Abschlussbericht - Pflanzenernährung - Universität Bonn
Abschlussbericht - Pflanzenernährung - Universität Bonn
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<strong>Abschlussbericht</strong><br />
Nährstofftrennung und –verwertung in der<br />
Abwassertechnik am Beispiel<br />
der „Lambertsmühle“<br />
Andreas Bastian *) , Catrin Bornemann *) , Miriam Hachenberg *) , Martin Oldenburg **) , Maike<br />
Schmelzer **)<br />
*)<br />
Wupperverband, Untere Lichtenplatzer Str. 100, 42289 Wuppertal<br />
**)<br />
OtterWasser GmbH, Engelsgrube 81, 23552 Lübeck<br />
Andrea Butzen, Friedrich Werres, Peter Balsaa<br />
IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH<br />
Institut an der <strong>Universität</strong> Duisburg-Essen, Moritzstraße 26, 45476 Mülheim an der Ruhr<br />
Rudolf J. Schneider<br />
IPE Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong>, <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong>, Karlrobert-Kreiten-Str. 13, 53115 <strong>Bonn</strong><br />
Jan Mauritz Kaub, Jörg Londong<br />
Professur für Siedlungswasserwirtschaft, Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar, Coudraystr. 7,<br />
99421 Weimar<br />
Jürgen Simons, Joachim Clemens<br />
Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> , <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> Karlrobert-Kreiten-Str. 13 , 53115 <strong>Bonn</strong><br />
Andrea Rechenburg<br />
Institut für Hygiene und öffentliche Gesundheit, <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong><br />
Maria Hogrebe<br />
Gewitra mbH, Karlrobert-Kreiten-Str. 13 , 53115 <strong>Bonn</strong><br />
Mit Förderung durch das Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und<br />
Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen<br />
Aktenzeichen: IV – 9 – 0421440010
ISBN 3-937941-02-9
Inhaltsverzeichnis I<br />
Einführung Sanitärtechnik und Bodenfilter<br />
1 Einleitung ........................................................................................................................1<br />
2 Darstellung des Abwasserkonzepts.............................................................................1<br />
3 Forschungsprojekt Teil I................................................................................................3<br />
3.1 Ziele des Projekts .....................................................................................................3<br />
3.2 Ergebnisse................................................................................................................4<br />
4 Forschungsprojekt Teil II...............................................................................................4<br />
4.1 Ziele des Projekts .....................................................................................................4<br />
4.2 Arbeitsprogramm ......................................................................................................4<br />
4.3 Umbau der Separationstoiletten ...............................................................................5<br />
4.4 Modifikation des Filtersackes ...................................................................................5<br />
5 Betriebsergebnisse ......................................................................................................11<br />
5.1 Betriebsergebnisse des bewachsenen Bodenfilters...............................................11<br />
5.2 Mikrobiologische Untersuchungsergebnisse ..........................................................16<br />
5.3 Betriebsergebnisse Wirbelabscheider ....................................................................16<br />
6 Risikoabschätzung.......................................................................................................18<br />
6.1 Sanitärinstallationen im Gebäude...........................................................................18<br />
6.2 Abwasserbehandlung .............................................................................................21<br />
7 Zusammenfassung.......................................................................................................24<br />
Aufbau und Einsatz einer problemorientierten<br />
Analytik mit dem Ziel eines Monitorings ausgewählter Pharmaka<br />
in Böden und Urin<br />
1 Einleitung ......................................................................................................................25<br />
2 Zielsetzung....................................................................................................................25<br />
3 Stoffauswahl .................................................................................................................25<br />
4 Analytik..........................................................................................................................26<br />
4.1 HPLC-MS (Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie).............26<br />
4.2 Methodenentwicklung.............................................................................................27<br />
4.3 Methodenvalidierung und Bewertung .....................................................................31<br />
5 Projektbegleitende Aufgaben......................................................................................33<br />
5.1 Aufgaben ................................................................................................................33<br />
5.2 Ansetzen der Dotierlösung .....................................................................................34<br />
6 Ergebnisse der projektbegleitenden Analytik ...........................................................37<br />
6.1 Untersuchungen zur Abnahme der Wirkstoffkonzentration in gelagertem Urin.....37<br />
6.2 Analytik zum Versuch „Mikrobieller Abbau in Böden“.............................................39<br />
6.3 Ergebnisse der begleitenden Analytik des „Gewächshausversuchs“.....................41
Inhaltsverzeichnis II<br />
6.4 Analytik zum Versuch „Urinreinigung mit Zeolithen zur Herstellung<br />
eines arzneimittelfreien Düngers“...........................................................................45<br />
6.5 Ergebnisse der begleitenden Analytik des „Bodenfilterversuches“ ........................46<br />
7 Zusammenfassende Bewertung .................................................................................49<br />
8 Anhang ..........................................................................................................................50<br />
8.1 Literaturverzeichnis ................................................................................................50<br />
8.2 Stoffdaten ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe......................................................52<br />
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
1 Einleitung und Zielsetzung..........................................................................................54<br />
2 Stand des Wissens.......................................................................................................54<br />
2.1 Antibiotika in der Umwelt ........................................................................................54<br />
2.2 Analytik von Antibiotikarückständen in Pflanze und Boden....................................57<br />
3 Material und Methoden ................................................................................................59<br />
3.1 Wirkstoffe................................................................................................................59<br />
3.2 Bodenextraktion......................................................................................................60<br />
3.3 Pflanzenextraktion ..................................................................................................61<br />
3.4 Immunoassay .........................................................................................................62<br />
3.5 Untersuchte Böden.................................................................................................64<br />
3.6 Urin .........................................................................................................................66<br />
3.7 Dotierlösungen .......................................................................................................66<br />
4 Studie 1: Mikrobieller Abbau in Böden vs. Akkumulation........................................66<br />
5 Studie 2: Auswaschung vs. Transfer in Pflanzen......................................................69<br />
6 Ergebnisse ....................................................................................................................72<br />
6.1 Abbau im Boden .....................................................................................................72<br />
6.2 Pflanzenaufnahme..................................................................................................74<br />
7 Bewertung des Risikopotentials.................................................................................78<br />
7.1 Abbau .....................................................................................................................78<br />
7.2 Pflanzenaufnahme von Pharmaka..........................................................................78<br />
7.3 Versickerung...........................................................................................................78<br />
8 Literatur.........................................................................................................................79<br />
Säulenversuche zum Rückhalt von Pharmaka in Bodenfiltern<br />
1 Einleitung ......................................................................................................................82<br />
2 Zielsetzung und Arbeitsansatz....................................................................................82<br />
3 Beschreibung Versuchsanlage ...................................................................................83<br />
3.1 Allgemein................................................................................................................83
Inhaltsverzeichnis III<br />
3.2 Aufbau und Befüllung Säulen .................................................................................83<br />
4 Versuchsvorbereitung .................................................................................................90<br />
4.1 Glassäulen..............................................................................................................90<br />
4.2 Dummy-Säulen.......................................................................................................90<br />
5 Versuchsdurchführung................................................................................................91<br />
5.1 Bestimmung Bezugsgewicht ..................................................................................91<br />
5.2 Dotierung Pharmaka...............................................................................................91<br />
5.3 Urinzugabe .............................................................................................................91<br />
5.4 Beregnung ..............................................................................................................92<br />
5.5 Probenahme ...........................................................................................................92<br />
6 Ergebnisse ....................................................................................................................93<br />
6.1 Analytik Sickerwasser.............................................................................................93<br />
6.2 Gewichtsüberwachung Dummy-Säulen..................................................................97<br />
6.3 Einordnung Ergebnisse ..........................................................................................99<br />
7 Ausblick.......................................................................................................................102<br />
8 Literatur.......................................................................................................................102<br />
9 Anlagen .......................................................................................................................103<br />
9.1 Frachtberechnungen der Glassäulen ...................................................................103<br />
Urin-/Pharmaka-Keimtest<br />
1 Einleitung ....................................................................................................................106<br />
2 Ergebnisse Keimtest..................................................................................................107<br />
3 Risikobewertung.........................................................................................................108<br />
4 Zusammenfassung.....................................................................................................109<br />
5 Literatur.......................................................................................................................109<br />
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
1 Einleitung ....................................................................................................................110<br />
2 Aerobe Verfahren .......................................................................................................110<br />
2.1 Langzeitrotte.........................................................................................................110<br />
2.2 Wurmkompostierung ............................................................................................112<br />
3 Anaerobes Verfahren zur Stabilisierung des Braunwassers .................................122<br />
3.1 Einleitung..............................................................................................................122<br />
3.2 Beschreibung Versuchsanlage.............................................................................123<br />
3.3 Versuchsdurchführung .........................................................................................124<br />
3.4 Ergebnisse............................................................................................................127<br />
3.5 Bewertung ............................................................................................................130
Inhaltsverzeichnis IV<br />
4 Schlussfolgerungen...................................................................................................130<br />
5 Empfehlungen zur Kompostierung für die Lambertsmühle...................................131<br />
6 Literatur.......................................................................................................................131<br />
Biologische Behandlung der Fäkalien Hygieneuntersuchung von<br />
Fäkalkomposten<br />
1 Einleitung ....................................................................................................................132<br />
2 Methoden.....................................................................................................................132<br />
2.1 Aufbereitung der Regenwürmer............................................................................132<br />
2.2 Aufbereitung der Komposte..................................................................................132<br />
2.3 Bakteriologische Parameter .................................................................................132<br />
3 Ergebnisse und Diskussion ......................................................................................133<br />
3.1 Bakteriengehalt der Kompostwürmer ...................................................................133<br />
3.2 Bakteriengehalt der Langzeitrotte.........................................................................135<br />
3.3 Bakteriengehalt des Vermiculturkompostes.........................................................138<br />
4 Diskussion der Ergebnisse .......................................................................................139<br />
5 Literatur.......................................................................................................................141<br />
Zeolithversuche zur Adsorption von Ammonium aus Urin und<br />
Herstellung eines Depotdüngers<br />
1 Einleitung ....................................................................................................................142<br />
2 Material und Methoden ..............................................................................................142<br />
2.1 Ergebnisse............................................................................................................144<br />
2.2 Zusammenfassung ...............................................................................................148<br />
3 Einsatz von Zeolithen zur Herstellung von Depotdüngern im Gartenbau ............148<br />
3.1 Einleitung..............................................................................................................148<br />
3.2 Material und Methoden.........................................................................................148<br />
4 Ergebnisse ..................................................................................................................150<br />
4.1 Wachstumsbeobachtungen ..................................................................................150<br />
4.2 Bonitur ..................................................................................................................150<br />
4.3 Erträge..................................................................................................................151<br />
5 Schlussfolgerung .......................................................................................................153<br />
6 Quellenangabe............................................................................................................153
Inhaltsverzeichnis V<br />
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
1. Einleitung ....................................................................................................................154<br />
2. Risiko Sanitär- und Behandlungstechnik ................................................................154<br />
3. Risiko Arzneimittel .....................................................................................................154<br />
3.1 Urinlagerung .........................................................................................................155<br />
3.2 Abbau, Speicherung im Boden.............................................................................155<br />
3.3 Pflanzenaufnahme................................................................................................155<br />
3.4 Versickerung.........................................................................................................156<br />
4. Risiko Hygiene............................................................................................................156<br />
4.1 Sanitärtechnik im Haus.........................................................................................156<br />
4.2 Kompostverwendung............................................................................................156<br />
4.3 Umgang mit Rottegut und Urin .............................................................................157<br />
5. Risiko der Verwertung von Urin und Fäkalien.........................................................157<br />
5.1 Urin .......................................................................................................................157<br />
5.2 Fäkalien ................................................................................................................158<br />
6. Zusammenfassung.....................................................................................................158
Sanitärtechnik und Bodenfilter 1<br />
Einführung Sanitärtechnik und Bodenfilter<br />
Andreas Bastian *) , Catrin Bornemann *) , Miriam Hachenberg *) , Martin Oldenburg **) , , Maike<br />
Schmelzer **)<br />
*) Wupperverband, Untere Lichtenplatzer Str. 100, 42289 Wuppertal<br />
**) OtterWasser GmbH, Engelsgrube 81, 23552 Lübeck<br />
1 Einleitung<br />
Für die Lambertsmühle, eine historische Wassermühle im Bergischen Land bei Burscheid,<br />
wurde ein neues Abwasserkonzept mit der getrennten Erfassung von Teilströmen erarbeitet.<br />
Neben dem Ausbau der Mühle zu einem Museum, das unter dem Konzept „Vom Korn zum<br />
Brot“ die Tradition der Bergischen Wassermühlen zeigen will, stand eine Sanierung der vorhandenen<br />
Abwassersammelgrube an. Da ein Anschluss an das öffentliches Kanalnetz wegen<br />
der weiten Wegstrecken mit hohen Investitionskosten verbunden gewesen wäre, wurde auch<br />
weiterhin eine eigenständige Abwasserbehandlung erforderlich. Der Ausbau des Museums<br />
wurde durch ein Abwasserkonzept „Vom Brot zum Korn“ mit der Rückführung von Nährstoffen<br />
in den Nährstoffkreislauf ergänzt.<br />
Das unter Berücksichtigung des natürlichen Wasser- und Nährstoffkreislaufes erarbeitete Abwasserkonzept<br />
sieht eine Trennung des häuslichen Abwassers in Teilströme unterschiedlicher<br />
Qualitäten mit differenzierten Behandlungsstufen vor.<br />
Im Rahmen eines vom Ministerium für Umwelt, Landwirtschaft und Verbraucherschutz unterstützten<br />
Forschungsvorhaben wurde die Funktionsweise des Abwasserkonzepts detailliert in<br />
dem Zeitraum 2001 – 2002 untersucht; die Ergebnisse wurden im März 2003 in einem<br />
Workshop präsentiert. Es wurde deutlich, dass sich infolge der Urinseparation die<br />
Medikamentenrückstände effektiv aus dem Abwasser abtrennen und in dem Urin sammeln<br />
lassen. Die Wichtigkeit der derzeit stark diskutierten Frage des Verbleibs der Medikamentenrückstände<br />
führte dazu, dass das Projekt für eine zweite Phase mit dem Schwerpunkt der<br />
Untersuchungen dieser endokrin wirksamen Stoffe verlängert wurde. Im Rahmen dieser<br />
Verlängerung wurden auch Modifikationen an den abwassertechnischen Anlagen<br />
vorgenommen, die sich aus den Erkenntnissen der ersten Projektphase ergaben.<br />
Da dieses Projekt eines der ersten Projekte in Deutschland mit Urinseparation und weitgehener<br />
Teilstromtrennung war, wurden die Ergebnisse in der Fachöffentlichkeit sehr aufmerksam zur<br />
Kenntnis genommen, was auch die rege Beteiligung an dem Abschlussworkshop im März 2003<br />
zeigte.<br />
2 Darstellung des Abwasserkonzepts<br />
Das Abwasserkonzept für die Lambertsmühle soll in diesem Rahmen nur grob umrissen<br />
werden, für Details wird auf den Bericht der ersten Projektphase verwiesen.<br />
Das Abwasserkonzept für die Lambertsmühle, dessen Funktionsschema in Tab. 1 dargestellt<br />
ist, besteht im wesentlichen aus einer getrennten Ableitung und Behandlung folgender Teilströme:
Sanitärtechnik und Bodenfilter 2<br />
Tab. 1: Teilströme des Abwasserkonzepts Lambertsmühle<br />
Teilstrom Beschreibung<br />
Gelbwasser Urin aus Urinseparationstoiletten und Urinalen, mit oder<br />
ohne Spülwasser<br />
Braunwasser Sanitärwasser der Toiletten ohne Urin bzw. Gelbwasser<br />
(Fäkalien und Spülwasser)<br />
Grauwasser häusliches Abwasser ohne Fäkalien und Urin aus Küche,<br />
Bad, Dusche, Waschmaschine usw.<br />
Das separat durch den Einsatz von Urinseparationstoiletten und wasserlosen Urinalen erfasste<br />
Gelbwasser wird über die Gelbwasserleitung abgeleitet und anschließend in einem Gelbwasserspeicher<br />
bis zur Abfuhr und Nutzung in der Landwirtschaft gelagert.<br />
Zur getrennten Erfassung von Urin und Fäkalien sind in der Wohnung der Lambertsmühle zwei<br />
Toiletten mit getrennter Erfassung der beiden Teilströme installiert. In dem der Öffentlichkeit<br />
zugänglichen Bereich des Museums sind in der Damentoilette zwei und in der Herrentoilette<br />
eine separierende Toilette unterschiedlicher Fabrikate installiert. Bei den Herren wird diese<br />
Installation durch zwei wasserlose Urinale ergänzt. Hinsichtlich der Erfahrung mit diesen<br />
Einrichtungen wird auf den <strong>Abschlussbericht</strong> der ersten Projektphase verwiesen.<br />
Das Braunwasser als zweiter Teilstrom des Toilettenabwassers wird ebenfalls separat über die<br />
Braunwasserleitung abgeleitet. Die Feststoffe werden in einer Filtereinheit zurückgehalten.<br />
Das bei der Fäkalienentwässerung im Filterbehälter anfallende Wasser (Filtrat) ist aufgrund der<br />
Urinseparation im Verhältnis zum herkömmlichen Toilettenabwasser nährstoffarm. Die<br />
Nährstoffe, insbesondere der Stickstoff, befinden sich größtenteils im Urin. Bei der Mitbehandlung<br />
dieses Filtrats in der Pflanzenkläranlage ist somit nur in geringem Umfang eine<br />
Nährstoffelimination erforderlich.<br />
Beim Umbau des Mühlengebäudes konnte die neben dem Schlafraum gelegene Toilette im<br />
Wohnungsbereich im 2. Geschoß nicht gegen ein separierendes Modell ausgetauscht werden.<br />
Hier ist in Abhängigkeit von der Benutzung mit Nährstoffeinträgen zu rechnen, da Urin und<br />
Fäkalien gemeinsam abgeleitet werden. Dieser Aspekt ist bei der Bewertung aller Messergebnisse<br />
zu berücksichtigen.<br />
Das Grauwasser wird zur Vorklärung ebenfalls in die Anlage geleitet. Vom Pumpenschacht im<br />
Filterbehälter wird die vertikal durchströmte Pflanzenkläranlage intermittierend beschickt.<br />
Das gereinigte Wasser wird abschließend in ein oberirdisches Gewässer eingeleitet.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 3<br />
Abb. 1: Funktionsschema Lambertsmühle<br />
Ein vereinfachtes Funktionsschema mit der Einordnung in den Wasser- und Nährstoffkreislauf<br />
zeigt Abb. 1, in der die einzelnen Elemente und die Teilströme des Abwasserkonzepts dargestellt<br />
sind.<br />
3 Forschungsprojekt Teil I<br />
3.1 Ziele des Projekts<br />
Der erste Teil des Forschungsprojekts sollte Erkenntnisse über die folgenden Einzelaspekte<br />
liefern:<br />
• Erfahrungen mit sortierenden Toiletten unter Praxisbedingungen<br />
• Grad der Trennung des Nährstoff- und Wasserkreislaufs<br />
• Teilstrombehandlung (Reinigungsleistungen, Betriebsbeurteilungen etc.) unter Praxisbedingungen<br />
• Untersuchungen der Teilströme hinsichtlich hygienischer Beschaffenheit, des Nährstoffgehalts<br />
und ausgewählter organischer Inhaltsstoffe (Arzneimittelrückstände etc.)<br />
• Stoffbilanzierung unter Praxisbedingungen<br />
• Entwicklung und Darstellung eines Verwertungskonzepts im Rahmen der Museumskonzeption<br />
und für landwirtschaftliche Betriebe
Sanitärtechnik und Bodenfilter 4<br />
3.2 Ergebnisse<br />
Die Separation von Urin als Gelbwasser ist technisch möglich, auch wenn nicht alle Toiletten<br />
uneingeschränkt einsetzbar sind. So bedürfen einige der eingesetzten Separationstoiletten<br />
noch einer weiteren Entwicklung, um den gleichen Komfort für alle Nutzer (z.B. Kinder) wie bei<br />
herkömmlichen Toilettenmodellen zu erzielen.<br />
An den Anlagen der Abwasserbehandlung ist nach Angaben des Vereins als Betreiber der<br />
Anlage keine Geruchsbelästigung festzustellen, auch wenn das Gelbwasser ohne<br />
Konditionierung gesammelt wird. Der bewachsene Bodenfilter funktionierte problemlos und<br />
konnte die geforderten Ablaufwerte auch im Winter einhalten.<br />
In den Filtersäcken, die als Grobfilter wirkten, fand eine gute Feststoffabtrennung statt. Trotzdem<br />
waren die Filtersäcke, die aus einem an dem Schachtdeckel eingehängten Sack<br />
bestanden, verbesserungsbedürftig. Die zurückgehaltenen Feststoffe (Fäkalien, Toilettenpapier<br />
etc.) verblieben in dem während des Projekts modifizierten Filtersack. Die Feststoffabtrennung<br />
in den Grobfiltern wirkt sich nicht auf die hygienischen Parameter aus; das Filtrat aus den Grobfiltern<br />
weist noch hohe Keimzahlen auf. Es war allerdings absehbar, dass die Entwässerungsund<br />
Eindickungseigenschaften dieses Systems nicht den Erwartungen entsprachen und einer<br />
Optimierung bedurften.<br />
Die Einführung des teilstromorientierten Konzepts erfolgte in vorhandener und unter Denkmalschutz<br />
stehender Bausubstanz und führt zwangsläufig gegenüber einem Neubau zu höheren<br />
finanziellen Aufwendungen.<br />
Die positive Entlastung des Abwassers durch die Abtrennung der Nährstoffe, hier im wesentlichen<br />
Stickstoff und Phosphor, konnte anhand der Messwerte nachgewiesen werden. Die<br />
Nährstoffe können bei einer landwirtschaftlichen Verwertung als Düngerersatz genutzt werden.<br />
Die Abtrennung des Urins vom restlichen Abwasser reduziert die Nährstofffrachten des<br />
Abwassers und hält in signifikanter Weise die durch den Menschen ausgeschiedenen Pharmazeutika<br />
und Hormone dem Abwasser und letztendlich auch der aquatischen Umwelt fern.<br />
4 Forschungsprojekt Teil II<br />
4.1 Ziele des Projekts<br />
Im Rahmen der Fortsetzung des Forschungsprojekts sollen daher diese Aspekte verbessert<br />
und optimiert werden, wobei der Feststoffabtrennung ein besonderes Augenmerk zukommt.<br />
Ziel des Projekts war die Verbesserung der Trennleistung und die Verbesserung der Handhabung<br />
bei der Entnahme der Feststoffe.<br />
4.2 Arbeitsprogramm<br />
Das Arbeitsprogramm sollte sich über die folgenden Aspekte erstrecken:<br />
4.2.1 Umbau der Separationstoiletten<br />
Die vorhandene Separationstoilette der Fa. Roediger im Toilettenbereich des Museums, die ein<br />
Prototyp ist, soll gegen ein Serienmodell ausgetauscht werden. Bei den schwedischen Separationstoiletten<br />
mit den in der Toilettenschüssel integrierten „Trennwänden“ können insbesondere<br />
durch die Benutzung von Kleinkindern Fäkalien in den vorderen Toilettenbereich gelangen, die<br />
mühsam entfernt werden müssen. Es ist daher beabsichtigt, eines dieser Toilettenmodelle im<br />
Bereich der Damentoilette gegen ein anderes Modell auszutauschen, um hiermit Erfahrungen<br />
zu sammeln.<br />
4.2.2 Modifikation des Grobfilters
Sanitärtechnik und Bodenfilter 5<br />
Der hohe Feuchtigkeitsgehalt der zurückgehaltenen Feststoffe ist ein Indikator für die<br />
schlechte Eindick- und Entwässerungsleistung des Filtersackes. Es ist daher beabsichtigt,<br />
durch die Vorschaltung einer Trenneinheit den Flüssigkeitsanteil signifikant zu vermindern und<br />
somit die Feststoffkonzentration im Filtersack zu steigern.<br />
Hierbei sollen zwei Systeme zum Einsatz kommen:<br />
• Wirbelabscheider<br />
• Siebeinrichtung<br />
Als Alternative zu den Wirbelabscheidern wird eine mechanische Abtrennung der Feststoffe<br />
durch ein (Bogen-)sieb vorgesehen. Auch hiervon sollen die Feststoffe dann in den Filtersack<br />
fallen.<br />
Für beide Modifikationen waren Arbeiten an den vorhandenen Anlagen erforderlich. Es war<br />
beabsichtigt, beide Filtersäcke umzurüsten und diese dann jeweils ein halbes Jahr zu betreiben.<br />
Insgesamt soll damit auch die Handhabung bzw. das „Handling“ des o.g. Systems verbessert<br />
werden.<br />
4.2.3 Aktualisierung der Internetpräsenz<br />
Zur Verbreitung der Projektergebnisse wird die vorhandene Internetpräsenz durch OtterWasser<br />
überarbeitet und an den aktuellen Stand angepasst. Hierzu gehören:<br />
• die Einarbeitung der wichtigsten Ergebnisse aus dem abgeschlossenen Forschungsprojekt<br />
• die Präsentation der Projektfortsetzung<br />
• Überarbeitung der Projektdarstellung.<br />
4.3 Umbau der Separationstoiletten<br />
Der geplante Austausch der Separationstoiletten im öffentlichen Bereich des Museums wurde<br />
nach intensiven Diskussionen mit dem Verein verworfen. Einerseits war der Verein mit der<br />
Toilette im Herrenbereich zufrieden und sah andererseits nicht die Notwendigkeit des<br />
Austauschs, der zudem auch wieder Unannehmlichkeiten für den Museumsbetrieb infolge der<br />
Bautätigkeiten mit sich gebracht hätte.<br />
Die Separationstoilette wird durch die Nutzer akzeptiert, ablehnende oder negative Äußerungen<br />
seitens der Nutzer wurden bisher durch den Verein nicht berichtet.<br />
Für die Damentoiletten wurde die Möglichkeit des Umtauschs insbesondere mit den bereits<br />
