorgestellten Untersuchungen werden
gegenwärtig mit Elektroofenschlacken aus
der Qualitätsstahlerzeugung fortgeführt.
7. Danksagung
Die vorgestellten Untersuchungen wurden
im Rahmen des AiF-Forschungsvorhabens
Nr. 14061 N aus Haushaltsmitteln des
Bundesministeriums für Wirtschaft und
Technologie (BMWi) über die Arbeitsgemeinschaft
industrieller Forschungsvereinigungen
"Otto von Guericke" e. V. gefördert,
wofür an dieser Stelle gedankt sei.
4. Literatur
[1] Technische Lieferbedingungen für
Gesteinskörnungen im Straßenbau
– TL Gestein-StB 04, Forschungsgesellschaft
für Straßen- und Verkehrswesen,
Köln 2004
[2] Technische Lieferbedingungen für
Wasserbausteine (TLW), BMVBS,
Ausgabe 2003
[3] Kühn, M., Drissen, P.: Untersuchungen
zur Erzeugung raumbeständiger
Mineralstoffe aus Stahlwerksschlacken,
Abschlussbericht des
EGKS-Forschungsvorhabens Nr. 7210
- CB/112, 1995
[4] Drissen, P., Kühn, M., Schrey, H.:
Successful Treatment of Liquid Steel
Slag at ThyssenKrupp Steel Works
to Solve the Problem of Volume
Stability, Proceedings of the
3 rd European Oxygen Steelmaking
Conference, Birmingham, UK,
30 th October – 1 st November 2000
[5] Drissen, P., Merkel, Th., Motz, H.:
Sustainable Road Making with Steel
Slag Aggregates, Proceedings of the
9 th International Road Conference
Budapest – Roads for Sustainable
Development, (CD-version only)
23 rd – 25 th April 2006, Congress Park
Hotel Flamenco, Budapest
[6] Merkel, Th., Motz, H.: Verformungsbeständige
und griffige Asphaltschichten
mit Stahlwerksschlacke,
FGSV-Mineralstofftagung 2003, Köln,
Tagungsband, S. 86-89
[7] Technische Prüfvorschriften für Mineralstoffe
im Straßenbau – TP Min-StB
Teil 7.1.1: Modifiziertes DEV-S4-
Verfahren, Forschungsgesellschaft für
Straßen- und Verkehrswesen, Köln
1999
Auswirkungen der Neufassung von Düngemittelverordnung und Düngeverordnung
auf den Einsatz von Kalkdüngemitteln aus Eisenhüttenschlacken
Nachdem die Düngemittelverordnung zum
4. Dezember 2003 in der novellierten Fassung
veröffentlicht wurde, ist nun auch die
überarbeitete Fassung der Düngeverordnung
zum 14. Januar 2006 in Kraft getreten. Für
die Düngeverordnung gibt es keine Übergangsfrist,
wie sie für die Düngemittelverordnung
galt. Nachfolgend wird auf die
Verordnungen im Einzelnen eingegangen,
und es werden die für die Düngemittel aus
Eisenhüttenschlacken entstehenden Konsequenzen
herausgestellt.
1. Düngemittelverordnung (DüMV)
Die Übergangsfrist für die Düngemittelverordnung
endet am 3. Dezember 2006. Ab
diesem Zeitpunkt müssen die in den
Verkehr gebrachten Düngemittel den
Vorschriften der DüMV entsprechen.
Die wichtigsten Änderungen in der DüMV
beziehen sich auf die Kennzeichnung der
wesentlichen Nährstoffe und Spurenelemente
sowie die Kennzeichnung und
Begrenzung von so genannten "Schadstoffen"
in den Düngemitteln.
Dr.-Ing. M. Kühn
Düngemittel, die die in Tabelle 1 angegebenen
Grenzwerte nicht einhalten, dürfen
ab dem 4. Dezember 2006 nicht mehr in den
Verkehr gebracht werden. Hierbei gelten
auch keine Toleranzen.