montierten Vorwandinstallationen geprüft. Ein Umbau hätte größere Bauarbeiten nach sich<br />
gezogen, da die Vorwandrahmen nicht kompatibel mit anderen Toiletten sind, d.h. es hätte die<br />
gesamte Vorwand entfernt und neu errichtet werden müssen. Dies hätte auch die gesamte<br />
Fliesenwand betroffen, die ebenfalls hätte erneuert werden müssen. In Abwägung zwischen<br />
Aufwand und Nutzen wurde auch auf den Austausch der Toiletten im Damenbereich verzichtet.<br />
Nach Angaben des Vereins werden die Toiletten auch im Damen-WC von den Nutzerinnen<br />
akzeptiert. Lediglich vereinzelt wird von mangelnder Akzeptanz und dem Verzicht auf den<br />
Toilettengang berichtet. Als Grund hierfür kann die fehlende Bereitschaft, sich bei öffentlichen<br />
Toiletten auf die Toilettenbrille zu setzen, vermutet werden.<br />
4.4 Modifikation des Filtersackes<br />
Die in der ersten Phase des Forschungsvorhabens gemachten Erfahrungen mit der Abtrennung<br />
der Fäkalien aus dem Braunwasser waren noch nicht zufrieden stellend. Die gesammelten<br />
Feststoffe waren noch sehr feucht, die Entwässerung der Feststoffe zudem unzureichend (s.<br />
Abb. 2). Ferner setzt der Feinkornanteil der Fäkalien die Maschen der Filtersäcke im Laufe<br />
einer fortschreitenden Nutzung zu. Lediglich im äußeren Randbereich des Filters war deutlich<br />
eine aufgelockerte, aerobe Struktur des Filtermaterials erkennbar, im inneren Bereich des<br />
Filters war das Material fest und kompakt.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 6<br />
Abb. 2: Blick in den Filtersack vor dem Umbau der Anlage<br />
Eine Optimierung der Anlage sollte den folgenden Kriterien genügen:<br />
• Verbesserung der Fest/Flüssig-Trennung<br />
• Verbesserung der Entwässerungsleistung, d.h. Verringerung des Wasseranteils<br />
• Die Filterbehälter sollten nicht nur die Feststoffe sammeln, sondern auch als Container<br />
für eine weitere Behandlung dienen<br />
• Handhabung und Austausch der Filtereinheiten ohne die Notwendigkeit den Schacht<br />
besteigen zu müssen<br />
Es wurde recht schnell deutlich, dass eine Vorabtrennung der Feststoffe erforderlich sein wird,<br />
um den Wassergehalt im Filterbehälter(-sack) zu reduzieren.<br />
Die anfänglich geplante Möglichkeit des Einbaus eines Bogensiebs zum Rückhalt der<br />
Grobstoffe musste verworfen werden, da Erfahrungen aus anderen Projekten zeigten, dass<br />
eine ständige und kontinuierliche Überströmung des Siebs zum Abtransport der abgetrennten<br />
Feststoffe erforderlich sein wird. Bleiben Feststoffe (Fäkalien, Toilettenpapier etc.) auf dem Sieb<br />
liegen und trocknen an, können diese durch den Wasserstrom nicht mehr remobilisiert werden<br />
und langfristig zu einer Verstopfung des Siebes führen. Aufgrund der sehr schwankenden Benutzungszahlen<br />
durch den Museums- und Veranstaltungsbetrieb muss mit langen Beschickungspausen<br />
gerechnet werden. Hierdurch besteht eine höhere Gefahr der Feststoffablagerung<br />
gegenüber größeren Anlagen. Daher wurde der Einbau eines Bogensiebs zur<br />
Grobstoffentfernung in Übereinstimmung mit allen Projektbeteiligten frühzeitig zugunsten der<br />
jetzt realisierten Umbaumöglichkeit verworfen.<br />
4.4.1 Erweitung durch einen Wirbelabscheider<br />
Zur Verbesserung der Fest-Flüssig-Trennung des zufließenden Braunwassers wurde ein<br />
Wirbelabscheider (Hydrozyklon) installiert. Hierdurch war beabsichtigt, den Filtersäcken weniger<br />
feuchtes Material zuzuführen.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 7<br />
Abb. 3: Funktionsprinzip des Wirbelabscheiders [Firmenunterlagen Aquatron]<br />
Bei dem eingebauten Wirbelabscheider handelt es sich um einen patentierten Separator aus<br />
der Baureihe AQUATRON 4x300. Die AQUATRON-Systeme aus Schweden werden vielfach<br />
zur Beschickung von Kompostier-Systemen mit Abwässern aus Wasserspültoiletten verwendet.<br />
Hierbei trennt der Separator nach dem Spülvorgang die Feststoffe (Fäkalien und Toilettenpapier)<br />
von den Flüssigkeiten (Spülwasser) und die Feststoffe werden in einem Kompostbehälter<br />
zur Kompostierung gesammelt. Üblicherweise sind diese Kompostbehälter in den<br />
Kellerräumen direkt unterhalb der Toilette angeordnet.<br />
In dem Anwendungsfall in der Lambertsmühle werden die Feststoffe nicht einer Kompostiereinheit<br />
sondern dem Filtersack zugeführt. Die festen Bestandteile des Braunwasser werden<br />
durch die Ausnutzung der Bewegungsenergie des ankommenden Braunwassers und der Gravitationskraft<br />
getrennt und gelangen in den Filtersack. Die flüssige Phase (Zentrat) wird auf<br />
Grund der Zentrifugalkraft abgesondert und fließt in den Absetzbereich (Vorklärung) für das<br />
Grauwasser innerhalb der Filtersackanlage.<br />
Um die Einbaubedingungen für den Separator zu erfüllen war es erforderlich ein Gefälle von 5%<br />
auf einer Strecke von ca. 1 m zu erreichen. Der Wirbelabscheider steht auf einem Höhenverstellbarem<br />
Dreieck, um die Geschwindigkeit (Gefälle des Einlaufrohres) des ankommenden<br />
Braunwasser regulieren zu können. Damit hat man eine Möglichkeit den Feuchtigkeitsgehalt<br />
der Fäkalien im Filtersack zu steuern.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 8<br />
Abb. 4: Wirbelabscheider mit Höhenverstelleinrichtung nach Einbau<br />
Weiterhin war es erforderlich die Filtersäcke selber zu modifizieren. Sowohl das Material als<br />
auch Maschenweite und die Verarbeitung wurden verbessert. Alternativ zu den Filtersäcken<br />
wurde ein Filterkorb aus Edelstahl gefertigt.<br />
4.4.2 Modifikation der Filterbehälter und –säcke<br />
Die Materialeigenschaften und die Verarbeitung der bisher verwendeten Filtersäcke sind nicht<br />
für den Langzeiteinsatz geeignet. Schwachstellen waren dabei die verwendete Randeinfassung<br />
sowie die Tragfähigkeit des Materials selbst. Zusätzlich war das Herausheben der Säcke aus<br />
dem Schacht nur zusammen mit dem Stützgestell möglich.<br />
Auf Grund der gewählten Maschenweite ist die Entwässerungsfähigkeit der Filtersäcke unzureichend.<br />
Bei häufigen Spülungen steht Wasser auf dem Filtersack (Abb. 2) und fließt zu<br />
langsam ab.<br />
Folglich wurde die Maschenweite vergrößert und als Material PE (Polyethylen) gewählt. Dieses<br />
Material hat sich als beständiger im ständigen Einsatz bzw. Kontakt mit Abwasser hervorgetan.<br />
Der Filtersack hat umlaufende Tragegurte aus Nylon, wie sie auch bei der Herstellung von Big-<br />
Packs zum Transport von Steinen etc. verwendet werden.<br />
Alternativ zu den Filtersäcken wird die Sammlung der Feststoffe in einem konisch gefertigten<br />
Filterkorb aus Edelstahl-Lochblechen erprobt. Eine Seitenplatte des Korbes lässt sich<br />
entfernen. Damit dürfte das Entleeren und Reinigen des Filterkorbes sehr viel einfacher werden.<br />
4.4.3 Konstruktive Umbauten in der Filtersackanlage<br />
Alle Umbauten dienen einer besseren Handhabbarkeit. Bisher gab es keine Möglichkeit, in die<br />
Anlage hineinzusteigen. Für diesen Zweck wurde eine Steigleiter mit einer Einsteighilfe<br />
montiert.<br />
Die Filtersäcke bzw. der Filterkorb aus Edelstahl sind als Laufwagen auf Laufschienen montiert,<br />
so dass eine Bedienung erfolgen kann, ohne zwangsläufig in die Filtersackanlage hinein<br />
steigen zu müssen.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 9<br />
Abb. 5: Blick in den Filterbehälter mit Wirbelabscheider (Bildmitte) und Laufwagen mit Filtersack (im<br />
Bild oberhalb des Wirbelabscheiders sichtbar)<br />
Die Laufwagen mit dem Filterkorb bzw. den Filtersäcken können von oben verschoben werden,<br />
so dass eine Positionierung unterhalb des Wirbelabscheiders zum Betrieb oder auch neben<br />
dem Wirbelabscheider zur weiteren Entwässerung oder zur Entnahme problemlos möglich ist.<br />
Die Entnahme erfolgt weiterhin von oben mittels eines Hebegeräts. Die Aufhängungen sind<br />
bereits vormontiert, so dass für die Entnahme der Laufwagen ein Besteigen der Anlage nicht<br />
mehr erforderlich ist.<br />
Somit muss lediglich zu Reinigungs- und Reparaturzwecken die Anlage noch über die Leiter<br />
betreten werden.<br />
4.4.4 Betrieb der Anlage<br />
Nach dem oben beschriebenen Umbau der Anlage hat sich das Abwasserkonzept der Lambertsmühle<br />
mit seinen Teilströmen wie folgt verändert:
Sanitärtechnik und Bodenfilter 10<br />
Abb. 6: Abwasserkonzept der Lambertsmühle<br />
In der ersten Betriebsphase wurde der Filterkorb verwendet. Es konnte ein deutlicher Unterschied<br />
im Feuchtigkeitsgehalt der abgetrennten Feststoffe aus dem Braunwasser gegenüber<br />
dem früheren Betrieb festgestellt werden. Das Material ist zwar weiterhin feucht, aber es steht<br />
kein Wasser mehr auf den Feststoffen.<br />
Abb. 7: Filterkorb aus Edelstahl nach drei Betriebswochen
Sanitärtechnik und Bodenfilter 11<br />
Abb. 8: Blick in die Anlage nach drei Wochen Betrieb mit dem Filterkorb aus Edelstahl; der Laufwagen<br />
mit dem Filtersack hängt links neben dem Wirbelabscheider<br />
4.4.5 Aktualisierung der Internetpräsenz<br />
Die Internetpräsenz für das Forschungsprojekt wurde auf die Darstellung der Lambertsmühle<br />
als Museum erweitert und an die derzeitige Situation im Forschungsprojekt angepasst. Die<br />
aktuelle Adresse der Homepage lautet www.lambertsmuehle-burscheid.de.<br />
5 Betriebsergebnisse<br />
5.1 Betriebsergebnisse des bewachsenen Bodenfilters<br />
Der bewachsenen Bodenfilter (Abb. 9) ist seit inzwischen 4 Jahren in Betrieb. Während dieser<br />
Zeit ist es bisher nicht zu nennenswerten Betriebsstörungen gekommen. Im Rahmen der 14tägigen<br />
Wartung der Anlage durch den Wupperverband wird der Zu- und Ablauf des Bodenfilters<br />
regelmäßig beprobt. Neben den behördlich geforderten Parametern CSB und BSB5<br />
wurden die Proben auf die Nährstoffe Stickstoff und Phosphor sowie auf abfiltrierbare Stoffe<br />
untersucht.<br />
In Abb. 10 und Abb. 11 sind die Ergebnisse der Untersuchungen über den Zeitraum November<br />
2000 bis November 2004 dargestellt. Die geforderten Grenzwerte für CSB und BSB5 (150 und<br />
40 mg/L) wurden zu jeder Zeit sicher eingehalten. Der mittlere CSB-Ablaufwert liegt bei<br />
45 mg/L. Das entspricht bei einer mittleren Zulaufkonzentration von 490 mg/L einer Reduktion<br />
des CSB um 91 %. Beim BSB5 sieht es ähnlich aus. Hier steht einer mittleren Zulaufkonzentration<br />
von 222 mg/L ein mittlerer Ablaufwert von 9,6 mg/L gegenüber. Dies entspricht<br />
einer Abbauleistung von 96 %.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 12<br />
Abb. 9: Der bewachsene Bodenfilter<br />
CSB [mg/l]<br />
1000<br />
950<br />
900<br />
850<br />
800<br />
750<br />
700<br />
650<br />
600<br />
550<br />
500<br />
450<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
27.11.00<br />
13.02.01<br />
11.04.01<br />
28.08.01<br />
22.10.01<br />
06.12.01<br />
18.12.01<br />
30.01.02<br />
13.02.02<br />
20.03.02<br />
11.04.02<br />
06.05.02<br />
CSB-Meßwerte<br />
(Zu- und Ablauf Bodenfilter Lambertsmühle)<br />
06.06.02<br />
19.06.02<br />
04.07.02<br />
19.07.02<br />
14.08.02<br />
29.08.02<br />
23.09.02<br />
23.10.02<br />
Datum<br />
06.11.02<br />
19.11.02<br />
25.02.03<br />
03.06.03<br />
Abb. 10: CSB-Meßwerte im Zu- und Ablauf des Bodenfilters<br />
28.08.03<br />
04.11.03<br />
CSB (Zulauf)<br />
CSB (Ablauf)<br />
CSB (Grenzwert)<br />
03.12.03<br />
06.01.04<br />
03.02.04<br />
09.03.04<br />
19.04.04<br />
03.05.04<br />
03.06.04<br />
02.07.04<br />
09.08.04<br />
03.09.04<br />
25.10.04<br />
08.11.04
Sanitärtechnik und Bodenfilter 13<br />
BSB 5 [mg/l]<br />
800<br />
760<br />
720<br />
680<br />
640<br />
600<br />
560<br />
520<br />
480<br />
440<br />
400<br />
360<br />
320<br />
280<br />
240<br />
200<br />
160<br />
120<br />
80<br />
40<br />
0<br />
27.11.00<br />
11.04.01<br />
22.10.01<br />
18.12.01<br />
13.02.02<br />
11.04.02<br />
BSB 5-Meßwerte<br />
(Zu- und Ablauf Bodenfilter Lambertsmühle)<br />
06.06.02<br />
04.07.02<br />
14.08.02<br />
23.09.02<br />
Datum<br />
Abb. 11: BSB5-Meßwerte im Zu- und Ablauf des Bodenfilters<br />
06.11.02<br />
25.02.03<br />
28.08.03<br />
BSB5 (Zulauf)<br />
BSB5 (Ablauf)<br />
BSB5 (Grenzwert)<br />
Betrachtet man die Nährstoffe Stickstoff und Phosphor, so findet sich im Zulauf zum Bodenfilter<br />
vor allem Ammonium-Stickstoff und organisch gebundener Stickstoff in einer mittleren Konzentration<br />
von insgesamt 33 mg/L (Abb. 12) Bei der Graphik ist zu berücksichtigen, dass der<br />
Parameter Norg. nur an ausgewählten Tagen bestimmt wurde. Dieser Wert ist für Grauwasser<br />
relativ hoch, aber deutlich geringer als typische Stickstoffkonzentrationen im Zulauf von Kleinkläranlagen,<br />
die nach DIN prEN 12566-3 (1998) 40-60 mg/L betragen sollen. Der Grund hierfür<br />
ist, dass im Wohnbereich eine ständig genutzte Toilette den stickstoffreichen Urin über das<br />
Braunwasser ableitet, und somit ein Teil Urin über den Filtersack in den Zulauf zum Bodenfilter<br />
gelangt.<br />
Im Ablauf des Bodenfilters ist Nitrat nur phasenweise und nach dem Sommer 2003 nicht mehr<br />
im Ablauf nachzuweisen. Die Nitrifikation und anschließende Denitrifikation im Bodenfilter findet<br />
zwar zu keiner Zeit vollständig aber dennoch in hohem Masse statt, wie die niedrigen Messwerte<br />
am Ablauf verdeutlichen (Abb. 13). Es findet insgesamt eine sehr gute Stickstoffreduktion<br />
statt, sie liegt im Mittel bei 72% (Abb. 14).<br />
03.12.03<br />
03.02.04<br />
19.04.04<br />
03.06.04<br />
09.08.04<br />
25.10.04
Sanitärtechnik und Bodenfilter 14<br />
N ges.,anorg. [mg/l]<br />
60,0<br />
55,0<br />
50,0<br />
45,0<br />
40,0<br />
35,0<br />
30,0<br />
25,0<br />
20,0<br />
15,0<br />
10,0<br />
5,0<br />
0,0<br />
Norg (nicht immer bestimmt)<br />
NO3-N (Zulauf)<br />
NO2-N (Zulauf)<br />
NH4-N (Zulauf)<br />
N ges -Meßwerte<br />
(Zulauf Bodenfilter Lambertsmühle)<br />
28.08.2001<br />
22.10.2001<br />
06.12.2001<br />
18.12.2001<br />
30.01.2002<br />
13.02.2002<br />
20.03.2002<br />
11.04.2002<br />
06.05.2002<br />
06.06.2002<br />
19.06.2002<br />
04.07.2002<br />
19.07.2002<br />
14.08.2002<br />
29.08.2002<br />
23.09.2002<br />
23.10.2002<br />
06.11.2002<br />
19.11.2002<br />
25.02.2003<br />
03.06.2003<br />
28.08.2003<br />
04.11.2003<br />
03.12.2003<br />
06.01.2004<br />
03.02.2004<br />
09.03.2004<br />
19.04.2004<br />
03.05.2004<br />
03.06.2004<br />
02.07.2004<br />
09.08.2004<br />
03.09.2004<br />
25.10.2004<br />
08.11.2004<br />
Datum<br />
Abb. 12: Stickstoff-Meßwerte im Zulauf zum Bodenfilter<br />
N ges.,anorg. [mg/l]<br />
20,0<br />
18,0<br />
16,0<br />
14,0<br />
12,0<br />
10,0<br />
8,0<br />
6,0<br />
4,0<br />
2,0<br />
0,0<br />
Norg (erst ab 09/02)<br />
NO3-N (Ablauf)<br />
NO2-N (Ablauf)<br />
NH4-N (Ablauf)<br />
N ges -Meßwerte<br />
(Ablauf Bodenfilter Lambertsmühle)<br />
28.08.2001<br />
22.10.2001<br />
06.12.2001<br />
18.12.2001<br />
30.01.2002<br />
13.02.2002<br />
20.03.2002<br />
11.04.2002<br />
06.05.2002<br />
06.06.2002<br />
19.06.2002<br />
04.07.2002<br />
19.07.2002<br />
14.08.2002<br />
29.08.2002<br />
23.09.2002<br />
23.10.2002<br />
06.11.2002<br />
19.11.2002<br />
25.02.2003<br />
03.06.2003<br />
28.08.2003<br />
04.11.2003<br />
03.12.2003<br />
06.01.2004<br />
03.02.2004<br />
09.03.2004<br />
19.04.2004<br />
03.05.2004<br />
03.06.2004<br />
02.07.2004<br />
09.08.2004<br />
03.09.2004<br />
25.10.2004<br />
08.11.2004<br />
Datum<br />
Abb. 13: Stickstoff-Meßwerte im Ablauf des Bodenfilters
Sanitärtechnik und Bodenfilter 15<br />
N-Reduktion %<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Abb. 14: Stickstoffelimination im Bodenfilter<br />
N ges -Reduktion<br />
Bodenfilter Lambertsmühle<br />
23.09.2002<br />
23.10.2002<br />
06.11.2002<br />
19.11.2002<br />
25.02.2003<br />
03.06.2003<br />
28.08.2003<br />
04.11.2003<br />
03.12.2003<br />
06.01.2004<br />
03.02.2004<br />
09.03.2004<br />
19.04.2004<br />
03.05.2004<br />
03.06.2004<br />
02.07.2004<br />
09.08.2004<br />
03.09.2004<br />
25.10.2004<br />
08.11.2004<br />
Datum<br />
Delta Nges %<br />
Die Phosphorwerte zeigt Abb. 15. Sie liegen im Zulauf zum Bodenfilter im Mittel bei 8,7 mg/L<br />
und im Ablauf im Mittel bei 3,8 mg/L, die mittlere Elimination liegt somit bei 56%. Es ist aber zu<br />
beobachten, das der prozentuale Phosphorrückhalt im Filter jedes Jahr abnimmt. Dies ist auch<br />
zu erwarten, da mit der Zeit die Aufnahmekapazität des Filtermaterials für Phosphat abnimmt.<br />
Pges [mg/l]<br />
20<br />
18<br />
16<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
28.08.2001<br />
22.10.2001<br />
06.12.2001<br />
18.12.2001<br />
Pges. (Zulauf)<br />
Pges.<br />
Delta P %<br />
Jahresmittel Delta P %<br />
30.01.2002<br />
13.02.2002<br />
20.03.2002<br />
11.04.2002<br />
06.05.2002<br />
06.06.2002<br />
P ges.-Meßwerte<br />
(Zu- und Ablauf Bodenfilter Lambertsmühle)<br />
19.06.2002<br />
04.07.2002<br />
19.07.2002<br />
14.08.2002<br />
29.08.2002<br />
23.09.2002<br />
23.10.2002<br />
06.11.2002<br />
Datum<br />
19.11.2002<br />
25.02.2003<br />
Abb. 15: Prozentualer Phosphorrückhalt und Phosphor-Meßwerte im Zu- und Ablauf des Bodenfilters<br />
03.06.2003<br />
28.08.2003<br />
04.11.2003<br />
03.12.2003<br />
06.01.2004<br />
03.02.2004<br />
09.03.2004<br />
19.04.2004<br />
03.05.2004<br />
03.06.2004<br />
02.07.2004<br />
09.08.2004<br />
03.09.2004<br />
25.10.2004<br />
08.11.2004<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0
Sanitärtechnik und Bodenfilter 16<br />
5.2 Mikrobiologische Untersuchungsergebnisse<br />
Der Zu- und Ablauf des Bodenfilters wurde im Rahmen des Projektes zweimal, am 25.10 und<br />
am 08.11.2004 auf mikrobielle Parameter untersucht. Wie schon im ersten Projekt, erfolgte die<br />
Probenahme durch den Wupperverband. Anschließend wurden die Proben vom Hygiene-Institut<br />
des Ruhrgebiets abgeholt und dort untersucht. Alle Proben wurden auf Gesamtkeimzahl bei 20<br />
und 36°C, E. coli, Clostridium perfringens und Salmonellen untersucht. Im Zulauf finden sich<br />
Gesamtkeimzahlen von 106 – 108/ml, wobei die Koloniezahl bei einer Bebrütungstemperatur<br />
von 20 °C geringfügig höher liegt als bei 36 °C. Bei den Fäkalbakterien schwankt der Wert für<br />
E. coli stark zwischen den beiden Proben (104/10 ml gegenüber 108/10 ml). Im Ablauf war für<br />
E. coli eine Abnahme um zwei Zehnerpotenzen zu verzeichnen. Bei der Gesamtkoloniezahl wie<br />
auch bei C. perfringens finden sich im Ablauf um eine Zehnerpotenz gegenüber dem Zulauf<br />
reduzierte Keimzahlen. Salmonellen wurden keine gefunden. Diese Ergebnisse decken sich in<br />
ihrer Größenordnung und Schwankungsbreite mit den Ergebnissen aus den Jahren 2001/2002.<br />
5.3 Betriebsergebnisse Wirbelabscheider<br />
Im Mai 2004 wurde im Rahmen der Umbaumaßnahmen an der Filtersackanlage ein Wirbelabscheider<br />
zur besseren Trennung der Fäkalien vom Spülwasser eingebaut (siehe Punkt<br />
4.4.1). Die Abscheideleistung des neu installierten Separators wurde zwischen Juni und August<br />
2004 getestet. Folgende Fragestellungen sollten beantwortet werden:<br />
Wieviel Wasser wird abgeschieden?<br />
Wieviel Wasser gelangt mit den Feststoffen in den Filtersack?<br />
Welche Qualität hat das abgeschiedene Wasser?<br />
Hierzu wurde die abgeschiedene Wasserphase in einem 60 Liter Fass gesammelt und als 24-<br />
Stunden Mischprobe analysiert. Eine weitere Probe wurde zum Vergleich am Ablauf des Filtersackes<br />
gezogen. Aus beiden Proben wurde der Feststoffgehalt sowie die Konzentration an<br />
CSB, Stickstoff und Phosphor bestimmt.<br />
In einer ersten Messphase im Juni 2004 ist das Probenahmegefäß am Ablauf des Separators in<br />
24 Stunden mehrfach übergelaufen. Die ankommende Wassermenge belief sich auf über 55<br />
Liter pro Tag. Dies erschien aufgrund der geringen Nutzung der Lambertsmühle und der kleinen<br />
Einwohnerzahl im Hause hoch. Es zeigte sich, dass diese Wassermenge durch verschiedene<br />
Maßnahmen zu verringern war. Erstens wurde die Braunwasserleitung mit Kondenswasser<br />
eines veralteten Heizgerätes beaufschlagt, welches ausgetauscht wurde und zweitens konnte<br />
die Spülwassermenge der Toiletten noch verringert werden.<br />
Ein weiteres während der ersten Messphase auftretendes Problem war die unzureichende Fest-<br />
Flüssig-Trennung. In der Wasserphase am Ablauf des Separators und damit im Zulauf zum<br />
bewachsenen Bodenfilter befand sich noch zuviel Feststoff. Diese Tatsache machte als dritte<br />
Maßnahme eine neue Ausrichtung des Separators zur Erlangung eines geringeren Gefälles<br />
notwendig.<br />
In einer zweiten Messphase im August 2004 konnten Probenahme und Analytik des abgeschiedenen<br />
Wassers durchgeführt werden.<br />
Bei der Auswertung wurde angenommen, dass das die Summe des aus dem Separator und<br />
dem Filtersack ausgetretenen Wassers 100% des über die Toilettenspülung eingetragenen<br />
Wassers beträgt. Verdunstung und Wasserverbleib im Filtersack wurden vernachlässigt.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 17<br />
5.3.1 Ergebnisse<br />
Die Wassermenge, die in der zweiten Messphase täglich aus dem Ablauf des Wirbelabscheiders<br />
und dem Ablauf des Filtersackes entnommen wurde betrug im Mittel 55 Liter. Davon<br />
gelangten 98% in die Anlage und nur ein Rest von rund 2% konnte am Ablauf des Filtersackes<br />
gesammelt werden. Mit der Einschränkung, dass eine gewisse Wassermenge mit den Feststoffen<br />
im Filter verbleibt, ist die Trennwirkung des Separators dennoch sehr gut.<br />
Die Analysenergebnisse der beiden untersuchten Teilströme sind in Tab. 2 zusammengefasst.<br />
Im Ablauf des Filtersackes finden sich aus den Fäkalien stammende gelöste Nährstoffe, vor<br />
allem Phosphor, sowie CSB. Die Feststoffkonzentration ist am Ablauf des Filterkorbes<br />
erwartungsgemäß gering. Am Ablauf des Abscheiders zeigt sich, dass eine komplette<br />
Abtrennung der Feststoffe nicht möglich ist. Ein Teil bleibt in der Wasserphase, dieser ist mit<br />
meist unter 1g/L aber als gering einzustufen.<br />
Tab. 2: Analysenergebnisse der Teilströme „Ablauf Wirbelabscheider“ und „Ablauf Filtersack“<br />
Ablauf Filtersack CSB<br />
mg/l<br />
AFS<br />
mg/l<br />
NH4-N<br />
mg/l<br />
Pges<br />
mg/l<br />
ortho-P<br />
mg/l<br />
NO3-N<br />
mg/l<br />
NO2-N<br />
mg/l<br />
Nanorg<br />
mg/l<br />
Mittelwert Phase II 1052 163 5.7 36 29 8.1 0.2 14.0<br />
17.08.04 1104 178 3.1 37 34 7.0 0.2 10.2<br />
18.08.04 967 128 6.8 36 31 8.0 0.2 15.0<br />
19.08.04 885 114 5.0 36 26 8.6 0.3 14.0<br />
20.08.04 1250 230 7.8 36 26 8.9 0.2 16.8<br />
Ablauf Abscheider CSB AFS NH4-N Pges ortho-P NO3-N NO2-N Nanorg<br />
mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l<br />
Mittelwert Phase II 1784 848 26.0 14 10 2.3 1.1 29.0<br />
17.08.04 871 438 11 13 2.1 2.2<br />
18.08.04 1651 680 16.9 14 8 2.8 1.8 21.6<br />
19.08.04 1313 652 30.7 14 8 2.1 0.1 33.0<br />
20.08.04 3302 1620 30.3 19 10 2.3 0.0 32.6
Sanitärtechnik und Bodenfilter 18<br />
6 Risikoabschätzung<br />
Die Risikobewertung umfasst die technischen Anlagen des Sanitärkonzepts in der Lambertsmühle.<br />
Der Betrachtungsrahmen beschränkt sich auf die Installationen vor Ort, d.h. die Sanitärinstallationen<br />
im Gebäude (Toiletten, Urinale, Rohrleitungen) und die Behandlungsanlage<br />
außerhalb des Gebäudes (Gelbwasserspeicher, Wirbelabscheider, Filtersack- bzw. Filterkorbund<br />
Pumpenanlage und bewachsener Bodenfilter).<br />
Bei der Bewertung werden zwei Zustände unterschieden:<br />
1. Betrieb<br />
ordnungsgemäßer Betrieb der Anlagen durch Benutzer und Betreiber<br />
2. Störung oder Versagensfall<br />
teilweiser oder totaler Ausfall der Anlage oder von Anlagenteilen, z.B. Stromausfall,<br />
Verstopfungen etc.<br />
Es werden die Auswirkungen der beiden Zustände sowohl für den Benutzer als auch für den<br />
Betreiber dargelegt. Die Beurteilung erfolgt dabei sowohl hinsichtlich der technischen Funktionalität<br />
als auch hinsichtlich gesundheitlicher Auswirkungen oder Gefährdungen für Benutzer<br />
und/oder Betreiber.<br />
Als Benutzer wird der unkundige Benutzer bezeichnet, der nicht mit der Funktionsweise einer<br />
solchen Anlage vertraut ist und ohne detaillierte Kenntnisse die Abwasseranlage benutzt. Als<br />
Betreiber wird der für den Anlagenbetrieb Verantwortliche bezeichnet, dem auch die Wartung<br />
obliegt.<br />
Es wird zudem eine Wertung des jeweiligen Aspekts der Risikopotentialabschätzung vorgenommen.<br />
Als Referenz dient eine konventionelle Kleinkläranlage, bestehend aus einer<br />
Mehrkammerausfaulgrube und einem vertikal beschickten bewachsenen Bodenfilter.<br />
6.1 Sanitärinstallationen im Gebäude<br />
Bei der Betrachtung der Sanitäranlagen im Gebäude ist für den Betrieb hauptsächlich die<br />
Ebene Benutzer zu betrachten, während bei Störungen der Betreiber relevant wird.
Sanitärtechnik & Bodenfilter 19<br />
Tab. 3: Expositionswege und Risikoeinschätzung am Beispiel der Sanitäranlagen in der<br />
Lambertsmühle<br />
Anlagenteil / Tätigkeit<br />
Zustand<br />
Betrieb Störung<br />
Exposition Risikopotential Wertung Erläuterung<br />
Urin-separierende Toilette<br />
Akzeptanz X Ablehnung durch<br />
Benutzer<br />
Reinigung der Toilette X Verwendung<br />
von<br />
Reinigungsmitteln<br />
Verstopfung des Urinabflusses<br />
bei Toilette mit<br />
Beckentrennung:<br />
Verstopfung des Urinabflusses<br />
bei Toilette ohne<br />
Beckentrennung:<br />
Verstopfung des<br />
Fäkalienabflusses<br />
Entfernung der<br />
Verstopfung<br />
Verstopfung der<br />
Braunwasserrohrleitung<br />
X<br />
X<br />
Ggf.<br />
Verstopfung<br />
des Urinbeckens<br />
mit<br />
Fäkalien z. B.<br />
durch Nutzung<br />
von Kleinkinder<br />
Abfluss in den<br />
Fäkalienteil<br />
X Ggf.<br />
Überlaufen der<br />
Toilette<br />
X Ggf.<br />
Chemikalien<br />
(z.B. Säure)<br />
X Ggf.<br />
Überlaufen der<br />
Toilette<br />
Abhängig von<br />
dem<br />
verwendeten<br />
Reinigungsmittel<br />
und -gerät<br />
Ggf. Kontakt mit<br />
Krankheitserregern<br />
für<br />
Benutzer<br />
möglich<br />
Kein Risiko<br />
Kontakt mit<br />
Krankheitserrege<br />
rn für Benutzer<br />
möglich<br />
In Abhängigkeit<br />
von der<br />
verwendeten<br />
Chemikalie<br />
Kontakt mit<br />
Krankheitserregern<br />
für Benutzer<br />
möglich<br />
- Ggf. werden<br />
Sanitäranlagen<br />
nicht genutzt,<br />
hinderlich für die<br />
Einführung des<br />
Systems<br />
Ο kein Unterschied<br />
gegenüber<br />
herkömmlicher<br />
Spültoilette<br />
-<br />
Ο<br />
Aufstau von Urin<br />
im Urinbereich,<br />
Reinigung des<br />
Urinablauf<br />
aufwendig<br />
kein Aufstau von<br />
Urin möglich, da<br />
freier Abfluss in<br />
den Fäkalienteil,<br />
kein Unterschied<br />
gegenüber<br />
herkömmlicher<br />
Spültoilette,<br />
Ο kein Unterschied<br />
gegenüber<br />
herkömmlicher<br />
Spültoilette<br />
Ο kein Unterschied<br />
gegenüber<br />
herkömmlicher<br />
Spültoilette<br />
Ο kein Unterschied<br />
gegenüber<br />
herkömmlicher<br />
Spültoilette<br />
Stromausfall X Kein Risiko Ο keine stromabhängigen<br />
Bauteile vorhanden
Sanitärtechnik & Bodenfilter 20<br />
Anlagenteil / Tätigkeit<br />
Wasserlose Urinale<br />
Auffüllen der<br />
Sperrflüssigkeit<br />
Zustand<br />
Betrieb Störung Exposition Risikopotential Wertung Erläuterung<br />
X Hygienevorschriften<br />
für<br />
Wechsel<br />
beachten<br />
Wechsel des Siphons X Hygienevorschriften<br />
für<br />
Wechsel<br />
beachten<br />
Verstopfung des<br />
Urinabflusses im Urinal<br />
Verstopfung der<br />
Gelbwasserrohrleitung<br />
X Hygienevorschriften<br />
für<br />
Wechsel<br />
beachten<br />
X Ggf. Rückstau<br />
im Urinal möglich<br />
Kein Risiko für<br />
Betreiber<br />
Kein Risiko für<br />
Betreiber<br />
Kontakt mit<br />
Krankheitserregern<br />
evtl.<br />
möglich<br />
Kontakt mit<br />
Krankheitserregern<br />
evtl.<br />
möglich<br />
Ο<br />
Ο<br />
Ο kein<br />
Unterschied<br />
gegenüber<br />
herkömmlichen<br />
Urinalen<br />
+ Verstopfungsgef<br />
ahr scheint bei<br />
schneller,<br />
wasserloser<br />
Ableitung<br />
geringer als bei<br />
Ableitung mit<br />
Spülwasser<br />
Stromausfall X Kein Risiko Ο keine stromabhängigen<br />
Bauteile<br />
vorhanden<br />
Wertung gegenüber Referenz (herkömmliche Spültoilette):<br />
+ besser als Referenz<br />
Ο kein Unterschied gegenüber Referenz<br />
- schlechter als Referenz
Sanitärtechnik & Bodenfilter 21<br />
Die Urin separierenden Toiletten entsprechen in ihrem Benutzungsverhalten den konventionellen<br />
Spültoiletten. Die Gefahr einer Verstopfung und des damit verbundenen Ausfalls der<br />
Toilette entspricht einer herkömmlichen Spültoilette.<br />
Bei der Beurteilung des Urinablaufs muss zwischen den verschiedenen Toilettentypen unterschieden<br />
werden. Bei den schwedischen Toilettentypen mit der Trennung zwischen Urin- und<br />
Fäkalienablauf hat ein Verstopfen des Urinablaufs den Überlauf des Beckenteils in den<br />
Fäkalienteil und daraus zwingend eine Reinigung des Urinbeckens zur Folge. Bei dieser<br />
Reinigung besteht natürlich die potentielle Exposition mit pathogenen Keimen und Viren, die in<br />
den ausgeschiedenen Fäkalien – und im Krankheitsfalle auch im Urin - enthalten sind.<br />
Bei der Toilette der Fa. Roediger hat ein Verstopfen der Urinleitung lediglich den Ausfall der<br />
getrennten Urinableitung zu Folge. Der Urin fließt dann wie bei einer herkömmlichen Toilette<br />
gemeinsam mit den Fäkalien ab. Hieraus ergibt sich nur eine Auswirkung auf technischer<br />
Ebene (eine Urintrennung findet nicht mehr statt), die Benutzungsmöglichkeit der Toilette ist<br />
weiterhin gegeben.<br />
Die unter der Rubrik Störung genannten Aspekte wirken nur auf den Betreiber. Hier sind die<br />
wichtigsten Punkte potentielle Verstopfungen und deren Beseitigung. Diese Punkte sind in ihrer<br />
Auswirkung dem System einer konventionellen Spültoilette bzw. eines wassergespülten Urinals<br />
gleichzusetzen.<br />
Nach dem derzeitigen Kenntnisstand ist der separierenden Toilette der Fa. Roediger der<br />
Vorzug gegenüber den anderen Modellen zu geben, auch wenn bei Ersterer noch<br />
Optimierungspotenzial besteht.<br />
6.2 Abwasserbehandlung<br />
Generell ist der Betreiber auf die hygienischen Risiken bei Arbeiten an der Abwasseranlage<br />
hinzuweisen, in der Regel wird der Betreiber dieses ja nicht selber übernehmen, sondern an<br />
fachkundiges Personal übergeben. Im Fall der Lambertsmühle wird die Wartung an der<br />
Abwasserbehandlungsanlage durch den Wupperverband durchgeführt.<br />
Nach dem Umbau in der zweiten Projektphase ist die Konstruktion der Feststoffabscheidung so<br />
gewählt worden, dass ein Einsteigen in die Abwasseranlage nur noch bei Störungen oder bei<br />
Wartungen durch eine Fachfirma erforderlich ist. Der Wechsel des Filterbehälters (Sack bzw.<br />
gelochter Korb) erfolgt durch Verschieben des Laufwagens, ein Austausch ist ebenfalls von<br />
oben möglich. Bei sachgemäßer Handhabung besteht kein Kontakt mit den gesammelten Feststoffen.<br />
Der einzig verbleibende Risikofaktor ist die Handhabung und der Transport des Filtersacks bzw.<br />
Filterkorbs nach Entnahme zur weiteren Behandlung. Hier besteht ein potentielles Risiko des<br />
Kontakts mit Krankheitserregern, daher sind die üblichen Schutzmassnahmen bei dem Umgang<br />
mit Abwasser zu beachten. Für die Handhabung sind daher Fachfirmen einzuschalten, die den<br />
Umgang mit Abwasser gewohnt sind und ausreichende Fachkenntnis über Hygiene- und<br />
Sicherheitsvorschriften haben. Gegenüber dem bei Absetz- und Ausfaulgruben üblichen<br />
Entleeren durch Saugfahrzeuge ist das Volumen deutlich reduziert und beschränkt sich lediglich<br />
auf die Feststoffe.<br />
Es kann somit davon ausgegangen, dass bei bestimmungsgemäßem Betrieb bei den Sanitäranlagen<br />
kein Unterschied gegenüber herkömmlicher Sanitärtechnik vorhanden ist. Die<br />
Behandlungsanlagen weisen gegenüber herkömmlichen Anlagen bei bestimmungsgemäßem<br />
Betrieb Vorteile auf, da die Nährstoffemissionen nach der Behandlung deutlich niedriger sind<br />
als bei konventionellen Anlagen. Analog zu herkömmlichen Anlagen besteht bei<br />
unsachgemäßem Betrieb ein potentielles Risiko für Benutzer und Betreiber.
Sanitärtechnik und Bodenfilter 22<br />
Tab. 4: Expositionswege und Risikoeinschätzung am Beispiel der Abwasseranlagen in der<br />
Lambertsmühle<br />
Zustand<br />
Anlagenteil / Tätigkeit Betrie<br />
b<br />
Gelbwassersammlung<br />
Stromausfall X stromunabhängig<br />
Störung Exposition Risikopotential Wertung Erläuterung<br />
Kein Risiko Ο Keine stromabhängigen<br />
Bauteile<br />
vorhanden<br />
Öffnen des Behälters X Kein Risiko Ο<br />
Füllstandskontrolle X Überlaufen<br />
des<br />
Behälters<br />
Entleerung X Tropfverluste<br />
am Schlauch<br />
und<br />
Entleerungss<br />
tutzen<br />
Feststofftrennung und –sammlung<br />
Filterbehälterwechsel X Wechsel des<br />
Filters durch<br />
Verschieben<br />
des<br />
Rollwagens<br />
Filterbehälterentnahme X Entnahme<br />
des Filters<br />
aus dem<br />
Schachtbauwerk<br />
Filterbehälteraustausch X Wie Filterbehälterentnahme<br />
Entleerung Filterbehälter<br />
X Entnahme<br />
der<br />
Feststoffe<br />
aus dem<br />
Filterbehälter<br />
Nährstoffeintrag in<br />
Boden und<br />
Grundwasser sowie<br />
Kontakt mit<br />
Krankheitserregern<br />
möglich<br />
Ggf. geringer<br />
Nährstoffeintrag in die<br />
belebte Bodenzone,<br />
Kontakt mit<br />
Krankheitserregern<br />
möglich<br />
- Nur bei<br />
fehlender oder<br />
nicht fachgerechterWartung/Kontrolle<br />
relevant<br />
Ο Wie bei<br />
konventioneller<br />
Entnahme, bei<br />
fachgerechter<br />
Entleerung<br />
unproblematisch<br />
Kein Risiko Ο Kein Kontakt<br />
mit Filter/Reststoffen<br />
Kontakt mit Feststoffen<br />
(Krankheitserregern)<br />
Kontakt mit Feststoffen<br />
(Krankheitserregern)<br />
Kontakt mit Feststoffen<br />
(Krankheitserregern)<br />
+ Im Gegensatz<br />
zum Inhalt<br />
Mehrkammergrube<br />
relativ<br />
einfache<br />
Entnahme der<br />
Feststoffe<br />
+ relativ einfacher<br />
Austausch<br />
- Entleerung<br />
zwecks<br />
Kompostierung<br />
z. Z. nur<br />
händisch bzw.<br />
manuell<br />
möglich
Sanitärtechnik und Bodenfilter 23<br />
Anlagenteil / Tätigkeit<br />
Zustand<br />
Betrieb Störung Exposition Risikopotential Wertung Erläuterung<br />
Gesamte Filteranlage X X Geruchs-<br />
und<br />
Gasbildung<br />
(z.B.: CH 4,<br />
H 2S)<br />
Verstopfung<br />
Wirbelabscheider<br />
X Reinigung<br />
des<br />
Wirbelabscheiders<br />
Stromausfall X Notüberlauf<br />
in bewachsenen<br />
Bodenfilter<br />
Pflanzenkläranlagen / bewachsener Bodenfilter<br />
Mahd des Schilfs X Kein Kontakt<br />
mit<br />
Abwasser<br />
Giftstoß im Abwasser<br />
bzw. Zufluss<br />
Pflanzenkläranlage<br />
X Kurzzeitige<br />
Schädigung<br />
der Biologie<br />
Stromausfall X Siehe<br />
Stromausfall<br />
Feststofftrennung<br />
Durch aerobe<br />
Bedingungen deutlich<br />
niedriger als bei<br />
Absetzanlagen<br />
Kontakt mit Feststoffen<br />
(Krankheitserregern)<br />
Unzureichende<br />
Reinigungsleistung,<br />
Eintrag in Gewässer<br />
(CSB, BSB 5)<br />
+ Gasbildungspotential<br />
signifikant<br />
niederiger als<br />
bei<br />
Mehrkammergrube<br />
Ο Nur bei<br />
fehlender oder<br />
nicht fachgerechterWartung/Kontrolle<br />
relevant<br />
+ Aufgrund<br />
Urinseparation<br />
erheblich geringere<br />
N-<br />
Emissionen<br />
Kein Risiko Ο Wie<br />
konventionell<br />
Unzureichende<br />
Reinigungsleistung,<br />
erhöhter<br />
Nährstoffeintrag ins<br />
Gewässer (CSB,<br />
BSB 5)<br />
Siehe Stromausfall<br />
Feststofftrennung<br />
Wertung gegenüber Referenz (herkömmliche Behandlung in Mehrkammergrube und bewachsenem Bodenfilter):<br />
+ besser als Referenz<br />
Ο kein Unterschied gegenüber Referenz<br />
- schlechter als Referenz<br />
+ Aufgrund<br />
Urinseparation<br />
erheblich geringere<br />
N-<br />
Emissionen<br />
+ Aufgrund<br />
Urinseparation<br />
erheblich geringere<br />
N-<br />
Emissionen
Sanitärtechnik und Bodenfilter 24<br />
7 Zusammenfassung<br />
Die Umbauten an der Feststoffabtrennung durch den Einbau eines Wirbelabscheiders zur<br />
Grobstoffentfernung und die Modifikation des Filterbehälters haben zu einer deutlichen Verbesserung<br />
der Feststoffsammlung und Entwässerung geführt.<br />
Die Handhabung der Anlage wurde optimiert und ist für den Betreiber, bzw. für die von ihm<br />
beauftragte Fachfirma zu Wartung der Anlage, deutlich verbessert worden. Die Feststoffe<br />
können nach Sammlung in dem Filterbehälter und einer Entwässerung einfacher mit dem<br />
Filterbehälter entnommen werden und einer weiteren Lagerung zur Hygienisierung zugeführt<br />
werden.<br />
Die Reinigungsleistung des bewachsenen Bodenfilters ist zufrieden stellend und die geforderten<br />
Ablaufwerte können ohne Probleme eingehalten werden. Deutlich sind die gegenüber<br />
konventionellen Anlagen erheblich niedrigeren Stickstoffablaufkonzentrationen, die auf die Urinseparation<br />
und eine weitgehende Stickstoffelimination des Reststickstoffs in dem bewachsenen<br />
Bodenfilter zurückzuführen ist. Der anfänglich gute Phosphorrückhalt des bewachsenen<br />
Bodenfilters verringert sich nach ca. zwei Jahren Betriebszeit, da die<br />
Phosphorrückhaltekapazität des verwendeten Bodenfiltermaterials erschöpft ist.<br />
Ein Versuch einer Risikoabschätzung für die installierte Sanitärtechnik im Haus zeigt als<br />
wichtigsten Faktor die von dem Benutzer ausgehende Akzeptanz einer veränderten<br />
Sanitärtechnik. Für die Behandlungsanlagen ist gegenüber einer konventionellen<br />
Hauskläranlage mit Mehrkammergrube und bewachsenem Bodenfilter für das gesamte<br />
Schmutzwasser von einem geringeren Risikopotential auszugehen, da die Geruchs- und<br />
Gasbildung erheblich niedriger einzuschätzen ist und im Falle eines Versagens bzw.<br />
Teilausfalls der Anlage nur in geringem Masse Stickstoff in das Gewässer emittiert wird.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 25<br />
Aufbau und Einsatz einer problemorientierten<br />
Analytik mit dem Ziel eines Monitorings ausgewählter<br />
Pharmaka in Böden und Urin<br />
Andrea Butzen, Dr. Friedrich Werres, Dr. Peter Balsaa<br />
IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH<br />
Institut an der <strong>Universität</strong> Duisburg-Essen, Moritzstraße 26, 45476 Mülheim an der Ruhr<br />
Telefon: 0208-40303-0<br />
Korrespondenz: f.werres@iww-online.de<br />
1 Einleitung<br />
In Deutschland sind im Human- und Veterinärbereich derzeit über 2900 unterschiedliche<br />
Arzneimittelinhaltsstoffe zugelassen [1]. Die jährlich verordneten Arzneimittelmengen können in<br />
Einzelfällen Spitzenwerte von über 100 t erreichen. Da Humanpharmaka teilweise bis zu 50 %<br />
unverändert bzw. metabolisiert über den Urin ausgeschieden werden, ist mit einem Auftreten<br />
der Wirkstoffe im häuslichen Abwasser zu rechnen. Die Wirkstoffe besonders häufig verschriebener<br />
Arzneimittel werden daher in kommunalen Abwässern regelmäßig in erhöhten<br />
Konzentrationen nachgewiesen [2 bis 7]. Bei der im Projekt angedachten Rückführung<br />
einzelner Abwasserteilströme in den Ökokreislauf, insbesondere vor dem Hintergrund einer<br />
landwirtschaftlichen Nutzung des Gelbwassers als Düngemittel, ist vorgesehen, den Verbleib<br />
und die Konzentration ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe in Urin und Boden zu überwachen,<br />
da ein Eintrag über den Boden in den Grundwasserleiter nicht auszuschließen ist.<br />
2 Zielsetzung<br />
Im Rahmen des Projektes wurde unter Einsatz leistungsstarker chromatographischer und<br />
spektroskopischer Systeme das Ziel verfolgt, empfindliche Analysenverfahren für die Bestimmung<br />
ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe in Sickerwasser, Urin und Boden zu entwickeln und<br />
nach ihrer Validierung projektbezogen einzusetzen. Durch eine Weiterentwicklung bekannter<br />
Verfahren der Probenvorbereitung sollte in Kombination mit neu zu erarbeitenden Techniken<br />
ein rascher und präziser Nachweis dieser Wirkstoffe auch in schwieriger Matrix ermöglicht<br />
werden. Die Auswahl der in diesem Projekt zu untersuchenden Wirkstoffe erfolgte aufgrund<br />
einer Literaturrecherche sowie den Ergebnissen zahlreicher eigener Untersuchungen von<br />
Abwässern und Urin.<br />
3 Stoffauswahl<br />
Arzneimittelrückstände einschließlich Antibiotika lassen sich naturgemäß im Abwasser und Urin<br />
nachweisen. Die „Rote Liste“, die über 90 % der in Deutschland zugelassenen Arzneimittel<br />
aufführt, enthält allein mehr als 8000 Präparateintragungen [1]. Einige Wirkstoffe werden jedoch<br />
in der Humanmedizin relativ häufig und meist über einen längeren Zeitraum hinweg eingesetzt.<br />
Daher werden Rückstände und Metaboliten dieser pharmazeutischen Stoffe in kommunalen<br />
Abwässern regelmäßig in hohen Konzentrationen nachgewiesen [2 bis 7]. Hierbei handelt es<br />
sich insbesondere um Lipidsenker, Schmerz- und Rheumamittel. Literaturrecherchen und<br />
eigene Untersuchungen von Oberflächenwässern, Kläranlagenabläufen und Urinproben<br />
zeigten, dass sowohl Antirheumatika wie Ibuprofen, Diclofenac und Fenoprofen als auch das<br />
Antiepileptikum Carbamazepin relativ häufig nachgewiesen werden. Ebenfalls nachgewiesen<br />
wurde der Lipidsenker Bezafibrat sowie die Clofibrinsäure, ein Metabolit der drei Lipidsenker
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 26<br />
Clofibrat, Etofibrat und Etofyllinfibrat. In den letzten Jahren wurde vermehrt von Befunden<br />
antimikrobiell wirksamer Substanzen (Antibiotika) in der aquatischen Umwelt berichtet [2, 4, 8,<br />
9]. In Baden-Württemberg konnten beispielsweise drei Sulfonamide (Sulfamethoxazol,<br />
Sulfadiazin und Sulfamethazin) in einigen Grundwässern nachgewiesen werden [2, 8, 9]. Aufgrund<br />
dieser und vergleichbarer Befunde wird der Einfluss des Antibiotikaeintrags auf die Zunahme<br />
antibiotikaresistenter Bakterien im Oberflächenwasser diskutiert [10]. Im Rahmen des<br />
Projekts wurde es daher als wichtig erachtet, die Stoffgruppe der Antibiotika einzubeziehen.<br />
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die in diesem Projekt ausgewählten Wirkstoffe und deren<br />
humantherapeutischen Einsatz.<br />
Tab. 1: Auflistung der in diesem Projekt ausgewählten Arzneimittelwirkstoffe.<br />
Wirkstoffbezeichnung humantherapeutischer Einsatz CAS-Nummer Summenformel Molmasse<br />
[g/mol]<br />
Carbamazepin Antiepileptikum 298-46-4 C15H12N2O 236,3<br />
Clofibrinsäure Metabolit der Lipidsenker Clofibrat,<br />
Etofibrat und Etofyllinfibrat<br />
882-09-7 C10H11ClO3 214,6<br />
Bezafibrat Lipidsenker 41859-67-0 C19H20ClNO 4 361,8<br />
Fenoprofen nichtsteroidales Antirheumatikum 53746-45-5 C30H26O6Ca 522,6<br />
Diclofenac nichtsteroidales Antirheumatikum 15307-79-6 C14H10Cl2NO2Na 318,1<br />
Ibuprofen nichtsteroidales Antirheumatikum 15687-27-1 C13H18O2 206,3<br />
Tetracyclin Antibiotikum 60-54-8 C22H24N2O8 444,4<br />
Sulfamethazin Antibiotikum 1981-58-4 C12H13N4NaO 2S 300,3<br />
Sulfadiazin Antibiotikum 68-35-9 C10H10N4O2S 250,3<br />
Sulfamethoxazol Antibiotikum 723-46-6 C10H11N3O3S 253,3<br />
4 Analytik<br />
4.1 HPLC-MS (Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie)<br />
HPLC (Hochleistungsflüssigchromatographie). Die HPLC ist eine analytische Trennmethode,<br />
die eine Trennung sehr ähnlicher Verbindungen aus komplexen Gemischen ermöglicht. Die<br />
Trennung der gelösten Analyten findet zwischen einer festen stationären Phase und einer<br />
flüssigen mobilen Phase statt. Zur Detektion der untersuchten Stoffe stehen eine Vielzahl von<br />
Detektoren zur Verfügung. Neben UV-Absorptions- und Fluoreszenzdetektoren wird auch die<br />
Massenspektrometrie zur Detektion genutzt. Die HPLC wird heute neben der Gaschromatographie<br />
von nahezu allen Umweltlaboratorien schwerpunktsmäßig im Bereich der Spurenanalytik<br />
anthropogener organischer Kontaminanten eingesetzt.<br />
MS (Massenspektrometrie). In der Massenspektrometrie werden die zu analysierenden Komponenten<br />
mittels eines Interfaces in ionisierte Moleküle überführt und an Hand ihres<br />
Masse/Ladungsverhältnisses (m/z) unter Hochvakuum detektiert. Wird das MS im Rahmen der<br />
Spurenanalytik als Detektor eines chromatographischen Systems verwendet, so wird der<br />
Ausgang der chromatographischen Säule in den Einlass des Massenspektrometers geleitet.<br />
Durch den Einsatz von Ionisationsquellen, die unter Atmosphärendruck arbeiten, werden die im<br />
Lösungsmittel gelösten Analyten ionisiert, aufgrund ihrer Ladung vom Laufmittel getrennt und in<br />
den Massenanalysator geleitet. Ein wichtiger Vorteil der Kopplung einer HPLC-Anlage mit<br />
einem Massenspektrometer als Detektor im Vergleich zu einem Photodiodenarray-Detektor<br />
(PDA) ist die Absicherung der Analytik auch bei koeluierenden Stoffen. Weitere Vorteile in Ver-
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 27<br />
bindung mit der MS/MS-Technik sind, neben einer Verbesserung der Nachweissicherheit, die<br />
Ausblendung störender Matrixeinflüsse. Dies führt zu einer Steigerung der Analysenempfindlichkeit.<br />
4.2 Methodenentwicklung<br />
4.2.1 Chemikalien<br />
• Acetonitril, Methanol, HPLC-Wasser „HPLC-grade“, Promochem (Wesel, Deutschland)<br />
• Aceton „zur Rückstandsanalytik“, Promochem (Wesel, Deutschland)<br />
• Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Ethylacetat, Natriumsulfat (wasserfrei), Citronensäure,<br />
Dinatriumhydrogenphosphat-Monohydrat, Kaliumchlorid „zur Rückstandsanalytik“,<br />
Merck (Darmstadt, Deutschland)<br />
• Carbamazepin, Clofibrinsäure, Bezafibrat, Fenoprofen (Ca-Salz), Diclofenac (Na-Salz),<br />
Ibuprofen, Tetracyclin, Sulfamethazin (Na-Salz), Sulfadiazin, Sulfamethoxazol, alle mit<br />
einer Reinheit > 95 %, Sigma-Aldrich (Steinheim, Deutschland)<br />
• Seesand „zur Rückstandsanalytik“, Merck (Darmstadt, Deutschland)<br />
• Natürlicher Zeolith ‚Clinoptiolit‘ (Bulgarien)<br />
• Modellwasser (über Aktivkohle gefiltertes Mülheimer Trinkwasser)<br />
4.2.2 Modellböden<br />
Meckenheimer Krume: Parabraunerde aus Löß (0 - 30 cm)<br />
Burscheider Krume: Parabraunerde aus schluffigem Lehm<br />
Uedorfer Krume: sandiger Ton<br />
Versuchsgut Wiesengut: Braunauenboden aus der Hochflutebene<br />
4.2.3 Pufferlösungen<br />
Zur Durchführung der Analytik wurden folgende Pufferlösungen benötigt:<br />
• HCl/KCl-Puffer<br />
Lösung A: Kaliumchloridlösung, c = 0,2 mol/l<br />
Lösung B: HCl-Lösung, c = 0,2 mol/l<br />
25 ml A + 6,5 ml B → pH 2,0<br />
• McIlvaine-Puffer<br />
Lösung A: Citronensäurelösung, c = 0,1 mol/l<br />
Lösung B: Dinatriumhydrogenphosphat-Monohydratlösung, c = 0,2 mol/l<br />
43 ml A + 57 ml B → pH 5,5<br />
• Citrat-Puffer<br />
Lösung A: Natriumcitratlösung, c = 0,1 mol/l<br />
Lösung B: NaOH-Lösung, c = 0,1 mol/l<br />
82,2 ml A + 17,8 ml B → pH 2,0<br />
4.2.4 Material und Geräte<br />
• Festphasen-Kartusche Isolute ENV+, Separtis GmbH (Grenzach-Wyhlen, Deutschland)<br />
• HPLC-Säule (150 x 2,1 mm, 3 µm), Discovery HS C18, Supelco (Taufkirchen, Deutschland)<br />
• HPLC-Säule (250 x 3,0 mm, 5 µm), Nucleosil C18 HD, Macherey-Nagel (Düren, Deutschland)<br />
• HPLC-MS-System bestehend aus HPLC-Pumpe (P4000) mit vorgeschaltetem Degaser
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 28<br />
(SCM 1000), Autosampler (AS 3000), Säulenofen (Jet-Stream Plus), UV-Diodenarray<br />
Detektor (UV 6000 LP) und nachgeschaltetem Ion-Trap Massenspektrometer (LCQ Duo),<br />
Thermo (Dreieich, Deutschland)<br />
• Rotationsverdampfer (VV 2000), Heidolph (Deutschland) mit Hochvakuumpumpe (PIZ<br />
100), Saskia (Deutschland)<br />
• Turbo Vap (LV Evaporator), Zymark (Deutschland)<br />
• Schüttelmaschine, Gerhardt (Deutschland)<br />
4.2.5 Probenaufarbeitung<br />
Aufgrund unterschiedlicher chemischer Eigenschaften der Wirkstoffe mussten 3 verschiedene<br />
HPLC-MS-Methoden entwickelt werden. In diesem Zusammenhang wurden die Wirkstoffe in<br />
drei Stoffgruppen eingeteilt. Die Gruppe der Sulfonamide mit den Substanzen Sulfadiazin,<br />
Sulfamethazin und Sulfamethoxazol, die Stoffgruppe der Pharmaka mit den Substanzen<br />
Carbamazepin, Clofibrinsäure, Bezafibrat, Diclofenac, Fenoprofen und Ibuprofen und die<br />
Gruppe Tetracyclin mit der Substanz Tetracyclin. Auch die drei in diesem Projekt zu bearbeitenden<br />
Matrices (Wasser, Urin und Boden) verlangten unterschiedliche Aufarbeitungsschritte.<br />
Dies führte zu einer Entwicklung von 9 unterschiedlichen Methoden. Im folgenden sind die einzelnen<br />
Verfahren näher beschrieben.<br />
Matrix Wasser. Die Bestimmung von Tetracyclin im Wasser wurde mittels HPLC-MS nach<br />
Direktinjektion durchgeführt. Lediglich eine Glasfaserfiltration wurde zur Reinigung der Probe<br />
vorgeschaltet. Die Bestimmung von Sulfonamiden im Wasser setzte eine Festphasen-<br />
Extraktion voraus. Als Festphase wurde eine mit 200 mg Polystyroldivinylbenzol gefüllte SPE-<br />
Kartusche der Firma Separtis (ENV+) verwendet. Zur Konditionierung des SPE-Materials<br />
wurden 2 x 3 ml Methanol verwendet. 1 Liter der mit Salzsäure auf pH 3 angesäuerten<br />
Wasserprobe wurde zur Anreicherung mit einem Fluss von 10 ml/min über die Kartusche<br />
filtriert. Nach einer einstündigen Trocknung der Festphase im Luftstrom wurden die Wirkstoffe<br />
mit 5 x 2 ml Methanol eluiert, und das Eluat im Turbo Vap der Firma Zymark im Stickstoffstrom<br />
bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in 1 ml Acetonitril/Wasser (60/40; v/v) gelöst<br />
und konnte anschließend mittels HPLC-MS vermessen werden. Um die Wirkstoffe der<br />
Pharmaka-Gruppe in der Matrix Wasser zu analysieren war ebenfalls eine Anreicherung mittels<br />
Festphasenextraktion erforderlich. Zur Konditionierung der SPE-Kartusche wurden<br />
nacheinander 2 x 3 ml Aceton auf die Säule gegeben. Die mit Salzsäure auf pH 2 angesäuerte<br />
Wasserprobe (1 Liter) wurde analog zur Aufarbeitung der Sulfonamide über die Kartusche<br />
filtriert. Nach Trocknung im Luftstrom wurde mit 5 x 2 ml Aceton eluiert. Nach vollständiger<br />
Entfernung des organischen Lösungsmittels wurde der Rückstand in 1 ml Methanol/Wasser<br />
(65/35; v/v) aufgenommen und mittels HPLC-MS gemessen.<br />
Matrix Urin. Der Wirkstoff Tetracyclin ließ sich in der Matrix Urin aufgrund der hinreichenden<br />
Empfindlichkeit des verwendeten Analysenverfahrens für diesen Parameter ohne aufwendige<br />
Probenvorbereitung direkt analysieren. Es war lediglich eine Verdünnung (1 ml Urinprobe mit<br />
destilliertem Wasser auf 2 ml aufgefüllt) und anschließende Glasfaserfiltration notwendig. Für<br />
die Bestimmung der Wirkstoffe der Gruppen Sulfonamide und Pharmaka in der Matrix Urin<br />
musste eine Aufkonzentrierung mittels Flüssig/Flüssig-Extraktion als Probenaufarbeitung<br />
herangezogen werden. Dazu wurden 20 ml der Urinprobe in einem 100 ml Schütteltrichter<br />
vorgelegt. Zur Einstellung des pH-Werts wurde jedem Aliquot Urin 10 ml einer Pufferlösung<br />
zugefügt (Stoffgruppe Sulfonamide: McIlvaine-Puffer; Stoffgruppe Pharmaka: HCl/KCl-Puffer).<br />
Nach Zugabe von 80 ml Ethylacetat wurden die Proben 30 Minuten mit 150 Schütteleinheiten<br />
min-1 geschüttelt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat (wasserfrei) getrocknet und<br />
in einen 250 ml Rundkolben überführt. Dieser Vorgang wurde mit 20 ml Ethylacetat wiederholt.<br />
Nach Vereinigung der beiden Extrakte wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im<br />
Wasserbad bei 40 °C bis auf ca. 1 ml eingeengt. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat in ein<br />
Reagenzglas mit Spitzboden überführt und anschließend im Stickstoffstrom bis zur Trockene<br />
eingeengt. Die Sulfonamidwirkstoffe ließen sich in 1 ml Acetonitril/Wasser (60/40; v/v), die<br />
Wirkstoffe der Pharmaka-Gruppe in 1 ml Methanol/Wasser (65/35; v/v) aufnehmen. Beide<br />
Wirkstoffgruppen wurden anschließend separat mittels HPLC-MS analysiert.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 29<br />
Matrix Boden. Zur Bestimmung der in diesem Projekt ausgewählten Wirkstoffe in der Matrix<br />
Boden mussten die Proben mittels einer Fest/Flüssig-Extraktion aufgearbeitet werden. Der<br />
Unterschied in der Aufarbeitung der einzelnen Stoffgruppen lag in der Wahl des pH-Wertes. Die<br />
Wirkstoffe der Sulfonamid-Gruppe wurden bei einem pH-Wert von 5,5, die der Pharmaka-<br />
Gruppe bei einem pH-Wert von 2 und Tetracyclin bei einem pH-Wert von 4,7 aufgearbeitet.<br />
Dazu wurden 10 g einer Bodenprobe in eine 250 ml Steilbrustflasche eingewogen. Je nach<br />
Stoffgruppe wurden 20 ml einer Pufferlösung [Sulfonamide → McIlwaine (pH 5,5); Pharmaka →<br />
HCl/KCl-Puffer (pH 2); Tetracyclin → Citrat-Puffer (pH 4,7)] zugegeben. Danach wurden die<br />
Proben jeweils 1 Stunde mit 100 ml Ethylacetat bei 180 Schütteleinheiten min -1 geschüttelt.<br />
Nach vollständiger Trennung der zwei Phasen wurde die Ethylacetat-Phase jeweils über Natriumsulfat<br />
getrocknet und mittels Dekantieren in einen 250 ml Rundkolben überführt. Danach<br />
wurde ein zweites und drittes mal mit je 20 ml Ethylacetat geschüttelt. Die Extrakte wurden wie<br />
oben beschrieben behandelt und anschließend mit dem ersten Extrakt vereinigt. Die vereinigte<br />
organische Phase wurde dann am Rotationsverdampfer bei 40 °C bis auf 1 ml eingeengt, mit<br />
Ethylacetat in ein Reagenzglas mit Spitzboden überführt und im Stickstoffstrom bis zur<br />
Trockene eingedampft. Anschließend wurde mit 1 ml des geeigneten Lösungsmittel [Sulfonamide<br />
→ Acetonitril/Wasser (60/40; v/v); Pharmaka → Methanol/Wasser (65/35; v/v); Tetracyclin<br />
→ Acetonitril/Wasser (10/90; v/v)] aufgenommen und mittels HPLC-MS analysiert.<br />
4.2.6 Chromatographie und Detektion<br />
Chromatographische Bedingungen. Die drei Wirkstoffe der Sulfonamid-Gruppe wurden mit<br />
der HPLC-Säule Nucleosil und einem Fluss von 0,4 ml/min chromatographiert. Als Laufmittel<br />
diente ein mit 0,1 % Essigsäure angesäuertes Acetonitril/Wasser-Gemisch. Die Trennung<br />
erfolgte isokratisch. Der Wirkstoff Tetracyclin wurde ebenfalls mit der Nucleosil-Säule<br />
chromatographiert. Als Laufmittel wurde Acetonitril und Wasser mit jeweils 0,5 % Ameisensäure<br />
verwendet. Hier wurde ein linear ansteigendes Gradientenprogramm gewählt. Die Chromatographie<br />
der Wirkstoffe der Stoffgruppe Pharmaka wurde mit der HPLC-Säule Discovery und<br />
einem Fluss von 0,2 ml/min durchgeführt. Als Laufmittel wurde Methanol und Wasser mit jeweils<br />
0,1 % Essigsäure verwendet. Die chromatographischen Bedingungen sind in Abbildung 1<br />
zusammengefasst dargestellt.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 30<br />
Tetracyclin<br />
HPLC-Säule: Nucleosil C18 HD; 250 x 3 mm, 5 µm<br />
Säulentemperatur: 40 °C<br />
Laufmittelfluss: 0,4 ml/min<br />
Injektionsvolumen: 1000 µl (Wasser), 20 µl (Urin, Boden)<br />
Laufmittel: A: Acetonitril + 0,5 % Ameisensäure<br />
B: Wasser + 0,5 % Ameisensäure<br />
Gradienten Programm: Zeit Laufmittel A Laufmittel B<br />
0 min 10 % 90 %<br />
10 min 60 % 40 %<br />
15 min 60 % 40 %<br />
16 min 10 % 90 %<br />
21 min 10 % 90 %<br />
Sulfonamide<br />
HPLC-Säule: Nucleosil C18 HD; 250 x 3 mm, 5 µm<br />
Säulentemperatur: 45 °C<br />
Laufmittelfluss: 0,4 ml/min<br />
Injektionsvolumen: 200 µl (Wasser), 20 µl (Urin, Boden)<br />
Laufmittel: A: Acetonitril + 0,1 % Essigsäure<br />
B: Wasser + 0,1 % Essigsäure<br />
Gradienten Programm: nein isokratisch<br />
A/B = 60/40 (v/v)<br />
Pharmaka<br />
HPLC-Säule: Discovery C18 HS; 150 x 2,1 mm, 3 µm<br />
Säulentemperatur: 40 °C<br />
Laufmittelfluss: 0,2 ml/min<br />
Injektionsvolumen: 200 µl (Wasser), 20 µl (Urin, Boden)<br />
Laufmittel: A: Methanol + 0,1 % Essigsäure<br />
B: Wasser + 0,1 % Essigsäure<br />
Gradienten Programm: Zeit Laufmittel A Laufmittel B<br />
0 min '65 % 35 %<br />
10 min '72 % 28 %<br />
15 min 100 % '0 %<br />
16 min 100 % '0 %<br />
21 min '65 % 35 %<br />
30 min '65 % 35 %<br />
Abb. 1: Zusammenfassung der chromatographischen Bedingungen der in diesem Projekt untersuchten<br />
Wirkstoffe.<br />
Massenspektrometrische Bedingungen. Die Optimierung der massenspektrometrischen<br />
Bedingungen erfolgte für jeden einzelnen Wirkstoff mittels „flow injection“ . Unter „flow injection“<br />
versteht man die direkte Injektion der Bezugslösung eines Wirkstoffs in das Interface des<br />
Massenspektrometers durch eine regelbare Spritzenpumpe. Die Konzentrationen der einzelnen<br />
Bezugslösungen betrugen dabei jeweils 1 mg/l. Die Ionisation wurde sowohl in den Betriebsmodi<br />
APCI (atmospheric pressure chemical ionisation) als auch ESI (electrospray ionisation)<br />
durchgeführt. Die optimierten MS-Parameter sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 31<br />
Tab. 2: Zusammenfassungen der massenspektrometrischen Bedingungen der untersuchten Wirkstoffe.<br />
Wirkstoff Interface Modus vaporizer spray capillary sheath Precursor Kollisions- Fragment<br />
temperature voltage voltage gas Ion Energie Ionen<br />
[°C] [kV] [V] [units] [M+H] +<br />
[%]<br />
Carbamazepin ESI + ---- 5,5 31 20 237 40 194<br />
Clofibrinsäure ESI - ---- 5 -37 20 213 45 85 / 127<br />
Bezafibrat ESI - ---- 5 -37 20 360 40 274<br />
Fenoprofen ESI - ---- 5 -37 20 241 40 197<br />
Diclofenac ESI - ---- 5 -37 20 294 45 250<br />
Ibuprofen ESI - ---- 5 -37 20 205 ---- ----<br />
Tetracyclin ESI + ---- 6 13 25 445 30 410 / 427<br />
Sulfadiazin APCI + 500 150 3 30 251 40 108 / 156 / 174<br />
Sulfamethazin APCI + 500 150 3 30 279 40 124 / 204<br />
Sulfamethoxazol APCI + 500 150 3 30 254 40 109 / 140 / 156<br />
4.3 Methodenvalidierung und Bewertung<br />
Im Rahmen der Methodenentwicklung wurden wichtige Verfahrenskenndaten wie die Bestimmungsgrenze,<br />
Reproduzierbarkeit, Linearität und Wiederfindung ermittelt. In Tabelle 3 bis 5<br />
sind diese Daten aufgelistet.<br />
Tab. 3: Verfahrenskenndaten zur Analytik der ausgewählten Wirkstoffe in der Matrix Wasser.<br />
Bestimmungsgrenze Reproduzierbarkeit Linearität Wiederfindung<br />
Wirkstoff<br />
(S/N = 6)<br />
BG in µg/l<br />
(n = 6; c = 1,0 µg/l)<br />
SA in %<br />
(0,02 bis 2,0 µg/l)<br />
r<br />
nach SPE<br />
WDF in %<br />
Tetracyclin 0,1 9,9 0,9919 ---<br />
Sulfadiazin 0,1 13,0 0,9734 53<br />
Sulfamethazin 0,02 6,0 0,9987 39<br />
Sulfamethoxazol 0,1 9,0 0,9903 40<br />
Carbamazepin 0,05 4,9 0,9969 67<br />
Clofibrinsäure 0,05 7,1 0,9914 95<br />
Bezafibrat 0,05 3,5 0,9972 97<br />
Fenoprofen 0,05 4,3 0,9996 107<br />
Diclofenac 0,05 2,9 0,9971 88<br />
Ibuprofen 0,1 9,5 0,9958 109
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 32<br />
Tab. 4: Verfahrenskenndaten zur Analytik der ausgewählten Wirkstoffe in der Matrix Urin.<br />
Wirkstoff<br />
Bestimmungsgrenze<br />
(S/N = 6)<br />
Reproduzierbarkeit<br />
(n = 6; c = 50 µg/l)<br />
Linearität<br />
(5 bis 50 µg/l)<br />
Wiederfindung<br />
nach Fl/Fl-Extraktion<br />
BG in µg/l SA in % r WDF in %<br />
Tetracyclin 10,0 7,0 0,9976 ---<br />
Sulfadiazin 10,0 3,0 0,9992 123<br />
Sulfamethazin 5,0 4,6 0,9997 110<br />
Sulfamethoxazol 8,0 10,3 0,9995 83<br />
Carbamazepin 1,0 8,4 0,9898 52<br />
Clofibrinsäure 2,0 9,4 0,9988 80<br />
Bezafibrat 5,0 14,6 0,9862 49<br />
Fenoprofen 5,0 11,6 0,9812 67<br />
Diclofenac 1,0 14,4 0,9968 86<br />
Ibuprofen 5,0 10,9 0,9988 95<br />
Tab. 5: Verfahrenskenndaten zur Analytik der ausgewählten Wirkstoffe in der Matrix Boden.<br />
Wirkstoff<br />
Bestimmungsgrenze<br />
(S/N = 6)<br />
Reproduzierbarkeit<br />
(n = 6; c = 1,0 mg/kg)<br />
Linearität Wiederfindung<br />
(0,1 bis 2,0 mg/kg) nach Fl/Fe-Extraktion<br />
BG in mg/kg SA in % r WDF in %<br />
Tetracyclin 0,5 19,8 0,9849 5<br />
Sulfadiazin 2,0 14,8 0,9999 123<br />
Sulfamethazin 2,0 11,2 0,9966 69<br />
Sulfamethoxazol 2,0 7,1 0,9969 76<br />
Carbamazepin 0,1 13,2 0,9819 42<br />
Clofibrinsäure 0,05 8,6 0,9982 105<br />
Bezafibrat 0,05 8,3 0,9984 82<br />
Fenoprofen 0,2 8,9 0,9983 89<br />
Diclofenac 0,05 6,8 0,9960 74<br />
Ibuprofen 0,1 10,3 0,9984 89<br />
Bestimmungsgrenze. Als Bestimmungsgrenze (BG) wird die Konzentration festgelegt, an dem<br />
ein Analyt in einer Probe mit einer geforderten statistischen Sicherheit als Wert quantifiziert<br />
werden kann. Für die Bestimmungsgrenze wurde ein Signal/Rausch-Verhältnis (S/R) von<br />