Die Kennzeichnung der in Tabelle 1 angegebenen
Grenzwerte gilt für alle Düngemittel
gleichermaßen.
Neu in der Düngemittelverordnung ist auch
die Kennzeichnung von Nährstoff- und
Spurennährstoffgehalten. In Tabelle 2 sind
die Mindestgehalte für die Kennzeichnung
aufgeführt:
Wie die Tabelle 2 zeigt, ist für den Konverterkalk
demnach der Phosphatgehalt
anzugeben, wohingegen für Hüttenkalk und
Konverterkalk aus Pfannenschlacke Schwefel
eine wesentliche Rolle spielen kann.
Man erkennt aber auch, dass beim Kupfer
ein Widerspruch in der DüMV vorliegt. Der
Grenzwert für Kupfer liegt bei 70 mg/kg,
während eine Kennzeichnung erst ab
100 mg/kg erfolgen muss. Dieser Widerspruch
soll noch vor dem Ende der Über-
gangsfrist durch den BMVEL aufgeklärt
werden.
2. Düngeverordnung (DüV)
Die DüV regelt
1. die gute fachliche Praxis bei der
Anwendung von Düngemitteln, Bodenhilfsstoffen,
Kultursubstraten und Pflanzenhilfsmitteln
auf landwirtschaftlich
genutzten Flächen,
2. das Vermindern von stofflichen Risiken
durch die Anwendung von Düngemitteln,
Bodenhilfsstoffen, Kultursubstraten
und Pflanzenhilfsmitteln auf
landwirtschaftlich genutzten Flächen
und auf anderen Flächen, soweit diese
Verordnung dies ausdrücklich bestimmt.
Neu in der Verordnung ist, dass Düngemittel,
Bodenhilfsstoffe, Kultursubstrate und
Pflanzenhilfsmittel mit wesentlichen Nährstoffgehalten
an Stickstoff oder Phosphat
nicht auf gefrorenen Böden ausgebracht
werden dürfen. Diese Regelung war in der
Report des FEhS-Instituts 1/2006 9

Kennzeichnung ab ...
Grenzwert
mg/kg TM oder
mg/kg TM oder
andere angegebene
Einheit
andere angegebene Einheit
1 2 3
1 Arsen (As) 20 40
2 Blei (Pb) 125 150
Cadmium (Cd) 1,0 1,5
3 Cadmium (Cd)
für Düngemittel
ab 5 % P2O 5
4
20 mg/kg P 2O 5
ersten Fassung (10.01.2006) nicht enthalten,
wurde aber mit der 1. Verordnung zur DüV
(13.01.2006) wieder aufgenommen. Die
bisherige Praxis, Kalkdüngemittel auf
gefrorenem Boden auszubringen, hatte den
Vorteil, dass die Bodenverdichtung durch
die Befahrung mit schwerem Gerät weitgehend
vermieden werden konnte. Deshalb
enthält der Passus in der DüV auch den
für das Produkt: 50 mg/kg P 2O 5
für Ausgangsstoffe: 70 mg/kg P2O 5
Chrom (ges.) 300 ---
Chrom (VI) 1,5 2
5 Nickel (Ni) 40 80
6 Quecksilber (Hg) 0,50 1,0
7 Thallium (Tl) 0,5 1,0
8 Kupfer 70
9 Zink 1000
Tabelle 1: Kennzeichnungs- und Grenzwerte für bestimmte Elemente in Dünge-
mitteln, Bodenhilfsstoffen, Kultursubstraten oder Pflanzenhilfsmitteln
gemäß Tabelle 1 in Anlage 2 der Düngemittelverordnung
Mindestgehalte für Kennzeichnung der
Nährstoffgehalte in Düngemitteln
N 1,5 %
P 2O 5 0,5 %
K 2O 0,75 %
S ges. 0,3 %
Hinweis, dass die örtlichen Landesbehörden
das Ausbringen auch bei Frost genehmigen
können. Der Landwirt muss also für jeden
Schlag das Ausbringen von Kalkdüngemitteln
auf gefrorenem Boden beantragen,
sobald diese wesentliche Nährstoffgehalte
enthalten. Diese Regelung betrifft alle Konverterkalke
gleichermaßen, da diese in der
Regel einen P 2O 5-Gehalt ≥ 0,5 % auf-
Mindestgehalte für Kennzeichnung der
Spurenelementgehalte in Düngemitteln
(DüMV Anhang 1)
Na 0,2 %
Wasserlösl. B 0,01 %
Cu 0,01 %
Zn 0,01 %
Co 0,001 %
Tabelle 2: Mindestgehalte zur Kennzeichnung von Nährstoff-
und Spurennährstoffgehalte in Düngemitteln
weisen. Ansonsten werden keine weiteren
Beschränkungen für das Ausbringen von
Düngemitteln auferlegt. Es wird jedoch
auch in dieser Verordnung auf Tabelle 1
in Anlage 2 der DüMV hinsichtlich der
Schwermetalle verwiesen (Tabelle 1).
Ein weiterer wesentlicher Grundsatz ist in
der DüV festgeschrieben. Mit der Ermittlung
des Düngemittelbedarfs muss das
Gleichgewicht zwischen dem voraussichtlichen
Nährstoffbedarf und der Nährstoffversorgung
gewährleistet werden. Hierüber
muss der Landwirt in seinem Nährstoffvergleich
jährlich Rechenschaft ablegen.
Das heißt im Klartext, die zugeführte
Menge an wesentlichen Nährstoffen (Stickstoff
und Phosphat) muss dem Austrag
durch Erosion und Aufnahme durch die
Pflanze entsprechen.
3. Zusammenfassung
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die
Düngeverordnung gemeinsam mit der Düngemittelverordnung
eine solide Basis zur
Nutzung von Düngemitteln aus Eisenhüttenschlacken
ist. So wird es in Zukunft
möglich sein, auch weiterhin Böden mit den
notwendigen Spurennährstoffen aus Eisenhüttenschlacken
zu versorgen, deren positive
Wirkung durch langjährige Labor- und
Praxisversuche nachgewiesen werden
konnte. Dies zeigt sich insbesondere durch
die signifikant höheren Erträgen der Pflanzen
gegenüber Versuchen mit anderen
Kalken. Zusätzlich haben die silikatischen
Kalke aus Eisenhüttenschlacken eine positive
Wirkung auf die Pflanzengesundheit,
wodurch der Einsatz von Pflanzenschutzmitteln
vermindert werden kann.
4. Literatur
[1] Neufassung der Düngeverordnung:
Bundesgesetzblatt Teil I, G5702,
Nr. 2 vom 13.01.2006, S. 33
[2] Verordnung über das in Verkehr
bringen von Düngemitteln, Bodenhilfsstoffen,
Kultursubstraten und
Pflanzenhilfsmitteln (Düngemittelverordnung
– DüMV) vom 26.11.2003;
Bundesgesetzblatt Jahrgang 2003
Teil I Nr. 57, 04. Dezember 2003
Report des FEhS-Instituts 1/2006 10

Einführung einer Bundesverwertungsverordnung – Historie und Stand der Diskussionen
Die Länderarbeitsgemeinschaft Abfall
(LAGA) hat vor einigen Jahren damit
begonnen, das gesamte Regelwerk "Anforderungen
an die stoffliche Verwertung von
mineralischen Abfällen" zu überarbeiten.
Grundlage hierfür bildeten vor allem die
veränderten gesetzlichen Rahmenbedingungen
(wie z. B. die Einführung der Bundes-Bodenschutz-
und Altlastenverordnung
– BBodSchV im Juli 1999). Als erstes
wurde der "Allgemeine Teil" I Ende 2003
fertig gestellt. Der Teil II "Technische
Regeln für die Verwertung" soll Abschnitte
für die verschiedenen Abfallarten beinhalten,
wobei mit dem Kapitel für Bodenmaterial
begonnen wurde. Die heftige Kritik
seitens der Industrie hatte jedoch dazu
geführt, dass dieses Kapitel von der
Umweltministerkonferenz Anfang November
2004 nicht – wie ursprünglich vorgesehen
– generell zur Einführung empfohlen
wurde. Dennoch hatten einige Bundesländer
angekündigt, das Papier auch ohne den
UMK-Beschluss einzuführen, was inzwischen
auch erfolgt ist (z. B. Berlin,
Hamburg und Mecklenburg-Vorpommern).