mindestens 6:1 festgelegt. Wie aus Tabelle 3 bis 5 zu ersehen ist, liegen die ermittelten Bestimmungsgrenzen<br />
in Wasser zwischen 0,02 und 0,14 µg/l. In Urin liegen sie, bedingt durch die<br />
komplexe Matrix und den daraus resultierenden kleineren Anreicherungsfaktor, zum Teil deutlich<br />
höher (1,0 bis 10,0 µg/l). Für die Matrix Boden konnten Bestimmungsgrenzen zwischen<br />
0,05 und 0,5 mg/kg erhalten werden. Eine Ausnahme bilden die Sulfonamide. Für die Wirkstoffe<br />
Sulfamethazin, Sulfadiazin sowie Sulfamethoxazol wurden Bestimmungsgrenzen von 2,0 mg/kg<br />
ermittelt.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 33<br />
Linearität. Zur Ermittlung der Linearität, wurde eine Kalibrierreihe erstellt. Sie gibt die<br />
Abhängigkeit eines Messsignals von der Analytkonzentration wieder. Der Korrelationskoeffizient<br />
(r) der Regressionsgeraden stellt die Linearität der Kalibrierreihe dar. Die ermittelten<br />
Korrelationskoeffizienten aus 5-Punkt-Kalibrierungen, wie in den Tabellen 3 bis 5 zu sehen,<br />
zeigen, dass eine lineare Abhängigkeit aller entwickelten Verfahren gegeben ist. Sie nehmen<br />
bei Wasserproben Werte von r > 0,99 an. Eine Ausnahme bildet das Sulfadiazin mit 0,9734. In<br />
den schwierigen Matrices Urin und Boden liegen die ermittelten Korrelationskoeffizienten aller<br />
Wirkstoffe nur geringfügig niedriger.<br />
Reproduzierbarkeit. Die Reproduzierbarkeit ist ein Maß für die Übereinstimmung der<br />
Ergebnisse, wenn Proben wiederholt unter gleichen Bedingungen aufeinander folgend<br />
gemessen werden. Dadurch ermittelt man die Präzision einer Methode. Als Kenngröße wird die<br />
Standardabweichung in Prozent (SA in %; Variationskoeffizient) angegeben. Zur Ermittlung der<br />
Reproduzierbarkeit der Analysenverfahren für Wasserproben wurden 6 Wiederholmessungen<br />
bei einer Konzentration von 1,0 µg/l durchgeführt. Die Werte der einzelnen Arzneimittel liegen<br />
zwischen 2,9 % und 9,9 %. Eine Ausnahme bildet Sulfadiazin mit 13 %. Die Reproduzierbarkeiten<br />
der Verfahren für Urinproben wurden ebenfalls aus 6 Wiederholungsmessungen aber<br />
bei einer Konzentration von 50 µg/l ermittelt. Die Werte liegen zwischen 3,0 % und 14,6 %. Die<br />
ermittelten Standardabweichungen für die Bodenanalytik aus 6 Wiederholungsmessungen bei<br />
1,0 mg/kg liegen zwischen 6,8 % und 14,8 %. Eine Ausnahme bildet der Wirkstoff Tetracyclin.<br />
Hier liegt die Standardabweichung aufgrund der niedrigen Wiederfindung (5 %) naturgemäß<br />
deutlich höher, und zwar bei 19,8 %.<br />
Wiederfindung. Der Wert der Wiederfindung in Prozent ist die wiedergefundene Konzentration<br />
dividiert durch die vorgegebene Konzentration multipliziert mit 100. Für die Probenaufarbeitung<br />
der Matrix Wasser ergaben sich Wiederfindungen, die abhängig vom Wirkstoff zwischen 39 und<br />
109 % lagen. Für die Urinaufarbeitung lagen die Werte zwischen 49 % und 123 %. Für die<br />
Aufarbeitung der Bodenproben lagen die Werte zwischen 42 % und 123 %. Eine Ausnahme ist<br />
der Wirkstoff Tetracyclin, hierfür konnte lediglich eine Wiederfindung von 5 % erreicht werden.<br />
Die oben beschriebenen Verfahrenskenndaten zeigen, dass die entwickelten Analysenmethoden<br />
eine hinreichend empfindliche Bestimmung der in diesem Projekt ausgewählten<br />
Wirkstoffe in allen drei Matrices zulassen. Die Methoden zeichnen sich durch eine hohe<br />
Verfahrensreproduzierbarkeit und einer guten linearen Abhängigkeit des Messsignals zur<br />
Analytkonzentration aus. Aufgrund dieser Ergebnisse eigenen sich alle 9 Analysenverfahren für<br />
den projektbezogenen Routinebetrieb.<br />
5 Projektbegleitende Aufgaben<br />
5.1 Aufgaben<br />
Im Rahmen des Projekts wurde das Ziel verfolgt, insbesondere vor dem Hintergrund einer<br />
landwirtschaftlichen Nutzung des Gelbwassers als Düngemittel, den Verbleib und die<br />
Konzentrationen ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe in Urin, Boden und Sickerwasser zu überwachen.<br />
Im Folgenden sind die Aufgaben des IWW aufgelistet.<br />
• Ermittlung der Abnahme der Wirkstoffkonzentration in der Matrix Urin während der<br />
Lagerung bei drei unterschiedlichen pH-Werten<br />
• Begleitende Analytik für den am Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> durchgeführten Versuch „<br />
Mikrobieller Abbau im Boden“<br />
• Begleitende Analytik für den am Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> durchgeführten<br />
„Gewächshausversuch“<br />
• Begleitende Analytik für den am Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> durchgeführten Versuch<br />
„Urinreinigung mit Zeolithen zur Herstellung eines arzneimittelfreien Düngers“<br />
• Begleitende Analytik für den an der Bauhaus <strong>Universität</strong> Weimar durchgeführten „Bodenfilterversuch“
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 34<br />
5.2 Ansetzen der Dotierlösung<br />
Zum Ansatz der unterschiedlichen Versuche wurden im Rahmen des Projektes verschiedene<br />
Dotierlösungen benötigt, deren Herstellung nachfolgend beschrieben wird.<br />
Versuch „Entwicklung der Stoffkonzentrationen im gelagerten Urin“. Für die Dotierung des<br />
Urins mit einer Konzentration von 100 µg/l je Einzelwirkstoff wurde die in Tabelle 6<br />
beschriebene Multikomponentenlösung angesetzt.<br />
Tab. 6 : Ansatzschema zur Herstellung der Multikomponentenlösung für den Versuch „Eliminierung im<br />
gelagerten Urin“.<br />
Wirkstoff Einwaage Endvolumen Konzentration dotiertes Volumen Urin Endkonzentration<br />
in Aceton Wirkstoff Volumen im Urin<br />
[mg] [ml] [g/l] [ml] [l] [µg/l]<br />
Carbamazepin 18,1 1,81 101<br />
Clofibrinsäure 18,1 1,81 101<br />
Bezafibrat 17,8 1,78 99<br />
Fenoprofen 20,7* 1,81 101<br />
Diclofenac 19,3** 1,75 97<br />
Ibuprofen 18,4<br />
10<br />
1,84<br />
2,5 45<br />
102<br />
Tetracyclin 20,1 1,91 106<br />
Sulfadiazin 18,0 1,80 100<br />
Sulfamethazin 19,6** 1,80 100<br />
Sulfamethoxazol 18,2<br />
1,82<br />
101<br />
*) Ca-Salz<br />
**) Na-Salz<br />
Versuch „Mikrobieller Abbau im Boden“. Für die Beschickung des Bodens mit Arzneimittelwirkstoffen<br />
war eine Konzentration von 10 mg/kg je Einzelstoff geplant. Aufgrund ihrer<br />
unzureichenden Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, war eine Dotierung mittels<br />
Lösungsmittel nicht möglich. Daher wurde in Absprache mit dem IPE inerter Seesand mit den<br />
ausgewählten Arzneimitteln versetzt und dieser als Intermedium zur Dotierung der Böden<br />
verwendet. Um einen homogen mit Wirkstoffen versetzten Sand herzustellen, wurden die<br />
benötigten Mengen Arzneimittelwirkstoffe zunächst in 700 ml Aceton gelöst. Die<br />
Multikomponentenlösung wurde gleichmäßig auf 1 kg Sand verteilt und das Lösungsmittel<br />
mittels Stickstoffstrom bis zur Trockene abgeblasen. Danach wurde der dotierte Sand 2<br />
Stunden homogenisiert und anschließend in einen Behälter aus Polyethylen (PE) überführt. Die<br />
genauen Angaben zur Konzentration der Einzelwirkstoffe sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 35<br />
Tab. 7: Ansatzschema zur Herstellung des dotierten Sandes für den Versuch „mikrobieller Abbau im<br />
Boden“.<br />
Wirkstoff Einwaage Endvolumen Konzentration dotiertes Masse Sand Endkonzentration<br />
in Aceton Volumen im Sand<br />
[g] [ml] [g/l] [ml] [kg] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 1,001 1,43 1001<br />
Clofibrinsäure 1,000 1,43 1000<br />
Bezafibrat 1,001 1,43 1001<br />
Fenoprofen 1,080* 1,34 940<br />
Diclofenac<br />
Ibuprofen<br />
1,081**<br />
1,005<br />
700<br />
1,43<br />
1,44<br />
700 1<br />
1005<br />
1005<br />
Tetracyclin 1,149 1,56 1092<br />
Sulfadiazin 1,002 1,43 1002<br />
Sulfamethazin 1,083** 1,42 996<br />
Sulfamethoxazol 1,003<br />
1,43<br />
1003<br />
*)Ca-Salz<br />
**) Na-Salz<br />
Versuch „Gewächshausversuch“. Für die Dotierung des Bodens waren je Einzelstoff Konzentrationen<br />
von 5 mg/kg (bzw. 10 mg/kg für die Sulfonamide) vorgesehen. Hierzu wurde dem<br />
IPE die folgende, in Tabelle 8 aufgeführte Lösung zur Verfügung gestellt.<br />
* )
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 36<br />
Tab.8: Ansatzschema für die Herstellung der Dotierlösung für den „Gewächshausversuch“.<br />
Wirkstoff Einwaage Endvolumen Konzentration dotiertes Masse Boden Endkonzentration<br />
in Aceton/H2O (30/70;v/v)<br />
Volumen im Boden<br />
[mg] [ml] [g/l] [ml] [kg] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 303,6 1,21 5,04<br />
Clofibrinsäure 302,9 1,21 5,04<br />
Bezafibrat 312,1 1,25 5,21<br />
Fenoprofen 346,4* 1,28 5,33<br />
Diclofenac<br />
Ibuprofen<br />
324,0**<br />
309,0<br />
250<br />
1,20<br />
1,24<br />
25 6<br />
5,00<br />
5,17<br />
Tetracyclin 307,0 1,23 5,13<br />
Sulfadiazin 606,9 2,43 10,10<br />
Sulfamethazin 611,0** 2,26 9,42<br />
Sulfamethoxazol 602,4<br />
2,41<br />
10,04<br />
*) Ca-Salz<br />
**) Na-Salz<br />
Versuch „Urinreinigung mit Zeolithen“. Um die Untersuchungen zum Sorptionsverhalten<br />
durchzuführen wurde dem IPE die in Tabelle 9 beschriebene Dotierlösung zur Verfügung<br />
gestellt.<br />
Tab. 9: Ansatzschema zur Herstellung der Dotierlösung für den „Zeolithversuch“.<br />
Wirkstoff Einwaage Endvolumen Konzentration dotiertes Volumen Urin Endkonzentration<br />
in Aceton Volumen im Urin<br />
[mg] [ml] [mg/l] [ml] [l] [µg/l]<br />
Carbamazepin 2,1 210 210<br />
Clofibrinsäure 2,0 200 200<br />
Bezafibrat 2,0 200 200<br />
Fenoprofen 2,2* 191 191<br />
Diclofenac 2,2** 205 205<br />
Ibuprofen 2,0<br />
20<br />
200<br />
1 1<br />
200<br />
Tetracyclin 4,6 437 437<br />
Sulfadiazin 4,0 400 400<br />
Sulfamethazin 4,4** 405 405<br />
Sulfamethoxazol 3,9<br />
390<br />
390<br />
*) Ca-Salz<br />
**) Na-Salz
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 37<br />
Versuch „Bodenfilter“. Die Beschickung der Säulen mit den in diesem Projekt ausgewählten<br />
Wirkstoffen wurde, wie im Versuch „Mikrobieller Abbau im Boden“ beschrieben, mittels<br />
dotiertem Sand durchgeführt. Der dotierte Sand wurde unmittelbar nach Ansatz der BUW<br />
zugeschickt. Tabelle 10 zeigt die zugehörigen Ansatzdaten.<br />
Tab. 10: Ansatzschema für die Herstellung des dotierten Sandes für den Versuch „Bodenfilter.“<br />
Wirkstoff Einwaage Endvolumen Konzentration dotiertes Masse Sand Endkonzentration<br />
in Aceton Volumen im Sand<br />
[g] [ml] [g/l] [ml] [kg] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 1,001 1,43 1001<br />
Clofibrinsäure 1,000 1,43 1000<br />
Bezafibrat 1,001 1,43 1001<br />
Fenoprofen 1,080* 1,34 940<br />
Diclofenac 1,081** 1,43 1005<br />
Ibuprofen 1,005<br />
700<br />
1,44<br />
700 1<br />
1005<br />
Tetracyclin 1,149 1,56 1092<br />
Sulfadiazin 1,002 1,43 1002<br />
Sulfamethazin 1,083** 1,42 996<br />
Sulfamethoxazol 1,003<br />
1,43<br />
1003<br />
*) Ca-Salz<br />
**) Na-Salz<br />
6 Ergebnisse der projektbegleitenden Analytik<br />
6.1 Untersuchungen zur Abnahme der Wirkstoffkonzentration<br />
in gelagertem Urin<br />
Aufbauend auf die im Projekt „Lambertsmühle I“ ermittelten Daten, sollten weitere Versuche die<br />
Möglichkeiten der Reduktion einzelner Arzneimittelwirkstoffe im Urin durch Lagerung bei<br />
unterschiedlichen pH-Werten aufzeigen. Die Dauer des Lagerungsversuchs wurde auf 11<br />
Monaten festgelegt. Zur Durchführung wurden im Oktober 2003 50 Liter Urin aus dem<br />
Gelbwasserspeicher der Lambertsmühle in Burscheid entnommen. Der Urin wurde mit den zu<br />
untersuchenden Arzneimitteln dotiert, wobei die Konzentration 100 µg/l je Einzelstoff betrug; der<br />
pH-Wert lag bei 9,08. Nach Dotierung und Durchmischung wurden 6 Glasflaschen mit je 2 Liter<br />
Urin befüllt. Anschließend wurde ein pH-Wert von 4 durch Zugabe von 155 ml konz. Schwefelsäure<br />
eingestellt. Wiederum wurden 6 Flaschen zu je 2 Liter abgefüllt. Zuletzt wurde ein pH-<br />
Wert von 2 durch die weitere Zugabe von 22 ml konz. Schwefelsäure eingestellt und der angesäuerte<br />
Urin wie oben beschrieben abgefüllt. Die Lagerung erfolgte lichtgeschützt bei 14°C. Im<br />
Turnus von 2 Wochen wurde der pH-Wert überprüft. Die gemessenen pH-Werte blieben in allen<br />
18 Proben über den gesamten Messzeitraum von 11 Monaten stabil. In regelmäßigen Abständen<br />
von zwei Monaten erfolgte eine Beprobung. Die entnommenen Urinproben wurden in<br />
der Regel sofort vermessen. In einzelnen Fällen wurden sie bis zur Messung bei -18 °C eingefroren.<br />
In den Abbildungen 2 bis 4 sind die Versuchsergebnisse graphisch dargestellt.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 38<br />
WDF [%]<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Zeit [Monat]<br />
Abb. 2: Wiederfindung der ausgewählten Wirkstoffe in gelagertem Urin bei pH 2.<br />
WDF [%]<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Zeit [Monat]<br />
Abb 3: Wiederfindung der ausgewählten Wirkstoffe in gelagertem Urin bei pH 4.<br />
weitere Wirkstoffe<br />
Sulfamethazin<br />
Sulfamethoxazol<br />
Tetracyclin<br />
Diclofenac<br />
Bezafibrat<br />
weitere Wirkstoffe<br />
Tetracyclin
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 39<br />
WDF [%]<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Zeit [Monat]<br />
Abb. 4: Wiederfindung der ausgewählten Wirkstoffe in gelagertem Urin bei pH 9.<br />
weitere Wirkstoffe<br />
Fenoprofen Ibuprofen<br />
Carbamazepin<br />
Sulfamethoxazol<br />
Tetracyclin<br />
Wie der Vergleich der Abbildungen 2 bis 4 zeigt, war die Lagerung bei pH 2 hinsichtlich des<br />
Abbaus einzelner Wirkstoffe am effektivsten. Der Wirkstoff Tetracyclin hatte sich bereits nach 2<br />
Monaten auf 20 % der Ausgangskonzentration verringert. Das Antirheumatikum Diclofenac<br />
zeigte ebenfalls innerhalb der ersten 2 Monate eine starke Konzentrationsabnahme von mehr<br />
als 80 %. Bei Versuchsende betrug die Abbaurate fast 100 %. Für die beiden Sulfonamide<br />
wurde nach 11 Monaten eine Wirkstoffreduzierung von 38 % für Sulfamethazin und 45 % für<br />
Sulfamethoxazol ermittelt. Die restlichen 6 Wirkstoffe zeigten innerhalb der Messgenauigkeiten<br />
keine Veränderungen der Ausgangskonzentrationen. Auch bei der Lagerung der auf pH 4<br />
eingestellten Urinproben war Tetracyclin der Wirkstoff, dessen Ausgangskonzentration sich am<br />
deutlichsten verringert hatte. Eine Abnahme von 30 % konnte am Versuchsende festgestellt<br />
werden. Für die Sulfonamide Sulfamethazin, Sulfamethoxazol und Sulfadiazin ergaben sich<br />
Abbauraten von ca. 20 %. Alle weiteren Wirkstoffe wiesen nur geringe bis keine nennenswerten<br />
Veränderungen der Ausgangskonzentrationen auf. Abbildung 4 zeigt, dass selbst bei den nicht<br />
angesäuerten Urinproben ein Abbau stattfindet. Tetracyclin wies bei pH 9 die höchste Abbaurate<br />
auf. Bereits nach 4 Monaten war eine Abnahme der Ausgangskonzentration von 35 %<br />
erreicht. Für Fenoprofen, Ibuprofen, Carbamazepin und Sulfamethoxazol wurden Abbauraten<br />
von 15 bis 30 % ermittelt. Die Ausgangskonzentrationen aller weiteren Wirkstoffe veränderten<br />
sich während des Versuchs nicht.<br />
Die Ergebnisse zeigen, dass die Wirkstoffe sich abhängig vom pH-Wert sehr unterschiedlich<br />
verhielten. Die größten Konzentrationsabnahmen wurden im sauren Milieu festgestellt. Da eine<br />
Eliminierung der Wirkstoffe durch Lichteinwirkung aufgrund der Lagerung im Dunkeln auszuschließen<br />
ist, sind sowohl mikrobielle- als auch chemische Abbaumechanismen denkbar.<br />
Darüber hinaus kann die Abnahme der Wirkstoffkonzentration auch durch Sorptionsprozesse<br />
bedingt sein. Eine Sorption kann sowohl an der Glaswandung der Versuchsgefäße als auch an<br />
dem bei der Lagerung ausgefallenen Magnesiumammoniumphosphat (MAP, Struvit) stattfinden.<br />
Eine eindeutige Klärung des Abbauverhaltens bleibt somit weiteren Versuchen vorbehalten.<br />
6.2 Analytik zum Versuch „Mikrobieller Abbau in Böden“<br />
Ziel der Untersuchungen war es, den Einfluss eines mikrobiellen Abbaus ausgewählter Arzneimittel<br />
im Boden zu untersuchen. Hierzu wurden in geeigneten Gefäßen jeweils 100 g Boden mit<br />
den in diesem Projekt untersuchten Wirkstoffen versetzt und 8 ml Urin hinzugefügt. Im Versuch<br />
wurden vier verschiedene Bodentypen eingesetzt (siehe Kapitel 4.2.2). Die Feuchte der vier<br />
unterschiedlichen Böden betrug 90, 60 und 40 % der Wasserhaltekapazität, um ein unterschiedliches<br />
mikrobielles/pilzliches Spektrum zu erhalten. Die vier unterschiedlichen Böden mit
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 40<br />
jeweils drei verschiedenen Feuchten ergaben bei drei Wiederholmessungen und einer<br />
Kontrollprobe einen Umfang von 48 zu untersuchenden Proben. Diese wurden IWW nach<br />
Beendigung des Versuchs vom IPE zugeschickt. Sofort nach der Ankunft wurden Sie bei 4 °C<br />
gelagert und umgehend vermessen. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgelistet.<br />
Tab. 11: Konzentrationsabnahme der ausgewählten Wirkstoffe in gelagerter „Meckenheimer Krume“ bei<br />
unterschiedlichen Feuchten.<br />
Wirkstoff<br />
40% Bodenfeuchte der WHK 60% Bodenfeuchte der WHK<br />
90% Bodenfeuchte der WHK<br />
Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA<br />
im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3)<br />
[mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 4,57 54,3 1,03 5,27 47,3 8,54 4,73 52,7 3,59 0,10<br />
Clofibrinsäure 6,90 31,0 1,18 7,00 30,0 4,04 7,13 28,7 5,65 0,05<br />
Bezafibrat 2,50 75,0 3,27 2,77 72,3 13,95 2,93 70,7 30,66 0,05<br />
Fenoprofen 4,23 57,7 7,30 3,90 61,0 10,88 5,20 48,0 5,77 0,20<br />
Diclofenac < BG > 99,5 ---- < BG > 99,5 ---- 0,06 99,4 27,22 0,05<br />
Ibuprofen 1,60 84,0 5,10 1,03 89,7 46,30 2,37 76,3 28,93 0,10<br />
Tetracyclin < BG > 95,0 ---- < BG > 95,0 ---- < BG > 95,0 ---- 0,50<br />
Sulfamethazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfadiazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfamethoxazol < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Tab 12: Konzentrationsabnahme der ausgewählten Wirkstoffe in gelagerter „Uedorfer Krume“ bei unterschiedlichen<br />
Feuchten.<br />
Wirkstoff<br />
40% Bodenfeuchte der WHK 60% Bodenfeuchte der WHK<br />
90% Bodenfeuchte der WHK<br />
Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA<br />
im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3)<br />
[mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 5,37 46,3 5,34 4,97 50,3 3,42 5,20 48,0 7,85 0,10<br />
Clofibrinsäure 5,47 45,3 3,11 5,70 43,0 5,16 6,03 39,7 3,41 0,05<br />
Bezafibrat 3,40 66,0 10,47 3,33 66,7 9,90 3,00 70,0 37,42 0,05<br />
Fenoprofen 5,27 47,3 0,90 5,07 49,3 13,42 6,10 39,0 6,13 0,20<br />
Diclofenac 0,10 99,0 12,90 0,07 99,3 30,86 0,09 99,2 5,88 0,05<br />
Ibuprofen 2,57 74,3 8,01 2,27 77,3 13,64 2,77 72,3 16,78 0,10<br />
Tetracyclin 4,40 56,0 37,95 3,93 60,7 21,30 2,20 78,0 22,27 0,50<br />
Sulfamethazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfadiazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfamethoxazol < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Tab. 13: Konzentrationsabnahme der ausgewählten Wirkstoffe in gelagerter „Burscheider Krume“ bei<br />
unterschiedlichen Feuchten.<br />
BG<br />
BG
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 41<br />
Wirkstoff<br />
40% Bodenfeuchte der WHK 60% Bodenfeuchte der WHK 90% Bodenfeuchte der WHK<br />
Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA<br />
im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3)<br />
[mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 8,83 11,7 9,88 9,33 6,7 0,51 7,77 22,3 2,19 0,10<br />
Clofibrinsäure 10,73 0,0 2,45 10,87 0,0 3,04 9,47 5,3 4,98 0,05<br />
Bezafibrat 0,37 96,3 25,71 0,33 96,7 27,53 0,20 98,0 27,01 0,05<br />
Fenoprofen 0,35 96,5 42,06 < BG > 98,0 ---- 0,45 95,5 33,77 0,20<br />
Diclofenac < BG > 99,5 ---- 0,09 99,1 81,28 0,15 98,5 21,52 0,05<br />
Ibuprofen < BG > 99,0 ---- < BG > 99,0 ---- < BG > 99,0 ---- 0,10<br />
Tetracyclin 0,95 90,5 12,89 1,23 87,7 38,22 0,63 93,7 19,69 0,50<br />
Sulfamethazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfadiazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfamethoxazol < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Tab. 14: Konzentrationsabnahme der ausgewählten Wirkstoffe in gelagertem Boden „Versuchsgut<br />
Wiesengut“ bei unterschiedlichen Feuchten.<br />
Wirkstoff<br />
40% Bodenfeuchte der WHK 60% Bodenfeuchte der WHK<br />
90% Bodenfeuchte der WHK<br />
Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA Konzentration Konzentrations- SA<br />
im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3) im Boden abnahme in (n = 3)<br />
[mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg] [%] [%] [mg/kg]<br />
Carbamazepin 8,27 17,3 6,43 7,13 28,7 4,77 4,40 56,0 4,55 0,10<br />
Clofibrinsäure 11,13 0,0 4,88 11,30 0,0 11,36 7,65 23,5 0,65 0,05<br />
Bezafibrat 2,03 79,7 6,13 2,83 71,7 27,99 1,60 84,0 0,10 0,05<br />
Fenoprofen 6,07 39,3 7,41 6,13 38,7 21,89 5,10 49,0 7,84 0,20<br />
Diclofenac 0,07 99,3 12,86 0,10 99,0 4,56 0,30 97,0 3,57 0,05<br />
Ibuprofen 0,63 93,7 14,89 0,62 93,8 11,29 1,95 80,5 48,72 0,10<br />
Tetracyclin 0,72 92,8 49,77 0,60 94,0 72,01 0,65 93,5 7,69 0,50<br />
Sulfamethazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfadiazin < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Sulfamethoxazol < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- < BG > 80,0 ---- 2,00<br />
Die Tabellen 11 bis 14 geben die Ergebnisse der Wiederfindungen der ausgewählten Wirkstoffe<br />
in den vier verschiedenen Böden bei drei unterschiedlichen Feuchten wieder. Die Ergebnisse<br />
der Standardabweichungen, ermittelt aus 3 Wiederholmessungen, liegen mit einigen<br />
Ausnahmen zwischen 0,10 % und 28,0 %. Dies zeigt, dass trotz der aufwendigen Bodenhomogenisierung<br />
eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens gegeben ist. Bei zwei Werten lagen<br />
die ermittelten Standardabweichungen oberhalb 50 %. Eine Ursache hierfür kann darin bestehen,<br />
dass in beiden Fällen die gemessene Konzentration nahe der analytischen Bestimmungsgrenze<br />
lag.<br />
6.3 Ergebnisse der begleitenden Analytik des „Gewächshausversuchs“<br />
Ziel dieser Untersuchungen war, eine weitestgehend realistische Abschätzung der Eliminierungsleistung<br />
und des Auswaschungspotentials des Bodens zu erhalten. Darüber hinaus sollte<br />
BG<br />
BG
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 42<br />
der Stofftransport einzelner Wirkstoffe in die Pflanze untersucht werden. Hierzu wurden durch<br />
das IPE drei unterschiedliche Böden in jeweils 4 Mittscherlichgefäßen (1 Blindwert und 3<br />
Wiederholungen) gefüllt und Weidelgras ausgesät (siehe Kapitel 4.2.2). Nach der Keimung<br />
wurde der Boden mit den ausgewählten Arzneimittelwirkstoffen dotiert. Anschließend wurde<br />
Urin als Dünger aufgebracht. Die Böden wurden während ihrer Vegetationsperiode bewässert.<br />
Nach Abschluss wurde sowohl der Boden als auch anfallendes Sickerwasser vom IWW auf die<br />
dotierten Wirkstoffe untersucht. Das IPE übernahm zusätzlich die Untersuchung der Pflanzen.<br />
In den Tabellen 15 bis 17 sind die Ergebnisse der Untersuchungen der Sickerwasserproben<br />
aufgeführt.<br />
Tab. 15: Ermittelte Konzentrationen der ausgewählten Arzneimittel im Sickerwasser der mit „Burscheider<br />
Krume“ gefüllten Mittscherlichgefäße. Die aufgegebene Wirkstoffmenge betrug je kg Boden 10<br />
mg. Das Fassungsvermögen der Gefäße lag bei etwa 6 kg Boden.<br />
Wirkstoff Sickerwasser aus Burscheider Krume<br />
Blind Wiederholung 1 Wiederholung 2 Wiederholung 3<br />
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]<br />
Carbamazepin 0,001 4,60 11,10 17,20 0,001<br />
Clofibrinsäure 0,021 79,10 64,80 111,00 0,004<br />
Bezafibrat 0,002 42,60 36,50 50,40 0,004<br />
Fenoprofen
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 43<br />
Tab. 16: Ermittelte Konzentrationen der ausgewählten Arzneimittel im Sickerwasser der mit „Uedorfer<br />
Krume“ gefüllten Mittscherlichgefäße. Die aufgegebene Wirkstoffmenge betrug je kg Boden 10<br />
mg. Das Fassungsvermögen der Gefäße lag bei etwa 6 kg Boden.<br />
Wirkstoff Sickerwasser aus Uedorfer Krume BG<br />
Blind Wiederholung 1 Wiederholung 2 Wiederholung 3<br />
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]<br />
Carbamazepin
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 44<br />
Tab. 18: Ermittelte Konzentrationen der ausgewählten Arzneimittel im Boden der mit „Burscheider<br />
Krume“ gefüllten Mittscherlichgefäße. Die aufgegebene Wirkstoffmenge betrug je kg Boden 10<br />
mg. Das Fassungsvermögen der Gefäße lag bei etwa 6 kg Boden.<br />
Wirkstoff Burscheider Krume SA BG<br />
Blind Wiederholung 1 Wiederholung 2 Wiederholung 3 (n=3)<br />
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg]<br />
Carbamazepin
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 45<br />
Tab. 20: Ermittelte Konzentrationen der ausgewählten Arzneimittel im Boden der mit „Meckenheimer<br />
Krume“ gefüllten Mittscherlichgefäße. Die aufgegebene Wirkstoffmenge betrug je kg Boden 10<br />
mg. Das Fassungsvermögen der Gefäße lag bei etwa 6 kg Boden.<br />
Wirkstoff Meckenheimer Krume SA BG<br />
Blind Wiederholung 1 Wiederholung 2 Wiederholung 3 (n=3)<br />
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg]<br />
Carbamazepin
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 46<br />
Tab. 21: Wiederfindung der ausgewählten Wirkstoffe im Urin nach einer Arzneimittelentfrachtung<br />
mittels Zeolith.<br />
Wirkstoff WDF nach WDF nach WDF nach WDF nach WDF nach WDF Mittelwert SA<br />
Zeolithbehand. Zeolithbehand. Zeolithbehand. Zeolithbehand. Zeolithbehand. [n = 5] ( n = 5)<br />
WH 1 WH 2 WH 3 WH 4 WH 5<br />
[%] [%] [%] [%] [%] [%] [%]<br />
Carbamazepin 100 95 93 94 85 92 5,3<br />
Clofibrinsäure 105 106 107 166* 114 109 3,2<br />
Bezafibrat 108 112 114 150* 122 116 4,4<br />
Fenoprofen 86 126 111 128 116 120 12,5<br />
Diclofenac 107 109 111 113 113 112 2,1<br />
Ibuprofen 109 111 109 106 116 111 3,0<br />
Tetracyclin < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 ----<br />
Sulfadiazin 84 106 109 118 114 112 10,6<br />
Sulfamethazin 82 99 100 107 107 103 8,9<br />
Sulfamethoxazol 79 102 104 110 118 109 12,0<br />
* ) nicht in die Berechnung einbezogen!<br />
Die Standardabweichungen aus den 5 Wiederholungsmessungen liegen zwischen 2,1 und 12,5<br />
%. Die berechneten Mittelwerte zeigen, dass alle untersuchten Wirkstoffe keiner oder nur einer<br />
geringfügigen Sorption am Zeolith unterlagen. Eine Ausnahme bildet der Wirkstoff Tetracyclin.<br />
Dieser konnte nach der Behandlung mit Zeolith nicht mehr nachgewiesen werden. Zur<br />
Überprüfung dieses wichtigen Sachverhaltes wurde der gesamte Versuch ausschließlich mit<br />
Tetracyclin ein weiteres Mal im IWW durchgeführt. Hierzu wurden 500 ml Urin mit dem Wirkstoff<br />
Tetracyclin dotiert. Die Konzentration betrug 200 µg/l Anschließend wurden 100 ml Urin mit 10 g<br />
Zeolith versetzt und 5 Minuten geschüttelt. Der Zeolith wurde separiert und der Urin mittels<br />
HPLC-MS analysiert. Das Ergebnis wurde reproduziert. Auch in diesem Versuch konnte Tetracyclin<br />
im Urin nicht mehr nachgewiesen werden.<br />
6.5 Ergebnisse der begleitenden Analytik des „Bodenfilterversuches“<br />
Ziel der Untersuchungen war es, eine Aussage über die Sorption und die Eliminierung<br />
ausgewählter Wirkstoffe an und in unterschiedlichen Bodenfiltern zu treffen. Die Durchführung<br />
fand an der BUW statt. Mit verschiedenen Materialien befüllte und mit ausgewählten<br />
Arzneimittelwirkstoffen dotierte, unbewachsene Säulenreaktoren wurden mit Urin beaufschlagt.<br />
Als Füllmaterial wurden neben Aktivkohle, Rheinsand und Kompost auch zwei Böden<br />
eingesetzt. Bei den verwendeten Böden handelt es sich um die „Meckenheimer Krume“ sowie<br />
die „Uedorfer Krume“ (siehe Kapitel 4.2.2). Das nach einer Beregnung im Ablauf der Säulen<br />
anfallende Sickerwasser wurde in Glasflaschen gesammelt und zum IWW geschickt. Die<br />
Sickerwässer wurden bei 4 °C aufbewahrt und umgehend analysiert. Die Ergebnisse dieser<br />
Untersuchungen sind nachfolgend in den Tabellen 22 bis 26 zusammengefasst.