Darüber hinaus hatten sich mehrere Länder
mit der Bitte an das Bundesministerium für
Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit
(BMU) gewandt, eine bundesweite Verordnung
zur Verwertung von mineralischen
Abfällen (inklusive Bodenaushub, Bauschutt,
Schlacken und Aschen) zu erarbeiten.
Auch die Wirtschaftsministerkonferenz
hatte sich dagegen ausgesprochen, dass die
Technischen Regeln der LAGA in einzelnen
Ländern in den Vollzug übernommen
werden, in anderen jedoch nicht, um einen
"Abfalltourismus" zu verhindern.
Um Informationen darüber zu sammeln, ob
von Länderverwaltungen, Umweltbehörden
und Industrie eine bundeseinheitliche Verordnung
gewünscht wird, wurde vom BMU
im Februar 2006 ein Workshop durchgeführt.
Vorgeschlagen wurde von Behördenseite,
als Basis für eine Bundesverwertungsverordnung
(BVerwV) das Mitte 2004
von ehemaligen Mitgliedern der LAGA-AG
"Mineralische Reststoffe" entworfene "Eckpunktepapier"
zugrunde zu legen. Als
Ergebnis des Workshops waren − mit
Ausnahme der Länder Bayern, Baden-
Dr.-Ing. R. Bialucha
Württemberg und Sachsen, die bereits
eigene Regelungen haben –, die Länder
sowie die Industrievertreter der Ansicht,
dass eine bundeseinheitliche Regelung sinnvoll
wäre. Sie würde für Rechtssicherheit
und einheitliche Wettbewerbsbedingungen
sorgen und eine administrative Erleichterung
für Wirtschaft und Verwaltung schaffen.
Von Seiten der Industrie wurde allerdings
das Eckpunktepapier als Basis kritisiert.
Dieses kann allenfalls als erste Diskussionsgrundlage
dienen, ist aber stark
überarbeitungsbedürftig. Vor allem müssen
bereits bestehende Regelungen (beispielsweise
aus dem Verkehrsbaubereich) stärker
einbezogen werden.
Im Nachgang zu dem Workshop wurden
intensive Diskussionen zwischen dem BMU
und verschiedenen Industrieverbänden
geführt. Auch das FEhS-Institut hat – in
Zusammenarbeit mit dem Stahlinstitut
VDEh – versucht, die Position der Stahlindustrie
darzulegen und auf die Besonderheiten
dieses Industriezweigs mit großen
Massenströmen an diversen Reststoffen und
Nebenprodukten hinzuweisen. Vom BMU
wurde in einem Gespräch Anfang Juni 2006
erläutert, dass eine Aufteilung in zwei
Verordnungen vorgesehen ist, wobei die
Definition der Schnittstelle zwischen den
beiden Bereichen noch strittig ist:
1. Der Einsatz von Böden und bodenähnlichen
Stoffen soll im Rahmen der
BBodSchV geregelt werden, die überarbeitet
wird. Hierunter werden zum
Beispiel Verfüllungsmaßnahmen fallen,
nicht jedoch Böschungsstabilisierungen,
Straßenunterbau etc.
2. Die Verwendung mineralischer Abfälle
in technischen Bauwerken, wie Straßen-
und Landschaftsbau, wird Gegenstand
der zu erarbeitenden BVerwV sein. Als
Grundlage hierfür wird der Teil
"Verordnung über die Verwertung von
mineralischen Abfällen in technischen
Bauprodukten" des LAGA-Eckpunktepapiers
dienen, das zur Zeit vom Umweltbundesamt
im Auftrag des BMU
überarbeitet wird, während der Teil
"mineralische Abfällen in bodenähn-
lichen Anwendungen" in die Überarbeitung
der BBodSchV einfließen wird.
Interne Überlegungen beim BMU sehen im
Augenblick so aus, dass nur "umweltoffene"
Verwendungen in der BBodSchV geregelt
werden sollen, während die Einbindung von
Abfällen in Bauprodukte nicht erfasst
werden soll. Dies war eine der Forderungen,
die das FEhS-Institut in einer Stellungnahme
an das BMU bereits vor dem
Workshop gestellt hatte. Begründung war,
dass eine generelle Festlegung einer Obergrenze
für Feststoffgehalte bei einem
"Abfalleinsatz in Produkten" nicht gerechtfertigt
ist, wenn nachgewiesen werden kann,
dass umweltrelevante Stoffe nicht wasserlöslich
oder pflanzenverfügbar sind. Weiterhin
wurde vom BMU angekündigt, dass
offiziell von Behördenseite als Produkte
eingestufte "Abfälle zur Verwertung" aus
dem Geltungsbereich der BVerwV ausgenommen
werden sollen. Dies ist für die
zukünftige Verwendung von EHS von großer
Bedeutung, da es gerade in letzter Zeit
gelungen ist, mit Umweltbehörden Vereinbarungen
über die Anerkennung des Produktcharakters
einiger gezielt hergestellter
und vermarktungsfähiger EHS zu treffen.
Der Ausschluss von dem Geltungsbereich
der BVerwV bedeutet dabei nicht, dass
keine Anforderungen an die Eigenschaften
und die Verwendung solcher industrieller
Nebenprodukte gestellt werden, weil ein
nachhaltig umweltverträglicher Einsatz für
die Baustoffe gewährleistet sein muss.
Hilfreich wäre in diesem Zusammenhang
das Vorhandensein einer mit Industrie und
Umweltverwaltung abgestimmten Norm,
die Merkmale und Anforderungen zu technischen
Eigenschaften sowie zum Umweltverhalten
enthält. Daher soll die Anfang
2003 gescheiterte Überarbeitung der
DIN 4301 "Eisenhüttenschlacke und Metallhüttenschlacke
im Bauwesen" schnellstmöglich
wieder aufgenommen werden.
Welche Anforderungswerte in der BVerwV
festgelegt werden und auf welche Verfahren
sie sich beziehen, ist zur Zeit noch offen.
Zeitliches Ziel des BMU ist, das förmliche
Rechtsetzungsverfahren im Jahr 2007 abzuschließen.
Report des FEhS-Instituts 1/2006 11

Eisenhüttenschlacken im Jahr 2005 – Daten zu Produktion und Einsatz
Die beim Fachverband Eisenhüttenschlacken
e.V. erfassten Daten zur Erzeugung
und Nutzung von Eisenhüttenschlacken
im Jahr 2005 sind in den
Tabellen 1 und 2 zusammengestellt worden.
Aufgrund der weiterhin guten Stahlkonjunktur
ist auch die Erzeugung von Hochofen-
und Stahlwerksschlacken weiter auf
hohem Niveau.
Vergleicht man die Werte mit den Daten
des Vorjahrs, ergibt sich bei der Erzeugung
der Hochofenschlacken ein minimaler
Rückgang der Schlackenerzeugung. Durch
den Abbau bestehender Zwischenlager
konnte jedoch die Nutzung der Hochofenschlacken
nochmals gesteigert werden.
Weiterhin bei etwa 75 % liegt der Anteil des
schnell abgekühlten, glasig erstarrten Hüttensands,
der überwiegend zur Herstellung
von Hüttenzementen genutzt wird.
Bei den Stahlwerksschlacken ist die Erzeugung
von Schlacken aus der Oxygenstahlerzeugung
(Konverterverfahren) genauso
wie die Erzeugung von Schlacken im
Elektrolichtbogenofen-Verfahren praktisch
konstant geblieben. Leicht zugenommen hat
die Menge der Schlacken aus Sonderverfahren.