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 47<br />
Tab. 22: Ergebnisse der ermittelten Wirkstoffkonzentrationen der angefallenen Sickerwässer aus<br />
Säule 1 (Füllmaterial: „Meckenheimer Krume“) in Zeitraum 1 bis 9.<br />
Wirkstoff Säule I (Meckenheimer Boden) BG<br />
Zeitraum 1 Zeitraum 2 Zeitraum 3 Zeitraum 4 Zeitraum 5 Zeitraum 6 Zeitraum 7 Zeitraum 8 Zeitraum 9<br />
[µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l]<br />
Carbamazepin 13,00
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 48<br />
Tab. 24: Ergebnisse der ermittelten Wirkstoffkonzentrationen der angefallenen Sickerwässer aus<br />
Säule 3 (Füllmaterial: „Rheinsand“) in Zeitraum 1 bis 9.<br />
Wirkstoff Säule III (Rheinsand) BG<br />
Zeitraum 1 Zeitraum 2 Zeitraum 3 Zeitraum 4 Zeitraum 5 Zeitraum 6 Zeitraum 7 Zeitraum 8 Zeitraum 9<br />
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]<br />
Carbamazepin 5,00 9,70 10,80 k.P.* 1,00 k.P.* 17,10 k.P.* 3,03 0,20<br />
Clofibrinsäure 57,00 16,50 10,00 k.P.* 0,83 k.P.* 5,30 k.P.* 5,38 0,20<br />
Bezafibrat 33,00 16,80 12,20 k.P.* 1,00 k.P.* 6,50 k.P.* 5,05 0,20<br />
Fenoprofen 19,00 15,70 30,10 k.P.* 0,83 k.P.* 7,20 k.P.* 4,69 0,50<br />
Diclofenac 5,00 6,50 2,90 k.P.*
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 49<br />
Tab. 26: Ergebnisse der ermittelten Wirkstoffkonzentrationen der angefallenen Sickerwässer aus<br />
Säule 5 (Füllmaterial: „Kompost“) in Zeitraum 1 bis 9.<br />
Wirkstoff Säule V (Kompost) BG<br />
Zeitraum 1 Zeitraum 2 Zeitraum 3 Zeitraum 4 Zeitraum 5 Zeitraum 6 Zeitraum 7 Zeitraum 8 Zeitraum 9<br />
[µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l]<br />
Carbamazepin 1,70
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 50<br />
Sulfamethoxazol wurden zu fast 50 % entfernt. Eine Zwischenlagerung des Gelbwassers bei<br />
niedrigen pH-Werten kann somit erfolgreich zu einer deutlichen Verringerung der Konzentration<br />
einzelner Stoffe beitragen.<br />
Die Versuche zur Nährstoffentfrachtung des Urins mit einem natürlichen Zeolith ergaben hinsichtlich<br />
des Verbleibs der Pharmaka, dass sich von den dotierten Wirkstoffen nur Tetracyclin<br />
nahezu vollständig am Zeolith anlagert. Unter der Annahme, dass Tetracyclin im natürlichen<br />
Urin ohnehin nur in eher geringen Konzentrationen zu erwarten ist, dürfte der auf diese Weise<br />
hergestellte Depotdünger somit nahezu keinen der untersuchten Wirkstoffe enthalten.<br />
Die Untersuchungen zum mikrobiellen Abbau im Boden zeigten für alle Wirkstoffe eine Abnahme<br />
der Ausgangskonzentration, wobei die Abnahme einiger Wirkstoffe (Carbamazepin,<br />
Clofibrinsäure) geringer war. Eine Abhängigkeit von der eingestellten Bodenfeuchte war nur in<br />
Einzelfällen erkennbar.<br />
Aus den Ergebnisse der Gewächshausversuche wird deutlich, dass in keinem der untersuchten<br />
Sickerwässer Tetracyclin nachzuweisen war. Auch die Konzentration an Diclofenac war sehr<br />
niedrig und im Falle der „Meckenheimer Krume“ lag die Konzentration an Diclofenac unterhalb<br />
der Bestimmungsgrenze. Die Wirkstoffe Carbamazepin, Clofibrinsäure, Bezafibrat, Fenoprofen,<br />
Ibuprofen und Sulfamethoxazol lagen in deutlich messbaren Konzentrationen vor. Im Boden<br />
selbst konnten nur einige der eingesetzten Wirkstoffe nachgewiesen werden. Die gemessenen<br />
Werte lagen dabei unter 30 % des Ausgangswertes.<br />
Die Ergebnisse der Sickerwasseruntersuchungen der 5 eingesetzten Bodenfilter zeigten, dass<br />
die Sickerwässer stark matrixbehaftet waren, was dazu führte, dass die Bestimmungsgrenzen<br />
abhängig vom Säulenfüllmaterial variierten. Trotz der Verschiedenheit der eingesetzten Materialien<br />
konnte in allen Sickerwässern der Wirkstoff Clofibrinsäure nachgewiesen werden. Selbst<br />
mittels Aktivkohle wurde dieser Wirkstoff nicht vollständig zurückgehalten.<br />
8 Anhang<br />
8.1 Literaturverzeichnis<br />
[1] Rote Liste 2003. Arzneimittelverzeichnis des BPI, VFA, BAH u. VAP. Editio Cantor Verlag<br />
für Medizin und Naturwissenschaften GmbH, Aulendorf (1999).<br />
[2] Sacher, F., Gabriel, S., Metzinger, M., Stretz, A., Wenz, M., Lange, F. Th., Brauch, H.-J.<br />
u. Blankenhorn, I.: Arzneimittelwirkstoffe im Grundwasser – Ergebnisse eines<br />
Monitoring-Programms in Baden-Württemberg. Vom Wasser 99, 183-196 (2002).<br />
[3] Ternes, Th. A.: Analytical methods for the determination of pharmaceuticals in aqueous<br />
environmental samples. Trends in analytical chemistry 20 (8), 419-434 (2001).<br />
[4] Ternes, Th. A.: Vorkommen von Pharmaka in Gewässern. Wasser & Boden 53 (4), 9-14<br />
(2001).<br />
[5] Heberer, T. u. Stan, H.-J.: Arzneimittelrückstände im aquatischen System. Wasser &<br />
Boden 50 (4), 20-25 (1998).<br />
[6] Stumpf, M., Ternes, Th. A., Haberer, K., Seel, P. u. Baumann, W.: Nachweis von Arzneimittelrückständen<br />
in Kläranlagen und Fließgewässern. Vom Wasser 86, 291-303 (1996).<br />
[7] Möhle, E., Horvath, S., Merz, W. u. Metzger, J. W.: Bestimmung von schwer abbaubaren<br />
organischen Verbindungen im Abwasser – Identifizierung von Arzneimittelrückständen.<br />
Vom Wasser 92, 207-223 (1999).<br />
[8] Christian, Th., Schneider, R. J., Färber, H. A., Skutlarek, D., Meyer, M. T. u. Goldbach,<br />
H. E.: Determination of antibiotic residues in manure, soil and surface water. Acta<br />
hydrochim. hydrobiol. 31 (1), 36-44 (2003).
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 51<br />
[9] Hirsch, R., Ternes, Th., Haberer, K. u. Kratz, K.-L.: Occurence of antibiotics in the<br />
aquatic environment. The Science of the Total Environment 225, 109-118 (1999).<br />
[10] Feuerpfeil, I., López-Pila, J., Schmidt, R., Schneider, E. u. Szewzyk, R.: Antibiotikaresistente<br />
Bakterien und Antibiotika in der Umwelt. Bundesgesund-heitsbl-<br />
Gesundheitsforsch-Gesundheitsschutz 42, 37-50 (1999).
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 52<br />
8.2 Stoffdaten ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe<br />
Molmasse<br />
Name Strukturformel Summenformel CAS-Nr.<br />
[g/mol]<br />
Carbamazepin N<br />
C15H12N2O 236,3 298-46-4<br />
Clofibrinsäure Cl O COOH<br />
C10H11ClO3 214,6 882-09-7<br />
Cl<br />
Bezafibrat C19H20ClNO4 361,8 41859-67-0<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
COOH<br />
CH 3<br />
O C<br />
Fenoprofen H COOH C30H26O6Ca 522,6 53746-45-5<br />
COOH<br />
Cl<br />
H<br />
N<br />
Diclofenac C14H10Cl2NO2Na 318,1 15307-79-6<br />
Cl<br />
Ibuprofen<br />
H3C H3C CH3 CH<br />
C13H18O2 206,3 15687-27-1<br />
C<br />
COOH<br />
H 3<br />
H C 3<br />
CH3 H H C 3 OH H N<br />
OH<br />
Tetracyclin C22H24N2O8 444,4 60-54-8<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
OH O<br />
O<br />
NH 2
Analytik zur Bestimmung von Pharmaka in Böden und Urin 53<br />
Molmasse<br />
Name Strukturformel Summenformel CAS-Nr.<br />
[g/mol]<br />
O N<br />
Sulfamethazin H2N S<br />
O<br />
N<br />
H<br />
N<br />
C12H13N4NaO2S 300,3 1981-58-4<br />
O N<br />
Sulfadiazin H N 2<br />
S<br />
O<br />
N<br />
H<br />
N<br />
C10H10N4O2S 250,3 68-35-9<br />
O N O<br />
Sulfamethoxazol H2N S<br />
O<br />
N<br />
H<br />
CH3 C10H11N3O3S 253,3 723-46-6<br />
CH 3<br />
CH 3
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs.<br />
Pflanzenaufnahme<br />
PD Dr. Rudolf J. Schneider<br />
IPE Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong>, <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong>, Karlrobert-Kreiten-Str. 13, 53115 <strong>Bonn</strong><br />
Telefon: 0228/732856<br />
eMail: schneider@uni-bonn.de<br />
1 Einleitung und Zielsetzung<br />
Im Vorgängerprojekt („Lambertsmühle I“ = „Das Projekt Lambertsmühle – Zukunftsfähiges Abwassermanagement<br />
im ländlichen Raum?“) wurden in dem in der Mühle gesammelten Urin<br />
Arzneimittelrückstände gefunden. Dadurch wurde die Frage nach dem Verhalten der im Urin<br />
enthaltenen Arzneimittelreste bei der Urinverwertung aufgeworfen, insbesondere der Verbleib<br />
im Boden. Dieser Aspekt sollte in dem hier beschriebenen Arbeiten genauer untersucht werden.<br />
Die Untersuchungen an Urin betrafen das Abbauverhalten von Arzneimitteln nach der Ausbringung,<br />
die mögliche Verlagerung ins Grundwasser sowie einen eventuellen Transfer von<br />
Pharmaka in Pflanzen<br />
Dazu wurden 2 verschiedene Prozesse in Modellversuchen beobachtet:<br />
A) Biotischer (mikrobieller) und abiotischer Abbau in Böden vs. Akkumulation<br />
Ziel dieser Untersuchung war, den Abbau ausgewählter Medikamente, die in Urin auftreten, zu<br />
bestimmen. Der Versuch wurde an der <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> angesetzt, die Bestimmung der Rückstände<br />
wurde in Arbeitsteilung mit dem IWW Mülheim durchgeführt (s. Kapitel 4).<br />
B) Auswaschung vs. Transfer in Pflanzen<br />
Ziel dieser Studie war es, eine weitestgehend realistische Abschätzung des Abbaus von - mit<br />
Urin ausgebrachten - Medikamenten im bepflanzten Boden, sowie des Auswaschungspotenzials<br />
und der Möglichkeit zum Transfer in die Pflanze, zu erhalten (s. Kapitel 5).<br />
Auch hier erfolgte eine Arbeitsteilung mit dem IWW Mülheim (s. Kapitel 3.1.3 Wirkstoffauswahl<br />
und Dotierlösungen).<br />
2 Stand des Wissens<br />
2.1 Antibiotika in der Umwelt<br />
2.1.1 Ausscheidung<br />
Nach der oralen oder parenteralen Verabreichung unterliegen Arzneimittelwirkstoffe dem<br />
körpereigenen Metabolismus, durch den die Substanzen je nach chemischer Eigenschaft mehr<br />
oder weniger gut ab- bzw. umgebaut werden.<br />
Pharmaka zählen überwiegend zu den eher persistenten Substanzen, da sie ja eine gewisse<br />
Zeit wirksam sein sollen und daher im Körper nicht vorzeitig abgebaut oder inaktiviert werden<br />
dürfen. Wie Hirsch et al. (1999) beschreiben, kann dies dazu führen, daß manche Substanzen<br />
zu 85 % metabolisiert werden und nur 15 % der Ursprungssubstanz in Urin oder Faeces zu<br />
finden sind (Sulfamethoxazol).<br />
54
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Ansonsten geben über die Ausscheidung von Arzneimittelrückständen v.a. Studien über den<br />
Verbleib der Wirkstoffe in der Gülle behandelter Nutztiere Aufschluß. Bei den antimikrobiellen<br />
Wirksubstanzen wird dabei ein großer Anteil unverändert ausgeschieden, im Schnitt bei an<br />
Tiere therapeutisch verabreichten Antibiotika 70 - 90 % (Pfeffer & Güthler, 2000), z.B. Penicillin<br />
G 50 - 70 %, Tetracycline 70 - 90 % (Hirsch et al., 1999). Unter Berücksichtigung der therapeutischen<br />
Dosen für Tetracycline (ca. 40 mg TC/kg/d), und der üblichen Exkrementmengen<br />
ergeben sich während der Behandlung Rückstands-Konzentrationen bis 200 mg/kg oder Liter<br />
Gülle (Kühne et al., 2000).<br />
Zur Lagerungsstabilität der Wirkstoffe in Gülle ist weiterhin bekannt, daß die Wirkstoffe noch<br />
über längere Zeiträume stabil bleiben. Meyer et al. (2000) fanden Tetracycline in Konzentrationen<br />
zwischen 5 und 870 µg/l in allen von 13 untersuchten Schweinegüllelagern. Auch<br />
Sulfonamide sind in der Gülle stabil bis zur Ausbringung (Migliore et al., 1995; Böhm, 1996;<br />
Langhammer, 1989; Berger et al., 1986), besonders bei ungünstigen Bedingungen (z.B. kalte<br />
Witterung, anaerobe Verhältnisse) (Richardson & Bowron, 1985; Gavalchin & Katz, 1994).<br />
Metaboliten (z.B. das Glucuronid von Chloramphenicol oder das N-4-Acetylsulfamethazin)<br />
können in der Gülle wieder in die aktiven Substanzen zurückverwandelt werden, so daß deren<br />
Konzentration wieder zunimmt (Langhammer, 1989). Dieser Vorgang kann auch im Urin für<br />
manche Substanzen beobachtet werden.<br />
Im Humanbereich können besonders belastete Abwässer von Krankenhäusern stammen, in<br />
denen meist eine erhöhte Anwendung von Antibiotika erfolgt. Untersuchungen von Krankenhausabwässern<br />
im Auftrag des Landesumweltamtes Nordrhein-Westfalens belegen, daß im<br />
gesammelten Abwasser eines <strong>Universität</strong>sklinikums Konzentrationen vieler verschiedener<br />
Antibiotika im µg/L-Bereich auftreten, mit Spitzenkonzentrationen von Piperacillin von 26 µg/L,<br />
Sulfamethoxazol von 17 µg/L oder Ofloxacin von 24 µg/L (Färber et al., 2004).<br />
2.1.2 Verbleib im Boden<br />
Bezüglich des Eintrags und Verbleibs von Wirkstoffen in Böden sind v.a. aus der tiermedizinischen<br />
Anwendung von Antibiotika und der anschließenden Ausbringung mit der Gülle Untersuchungen<br />
bekannt geworden. Mit der Gülle können z.B. Tetracycline in einer Größenordnung<br />
von einigen hundert Gramm bis zu wenigen Kilogramm je Hektar ausgebracht werden (Pressemitteilung<br />
Nr. 47/00 des Umweltbundesamtes). Manche Wirkstoffe, wie etwa Streptomycin,<br />
binden sehr fest an die Bodenmatrix (Gavalchin & Katz, 1994), andere, wie das Humanarzneimittel<br />
Sulfamethoxazol sind dagegen im Boden relativ mobil und wurden bereits im<br />
Grundwasser (bis 0,47 µg/l) nachgewiesen (Meyer et al., 2000). Für ein anderes Sulfonamid,<br />
Sulfachlorpyridazine, wurden geringe Sorptionskoeffizienten im Boden bestimmt und auch eine<br />
bevorzugte Verlagerung mit dem Dränagewasser gefunden. Das Versickerungspotential war<br />
dagegen relativ gering (Boxall et al., 2002). Das Sulfonamid Sulfapyridin wurde in feuchten<br />
Böden stärker adsorbiert als in trockenen (Thiele 2000).<br />
Für die Beurteilung wichtige physikalisch-chemische Parameter sind für viele Substanzklassen<br />
(nur Antibiotika) in Reviews von Tolls (2001) und Thiele-Bruhn (2003) enthalten. Diese können<br />
sehr unterschiedlich sein. So betragen z.B. die Verteilungskoeffizienten (Kd-Werte) zwischen<br />
Boden und Wasser für verschiedene Sulfonamide in diversen Böden zwischen 0,9 und 10,<br />
wogegen Tetracycline Werte zwischen 417 und 1026 annehmen, also stark sorbiert werden.<br />
Der Abbau von Sulfonamiden betrug unter 1 % in bis zu 2 Monaten Versuchsdauer. Dies wurde<br />
auch in Arbeiten von Wehrhan et al. (2004) am Forschungszentrum Jülich kürzlich nachgewiesen.<br />
Ein Durchbruch von Sulfadiazin durch Bodensäulen erfolgt nur leicht verzögert nach dem<br />
Tracer (ab 100 d nach 50 d für Chlorid).<br />
Die vielfach ungeklärte Problematik wird noch an zwei Aktivitäten deutlich:<br />
Der von der Deutschen Forschungsgemeinschaft herausgegebene Sachstandsbericht/Mitteilung<br />
4 der Arbeitsgruppe „Zur Beurteilung von potenziellen Schadorganismen und<br />
Stoffen in Futtermitteln sowie in tierischen Fäkalien“ der Senatskommission zur Beurteilung von<br />
Stoffen in der Landwirtschaft weist unter der Rubrik „Stoffe zur Verbesserung der Futterver-<br />
55
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
wertung“ unter Punkt 3.3.1.5 als Forschungsbedarf weitere ökotoxikologische<br />
Untersuchungen über Wirkungen von mit der Gülle ausgeschiedenen Antibiotikaresten in der<br />
Umwelt, insbesondere im Boden, aus. Da der Boden Produktionsgrundlage für pflanzliche<br />
Lebensmittel ist, ist hier auch dieser Bereich betroffen.<br />
Der Wissenschaftliche Beirat Bodenschutz beim BMU weist in seinem Gutachten „Wege zum<br />
vorsorgenden Bodenschutz“ auf Defizite in der Umweltüberwachung von Tierarzneimitteln hin<br />
und empfiehlt eine umfassende Prüfung von Umwelteffekten. Im Weißbuch „Lebensmittelsicherheit“<br />
der EU (Februar 2000) wurde die Einrichtung einer Europäischen Lebensmittelbehörde<br />
gefordert, die sich auch verstärkt um eine lückenlose Überwachung des Verbleibs von<br />
Tierarzneimitteln beschäftigen soll.<br />
2.1.3 Nachgewiesene Gewässerbelastung<br />
In den letzten Jahren wurden Pharmaka immer wieder in Gewässern nachgewiesen. Watts et<br />
al. (1983) berichteten über Flußgewässerbelastungen um 1 µg/l mit Erythromycin, Sulfamethoxazol<br />
und Tetracyclin. In der Lutter in Bielefeld, wurde Erythromycin mit 0,62 µg/l<br />
nachgewiesen. Am ESWE-Institut der Mainzer Wasserwerke konnten 1999 von 55<br />
untersuchten Pharmawirkstoffen, 36 in Kläranlagenabläufen, sowie 31 in deutschen<br />
Fließgewässern nachgewiesen werden, sowie jeweils 5 von 9 Metaboliten (Wilken, 1999).<br />
Sulfamethoxazol fand sich bei einer Probenahme in der Nähe eines Kläranlageneinflusses<br />
(Hirsch et al., 1998). In Oberflächengewässern wurden von Hirsch et al. (1999) vom<br />
Wiesbadener ESWE-Institut v.a. Humanantibiotika gefunden (Erythromycin bis 6 µg/l,<br />
Roxithromycin, Trimethoprim, Sulfamethoxazol). Im Grundwasser konnte Sulfamethoxazol (0,47<br />
µg/l) und Sulfamethazin (0,16 µg/l) nachgewiesen werden. Meyer et al. (2000) vom United<br />
States Geological Survey konnten Tetracyclin in Gewässern in Spuren (< 1 µg/l) nachweisen.<br />
Die Werte für chronische Toxizität liegen meist um Größenordnungen höher, werden aber u.U.<br />
bei der Behandlung von Gewässern für die Fischzucht erreicht (Wollenberger et al., 2000).<br />
Es ist inzwischen deutlich geworden, daß Gewässerbelastungen mit Arzneimitteln v.a. aus der<br />
Humananwendung stammen und die Einträge nach ungenügender Eliminierung über die<br />
Abläufe der Kläranlagen erfolgt (Christian, 2004). Da jedoch auch vereinzelt Veterinärantibiotika<br />
in Gebieten, in denen Gülle ausgebracht wurde, nachgewiesen wurden, dürfte zumindest für<br />
diese Gruppe auch ein Eintrag nach Bodenapplikation über Abschwemmung oder Dränwasser<br />
möglich sein bzw. nach Versickerung ins Grundwasser durch Übergang von dort in Oberflächengewässer.<br />
2.1.4 Aufnahme in Pflanzen<br />
Es gibt eine ganze Reihe von Untersuchungen, die zeigen, daß Rückstände, die in der Bodenlösung<br />
vorkommen, bzw. reversibel an Bodenbestandteile adsorbiert sind, von Pflanzen<br />
aufgenommen werden können (Jjemba, 2002). Chlortetracyclin und Oxytetracyclin wurden in<br />
Wasserkulturversuchen als auch im Gefäßversuch mit Boden untersucht (Batchelder,<br />
1981,1982). Bei Weizen und Mais wurde auf einem sandigen Lehmboden die<br />
Stickstoffaufnahme stimuliert. Mais nimmt auch Lasalocid und Monensin auf (King et al., 1983).<br />
In Laborversuchen wurde festgestellt, daß mit der Aufnahme von Sulfadimethoxin in Hirse,<br />
Erbse und Mais deren Entwicklung sich verändert und dann von der Bioakkumulation der<br />
Spezies abhängt; die sei für C4-Pflanzen (Hirse und Mais) größer als für C3-Pflanzen (Erbse)<br />
(Migliore et al., 1995).<br />
Aus Hydroponik-Kultur (300 mg/l Sulfadimethoxin) nahmen die Pflanzen bis zu Endkonzentrationen<br />
von 180 - 2000 mg/kg auf. Dabei akkumulierten die Wurzeln von Mais und Hirse erheblich<br />
mehr Wirkstoff im Verhältnis zum jeweiligen Sproß. Ähnliches ergaben Tests an Roggen,<br />
Karotte, Mais, Hirse und Erbse und mit Roggen im Feldversuch (Migliore et al., 1996).<br />
Teilweise ist unklar, ob die negativen Wirkungen auf die Pflanze auf eine direkte Schädigung<br />
der Pflanze durch Aufnahme der Wirkstoffe zurückzuführen ist, oder ob die antimikrobielle<br />
56
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Wirkung auf die Bodenmikroorganismen, die ebenfalls nachgewiesen wurde (vgl. z.B.<br />
Colinas et al., 1994; Halling-Sørensen et al., 2002), dafür verantwortlich zu machen ist.<br />
Gealterte Rückstände, die im Boden stärker gebunden vorliegen, führen allerdings oft zu einem<br />
starken Rückgang der Aufnahme, beispielsweise von 15 auf 32 % bei Sulfadimidin (Langhammer<br />
et al., 1990).<br />
2.1.5 Negative Wirkungen<br />
a) Resistenzbildung bei non-target Mikroorganismen<br />
Bei Antibiotika ist stets die Resistenzproblematik ein Thema. Daß Resistenzen in der Umwelt<br />
auftreten zeigen einige Studien, unklar ist oft der Auslöser: in Flüssen und Seen Nordgriechenlands<br />
zeigten 24 % der daraus isolierten Salmonellen-Stämme einfache bzw. multiple<br />
Resistenzen gegen 20 getestete Antibiotika, v.a. gegen Streptomycin. Eine Reihe von Bakterien<br />
waren auch in der Lage, Resistenzgene zu übertragen (Arvanitidou et al., 1997), dies konnte<br />
auch in landwirtschaftlichen Böden nachgewiesen werden (z.B. Haak et al., 1996). Auf Flächen,<br />
die Chlortetracyclin aus Hühnergülle enthielten, entwickelten sich multiple Antibiotikaresistenzen<br />
der Intestinalflora bei nicht-behandelten Schweinen (Warman und Thomas, 1981).<br />
b) Ökotoxizität<br />
Bei Antibiotikaeintrag in Böden besteht die Problematik in einer Störung von Bodenlebensgemeinschaften:<br />
eine Abnahme der Bakterienzahl im Boden führt auch zu einem Futtermangel<br />
bei der Bodenfauna (Protozoen, Nematoden, Microarthropoden) und beeinflußt wichtige<br />
Bodenfunktionen: Pflanzenrückstände würden langsamer zersetzt und so Nährstoffe<br />
verlangsamt in den Kreislauf zurückgeführt (Opalinski et al.,1998), die Denitrifikation und die<br />
Detoxifikation von Pestiziden und Xenobiotika im Boden würde verlangsamt. Es wurde auch die<br />
Beeinflussung der Gewässerfauna beschrieben, etwa die akute und chronische Toxizität von<br />
Oxytetracyclin (v.a. in Fisch-Farmen als Futterzusatzstoff benutzt), Tetraycyclin, Streptomycin<br />
und Sulfadiazin auf Daphnia magna (Wollenberger et al., 2000). Eine Schädigung aquatischer<br />
als auch terrestrischer Ökosystemen ist offensichtlich möglich (Brambilla et al., 1994). Auch<br />
eine Gefährdung des Menschen über die Nahrungskette sei nicht auszuschließen (Kennedy et<br />
al., 2000).<br />
2.2 Analytik von Antibiotikarückständen in Pflanze und Boden<br />
2.2.1 Extraktion<br />
Die Rückstandsanalytik kommt nicht ohne eine vorherige Extraktion der Substanzen und ihrer<br />
Metaboliten aus der jeweiligen Matrix aus. In der Literatur sind jedoch kaum Angaben zur Matrix<br />
Pflanzengewebe zu finden – sieht man von Futtermitteln ab. Da die Rückstandsanalytik von<br />
Antibiotika v.a. in der Überwachung der maximalen Rückstandskonzentrationen (MRL)<br />
angesiedelt ist, wird bei flüssiger Matrix v.a. aus Blut, Urin, Milch und Eiern, bei fester Matrix<br />
v.a. aus tierischem Gewebe unterschiedlicher Art (Muskel, Niere, Leber, etc.) extrahiert. Dabei<br />
kommen v.a. die Soxhlet-Extraktion, Schüttelextraktion, Ultraschallextraktion und die<br />
Mikrowellenextraktion zur Anwendung. Vereinzelt wurden auch die SFE (Extraktion mit<br />
überkritischem Kohlendioxid) und neuerdings zunehmend auch die ASE (Beschleunigte<br />
Lösemittelextraktion, s.u.), eingesetzt. Die Extrahierbarkeit und die Eignung verschiedener<br />
Lösungsmittel hängen erheblich von der Polarität und Löslichkeit der Wirkstoffe, die teilweise<br />
sehr unterschiedlich ist, ab. Die Polyether-Antibiotika etwa sind ausgezeichnet wasserlöslich<br />
und lassen sich mit Wiederfindungsraten um 100 % aus Futtermitteln durch eine einfache<br />
Homogenisierung/Ultraschallbehandlung mit einem Wasser-Lösemittelgemisch isolieren.<br />
Bei der Auswahl der zu untersuchenden Stoffe wurde darauf geachtet, daß eine größere Bandbreite<br />
bzgl. der Wasserlöslichkeit der Substanzen untersucht wird. Darunter finden sich die<br />
Tetracycline (z.B. Chlortetracyclin: 500 mg/l), Sulfonamide (Sulfadimidin: 1500 mg/l, Sulfa-<br />
57
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
methoxazol 610 mg/l, Sulfadiazin 80 mg/l) und die Clofibrinsäure (583 mg/l) und das sehr gut<br />
lösliche Diclofenac (als Diclofenac nur 2,37 mg/l, als Anion bzw. Diclofenac-Na: 21.300 mg/l).<br />
Für dieses Vorhaben wurde zur Bodenextraktion die im Folgenden näher beschriebene<br />
"Beschleunigte Lösemittelextraktion" (Accelerated Solvent Extraction: ASE) benutzt. Die<br />
beschleunigte Lösemittelextraktion ist vor einigen Jahren als Routinemethode verfügbar<br />
geworden, im Wesentlichen durch die Markteinführung eines kommerziellen Systems (ASE<br />
200, Fa. Dionex). Bei dieser Methode wird die Probe unter hohem Druck (z.B. 20 MPa) in<br />
statischer oder dynamischer Arbeitsweise von einem Lösemittel(gemisch) extrahiert, wobei<br />
bedingt durch das geschlossene System auch erhöhte Temperaturen (bis ca. 200°C)<br />
anwendbar sind. Dadurch werden die für die Extraktion benötigten Zeiten drastisch reduziert<br />
(z.B. 18 h Soxhlet � < 22 min.) und gleichzeitig der Verbrauch an organischem Lösungsmittel<br />
herabgesetzt (z.B. 300 ml � < 80 ml) (Zhu et al., 2000). In der Folgezeit zeigte sich, daß die<br />
ASE die wichtigsten routinemäßig verwendeten Extraktionsmethoden wie Soxhlet-Extraktion,<br />
Schüttelextraktion und Ultraschallextraktion ersetzen kann. Dies gilt offensichtlich insbesondere<br />
für apolare (PAHs, PCBs) und polare Substanzen (Herbizide etc.) v.a. aus polaren Matrices wie<br />
Böden. Wasserhaltige Proben können dabei durch Zugabe eines Absorbens wie Kieselgur<br />
(Diatomeenerde) („Hydromatrix“, Fa. Varian, Extrelut, Fa. Merck) getrocknet und besser<br />
verarbeitbar gemacht werden (Obana et al., 1997). Nahezu alle Autoren, die die Methode<br />
benutzt haben, äußerten sich positiv. Betont wird stets die Reduzierung der Arbeitsschritte, so<br />
daß einer Artefaktbildung entgegengewirkt wird. Inzwischen wird die ASE daher bereits in<br />
standardisierte Analysenmethoden übernommen (z.B. U.S. EPA Methode 3545).<br />
2.2.2 Immunoassays zur Bestimmung von Antibiotikarückständen<br />
Pharmaka-Rückstände werden meist über chromatographische Verfahren bestimmt. Da es in<br />
diesem niedrigen Konzentrationsbereich gilt, eine hohe Selektivität des Detektionsverfahrens zu<br />
erzielen (alle anderen Matrixkomponenten sind im riesigen Überschuß vorhanden), wird hier<br />
bevorzugt die Massenspektrometrie, mit der Markteinführung routinetauglicher Analysengeräte<br />
in jüngerer Zeit v.a. die hochauflösendende Massenspektrometrie (HRMS), Tandem-<br />
Massenspektrometrie (MS/MS) bzw. die Multi-Massenspektrometrie (MSn) angewendet (z.B.<br />
Carbamazepin, Miao & Metcalfe, 2003).<br />
Der Einsatz von Immunoassays in der Antibiotikaanalytik ist Legion (Märtlbauer 1993,<br />
Märtlbauer et al. 1994). Für die Milch etwa existieren Verfahren für Chlortetracyclin,<br />
Dihydrostreptomycin, Sulfamethazin, Sulfadiazin und Sulfamethoxypyridazin (Usleber et al.<br />
1994). Die erzielbaren Nachweisgrenzen sind meist sehr gut (z.B. < 0,02 µg/l an Sulfamethazin<br />
in Milch). Teilweise wurden auch gruppenspezifische Tests beschrieben (Korpimäki et al., 200x;<br />
Grubelnik et al., 2001). Für die Anwendung auf Boden- und Pflanzenextrakte lagen in der<br />
Literatur kaum Hinweise vor, allerdings bestehen eigene Vorarbeiten zu Messungen in Gülle<br />
und Bodenextrakten (Christian, 2004; Christian et al., 2003).<br />
58
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
3 Material und Methoden<br />
3.1 Wirkstoffe<br />
Bei den Gesprächen zur Vorbereitung der Antragstellung wurde eine Substanzauswahl<br />
getroffen, die eine realistische Anzahl an, bezüglich ihrer Stoffeigenschaften möglichst<br />
unterschiedlichen, Wirkstoffen, umfassen sollte. Gleichzeitig waren die analytischen Möglichkeiten<br />
und die Befunde im Vorgängerprojekt (relative Stabilität bzw. Vorkommen im Urin) zu<br />
berücksichtigen.<br />
Es wurde eine Auswahl von 10 Stoffen getroffen, welche bezüglich ihrer Wirkeigenschaften<br />
sowohl Antibiotika als auch Arzneimittel anderer Einsatzbereiche umfaßte. Diese Substanzauswahl<br />
ist im Teilbericht des IWW Mülheim, "Aufbau und Einsatz einer problemorientierten<br />
Analytik mit dem Ziel eines Monitorings ausgewählter Pharmaka in Böden und Urin" näher<br />
erläutert.<br />
Hauptsächlich handelt es sich bei den ausgewählten Wirkstoffen, insbesondere bei den nicht<br />
antimikrobiellen Pharmaka, um Inhaltsstoffe von sog. „Blockbuster“-Medikamenten, Arzneimitteln,<br />
die in großer Menge für einen breiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. So<br />
betrugen etwa die Verbrauchsmengen dieser Wirkstoffe in Deutschland im Jahr 2001 für<br />
Ibuprofen rund 425 Tonnen, für Carbamazepin ca. 88 t und für Diclofenac rund 86 Tonnen (IMS<br />
Health chemical country profile, 2002).<br />
Sulfadimidin und Sulfamethoxazol wurden als die in der Literatur am häufigsten untersuchten<br />
Sulfonamid-Antibiotika-Wirkstoffe ausgewählt. Sulfadimidin (engl. Sulfamethazine oder<br />
Sulphamethazine) ist ein sehr häufig verwendetes Veterinärantibiotikum und zu seinem<br />
Verhalten liegen erste Studien vor (Christian, 2004). Es wurde in Konzentrationen bis zu 17<br />
µg/kg Boden gefunden. Da es häufig in Schweinegülle vorkommt, ist es nicht auszuschließen,<br />
daß die Untersuchungsböden bereits einmal damit in Kontakt kamen.<br />
Sulfamethoxazol ist ein Standardantibiotikum bei Erkältungskrankheiten im Menschen und wird<br />
entsprechend oft bei Gewässermonitorings gefunden.<br />
Da in diesem Projekt an einigen Substanzen auch Detailuntersuchungen mit der sehr empfindlichen<br />
und kostengünstigen Analysenmethode Immunoassay (ELISA-Test) durchgeführt werden<br />
sollten, wurde die Substanzauswahl auch noch von der Verfügbarkeit der dafür benötigten<br />
Antikörpern abhängig gemacht. Die Tabelle 1 gibt die Substanzauswahl für Immunoassayanalytik<br />
wieder. Die Abbildung 1 zeigt die zugehörigen Strukturen.<br />
Tab. 1: Arzneimittelwirkstoffe für die Analytik mit Immunoassay<br />
Wirkstoff Kürzel Strukturklasse Anwendung<br />
Sulfadimidin SDM Sulfonamid Veterinärantibiotikum<br />
Sulfamethoxazol SMX Sulfonamid Humanantibiotikum<br />
Diclofenac DCF Carbonsäure Antirheumatikum<br />
59
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
NH 2<br />
O<br />
S N<br />
H<br />
O<br />
R<br />
Sulfonamidgrundstruktur Diclofenac<br />
Sulfadimidin<br />
(syn. Sulfamethazin)<br />
(vet.)<br />
Sulfamethoxazol<br />
(hum.)<br />
R =<br />
R =<br />
N<br />
N<br />
N<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O CH 3<br />
Abb. 1: Strukturen der Sulfonamide und von Diclofenac<br />
Das ursprünglich vorgesehene dritte Sulfonamid-Antibiotikum wurde wegen der hohen zu<br />
erwarteten Redundanz der Ergebnisse gestrichen, auch weil bereits die Vorarbeiten zu dem Vegetationsversuch<br />
erheblich mehr Zeit in Anspruch genommen hatten, als vorausgeplant werden<br />
konnte.<br />
Im Antrag war noch Clofibrinsäure als Analyt vorgesehen. Es konnten dafür aber letztlich die<br />
Antikörper nicht mehr rechtzeitig erhalten werden. Der Parameter wurde durch Diclofenac<br />
ersetzt, welches ebenfalls eine Carbonsäure darstellt und eine ähnlich hohe Mobilität zeigen<br />
sollte. Im Antrag war solch eine situationsbezogene Anpassungsmöglichkeit der Stoffauswahl<br />
bereits vorgesehen worden.<br />
3.2 Bodenextraktion<br />
COOH<br />
H<br />
N<br />
Die Bodenproben (je 10 g Trockenmasse) wurden mittels beschleunigter Lösemittelextraktion<br />
(Acclerated Solvent Extraction, ASE) durchgeführt und zwar mit einem ASE® 200 Extraktor der<br />
Firma Dionex. Für die Extraktion wurden 11 ml-Edelstahl-Extraktionszellen benutzt. Die Fritten<br />
der Zellenköpfe wurden durch Glasfaserfilter und Hydromatrix (Isolute® HM-N, Part. No. 9800-<br />
1000, Fa. Separtis) vor dem Verstopfen geschützt. Die Extraktsammlung erfolgte in 40 ml-<br />
Sammelvials mit teflonbeschichteten Silikon-Septen.<br />
Die Tabelle 2 zeigt die Parameter für die Bodenextraktion mittels ASE.<br />
Cl<br />
Cl<br />
60
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Tab. 2: Parameter für die Bodenextraktions mittels ASE<br />
Parameter Wert<br />
Vorheizen 10 min.<br />
Aufheizen der Zelle 5 min.<br />
Stationäre Extraktion 8 min.<br />
Druck 140 bar<br />
Temperatur 80 °C<br />
Lösungsmittel 90 % Methanol : 10 % Wasser v/v<br />
Spülvolumen 50 % des Zellenvolumens<br />
Extraktionszyklen 2<br />
Freiblasen (Purge) 60 sec.<br />
Nach der Extraktion im ASE-Automaten wurden ca. 15 - 20 ml Extrakt (je nach Wassergehalt<br />
der Bodenprobe und nach deren Porenvolumen) erhalten. Die Extrakte wurden im Wasserbad<br />
(30 °C) durch Abblasen mit Stickstoff (Qualität 5.0) aus Edelstahlnadeln bis nahezu zur Trockne<br />
eingedampft. Dabei verdampft zunächst das Methanol und aus dem sich bildenden Azeotrop<br />
eine Mischung aus Methanol und Wasser. Der Rückstand ist fast ausschließlich wässrig, der<br />
Lösemittelanteil braucht so nicht mehr bei der Messung mittels Immunoassay berücksichtigt zu<br />
werden.<br />
Danach wurde der Rückstand mit 5 ml Reinstwasser versetzt und für 30 Sekunden im Ultraschallbad<br />
behandelt um den Wirkstoff komplett zu lösen. Ein Aliquot dieses wäßrigen Extraktes<br />
wurde durch einen Membran-Spitzenvorsatzfilter (GHP Acrodisc 13 mm, 0,2 bzw. 0,45 µm,<br />
Gelman Corp.) filtriert. Ein 100 µl-Aliquot des Filtrates wurde mit 9,9 ml Reinstwasser um den<br />
Faktor 100 verdünnt und diese Meßprobe bis zur Messung in braunen 10 ml-Glasfläschchen mit<br />
Kunststoffdeckel mit Teflon-Liner im Kühlschrank bei 4 °C gelagert.<br />
3.3 Pflanzenextraktion<br />
Der Aufwuchs der Pflanzen "Welsches Weidelgras" (ohne Wurzeln) war sofort nach der Ernte<br />
eingefroren worden. Der Wassergehalt dieser gefrorenen Gräser wurde nicht gesondert<br />
bestimmt bzw. berücksichtigt. Er dürfte bei lediglich ca. 5 % der Frischmasse liegen.<br />
Zur Extraktion wurden ohne Auftauen ca. 10 g Frischmasse Pflanze in einen Porzellanmörser<br />
gegeben, mit flüssigem Stickstoff vollständig überschichtet und dann manuell mit einem<br />
Porzellanpistill zu einer vollständig gleichmäßigen Probe homogenisiert. Diese Probe läßt sich<br />
nach dem fast vollständigen Verdampfen des Stickstoffs ausgezeichnet aliquotieren.<br />
Um die 5 g Homogenat (exakt gewogen: 5,00 ± 0,05 g) wurden in einen kurzen 100 ml-Standzylinder<br />
aus Glas eingewogen. Es wurden 50,0 ± 0,5 ml Reinstwasser zugefügt und die<br />
Mischung mit einem Rührstab hoher Umdrehungszahl (Ultra-Turrax) für 60 sec. homogenisiert.<br />
Von dem Überstand wurden ca. 5 ml durch ein Faltenfilter und anschließend durch einen<br />
Membranfilter (Porenweite 0,45 µm) filtriert. Aus dem Filtrat wurden 100 µl entnommen und mit<br />
9,90 ml Reinstwasser um den Faktor 100 verdünnt.<br />
61
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Anschließend wurden diese Proben direkt für die Messung mittels ELISA eingesetzt und die<br />
Ergebnisse aus den Tests mit den entsprechenden Faktoren auf den Rückstand in mg<br />
Pharmakon je kg Frischmasse rückgerechnet.<br />
3.4 Immunoassay<br />
Immunoassays (in der eingesetzten Form auch ELISAs genannt), sind biochemische<br />
Nachweisverfahren, die auf der selektiven Erkennung der Analyten durch spezifische Antikörper<br />
beruhen. Der Nachweis der Bindung der Analytmoleküle aus der Probe erfolgt nicht direkt, sondern<br />
wird über die Konkurrenzreaktion mit einem markierten Analytderivat vermittelt, dem sogenannten<br />
Tracer. Durch den Einsatz von Enzymtracern läßt sich die Nachweisempfindlichkeit<br />
dieses Labels sehr stark steigern, was zu entsprechend niedrigen Nachweisgrenzen der Analyten<br />
direkt aus der wäßrigen Probe - ohne Anreicherung - führt. Häufig werden Bestimmungsgrenzen<br />
von 10 ng/l und darunter erreicht.<br />
Die Immunoassay-Prozedur entspricht dem Vorgehen beim sog. direkten ELISA im Fall von<br />
Sulfadimidin und Sulfamethoxazol. Für Diclofenac wurde ein indirekter ELISA durchgeführt.<br />
Die in unseren Labors übliche Prozedur ist bei Schneider et al. (2004) beschrieben. Alle Tests<br />
wurden ursprünglich für andere Überwachungsaufgaben (v.a. Sulfonamid-Antibiotika in Milch<br />
bzw. Serum) entwickelt, waren von uns aber vorgetestet worden und sollten im Projekt<br />
endgültig auf ihre Tauglichkeit bzw. die Rahmenbedingungen (Verdünnung, Vorreinigung) für<br />
ihre Anwendung auf Boden- und Pflanzenextrakte überprüft werden.<br />
Der Test für Sulfadimidin verwendet die Antikörper die bei Fránek et al. (1999) beschrieben<br />
wurden und wurde durch von dieser tschechischen Arbeitsgruppe zur Verfügung gestellt. Der<br />
ELISA für Sulfamethoxazol ist eine Eigenentwicklung unserer Arbeitsgruppe und im Detail bei<br />
Christian (2004) beschrieben. Die Immunreagenzien für die Bestimmung von Diclofenac<br />
stammen von der Arbeitsgruppe Knopp, München und ist mit allen Details für den indirekten<br />
ELISA beschrieben (Deng et al., 2003).<br />
Zur Beurteilung der Analysenqualität sind in der Tabelle 3 die Kennzahlen der Analytik aufgelistet.<br />
Unter Selektivität sind dabei die Querempfindlichkeiten der ELISA-Tests gegenüber den<br />
anderen im Versuch applizierten Wirkstoffe - falls relevant (strukturverwandt) - aufgelistet, die<br />
bei Immunoassays als Kreuzreaktivitäten (KR), angegeben in Prozent bezogen auf den eigentlichen<br />
Analyten (KR = 100 %), angegeben werden.<br />
Tab. 3: Verwendete Immunoassays mit Kennzahlen für die Analysen, n.b. = nicht bestimmt<br />
Wirkstoff<br />
Nachweisgrenze<br />
Sickerwasser<br />
[µg/l]<br />
Boden<br />
[mg/kg]<br />
Pflanze<br />
[mg/kg]<br />
durchschn<br />
Varianz<br />
(bei n = 3)<br />
%<br />
Selektivität<br />
Kreuzreaktivitäten<br />
Sulfadimidin 5 0,005 0,1 21 SMX, SDZ <<br />
Sulfamethoxazol 10 0,01 0,1 17 SDM, SDZ <<br />
Diclofenac n.b. n.b. 0,05 n.b. k.A.<br />
[%]<br />
62
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Matrixeffekte<br />
Bei Immunoassays treten - insbesondere beim der Bestimmung in Bodenextrakten öfter Matrixeffekte<br />
auf, die in der Literatur v.a. auf die Koextraktion von Huminstoffen zurückgeführt werden<br />
und die zu Überbestimmungen führen. Da die Affinität dieser Störstoffe zum Antikörper viel<br />
geringer ist und auch die Bindungsmechanismen andersartig sind, gelingt es meist - im Rahmen<br />
der gewünschten Empfindlichkeit - durch Verdünnen der Probe die Störung zu beseitigen.<br />
Der Effekt ist beispielhaft in der Abbildung 2 dargestellt. Der extrahierte Boden wies einen<br />
Grundgehalt an Sulfadimidin zwischen 15 und 20 µg/kg auf. In dem unter 4A) beschriebenen<br />
Vorversuch zur Erprobung der Analytik wurde mit der geringen Dotierung von 8 µg/kg (einfach)<br />
und 16 µg/kg (doppelt) aufdotiert. Die Bodenextrakte wurden dann unverdünnt und um den<br />
Faktor 10 (1 : 10) verdünnt, gemessen. Man sieht, daß die Wiederholungen der undotierten<br />
Extrakte keine signifikant unterschiedlichen Werte liefern, daß aber die einfache Dotierung bei<br />
drei unterschiedlichen Böden (und damit unterschiedlichem Störstoffanteil in den Extrakten)<br />
nicht sicher nachgewiesen werden kann, es kommt zu erheblichen Überbestimmungen. Bei<br />
Verdünnung um den Faktor 10 wird die höchste Überbestimmung bereits stark reduziert.<br />
Verdünnung: unv. 1 : 10<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
a<br />
undotiert undotiert undotiert<br />
a<br />
undotiert undotiert undotiert<br />
b<br />
1-fach 1-fach 1-fach<br />
doppelt doppelt doppelt<br />
c<br />
*SDM-ELISA, n = 3; 1-fach = 8 µg/kg<br />
e<br />
doppelt doppelt doppelt<br />
Abb. 2: Reduzierung von Matrixeffekten durch Verdünnung bei der Bestimmung von Sulfadimidin in<br />
Bodenextrakten mittels Immunoassay<br />
Durch die Anwendung sehr hoher Gehalte wurden in den tatsächlichen Versuchen (Inkubation<br />
und Versickerung) so hohe Extraktkonzentrationen erhalten, daß alle Proben mindestens um<br />
den Faktor 100 verdünnt wurden, manche um den Faktor 1000, viele sogar um den Faktor<br />
10.000. In diesen Messungen konnten keine Matrixeffekte mehr nachgewiesen werden. Die<br />
Messung der undotierten Kontrollen lieferte stets Gehalte unter 1 % der Dotierungen.<br />
Bei den Messungen am Sickerwasser war zunächst die Besorgnis da, daß dieses ja in erheblichem<br />
Maße Bestandteile des Urins enthalten könne, die u.U. zu Fehlbestimmungen führen<br />
könnten. Daher wurde die Störung der Bestimmung durch Urininhaltsstoffe durch Messungen<br />
an dotiertem Urin evaluiert. Der Urin wurde mit 100 µg/l an Sulfadimidin und an Sulfamethoxazol<br />
dotiert und anschliessend unverdünnt, 1 : 10 verdünt und um den Faktor 100 verdünnt,<br />
gemessen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt.<br />
a<br />
undotiert undotiert undotiert<br />
a<br />
undotiert undotiert undotiert<br />
b<br />
1-fach 1-fach 1-fach<br />
c<br />
doppelt doppelt doppelt<br />
d<br />
doppelt doppelt doppelt<br />
63
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Verdünnung: unv. 1 : 10 1 : 100<br />
Wiederfindungsrate [%]<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
Urin Urin original original<br />
+ + Mix Mix<br />
+ + 100 100 µg/l µg/l SDM SDM<br />
+ + 100 100 µg/l µg/l SDM SDM<br />
+ + 100 100 µg/l µg/l SMX SMX<br />
NG: 5 µg/l<br />
*SDM-ELISA, n = 3, 2 Wh.<br />
SDM ... Sulfadimidin<br />
SMX ... Sulfamethoxazol<br />
Abb. 3: Eliminierung von Matrixeffekten bei Urin durch Verdünnung beim Immunoassay für Sulfadimidin<br />
Während bei der Messung des unverdünnten dotierten Urins eine Überbestimmung um 100 %<br />
(Wiederfindungsrate ca. 200 %) erhalten wird und sich die Situation bei der Verdünnung um<br />
den Faktor 10 nur unwesentlich ändert, bringt eine Verdünnung um den Faktor 100 das<br />
gewünschte Ergebnis: die gemessene Konzentration liegt im plausiblen Bereich im 4 Wochen<br />
gelagerten Urin: es wird eine Wiederfindungsrate von 84 % erzielt. Gleichzeitig ist zu sehen,<br />
daß der ebenfalls dotierte Wirkstoff Sulfamethoxazol im Sulfadimidin-ELISA zu keiner Verfälschung<br />
des Ergebnisses führt. Er wird aufgrund seiner minimalen Kreuzreaktivität nicht detektiert.<br />
Selbst bei einer Verdünnung der Extrakte um den Faktor 100 beträgt durch die hohe Sensitivität<br />
von Immunoassays, gerade auch des SDM-ELISAs, die Nachweisempfindlichkeit im Sickerwasser<br />
immer noch 5 µg/l, bezogen auf den Ausgangsextrakt. Dafür reichen 10 µl Ausgangsextrakt,<br />
der auf 1 ml verdünnt wird und dann noch eine Dreifachbestimmung zuläßt, aus.<br />
3.5 Untersuchte Böden<br />
Es wurden Böden unterschiedlicher Zusammensetzung für die Vergleichsuntersuchungen<br />
ausgewählt. Zwei der Böden stammten von Freilandversuchsflächen des Instituts für <strong>Pflanzenernährung</strong>,<br />
einer vom Versuchsgut für Organischen Landbau der <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong>. Der vierte<br />
Boden wurde in der Nähe der Lambertsmühle entnommen, am Versuchsgut Höfchen (der Bayer<br />
Crop Science AG) in Burscheid. Dieser Boden unterlag den Witterungsverhältnissen in<br />
Burscheid und wäre ein typischer denkbarer Rezipient bei einer landwirtschaftlichen Verwertung<br />
des Urins im Umkreis der Mühle. Die Tabelle 4 listet die verfügbaren Bodendaten auf.<br />
64
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Tab. 4: Kenndaten der verwendeten Böden<br />
Boden Eigenschaft<br />
Meckenheim Krume: 0 – 30 cm (aus 2002)<br />
Lage Meckenheim bei <strong>Bonn</strong>; mittl. jährlicher<br />
Niederschl.: 620 mm)<br />
Ausgangboden Parabraunerde auf tiefgründigem Löß<br />
Korngrößenverteilung 16 % Ton, 77,2 % Schluff, 6,9 % Sand (Scherer et<br />
al., 2003)<br />
Zusammensetzung der Tonmineralfraktion<br />
Bodenart toniger Schluff<br />
Gehalt an organischem Kohlenstoff 1,2 %<br />
pH 6,26<br />
5 % Smectit, 16 % Vermiculit, 69 % Illit, 10 % Kaolinit<br />
Nutzung Dauerversuch zu organischen Düngung des Inst.<br />
f. Pflanzenern., Univ. <strong>Bonn</strong>;<br />
Mineraldüngervariante<br />
Uedorf Krume: 0 – 30 cm (aus 2002)<br />
Lage Uedorf bei <strong>Bonn</strong><br />
Bodenart Sand<br />
Nutzung Versuchsfläche des IPE, Univ. <strong>Bonn</strong><br />
Burscheid Krume (2004, Daten: 2002)<br />
Lage Versuchsgut Höfchen bei Burscheid (Nähe<br />
Lambertsmühle, mittl. jährl. Niederschlag 925 mm)<br />
Bodenart sL, uL, L<br />
Gehalt an organischem Kohlenstoff Humusgehalt 1,7 %<br />
pH 6,5<br />
Nutzung Versuchsboden Bayer Crop Science AG Schlag<br />
„Hohenseh“<br />
Boden Eigenschaft<br />
Hennef Krume<br />
Lage Wiesengut bei Hennef/Siegburg<br />
Ausgangsboden Braunauenboden aus Hochflutlehm<br />
Korngrößenverteilung 17,4 % Ton, 63,8 % Schluff, 18,8 % Sand<br />
Hennef Krume<br />
Gehalt an organischem Kohlenstoff 2,68 %<br />
pH 5,8<br />
Nutzung Versuchsfläche des Wiesengutes, Betrieb der<br />
Univ. <strong>Bonn</strong>, Inst. f. Org. Landbau<br />
65
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Die Bodenproben von der Versuchsgütern wurden bereits Monate vor Verwendung aus der<br />
Pflugschicht entnommen, luftgetrocknet und durch Siebe der Maschenweite 5 mm gesiebt. Der<br />
Burscheider Boden war kurz vor den Inkubationsversuchen frisch entnommen worden und<br />
wurde nur für die Laborinkubationsversuche luftgetrocknet.<br />
Für die Laborversuche wurden alle Böden auf 2 mm gesiebt.<br />
3.6 Urin<br />
Der für die Abbauversuche verwendete Urin ist identisch mit dem im Projektteil „Kompostierung“<br />
beschriebenen Urin (Bearbeiter: Simons et al.). Er wurde in der Lambertsmühle im<br />
Lagerbehälter gesammelt und diskontinuierlich entnommen.<br />
Die Dotierung des Urins mit Wirkstoffen erfolgte für die hier beschriebenen Untersuchungen<br />
nicht getrennt, sondern zentral für alle Untersuchungen zur Urinverwertung durch das IWW<br />
Mülheim. Im Urin wurde zum Zeitpunkt der Dotierung ein pH-Wert von ca. 9 bestimmt.<br />
3.7 Dotierlösungen<br />
Die Dotierlösungen wurden vom IWW Mülheim hergestellt und sind im Bericht zu deren Teilprojekt<br />
„Aufbau und Einsatz ...“ beschrieben.<br />
Dies gilt insbesondere für den Ersatz von dotiertem Urin durch dotierten Sand beim Versuch<br />
zum mikrobiellen Abbau. Dieser wurde mit der Sollkonzentration 1,000 g/kg dotiert. Die aus der<br />
Tabelle 7 des IWW-Berichtes hervorgehenden Abweichungen vom Sollwert für die von uns<br />
untersuchten Substanzen (SDM: 996 mg/kg; SMX: 1003 mg/kg; DCF: 1005 mg/kg) liegen unter<br />
0,5 % Abweichung und wurden nicht weiter bei den Berechnungen berücksichtigt.<br />
Bei der Dotierlösung für den Gewächshausversuch war nur die Abweichung der Sulfadimidin(Sulfamethazin-)-Konzentration<br />
gegenüber der Sollkonzentration etwas hoch (SDM: 9,42<br />
mg/kg; SMX: 10,04 mg/kg). Diclofenac wurde aufgrund der Ergebnisse von Vorversuchen<br />
niedriger dosiert (5,00 mg/kg).<br />
4 Studie 1: Mikrobieller Abbau in Böden vs. Akkumulation<br />
Der mikrobielle Abbau der Wirkstoffe wurde in einem stark vereinfachten Inkubationsversuch<br />
als Miniaturansatz im Labor bzw. in einem Klimaschrank durchgeführt. Hier ging es v.a. um das<br />
differentielle Verhalten der Wirkstoffe, da feldähnliche Bedingungen sowieso nur sehr<br />
eingschränkt in kleinformatigen Modellversuchen nachgestellt werden können. Die Vorteile des<br />
Laborversuchs waren die Möglichkeit mit homogenen Bodenkompartimenten zu arbeiten und<br />
Randbedingungen, wie Temperatur und Feuchte exakt kontrollieren zu können<br />
A) Vorversuch<br />
Vor dem eigentlichen Inkubationsversuch wurde ein Versuch als Mikroansatz mit 10g Boden in<br />
kleinen Glasgefäßen (10 ml-Schnappdeckelgläschen) durchgeführt. Dieser Versuch diente<br />
insbesondere der Gewinnung erster Bodenproben um die Immunoassay-Analytik optimieren zu<br />
können. Der Versuch ist in Tabelle 5 charakterisiert.<br />
66
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Tab. 5: Kenndaten des Mikro-Inkubationsversuchs zur Gewinnung von Modellproben<br />
Parameter Wert<br />
Inkubationsgefäß ("Mikrokosmos") 10 ml-Schnappdeckelgläschen, Glas<br />
Boden (1 Stufe) Meckenheim (s. Tab. 4)<br />
Bodenfeuchte (1 Stufe) 14 % der maximalen Wasserhalte-kapazität<br />
(WHKmax.) von 62 %<br />
Behandlung ("Ausbringung") 0,8 ml bzw. 1,6 ml Urin<br />
Dotierung des Urins 10 Wirkstoffe à 100 µg/l<br />
Resultierende Bodenkonzentration 8 µg/kg (ca. 1 kg/ha) bzw. 16 µg/kg<br />
Klima Temperatur: 20 °C; rel. Luftfeuchte: 80 %;<br />
Dunkelheit<br />
Zahl der Wiederholungen 2 Kontr., 2 x 1-fach, 2 x 2-fach<br />
Beprobung nach 4 Wochen<br />
Extraktion Gesamtprobe mittels ASE, Methanol<br />
: Wasser 80 : 20<br />
Bei diesem Versuch erwies sich v.a. die nur ungenügend erreichbare Homogenisierung als<br />
auch die großen Schwankungen bezüglich der Feuchte als Problem, was zu dem Schluß führte,<br />
daß Abbauversuche in solch kleinen Gefäßen nicht besonders verläßlich durchführbar sind. Die<br />
Meßergebnisse aus diesem Versuch waren bereits unter dem Kapitel zur Immunoassayanalytik<br />
3.4 vorgestellt worden. Neben den Erkenntnissen zur Analytik war insbesondere<br />
ermittelt worden, daß die Wiederfindungsraten aus den Böden selbst nach 4 Wochen noch etwa<br />
84 % betragen.<br />
B) Laborversuch - Miniaturversuch<br />
Da aufgrund von Studien zum Abbau anderer Schadstoffe zu vermuten war, daß die<br />
Bodenfeuchte, die insbesondere für die Sorption der Stoffe und das Wachstums der<br />
Bodenmikrobiologie (insbesondere des Verhältnisses von mikrobiellen zu pilzlichen<br />
Destruenten) eine entscheidende Rolle spielen, wurden die Versuche an 4 unterschiedlichen<br />
Böden und bei 3 unterschiedlichen Feuchtestufen durchgeführt.<br />
In Tabelle 6 ist der Laborversuch steckbriefartig beschrieben.<br />
67
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Tab. 6: Kenndaten des Laborversuchs zum Abbau im Boden<br />
Parameter Wert<br />
Inkubationsgefäß ("Mikrokosmos") 250 ml-Erlenmeyerkolben<br />
Böden (4 Böden, Details in Tab. 4) Meckenheim, Uedorf, Burscheid, Hennef<br />
Bodenfeuchte (3 Stufen) 40 %, 60 % 90 %<br />
der WHKmax.<br />
Behandlung ("Ausbringung") 8 ml Urin<br />
Dotierung über 10 g Seesand, dotiert mit 10 Wirkstoffen<br />
zu 1 g/kg (s. Kap. 3.7)<br />
Resultierende Bodenkonzentration 10 mg/kg (± max. 0,5 %)<br />
Klima Temperatur: 20 °C rel. Luftfeuchte: 80 %<br />
Dunkelheit<br />
Pflege Wägen im Abstand von 2 – 3 Tagen, Nachdosierung<br />
von deion. Wasser<br />
Zahl der Wiederholungen 4 (3 + 1 Kontrolle)<br />
Beprobung<br />
nach 3, 6, 9 Wochen:<br />
Homogenisierung, Entnahme von je ca. 10 g<br />
Trockenmasse (TM) Boden<br />
nach 12 Wochen:<br />
Homogenisierung, Aliquotierung<br />
(10 g TM IPE, 60 g TM IWW)<br />
Extraktion mittels ASE; LM: Methanol : Wasser 90 : 10<br />
Das Verhalten der gesamten Palette an Medikamenten wurde vom IWW Mülheim mittels LC-<br />
MS-Analytik untersucht (siehe den Berichtsteil des IWW Mülheim). Ziel der Untersuchungen<br />
mittels Immunoassay an den ausgewählten Substanzen war es, beispielhaft einen Einblick in<br />
den zeitlichen Verlauf (schnelles Einsetzen des Abbaus, sog. lag-Phasen etc.) zu erhalten.<br />
Für die Versuchsdurchführung günstig erwiesen sich die Erlenmeyer-Kolben mit ihrer<br />
spezifischen Form. Zusätzlich waren sie noch mit einem leichten „Deckel“ aus Aluminiumfolie<br />
abgedeckt worden waren, was die Evaporation weiter unterdrückte. Dadurch ließ die<br />
Bodenfeuchte über einen langen Zeitraum konstant halten und mußte nur in den Varianten mit<br />
90 % Feuchte einige Male angepaßt werden.<br />
Die Beladung von Seesand mit Wirkstoffen ergab eine sehr gute Möglichkeit der homogenen<br />
Dotierung des Bodens mit einer hohen Dotierung. Die 10 g Seesand ließen sich homogen in die<br />
100 g Bodenprobe einmischen und bliebe dem Augenschein nach homogen verteilt. Dadurch<br />
war die Desorption und der Übergang in den Boden wohl sehr gleichmäßig.<br />
Als problematisch erwies sich die Feuchtestufe 90 %. Da bei der Bestimmung der maximalen<br />
Wasserhaltekapazität oft andere Lagerdichten des Bodens vorliegen, war die WHK wohl überschätzt<br />
worden. Die Feuchtestufe 90 % wies daher im gesamten Versuchsverlauf sehr hohe<br />
Wassersättigung bzw. Übersättigung vor. Daher sind anaerobe Zustände in diesen Varianten<br />
nicht auszuschließen.<br />
68
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
5 Studie 2: Auswaschung vs. Transfer in Pflanzen<br />
In dieser, im Projektverlauf oft „Gewächshausversuch“ genannten Studie ging es um die<br />
Bewertung der entgegengesetzt wirkenden Mechanismen von Auswaschung und Pflanzenaufnahme.<br />