Unter diesem Begriff werden u. a.
die Schlacken aus der Weiterbehandlung
des Rohstahls ("Sekundärmetallurgie") zusammengefasst.
Durch die großen Anstrengungen
der Erzeuger und Vermarkter
konnte unter den gegebenen schwierigen
Marktbedingungen die Nutzung der Stahlwerksschlacken
weiter ausgebaut werden.
Trotz starker Konkurrenz durch Produkte,
die teils unter Zuzahlung auf die Baustellen
geliefert werden, konnten die im Bauwesen
genutzten Mengen nochmals leicht erhöht
werden. Damit einher geht eine Verrin-
Dr.-Ing. Th. Merkel
Erzeugung Mio. t
Schlacke aus
Stahlroheisenerzeugung
Schlacke aus sonstiger
Roheisenerzeugung
Gesamterzeugung
davon: HS 5,64
HOS 1,71
7,25
0,10
7,35
Lagerabbau 0,47
Summe 7,82
Tabelle 1: Erzeugung und Nutzung von Hochofenschlacken 2005
Erzeugung Mio. t
Schlacke aus
Oxygenstahlerzeugung
Schlacke aus
Elektrostahlerzeugung
3,46
1,87
Schlacke aus Sonderverfahren 1,00
Summe 6,33
Tabelle 2: Erzeugung und Nutzung von Stahlwerksschlacken 2005
gerung der Menge der deponierten Stahlwerksschlacken.
Eine wirkliche Verbesserung
in diesem Punkt ist jedoch erst bei
einer weiteren konjunkturellen Belebung zu
erwarten.
Nächste Schlackenkonferenz 2007 in Luxemburg
Nutzung Mio. t
HOS-A < 0,01
HOS-B (Lieferkörnungen) 0,20
HOS-B (Mineralstoffgemische) 1,61
HOS-C 0,12
HOS-D < 0,01
Hüttenkalk 0,02
Hüttensand für Zement 5,16
Hüttensand für Sonstiges 0,41
Eigenverbrauch der Werke 0,30
Summe 7,82
Nutzung Mio. t
Metallurg. Kreislaufführung 0,87
Düngemittel 0,32
Baustoffe (Straßenbau, Erdbau,
Wasserbau etc.
3,44
Sonstiges 0,30
Zwischenlager 0,40
Deponie 1,00
Summe 6,33
Es kann jedoch festgehalten werden, dass es
auch in der aktuellen schwierigen Lage
gelungen ist, über 95 % der erzeugten
Eisenhüttenschlacken im Markt zu platzieren.
Vom 19. bis 21. September 2007 wird in Luxemburg die 5. Europäische Schlackenkonferenz stattfinden. Sie wird traditionell
von der europäischen Schlackenorganisation EUROSLAG veranstaltet. Im Rahmen der Veranstaltung wird von Fachleuten aus
Europa, Amerika und Japan über die Produktion, Verwendung und Vermarktung von Eisenhüttenschlacken in den Bereichen
Zement, Beton sowie Straßen- und Wasserbau berichtetet. Schwerpunkte bilden dabei neue Forschungsergebnisse, Qualitätsmanagement
sowie nationale und internationale Standards zur Anwendung aus technischer und wasserwirtschaftlicher Sicht.
Die Europäische Kommission hat entschieden, dass Luxemburg im Jahr 2007 die Europäische Kulturhauptstadt sein wird. Dies
gibt allen Besuchern der Schlackenkonferenz zugleich Gelegenheit, die zahlreichen kulturellen Veranstaltungen ggf. im
Anschluss an die Konferenz zu besuchen.
Das Programm sowie die Anmeldeunterlagen werden Anfang Februar 2007 zur Verfügung stehen. Sie können dann über die
Internetseite von EUROSLAG (www.euroslag.org) abgerufen werden.
Report des FEhS-Instituts 1/2006 12