Der dabei auch stattfindende Abbau, der in einem durchwurzelten Gefäß mit starken<br />
Temperaturschwankungen durchaus anders sein kann, als in der Studie 1 ermittelt, konnte hier<br />
nur indirekt berücksichtigt werden.<br />
In diesem Versuch wurde mit der Pharmakaauswahl angereicherter Urin zu Weidelgras als<br />
Futterpflanze gedüngt. Im Gegensatz zu den Laborversuchen sollten die Gefäße nicht bei<br />
konstanter Feuchte gehalten werden. Es sollte vielmehr eine Bewässerung erfolgen, die sich<br />
am Regenregime des Bergischen Landes/Burscheid orientiert. Nach Abschluß der Vegetationsperiode<br />
würde das angefallene Sickerwasser, der Boden und die Pflanzen auf die ausgewählten<br />
Substanzen untersucht werden.<br />
Der Vegetationsversuch fand in der Vegetationshalle („Gewächshaus“) des Instituts für <strong>Pflanzenernährung</strong><br />
statt. Da dieses über ein Gleissystem verfügt, war es auch möglich, bei guter<br />
Witterung die Pflanzen ins Freie zu schieben, wodurch dem Freiland ähnlichere Witterungsbedingungen<br />
(insbesondere Wind) erzielt werden.<br />
Die Pflanzen wurden in sog. Mitscherlichgefäßen angezogen. Deren Gefäßoberfläche ist aus<br />
Emaille, so daß unerwünschte Sorptionsprozesse zwischen den zu untersuchenden Chemikalien<br />
und der Wandung minimiert sind. Weiterhin besitzen die Gefäße über ein System, welches<br />
es erlaubt, daß Sickerwasser nach unten in ein Sammelgefäß austritt, während der Boden<br />
zurückgehalten wird. Mitscherlichgefäße fassen ca. 10 l Boden, hier wurden jeder Boden so eingefüllt,<br />
daß 6 kg Trockenmasse erreicht wurden.<br />
Aufgrund zahlreicher Probleme, die unten näher diskutiert sind, war es notwendig, nach dem<br />
ersten – mißglückten – Gewächshausversuch einen zweiten Versuch zum Substanzscreening<br />
einzubauen. Danach wurde ein zweiter, modifizierter Gewächshausversuch durchgeführt, aus<br />
dem die in Kapitel 6 aufgeführten Ergebnisse stammen. Dieser zweite Laborversuch ist in<br />
Tabelle 7 steckbriefartig beschrieben.<br />
Erkenntnisse auf dem Weg zu diesem Versuchsdesign folgen unmittelbar darauf.<br />
69
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Tab. 7: Kenndaten des Gewächshausversuchs zur Pflanzenaufnahme<br />
Parameter Wert<br />
Inkubationsgefäß ("Mikrokosmos") 10 l-Mitscherlichgefäß (weiß emailliert, mit<br />
Ablauf, Fläche 0,03 m 2 )<br />
Böden je 6 kg TM (3 Böden, Details in Tabelle<br />
4)<br />
Meckenheim, Uedorf, Burscheid<br />
Vegetation Bestockung mit Welschem Weidelgras (Lolium<br />
multiflorum italicum; Sorte Turilo); Aussaat:<br />
1,0 g/Gefäß<br />
Behandlung ("Ausbringung") je 480 ml Urin, Details s.u.<br />
Dotierung 10 Wirkstoffe, Details s.u.<br />
Bewässerung Austrockungs-/Sättigungs-Wechsel, Details<br />
s.u.<br />
Zahl der Wiederholungen 4 (3 + 1 Kontrolle)<br />
Beprobung Sickerwasser 7 Zeitpunkte (für ELISA, letzter auch für LC-<br />
MS: 100 ml)<br />
Beprobung Boden 200 g nach Versuchsende (für IWW)<br />
Beprobung Pflanze Beerntung von 2 Aufwüchsen<br />
Extraktion s. Kapitel 3, Sickerwasser: Verdünnung<br />
1:100 – 1: 10.000, Bodenproben: ASE,<br />
dann Verdünnung 1 : 100 (SDM), 1 : 10.000<br />
(SMX) Pflanzen:<br />
Mahlen in fl. N2, Dispersion in H2O,<br />
Verdünnen 1 : 100<br />
Behandlung (Ausbringung) und Dotierung<br />
In den Voruntersuchungen und Vorgesprächen bei den Projekttreffen war mit dem IWW Mülheim<br />
vereinbart worden, die Wirkstoffkonzentrationen auf 10 mg/kg Trockenmasse Boden je<br />
Wirkstoff heraufzusetzen. Analog zum Inkubationsversuche sollten daher die Gefäßversuche<br />
mit dotiertem Sand, der unter die ersten Zentimeter des Bodens gemischt wurde, beaufschlagt<br />
werden. Dies geschah auch beim ersten Vegetationsversuch, jedoch keimten die Pflanzen in<br />
den dotierten Varianten kaum (Näheres s. Kapitel 6).<br />
Anders als im Inkubations-(Abbau-)Versuch wurden die Wirkstoffe daher im erfolgreichen<br />
zweiten Vegetationsversuch wieder mit dem Urin ausgebracht, allerdings nach der Bestockung.<br />
Vom IWW Mülheim war dazu eine Dotierlösung erstellt worden (siehe im dortigen Bericht<br />
Tabelle 8), die bzgl. der für uns relevanten Parameter an Diclofenac 1,20 g/l, Sulfadimidin 2,26<br />
g/l und and Sulfamethoxazol 2,41 g/l enthielt. Zu 6 kg Boden waren dann 25 ml dieses<br />
Lösemittelgemisches (Aceton : Wasser, 30 : 70 v/v) zuzugeben, um eine Belastung von 30<br />
(DCF), 56,5 (SDM) bzw. 60,2 (SMX) mg/kg zu erhalten. Die etwas größere Abweichung der<br />
70
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Einwaage bei SDM (ca. 6 % zu wenig) wurde bei den späteren Berechnungen nicht mehr<br />
berücksichtigt.<br />
Die Dotierung des Bodens erfolgte nach Auflaufen des Grases, ca. 3 Wochen nach Aussaat<br />
(Grashalme ca. 20 – 25 cm lang). Damit das Lösungsmittel Aceton nicht direkt in Berührung mit<br />
der Pflanze bzw. den Bodenmikroorganismen kam, wurden die 25 ml Dotierlösung erst mit 480<br />
ml Urin vermischt (ergibt 3,5 % Aceton in Urin) und dann bei einer aktuellen Bodenfeuchte von<br />
75 % WHKmax. aufgebracht.<br />
Bewässerung<br />
Die Wassermenge für die Bewässerung muß in Gefäßversuchen gegenüber dem Freiland<br />
höher angesetzt werden, da in exponierten Gefäßen erhöhte Evapotranspiration stattfindet,<br />
insbesondere, da sich bei hohen Umgebungstemperaturen und Sonneneinstrahlung die Töpfe<br />
stark aufheizen. Bei Antragstellung war geplant worden, die Bewässerung nach einem<br />
„Regenregime Burscheid“ auszurichten. Der Vergleich mit früheren Versuchen und die<br />
Erfahrungen mit dem ersten Vegetationsversuch zeigte aber, daß so kein Sickerwasser<br />
entstanden wäre und die Gefahr des starken Austrocknens des Bodens und ggf. Absterben der<br />
Pflanzen bestanden hätte. Es wurde daher dazu übergegangen, die Freilandsituation durch<br />
Austrockungs-/ (Über-)Sättigungswechsel zu simulieren, so daß der Boden auch trockenfallen<br />
konnte (was zu Veränderungen in der Mikroorganismenpopulation führen kann) und daraufhin<br />
durch starkes Gießen auch ein „worst case“-Szenario für die Auswaschung simuliert werden<br />
konnte. Nach jedem dieser „Starkregenereignisse“ konnte Sickerwasser aus dem<br />
Auffangbehälter abgesammelt, gewogen und aliquotiert werden.<br />
Substanzscreening<br />
Im ersten Vegetationsversuch kam es zu einer erheblichen Wachstumsdepression beim<br />
Aufwuchs (Details s. Kapitel 6). Es wurde daher vermutet, daß ein einzelner Wirkstoff oder eine<br />
Wirkstoffgruppe für diese Wirkung verantwortlich zu machen sei. In einem Screeningversuch<br />
wurde versucht, die Wirkung der einzelnen Substanzen bzw. Substanzklassen zu differenzieren.<br />
Hierzu wurden abweichend vom in Tabelle 7 beschriebenen Versuch 1 l-Kunst-stoffschalen als<br />
Pflanzgefäße verwendet, die mit je 800 g Boden befüllt wurden, jeweils in 2 Replikaten.<br />
Gedüngt wurde mit 64 ml Urin. Erst nach der Keimung des Grases wurde die Dotierung<br />
durchgeführt. Die drei verschiedenen Dotierungslösungen wurden vom IWW Mülheim<br />
angefertigt und enthielt die Einzelstoffe in Konzentrationen von 9,4 - 11,4 mg/ml (SMX: 15,1<br />
mg/ml; Details siehe Bericht des IWW Mülheim).<br />
Bestimmung der Pflanzenaufnahme<br />
Es war geplant, während der Vegetationsperiode ausgewählte Varianten (1 Boden, vier Wiederholungen)<br />
in einer Feuchtigkeitskammer (ca. 100 % relative Luftfeuchte) zur Guttation, also<br />
zur Ausbildung von „Schwitztröpfchen“ an den Blattenden anzuregen. Dies ist in der Literatur<br />
als ein Verfahren zur nicht-invasiven, zerstörungsfreien Beprobung des Xylems der Pflanzen,<br />
z.B. bei Mais, beschrieben worden. Es zeigte sich jedoch in entsprechenden Versuchen, daß<br />
mit der Auswahl der Versuchspflanze „Welsches Weidelgras“ dieser Weg nicht mehr gangbar<br />
war. Die aus den Pflanzen austretenden Tröpfchen sind bei Gras viel zu klein, als daß sie<br />
eingesammelt hätten werden können und eine ausreichende Menge für eine Messung liefern<br />
können.<br />
Daraufhin wurde versucht, die Pflanzenaufnahme durch Beprobung des Xylemsaftes des<br />
Grases mit der Technik der sog. „Scholander-Bombe“ zu ermitteln. Mit diesem Druckapparat<br />
lassen sich Pflanzenstengel auspressen und der austretende Pflanzensaft auffangen. Am<br />
Institut wird dies erfolgreich am Mais und an verschiedenen anderen Pflanzen betrieben.<br />
Welsches Weidelgras erwies sich jedoch als zu dünn und fragil, als daß man es hätte in die<br />
71
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Apparatur dicht einspannen können. Außerdem wären so nur Mikroliter an Probevolumen zu<br />
erzielen.<br />
Schließlich wurde die Aufnahme durch Anfertigung eines Gesamtpflanzenextraktes des Aufwuchses<br />
(die Wurzeln bleiben bei der Beerntung im Boden) ermittelt. Das Verfahren wurde<br />
unter 3.3 vorgestellt.<br />
6 Ergebnisse<br />
6.1 Abbau im Boden<br />
Die Daten für den Abbau im Boden wurden nach ASE-Extraktion der Bodenproben (genau 10 g<br />
Trockenmasse je Boden), Aliquotierung und Filtration durch Messung mit ELISA gewonnen. Bei<br />
der Aliquotierung sollten jeweils 3,0 ml Aliquot erhalten werden, dies war aber meist nur<br />
annähernd der Fall, die Volumina lagen zwischen 2,6 und 3,3 ml. Aufgrund der allgemeinen<br />
Streuung der Daten wurde auf eine weitergehende Korrektur der Daten verzichtet, da sowieso<br />
eine Mittelung über 3 Gefäße erfolgt.<br />
Die Abbildungen 4 und 5 zeigen die rückgerechneten Rückstandwerte in den 4 Böden für die<br />
Substanzen Sulfadimidin resp. Sulfamethoxazol bei allen drei Feuchtestufen.<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
6,0<br />
4,5<br />
3,0<br />
1,5<br />
0<br />
9,0<br />
7,5<br />
6,0<br />
4,5<br />
3,0<br />
1,5<br />
0<br />
Meckenheim<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Burscheid<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
Bodenkonzentration<br />
Bodenkonzentration<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]<br />
6,0<br />
6,0<br />
4,5<br />
4,5<br />
3,0<br />
3,0<br />
1,5<br />
1,5<br />
0<br />
0<br />
9,0<br />
7,5<br />
6,0<br />
4,5<br />
3,0<br />
1,5<br />
0<br />
Hennef<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Uedorf<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Abb. 4: Rückstände von Sulfadimidin in den 4 Böden des Abbauversuches<br />
Die Probenahmezeitpunkte entsprechen 3, 6, 9 und 12 Wochen; Die dotierte Konzentration<br />
betrug 10,0 mg/kg<br />
72
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
6,0<br />
4,5<br />
3,0<br />
1,5<br />
0<br />
4,5<br />
3,0<br />
1,5<br />
0<br />
Meckenheim<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Burscheid<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
Bodenkonzentration<br />
[mg/kg]<br />
10,5<br />
9,0<br />
7,5<br />
6,0<br />
4,5<br />
3,0<br />
1,5<br />
0<br />
15,0<br />
12,0<br />
9,0<br />
6,0<br />
3,0<br />
0<br />
Hennef<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Uedorf<br />
40 % WHK 60 % WHK 90 % WHK<br />
1 2 3 4<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Abb. 5: Rückstände von Sulfamethoxazol in den 4 Böden des Abbauversuches<br />
Die Probenahmezeitpunkte entsprechen 3, 6, 9 und 12 Wochen. Die dotierte Konzentration<br />
betrug 10,0 mg/kg<br />
Zunächst fällt auf, daß die Wirkstoffe in allen Böden, bei allen Feuchtestufen und auch nach 12<br />
Wochen noch durchaus nachweisbar sind.<br />
Bei Sulfadimidin läßt sich in den Böden Meckenheim und Hennef nicht einmal eine signifikante<br />
Abnahme der Gehalte nachweisen. Lediglich im Boden Burscheid, der ja ein frischer Feldboden<br />
ist, der niemals vollständig luftgetrocknet wurde, ist eine Abnahme zu verzeichnen, bis auf etwa<br />
20 % der dotierten Konzentration nach 3 Monaten. Beim Uedorfer Sandboden ist der Abbau am<br />
geringsten. Die hohen gefundenen Konzentrationen, die auch nach 3 Monaten noch über 50 %<br />
der Ausgangskonzentration liegen, sind allerdings auch eine Folge der leichten Desorbierbarkeit<br />
der Rückstände aus diesem Boden. So kann auch bei dem Burscheider Boden davon<br />
ausgegangen werden, daß wohl nicht 80 % des Wirkstoffs abgebaut wurden, sondern evtl. auch<br />
nur 50 % und die restlichen 30 % sind eine festere Bindung mit der organischen Matrix dieses<br />
Bodens eingegangen. Die Bioverfügbarkeit nimmt dadurch natürlich ebenso ab.<br />
Bei Sulfamethoxazol werden ähnliche Verhältnisse vorgefunden. Auch hier ist eine Abhängigkeit<br />
des Abbaus von der Feuchtestufe nicht klar zu sehen. Allerdings erscheint die höchste<br />
Feuchtestufe zu einem verzögerten Abbau zu führen. Wie bereits erwähnt, kann bei der eingestellten<br />
90 %igen Wassersättigung davon ausgegangen werden, daß der Boden zumindest<br />
zeitweise in anaerobe Verhältnisse übergeht. Unter diesen Bedingungen scheint Sulfamethoxazol<br />
besonders schlecht abbaubar zu sein. Im Burscheider frischen Feldboden erfolgt ein Abbau<br />
bis ca. 15 %, ebenso im Hennefer Auenboden. Im Uedorfer Sandboden werden jedoch<br />
73
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Konzentrationen gemessen, die im Rahmen der Fehlerschwankungen im Bereich der<br />
Ausgangsdotierung liegen. Dieser Boden scheint besonders wenig in der Lage zu sein, SMX<br />
abzubauen. Lediglich die trockeneren Varianten zeigen einen gewissen Abbau. Bei den<br />
feuchten Inkubationen scheint auch so wenig Wirkstoff sorbiert zu werden, daß die ASE die<br />
Rückstände praktisch quantitativ extrahiert.<br />
Bei den Untersuchungen am IWW Mülheim wurden keine Rückstände über 2,0 mg/kg<br />
detektiert. Dies könnte auf die dort verwendete Extraktionsmethode zurückzuführen sein, die<br />
offensichtlich weit weniger in der Lage ist, Rückstände zu desorbieren. Die Extraktion mittels<br />
ASE lieferte in den hochdotierten Versuchen Extraktkonzentrationen, welche so hoch waren,<br />
daß die Proben bis zu einem Faktor von 10.000 verdünnt werden mußten, um in den<br />
Meßbereich der ELISAs zu fallen.<br />
6.2 Pflanzenaufnahme<br />
A) Erster Vegetationsversuch<br />
Im ersten Vegetationsversuch waren – um eine homogene Verteilung der Pharmaka im Bodenvolumen<br />
des Mitscherlichgefäßes zu erreichen – die Wirkstoffe auf Seesand adsorbiert in die<br />
oberste Bodenschicht des Topfes eingearbeitet worden und mit Urin angegossen worden.<br />
Danach wurde das Gefäß zunächst auf ca. 40 % der maximalen Wasserkapazität gehalten um<br />
ein Keimen der Grassamen zu ermöglichen. Nach dem Auflaufen wurde die Bodenfeuchte<br />
erhöht, um ein optimales Wachs-tum zu erhalten.<br />
Bei den ersten Vorgesprächen im Rahmen der regelmäßigen Treffen war festgelegt worden, die<br />
Bodenkonzentration auf 10 mg/kg Wirkstoff hochzusetzen, nachdem sie in den ersten<br />
Inkubationsversuchen noch 8 µg/kg betragen hatte. 10 mg/kg an Wirkstoff, also 60 mg je Topf,<br />
entsprechen bei den Topfabmessungen (Mitscherlichgefäß mit ca. 0,03 m2) einer Ausbringung<br />
von 20 kg/ha je Wirkstoff, was sicher eine sehr hohe Belastung darstellen würde. Die Konzentration<br />
war so hoch gewählt worden, damit auch bei einem 80 – 90 %igen Abbau noch<br />
Rückstände in den Böden bzw. im Sickerwasser durch das IWW Mülheim nachgewiesen<br />
werden könnte.<br />
Es zeigte sich jedoch sehr schnell, daß in den dotierten Bodensäulen im Vergleich zu den<br />
undotierten, aber mit Urin gedüngten, Kontrollen, eine erhebliche Wachstumsverzögerung<br />
eintrat, bei dem Uedorfer Sandboden war auch nach mehrwöchigem Giessen und damit<br />
Verlagern von Rückständen, kein Pflanzenbewuchs zu erzielen. Die Abbbildung 6 zeigt<br />
beispielhaft die Situation in diesem Boden.<br />
Abb. 6: Wachstumshemmung im ersten Vegetationsversuch (Boden: Uedorf, links: dotiert, rechts:<br />
Kontrolle)<br />
74
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Da kein Aufwuchs zustande kam, konnte in diesem Versuch auch nicht die Pflanzenaufnahme<br />
untersucht werden. Danach wurde nach Lösungsmöglichkeiten gesucht, bei hohen<br />
Dotierungsniveaus dennoch einen Aufwuchs zu erzielen.<br />
B) Screeningversuch<br />
Es war der Verdacht aufgekommen, daß der für die Wachstumshemmung verantwortliche<br />
Wirkstoff die Clofibrinsäure sein könnte. Clofibrinsäure (CFA) hat eine ähnliche chemische<br />
Struktur wie Mecoprop, ein Herbizid (CFA = 2-(4-Chlorphenoxy)-2-methylpropionsäure;<br />
Mecoprop = (2R)-2-(4-Chloro-2-methylphenoxy)propionsäure; Summenformel für beide:<br />
C10H11ClO3). In manchen Literaturangaben wird Clofibrinsäure überdies als anti-Auxin<br />
bezeichnet, also als ein Antagonist zu den Auxinen, pflanzlichen Wachstumshormonen.<br />
Andererseits hätte die Hemmung auch von Wirkstoffen, die besonders gut aufgenommen<br />
werden, herrühren können. Die sauren Wirkstoffe (Carbonsäuren) und die Sulfonamide mit ihrer<br />
guten Löslichkeit waren hier in Betracht zu ziehen.<br />
Daher war ein Screeningversuch zur Differenzierung der Wirkung der Wirkstoffe im Vegetationsversuch<br />
angesetzt worden. Das Ergebnis läßt sich wie folgt zusammenfassen:<br />
• Kontrollen Wachstum normal<br />
• Mischung aller Wirkstoffe starke Wachstumsdepression<br />
• Mischung aller, ohne Clofibrinsäure etwas geringere Depression<br />
• Mischung aller, ohne saure Wirkstoffe noch etwas geringere Depression<br />
Die Abbildung 7 zeigt die Wirkungen der unterschiedlichen Wirkstoffmischungen.<br />
Abb. 7: Differenzierte Wirkungen im Screeningversuch; oben links: Kontrolle; oben rechts: volle<br />
Dotierung links: Mix ohne Clofibrinsäure; u. rechts: Mix ohne saure Wirkstoffe<br />
Leider waren die Aussagen nicht immer einfach zu treffen, da bei den beobachteten qualitativen<br />
Wirkungen große Unterschiede auftraten und nur 2 Wiederholungen vorlagen.<br />
75
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Dennoch war eine Schlußfolgerung klar aus den Beobachtungen abzuleiten: die Hemmwirkung<br />
hängt wohl nicht von einem einzelnen Wirkstoff oder einer Gruppe selbst ab, sondern die<br />
in der Summe zusammenkommende hohe Dosierung bewirkt die Unverträglichkeit bei den<br />
Pflanzen.<br />
C) Zweiter Vegetationsversuch<br />
Für diesen Versuch war eine wichtige Modifikation des Versuchsablaufs vorgenommen worden:<br />
Urin und Wirkstoffe wurden erst aufgegeben, als die Pflanzen schon ausgewachsen waren (vgl.<br />
Abbildung 8, links). Außerdem wurde noch einmal bezüglich der nachgeschalteten Multiwirkstoffanalytik<br />
(IWW Mülheim) überprüft, welche Wirkstoffe in ihrer Dosis reduziert werden<br />
konnten, ohne daß Gefahr bestünde, daß die Werte unterhalb der Nachweisgrenze liegen.<br />
Dabei ergab sich, daß alle Wirkstoffe in ihrer Dosis reduziert werden konnten, außer die<br />
Sulfonamide. Diese wurden weiterhin mit 10 mg/kg Trockenmasse Boden dotiert, alle anderen<br />
Stoffe mit 5 mg/kg TM.<br />
Auch bei diesem Versuch zeigten sich nach ca. 1 Woche Unterschiede im Wachstum zwischen<br />
den Kontrollen und den dotierten Varianten und dies bei allen Bodentypen und in allen Wiederholungen.<br />
Dennoch überlebte die Vegetation und es konnte nach ca. 4 Wochen eine erste<br />
Beerntung der Gefäße ("1. Schnitt") durchgeführt werden.<br />
Abb. 8: Zweiter Vegetationsversuch; links: Zustand vor Dotierung (Boden: Burscheid); rechts: Zustand<br />
1 Woche nach erstem Schnitt (Boden: Meckenheim; li: dotiert, re: Kontrolle)<br />
Nach weiteren zwei Wochen konnte sogar in den dotierten Gefäßen ein zweiter Schnitt durchgeführt<br />
werden, um die fortgesetzte Aufnahme beurteilen zu können.<br />
Etwa zweimal wöchentlich wurden die Böden auf 110 % maximale Wasserhaltekapazität übersättigt,<br />
so daß alsbald Sickerwasser austrat (ca. 40 - 960 ml, je nach Boden), dessen Volumen<br />
bestimmt wurde und welches in Aliquoten der Rückstandsanalytik unterzogen wurde.<br />
Sickerwasser<br />
Nach der ersten Aberntung von Weidelgras wurden die Mitscherlich-Gefäße stärker bewässert<br />
und Sickerwasser quantifiziert und aufgefangen. Das Sickerwasser wurde mittels ELISA auf<br />
SDM und SMX untersucht. Zusammen mit den aufgefangenen Volumnia konnten Frachten<br />
ermittelt werden. Diese sind für SDM in Abbildung 9 dargestellt. Man sieht, daß der<br />
Hauptaustrag unmittelbar bei der ersten stärkeren Beregnung erfolgt. Durch die Interpolation<br />
ergibt sich als Integral unter der Kurve die Gesamtfracht.<br />
76
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Fracht [mg]<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Burscheid Meckenheim Uedorf<br />
1 2 3 4 5 6 7<br />
Probenahmezeitpunkt<br />
Abb. 9: Verlagerung von Sulfadimidin mit dem Sickerwasse; Durchbruchskurve mit Frachten<br />
Für unsere Zwecke wurde die Gesamtfracht zunächst nur als Summe der einzelnen Tagesfrachten<br />
errechnet. Sie betragen im Meckenheimer Boden ca. 6 mg, im Burscheider Boden ca.<br />
10 mg und im Uedorfer Boden ca. 12 mg. Dies bedeutet, daß eine erhebliche Menge der Wirkstoffe<br />
auch verlagert werden kann.<br />
Pflanzen<br />
Die Abbildung 10 zeigt die gefundenen Rückstandskonzentrationen im Weidelgras. Es wurden<br />
Werte für 3 Substanzen, Sulfadimidin (SDM), Sulfamethoxazol (SMX) und Diclofenac (DCF)<br />
ermittelt.<br />
Rückstandskonzentration [mg/kg]<br />
24<br />
22<br />
20<br />
18<br />
16<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Burscheid<br />
Meckenheim<br />
Uedorf<br />
SDM SMX DCF<br />
Burscheid<br />
Meckenheim<br />
Abb. 10: Rückstandskonzentrationen im Welschen Weidelgras; aus den Vegetationsversuchen in<br />
Mitscherlichgefäßen; links: erster Aufwuchs, rechts: Aufwuchs nach dem ersten Schnitt<br />
Uedorf<br />
77
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Man erkennt, daß die Aufnahme zu Anfang entsprechend der Verfügbarkeit der Wirkstoffe<br />
erfolgt, so wie sie sich aus dem Abbauversuch ergeben hat. Der Uedorfer Sandboden verfügt<br />
lange Zeit über leicht mobilisierbare Rückstände, die Konzentrationen in der Bodenlösung sind<br />
hoch, daher kommt es zu einer erheblichen Aufnahme. Wenn man von einer ersten Aufwuchsmasse<br />
von 200 – 500 g ausgeht, werden durch das Gras Milligramm-Mengen an Sulfamethoxazol<br />
und auch Sulfadimidin dem Boden entzogen. Beim Burscheider Boden ist die Aufnahme<br />
deutlich geringer, da hier Abbau- und Sorptionsprozesse viel stärker mit der Aufnahme durch<br />
die Pflanze konkurrieren. Diclofenac kann in den Pflanzen nur in sehr geringer Konzentration<br />
nachgewiesen werden. Es ist als Carbonsäure bei den pH-Werten des uringedüngten Bodens<br />
offensichtlich kaum in der Lage, über die Wurzeln in die Pflanzen zu gelangen.<br />
Nachdem mit dem Sickerwasser bereits größere Mengen an Wirkstoff nach unter verlagert<br />
wurden, kehren sich die Verhältnisse nach einer Weile nahezu um. Da im Uedorfer Boden<br />
nunmehr viel niedrigere Bodenwasserkonzentrationen vorliegen, geht auch die Aufnahme beim<br />
zweiten Aufwuchs zurück. Der Burscheider Boden liefert dagegen noch Wirkstoff nach, so daß<br />
die Aufnahme hier nun größer ist als in den Böden Uedorf und auch Meckenheim.<br />
7 Bewertung des Risikopotentials<br />
7.1 Abbau<br />
Es wurde festgestellt, daß ein Abbau einiger ausgewählter Wirkstoffe stattfindet, daß die Sulfonamide<br />
aber in allen untersuchten Böden bis zu 3 Monaten nicht einmal zur Hälfte abgebaut<br />
werden. Außerdem ist zu vermuten, daß sogar weniger Wirkstoff tatsächlich metabolisiert<br />
wurde, sondern vielmehr stärker an die Bodenmatrix adsorbiert oder gebunden wurde, was<br />
auch ein reversibler Vorgang sein kann. Der Abbau findet offensichtlich v.a. aerob und mikrobiell<br />
statt.<br />
Damit erweisen sich diese Wirkstoffe ähnlich wie beim Abbau im Körper und in der Kläranlage<br />
als schlecht abbaubar. Bis zu 50 % der Wirkstoffe können über 3 Monate und länger im Boden<br />
verbleiben.<br />
7.2 Pflanzenaufnahme von Pharmaka<br />
Es wurde festgestellt, daß einige polare Wirkstoffe in die Pflanze aufgenommen werden. Die<br />
Pflanzenkonzentrationen lagen in der Größenordnung mg/kg, vergleichbar mit den Bodenkonzentrationen.<br />
So wurden zwischen 15 und 30 % eines Wirkstoffs aufgenommen. Die<br />
Pflanzenaufnahme konkurriert allerdings mit der Auswaschung, so daß nach einem Verarmen<br />
der Bodenlösung an Wirkstoff die Aufnahme stark zurück geht, so daß nicht von einer Dauerbelastung<br />
ausgegangen werden muß.<br />
7.3 Versickerung<br />
Eine Verlagerung der Sulfonamid-Wirkstoffe findet in erheblichem Maße statt. Polare Wirkstoffe<br />
(SDM) werden bevorzugt verlagert und die Sickerwasserkonzentrationen liegen im mg/l-<br />
Bereich. Eine Frachtbetrachtung zeigt, daß v.a. mit den ersten „Niederschlägen“ die Hauptfracht<br />
verlagert wird. Die Fracht betrug dabei zwischen 10 und 20 % der ausgebrachten Menge (6 –<br />
12 mg).<br />
Fazit:<br />
Insgesamt konnte mit dieser vorläufigen und modellhaften Untersuchung der Verbleib von 2 – 3<br />
Substanzen nach Ausbringung mit Urin nachgezeichnet werden. Es ist jedoch noch einmal klar<br />
vor Augen zu führen, daß es sich bei dieser Untersuchung um eine Art „worst-case“-Studie<br />
handelt. Zum einen sind die Sulfonamidwirkstoffe eine sehr gut lösliche und polare Gruppe von<br />
78
Pharmaka im Urin: Abbau und Versickerung vs. Pflanzenaufnahme<br />
Pharmaka, zum anderen wurde aus analysentechnischen Gründen mit einer sehr hohen<br />
Wirkstoffkonzentration gearbeitet, die weit von der Realität entfernt ist. Bei niedrigeren<br />
Konzentrationen und im Freiland können durchaus Ergebnisse erzielt werden, die sich von den<br />
hier gezeigten deutlich abheben würden.<br />
Dennoch konnte mit den hier vorgestellten Untersuchungen gezeigt werden, daß ein Gefährdungspotential<br />
durch landwirtschaftlichen Verwertung von Urin, der Pharmakarückstände<br />
enthält, nicht völlig auszuschließen ist.<br />
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81
Säulenversuche mit Urin<br />
Säulenversuche zum Rückhalt von Pharmaka in<br />
Bodenfiltern<br />
Jan Mauriz Kaub, Jörg Londong<br />
Professur Siedlungswasserwirtschaft, Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar, Coudraystr. 7, 99423<br />
Weimar<br />
1 Einleitung<br />
Im Rahmen des Forschungsprojektes „Lambertsmühle II“ wurden neben der Optimierung des<br />
bestehenden Anlagenkonzeptes weitere Verwertungsmöglichkeiten für die anfallenden<br />
Stoffströme untersucht. Zudem wurden sich aus der Nutzung dieser Ströme ergebene Gefährdungspotenziale<br />
betrachtet.<br />
Seitens des IPE ist im ersten Teil des Forschungsprojektes die grundsätzliche Eignung des in<br />
der Lambertsmühle gesammelten Urins (Gelbwasser) als landwirtschaftlicher Dünger bestätigt<br />
worden (Simons et al., 2003). Im zweiten Teil des Projektes sollte untersucht werden, welche<br />
Gefährdungspotenziale sich aus dieser Verwendung ergeben können. Von besonderem<br />
Interesse waren hier die im menschlichen Urin enthaltenen Pharmaka. Vom Menschen<br />
eingenommene Pharmaka werden größtenteils über den Urin unverändert bzw. metabolisiert<br />
ausgeschieden. Vom IWW sind dazu in den Jahren 2001-2003 regelmäßig Analysen des<br />
Gelbwassers auf gängige Arzneimittel durchgeführt worden. Eine Reihe der untersuchten<br />
Arzneimittel, wie Ibuprofen, Carbamazepin und Ibuprofen konnten über den gesamten<br />
Untersuchungszeitraum im Gelbwasserspeicher mit Konzentrationen im µg/l-Bereich<br />
nachgewiesen werden (Strompen et al., 2003).<br />
Zum Verhalten dieser Stoffe, wenn Urin als Dünger in der Landwirtschaft eingesetzt wird,<br />
wurden im Projekt sondierende Untersuchungen durchgeführt. Die Professur Siedlungswasserwirtschaft<br />
der Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar untersuchte den Stofftransport in unbewachsenen<br />
Bodensäulen.<br />
2 Zielsetzung und Arbeitsansatz<br />
Anhand von fünf mit unterschiedlichen Materialien befüllten, unbewachsenen Bodensäulen<br />
sollen mögliche Gefährdungspotenziale aufgezeigt werden, die aus dem Eintrag von Pharmaka<br />
über das Gelbwasser in das Grundwasser rühren können.<br />
Die Füllung der Säulen sind neben einem schluffigen und einem sandigen Boden Quarzsand,<br />
Aktivkohle sowie ein Kompost. Die Häufigkeit und Menge der Urinzugabe ist an die Düngegaben<br />
in der Landwirtschaft angepasst. Mit dem Urin werden definierte Mengen der zu<br />
untersuchenden Pharmaka auf die Säulen aufgebracht, um die Analytik und Bilanzierung zu<br />
vereinfachen. Der Ablauf der Säulen (Sickerwasser) wird dann auf die betreffenden Pharmaka<br />
untersucht. Die Beregnung der Säulen erfolgt so, dass zum einen für die Analytik eine<br />
ausreichende Sickerwassermenge bereitgestellt werden kann, aber trotzdem die Säulen<br />
zumindest partiell trockenfallen.<br />
Aufbauend auf den Ergebnissen soll dann eine vorläufige Bewertung vorgenommen werden.<br />
82
Säulenversuche mit Urin<br />
3 Beschreibung Versuchsanlage<br />
3.1 Allgemein<br />
Die Versuchsanlage besteht aus fünf Glassäulen DN 200, die jeweils paarweise in ein Gestell<br />
eingebaut sind, des weiteren aus zwei PVC-Säulen, die hinsichtlich Material und Menge wie die<br />
Glassäulen I und II gefüllt sind. Diese Säulen (Dummy-Säulen) stehen auf Wagen, damit sie zur<br />
Wiegung auf eine Waage geschoben werden können. Durch diese Säulen soll die Entwicklung<br />
der Feuchtigkeit in den Böden über die Versuchsdauer untersucht werden.<br />
Standort der Versuchsanlage in ein Raum im Containerkomplex der Professur auf der<br />
Kläranlage Weimar-Tiefurt. Im gesamten Komplex werden durch eine stationäre Klimaanlage<br />
gleichmäßige Bedingungen hinsichtlich des Raumklimas eingestellt. Zusätzlich verfügt der<br />
Versuchsraum über eine mobile Klimaanlage, damit während Sommermonate die gewünschte<br />
Raumtemperaturbereich von 15 bis 17 °C eingehalten werden konnte.<br />
In den Raum fällt kein Tageslicht, so dass die gesamte Anlage im Dunkeln betrieben wird.<br />
Während der täglichen Probenahmen bzw. Kontrollen erfolgt die Beleuchtung des Raumes<br />
durch künstliches Licht (Leuchtstofflampen).<br />
Mittels eines PC werden minütlich Säulentemperatur, Raumtemperatur, relative Luftfeuchte im<br />
Versuchsraum sowie das Gewicht einer der Dummy-Säulen erfasst und abgespeichert.<br />
Die folgende Abb. 16 zeigt die Anordnung der Versuchsanlage.<br />
Abb. 16 Ansicht Glas- und Dummy-Säulen<br />
3.2 Aufbau und Befüllung Säulen<br />
3.2.1 Glassäulen<br />
Die Säulen sind aus Glasrohren mit einem Außendurchmesser von 215 mm gefertigt, so dass<br />
sich bei einer Wandung von 7 mm ein Innendurchmesser von 201 mm ergibt (DN 200). Sie<br />
werden unten von einem Rundboden abgeschlossen, an dessen tiefster Stelle sich ein Stutzen<br />
mit Glasgewinde GL 25 befindet. Die Nutzhöhe der Säulen im zylindrischen Teil beträgt 500<br />
83
Säulenversuche mit Urin<br />
mm. Dieser Bereich wird mit dem jeweiligen Material befüllt. Des weiteren verfügen die Säulen<br />
noch über einen Freibord von 30 mm.<br />
Auf der Mantelfläche der Säulen befinden sich zusätzlich zwei weitere Stutzen GL 25 in Höhe<br />
von 166 bzw. 322 mm bezogen auf die Unterkante der zylindrischen Mantelfläche. Die Stutzen<br />
sind mit Blindstopfen verschlossen, deren eingesetzte Dichtung mit PTFE beschichtet ist. PTFE<br />
(Teflon) gilt als sorptionsarmer Kunststoff. Die Abb. 17 zeigt den Aufbau der Säulen.<br />
Der Glasstutzen am Bodenauslauf mündet über eine<br />
Schraubverbindungskappe in einen Einweg-Glaskugelhahn<br />
mit Glasküken (Bohrung 6 mm). Als Dichtungsmaterial in<br />
der Schraubverbindungskappe wurde mit PTFE<br />
überzogenes Silikon gewählt, um auch hier die Sorption zu<br />
minimieren.<br />
Um zu verhindern, dass das eigentliche Füllmaterial der<br />
Säule in den Bodenauslauf gelangt, wurde in den<br />
Rundboden jeder Säule ein Lochblech mit aufliegender<br />
Kiesstützschicht eingebaut. Das verwendete Edelstahl-<br />
Lochblech hat eine Lochweite von 3 mm und einen<br />
Durchmesser von ca. 110 mm. Der Rand ist mit<br />
Silikonschlauch eingefasst, um eine gleichmäßige<br />
Verteilung der aufliegenden Lasten (Stützschicht +<br />
Füllmaterial, teilweise wassergesättigt) auf den Rundboden<br />
zu gewährleisten.<br />
3.2.2 Dummy-Säulen<br />
Abb. 17:Aufbau einer Glassäule<br />
Bei diesen Säulen wurde bewusst ein robuster Aufbau gewählt, da die Säulen täglich bewegt<br />
werden müssen, um sie zu wiegen. Die Säulen sind aus PVC-Rohr (KG-Rohr) DN 190 gefertigt.<br />
Sie besitzen keinen Rundboden, sondern sind unten offen. Das Füllmaterial und die<br />
Stützschicht lagert auf einem Edelstahllochblech (3 mm<br />
Lochdurchmesser). Der Aufbau und die Befüllung entsprechen<br />
ansonsten den Glassäulen I und II, die mit den beiden Böden<br />
gefüllt sind. Die eingebrachten Massen der einzelnen Material<br />
sind identisch mit den zugehörigen Glassäulen.<br />
Die Säulen stehen jeweils auf einem Wagen, so dass sie<br />
einfach auf die im Podest eingelassene Waage geschoben<br />
werden können. Eine Säule verbleibt dauernd auf der Waage,<br />
so dass von dieser das Gewicht online erfasst werden kann.<br />
Auftretendes Sickerwasser wird über eine Schütte abgeleitet<br />
und separat gesammelt, so dass es nicht mit gewogen wird. Das<br />
Sickerwasser der anderen Dummy-Säule wird in einer Schale<br />
unterhalb des Wagens aufgefangen.<br />
Die Abb. 18 zeigt die Dummy-Säulen während der Versuche.<br />
Die Dummy-Säule I befindet sich im Bild auf der Waage.<br />
3.2.3 Befüllung Säulen<br />
Abb. 18: Ansicht Dummy-Säulen<br />
84
Säulenversuche mit Urin<br />
Im folgenden werden der Auf- und Einbau der Materialien in die einzelnen Säulen<br />
beschreiben sowie die eingebauten Materialien kurz beschreiben.<br />
3.2.3.1 Allgemeiner Aufbau<br />
Auf dem Lochblech wurde eine zweilagige Stützschicht aus Kiesen der Körnung 4/8 mm und<br />
darüber 2/4 mm aufgebracht. Dieser Aufbau ist für alle fünf Glassäulen sowie die Dummy-<br />
Säulen identisch.<br />
Für die Stützschichten kam jeweils Kies zum Einsatz, der von den Industriesandwerken Gebrüder<br />
Willersinn, Raunheim bezogen wurden. Die Kiese sind vom Hersteller entschlämmt, gesiebt<br />
und getrocknet worden.<br />
Auf die Stützschicht wurden dann lagenweise die jeweiligen Füllmaterialien eingebracht. Jede<br />
Lage hatte eine Höhe von ca. 10-15 mm und wurde leicht (mit Hand bzw. Löffel) verdichtet. Die<br />
Füllhöhe für die Materialien betrug jeweils 500 mm. Der Aufbau der mit Boden gefüllten Säulen<br />
unterteilt sich in 200 mm Unterboden und 300 mm Oberboden. Die Böden sowie der Quarzsand<br />
wurden in luftgetrocknetem Zustand, die Aktivkohle genässt und der Kompost herstellungsfeucht<br />
einbaut. Die Einwaage aller Materialien wurden notiert und protokolliert. Die<br />
Dummy-Säulen I und II, entsprechen vom Aufbau und Massen den Glassäulen I und II. Folgende<br />
Abb. 19 zeigt die Glassäulen mit Füllung sowie die dazugehörigen Einwaagen.<br />
Abb. 19: Füllung Glassäulen<br />
3.2.3.2 Säule I: Meckenheimer Boden<br />
Der Boden ist ein lehmiger Schluff aus der Lage: Meckenheim bei <strong>Bonn</strong>. Der Ausgangsboden<br />
ist eine Parabraunerde auf tiefgründigem Löss. Mit dem Boden wird seit 1959 ein Langzeitversuch<br />
zur organischen Düngung durchgeführt. Der Versuchsboden entstammt der Mineraldüngervariante<br />
und wurde im Jahr 2002 entnommen. Die Zusammensetzung ist Tab. 5 zu<br />
entnehmen, die Daten stammen vom IPE.<br />
85
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 5: Fraktionen Meckenheimer Boden<br />
Oberboden<br />
[Masse-%]<br />
Unterboden<br />
[Masse-%]<br />
Corg 0,75 0,42<br />
CaCO3 < 0,2 < 0,2<br />
Grobsand 1,3 1,0<br />
Mittelsand 2,5 1,5<br />
Feinsand 3,1 2,3<br />
Grobschluff 50,3 48,3<br />
Mittelschluff 20,9 17,7<br />
Feinschluff 6,0 5,4<br />
Ton 16,0 23,9<br />
Sowohl Unter- als auch Oberboden waren durch das IPE auf < 2 mm abgesiebt und an der Luft<br />
getrocknet worden. Dieser Boden ist auch in Dummy-Säule I eingebaut.<br />
Die Lagerungsdichten sind folgender Tab. 6 zu entnehmen:<br />
Tab. 6:Lagerungsdichten Meckenheimer Boden in Säulen<br />
Glassäule I<br />
[kg/m³]<br />
Dummy-Säule I<br />
[kg/m³]<br />
Oberboden (Krume) 1464,44 1453,12<br />
Unterboden 1192,40 1288,98<br />
Auffällig ist, dass die Lagerungsdichten der Krumen in beiden Säulen gut übereinstimmt<br />
(Abweichung < 1%), während sich die Lagerungsdichten der Unterboden um ca. 7,5 %<br />
unterscheiden. Die eingewogenen Massen sind in beiden Fällen identisch. Es ist zu vermuten,<br />
dass die Verdichtung in der robusteren und einfacher zugänglichen Dummy-Säule stärker war,<br />
als in den unteren Schichten der Glassäulen. Die Messung der Füllhöhen in den Dummy-<br />
Säulen erfolgte von der Oberkante Säule bis zur Schicht, da die Säule nicht durchsichtig ist.<br />
Dadurch können sich zusätzlich Fehler besonders in der unteren Schicht ergeben haben.<br />
3.2.3.3 Säule II: Uedorfer Boden<br />
Es handelt sich um einen sandigen Boden aus Uedorf bei <strong>Bonn</strong>.<br />
Auch bei diesem Boden wurde durch das IPE der Skelettanteil von > 2 mm abgesiebt und<br />
sowohl Unter- als auch Oberboden luftgetrocknet. Dieser Boden ist auch in Dummy-Säule II<br />
eingebaut. Die Anteile der einzelnen Fraktionen sind nachfolgender Tab. 7 zu entnehmen. Die<br />
Daten wurden vom IPE zur Verfügung gestellt.<br />
86
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 7: Fraktionen Uedorfer Boden<br />
Oberboden<br />
[Masse-%]<br />
Unterboden<br />
[Masse-%]<br />
Corg 0,85 0,23<br />
CaCO3 < 0,2 < 0,2<br />
Grobsand 3,1 3,5<br />
Mittelsand 55,4 64,6<br />
Feinsand 17,8 17,6<br />
Grobschluff 8,2 4,7<br />
Mittelschluff 5,6 3,2<br />
Feinschluff 4,6 3,1<br />
Ton 5,3 3,4<br />
Die Lagerungsdichten sind Tab. 8 zu entnehmen:<br />
Tab. 8: Lagerungsdichten Uedorfer Boden in Säulen<br />
Glassäule I<br />
[kg/m³]<br />
Dummy-Säule I<br />
[kg/m³]<br />
Oberboden (Krume) 1580,10 1582,04<br />
Unterboden 1452,13 1585,23<br />
Auch hier unterscheiden sich die Dichten der Unterböden mit über 8 % stark, während die<br />
Oberböden gut übereinstimmen.<br />
3.2.3.4 Säule III: Quarzsand<br />
Der verwendete Sand, ein Raunheimer Quarzsand RQ 16 mit der Körnung 0,9 – 2 mm, wurde<br />
über das F.A. Finger-Institut der Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar von den Industriesandwerken<br />
Gebrüder Willersinn bezogen. Der Sand wurden durch einen Nassbagger gewonnen und vom<br />
Lieferanten entschlämmt, gesiebt und getrocknet. Weitere Daten (Herstellerangaben) zum Sand<br />
sind folgenden Tabellen zu entnehmen.<br />
87
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 9: Korngrößen Quarzsand 0,9 – 2,0 mm<br />
Kornklasse<br />
[mm]<br />
Anteil Masse-%<br />
> 2,0 mm 1<br />
1,4 – 2,0 mm 39<br />
1,0 – 1,4 mm 54<br />
0,9 – 1,0 mm 4<br />
< 0,9 mm 2<br />
Tab. 10: chem. Analyse Quarzsand 0,9 – 2,0 mm<br />
Verbindung Anteil Masse-%<br />
SiO2<br />
Al2O3<br />
Fe2O3<br />
95,4<br />
2,31<br />
0,32<br />
CaO 0,08<br />
MgO 0,01<br />
K2O 1,39<br />
Da diese Säule vor allem als Referenz für die anderen Säulen dient, wurde bewusst eine grobe<br />
Körnung mit geringem Feinkornanteil gewählt. Effekte, die an den anderen Säulen verzögert zu<br />
erkennen sind, sollten hier schneller auftreten. Sande mit ähnlicher Körnung aber höherem<br />
Feinkornanteil werden beispielsweise in Bodenfiltern eingesetzt.<br />
Für die Füllung von 500 mm wurden 24,638 kg Sand benötigt. Dies ergibt eine Lagerungsdichte<br />
von 1590 kg/m³.<br />
3.2.3.5 Säule IV: Aktivkohle<br />
In der Säule wurde eine Aktivkohle des Typs GAC 830 von der Herstellerfirma NORIT eingebaut.<br />
Es handelt sich hierbei, um eine Kornkohle, welche üblicherweise in Festbettabsorbern<br />
(Aktivkohlefiltern) z.B. in der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt wird. Weitere Daten (Herstellerangaben)<br />
sind folgender Tab. 11 zu entnehmen.<br />
88
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 11: Daten GAC 830<br />
Korngröße<br />
> 8 mesh (2,36 mm)<br />
< 30 mesh (0,60 mm)<br />
Anteil Masse-%<br />
≤ 15<br />
≤ 4<br />
effektive Größe 1,0 mm<br />
Gleichförmigkeitsfaktor 1,7<br />
Jodzahl 1000<br />
Gesamtoberfläche (BET) 1100 m²/g<br />
Schüttdichte 500 kg/m³<br />
pH-Wert alkalisch<br />
Die in der Säule verwendete Frischkohle wurde von einem Wasserversorger zur Verfügung<br />
gestellt. Sie wurde bei diesem per Silozug am 07.06.2004 angeliefert und im Frischkohlebunker<br />
gelagert. Um die Kohle in Rohrleitungen zu transportieren, wurde sie genässt. Der Einbau in die<br />
Säulen erfolgte am 29.06.04.<br />
Für eine Füllhöhe von 500 mm wurden 14,778 kg nasse Aktivkohle in die Säulen eingefüllt. Bis<br />
zum 02.07.04 liefen insgesamt 2,999 kg Sickerwasser ab, so dass zu diesem Zeitpunkt die<br />
Masse der in den der Säule enthaltenden Kohle 11,779 kg betrug.<br />
3.2.3.6 Säule V: Kompost<br />
Für die Säule wurde ein von Dr. Kulle (MFPA Weimar) zusammengestellter Kompost gewählt,<br />
welcher sich gut als Material für einen Festbettfilter zur Sickerwasseraufbereitung auf Deponien<br />
bewährt hat. Zu anderen wird er derzeit in einem von der DBU finanzierten Projekt zur<br />
Behandlung von Abwässern aus Autobahntoilettenanlagen eingesetzt. Von der Professur Siedlungswasserwirtschaft<br />
der Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar wird dazu eine Versuchsanlage an der<br />
BAB 4 betrieben.<br />
Bei Kompost ist von Interesse, ob ein biologisch aktives Material, welches selber weiter mineralisiert<br />
wird, besondere Effekte auf das Verhalten der Pharmaka hat.<br />
Für die Füllung von 500 mm wurden 12,956 kg Kompost benötigt. Dies ergibt eine Lagerungsdichte<br />
von 825 kg/m³.<br />
3.2.4 Online-Meßtechnik<br />
Um die Umgebungsbedingungen der Säulen zu überwachen, wurden Sensoren installiert.<br />
Mittels je eines Temperaturfühlers (Pt100, Endress+Hauser) wird in den Glassäulen I (Meckenheimer<br />
Boden) sowie III (Quarzsand) die Temperatur gemessen. Ein weiterer Pt 100 erfasst die<br />
Raumtemperatur. Über einen kapazitiven Feuchtesensor (E+E Elektronik) wird die relative<br />
Luftfeuchte im Raum bestimmt. Alle genannten Sensoren sind an einen Analog-Digital-<br />
Umsetzer (Gantner Electronic) angeschlossen. Über eine serielle Schnittstelle kann der PC die<br />
aktuellen Messwerte von diesem abrufen.<br />
Die Messwerte der 60 kg-Waage, Auflösung d = 2 g, (Kern & Sohn) wird ebenfalls über eine<br />
serielle Schnittstelle vom PC erfasst, so kann das Gewicht einer Dummy-Säule mitgeschrieben<br />
werden.<br />
Alle Werte werden minütlich vom PC abgerufen, auf dem Bildschirm dargestellt und in einer<br />
Tagesdatei gespeichert.<br />
89
Säulenversuche mit Urin<br />
4 Versuchsvorbereitung<br />
Vor Beginn der eigentlichen Versuche wurden alle Säulen gesättigt. Sowie als Anhaltspunkt für<br />
die nachfolgenden Versuche die Wasserhaltekapazität der Böden in den Dummy-Säulen<br />
bestimmt.<br />
4.1 Glassäulen<br />
Die Säulen wurden bei geschlossenem Bodenablauf von oben mit Wasser beaufschlagt. Es<br />
wurde solange Wasser zu gegeben, bis der Wasserspiegel im Überstand konstant blieb. Dieser<br />
Vorgang zog sich, besonders bei den Säulen I und II, über insgesamt 2 d hin.Vor der Urinzugabe<br />
wurde der Ablauf aller Säulen geöffnet und zwei Stunden gewartet.<br />
4.2 Dummy-Säulen<br />
Diese Säulen wurden von unten her gesättigt. Dazu wurden die Säulen in ein Fass gestellt, in<br />
welchem ein Wasserspiegel leicht über der Oberkante der Säulenfüllung eingestellt wurde.<br />
Innerhalb eines Tages haben sich die Säulen dann aufgesättigt. Sie wurden aus dem<br />
Wasserbad entnommen und in regelmäßigen Abständen gewogen. Je nach Bodentyp<br />
stabilisierte sich das Gewicht der Säulen innerhalb 2 bis 3 h. Dieser Wert wurde als<br />
Wasserhaltekapazität der Säule für die weiteren Versuche festgelegt. Nach 16 bzw. 20 h wurde<br />
bei den Säulen eine Kontrollmessung durchgeführt. Hier zeigte sich, dass die weitere<br />
Gewichtsabnahme der Säulen nach diesen ersten 2-3 h nicht mehr so groß war und daher die<br />
zuvor ermittelten Werte als Wasserhaltekapazität herangezogen werden können. Kurz vor dem<br />
Beginn der Urinzugabe wurden die Dummy-Säulen wieder aufgesättigt, um einen mit den<br />
Glassäulen vergleichbaren Zustand einzustellen. Die nun ermittelten Werte stimmen gut mit<br />
denen der ersten Sättigung überein. Besonders gilt dies für den Meckenheimer Boden. Der<br />
Mittelwert aus beiden Sättigungen wurde für die weiteren Berechnungen genutzt.<br />
Die genauen Werte sind nachfolgender Tab. 12 zu entnehmen. Die Gewichte in der letzten<br />
Spalte beziehen sich auf die reinen Bodenmassen, das Gewicht der Säulen sowie der Stützsicht<br />
ist hier abgezogen. Das Gesamtgewicht Säule ist der real gemessene Wert an der Waage.<br />
Tab. 12: Bestimmung Wasserhaltekapazität Dummy-Säule I und II<br />
Dummy-Säule I (Meckenheimer<br />
Boden)<br />
Datum Uhrzeit Gesamtgewicht<br />
Säule<br />
1. Sättigung 03.07.04 14:30 Entnahme<br />
Wassebad<br />
Gewicht<br />
Boden<br />
in Säule<br />
Dummy-Säule II (Uedorfer Boden)<br />
Datum Uhrzeit Gesamtgewicht<br />
Säule<br />
02.07.04 16:00 Entnahme<br />
Wassebad<br />
Gewicht<br />
Boden<br />
in Säule<br />
17:50 32,864 27,264 18:30 34,338 28,746<br />
04.07.04 8:45 32,798 27,198 03.07.04 14:30 33,972 28,380<br />
2. Sättigung 08.07.04 10:50 Entnahme<br />
Wassebad<br />
08.07.04 10:50 Entnahme<br />
Wassebad<br />
13:30 32,920 27,320 13:30 34,108 28,516<br />
Mittelwert 27,290 28,631<br />
90
Säulenversuche mit Urin<br />
5 Versuchsdurchführung<br />
5.1 Bestimmung Bezugsgewicht<br />
Die Säulenversuche wurden im Kontext mit den Pflanzenversuchen des IPE durchgeführt. Um<br />
die Vergleichbarkeit mit diesen Versuchen zu schaffen, wurden die Zugaben sowohl der<br />
Pharmaka als auch des Urins abgestimmt.<br />
Die Dotierung für die Pflanzenversuche erfolgte bezogen auf die Masse Boden im Versuchsgefäß.<br />
Da die Säulen bei gleichem Volumen mit Materialien unterschiedlicher Dichte befüllt sind<br />
und alle Säulen zur besseren Vergleichbarkeit untereinander gleich beaufschlagt werden,<br />
musste ein Referenzgewicht festgelegt werden.<br />
In den Säulenversuchen soll das Verhalten von Pharmaka in Böden mit anderen Materialien<br />
verglichen werden. Daher wurden die Gewichte der beiden Bodensäulen als Referenz herangezogen.<br />
Die Massen der in die Glassäulen eingebrachten luftgetrockneten Böden betrug<br />
21,294 kg für Säule I (Meckenheimer Boden) und 24,016 kg für Säule II (Uedorfer Boden). Als<br />
Referenzwert wurde der Mittelwert beider Säulenfüllungen gerundet auf ein Kilogramm<br />
bestimmt. Der Wert beträgt 23 kg.<br />
5.2 Dotierung Pharmaka<br />
Zusammen mit dem Urin sollte eine definierte Menge der zu untersuchenden Pharmaka einmalig<br />
auf die Säulen gegeben werden.<br />
Versuche des IWW zeigten, dass sich in der Matrix Urin die verschiedenen Wirkstoffe nicht in<br />
der gewünschten Konzentration lösen ließen. Die direkte Zugabe der Pharmaka mit dem Urin<br />
war daher nicht möglich. Daher wurden die Wirkstoffe mit einem Lösungsvermittler an Reinsand<br />
gebunden. Dieser Sand wurde vor der Urinzugabe auf die Säulen gegeben. Durch den Urin<br />
sowie die Beregnung werden die Stoffe vom Sand gelöst und in die Säulen eingetragen.<br />
Der Reinsand wurde vom IWW mit Clofibrinsäure, Carbamazepin, Bezafibrat, Fenoprofen,<br />
Diclofenac, Ibuprofen, Tetracyclin, Sulfadiazin, Sulfamethazin und Sulfamethoxazol dotiert und<br />
der BUW zur Verfügung gestellt. Die Dotierung betrug pro Kilogramm Reinsand 1 g Wirkstoff.<br />
Entsprechend den Pflanzversuchen des IPE wurden pro kg Boden 10 mg Wirkstoff aufgegeben.<br />
Bei einem festgesetzten Bezugswert für die Säulenfüllung von 23 kg, wurden also jeweils 230<br />
mg der einzelnen Wirkstoffe auf die Säulen dotiert. Bezogen auf den Reinsand sind dies 230 g<br />
Sand pro Glassäule. Auf die Dummy-Säulen wurden die Restmenge von jeweils 180 g dotierter<br />
Sand aufgegeben, um eine gewissen Vergleichbarkeit bezüglich des Aufbaus der Säulen zu<br />
erhalten.<br />
Der dotierte Sand wurde kurz vor der Urinzugabe auf die gesättigten Säulen aufgebracht.<br />
5.3 Urinzugabe<br />
Entsprechend der Pflanzenversuche des IPE wurden pro kg Boden 80 ml des in der Lambertsmühle<br />
gesammelten Urins aufgegeben. Tab. 13 zeigt die Analyse des aufgegebenen Urins.<br />
91
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 13: Analyse Urin<br />
Urin<br />
Lambertsmühle<br />
Pges.<br />
[mg/l]<br />
CSBhomo.<br />
[mg/l]<br />
CSBfilt.<br />
[mg/l]<br />
165 2190 460<br />
Für den Urin ergibt sich demnach eine Zugabemenge von 1,840 l pro Säule, bei einem<br />
Referenzgewicht der Füllung von 23 kg. Diese Menge wurde sowohl auf die Glas- wie auch die<br />
Dummy-Säulen gegeben. Aufgrund eines Rechenfehlers ist auf Säule II anstelle der<br />
berechneten 1,840 l eine Menge von 2,468 l aufgegeben worden.<br />
5.4 Beregnung<br />
Die Beregnung sollte sich an den Gegebenheiten des Standortes Burscheid orientieren. Dazu<br />
wurde die Daten des Regenschreibers Burscheid, welcher vom Wupperverband betrieben wird,<br />
aus dem Jahr 2002 herangezogen. Dieses Jahr wies für den Standort einen Niederschlag von<br />
1121 mm auf. Anhand der Tageswerte des Schreibers wurden die täglichen<br />
Beregnungsmengen flächenbezogen für die Säulen berechnet. Kleinere Beregnungsmengen<br />
verteilt über mehrere Tage wurden zu einer größeren Tagesmenge zusammengefasst.<br />
Begonnen wurde die Beregnung mit den Mengen des niederschlagsreichen Juli 2002 (99,3<br />
mm/Monat) am 09.07.04 taggenau. Es zeigte sich jedoch, dass die Mengen zu gering waren,<br />
um die für die Analytik benötigten Sickerwassermengen bereitzustellen. Verstärkt wurde dieser<br />
Effekt durch die starke zeitliche Differenzierung der Zugabe, die die Verdunstung von der<br />
Säulenoberfläche begünstigt. Ab dem 02.08.04 erfolgte die Beregnung nach folgendem<br />
Regime:<br />
• 1. Woche: Beregnung mit jeweils 300 ml am Montag, Mittwoch und Freitag<br />
• 2. Woche: keine Beregnung, so dass die Säulen partiell trockenfallen können<br />
Die Beregnung mit 300 ml entspricht einem Regenereignis von 10 l/m³. Die Aufgabe des<br />
Wassers erfolgt in einem Zug, so dass je nach Füllmaterial die Säulenoberfläche kurzzeitig<br />
einstaut.<br />
Mit diesem Regime konnten die für die Analytik benötigten Sickerwassermengen von 400 – 500<br />
ml je Mischprobe (Woche) bereitgestellt werden.<br />
Die aufgegebenen Mengen wurden durch eine Waage abgewogen. Zur Beregnung wurde<br />
Trinkwasser aus dem Leitungsnetz der Stadt Weimar genutzt.<br />
5.5 Probenahme<br />
5.5.1 Glassäulen<br />
Die Ablaufhähne der Säulen sind, bis auf die erste Woche der Versuche, durchgehend geöffnet.<br />
Ablaufendes Wasser wurde in 500- bzw. 1000 ml Glasflaschen gesammelt. Die anfallenden<br />
Mengen werden täglich mit einer Waage (Ohaus, d = 10 mg) quantifiziert und in eine<br />
wöchentliche Mischprobe überführt. Die Mischprobe wird ebenfalls in einer Glasflasche<br />
gesammelt, die Lagerung erfolgt im Kühlschrank. Pro Woche wurde eine Mischprobe angesetzt.<br />
Der Probenanfall schwankt zwischen den Beregnungs- und den trockenen Wochen. So beginnt<br />
eine neue Probenahme montags in der Beregnungswoche, wenn die ersten 300 ml Wasser auf<br />
die Säulen gegeben werden. Dies Probenahme endet am darauffolgenden Montag bzw.<br />
92
Säulenversuche mit Urin<br />
Dienstag, da dann i.d.R. kein Sickerwasser mehr aus den Säulen austritt. Die Proben aus<br />
den Beregnungswochen werden nach Beendigung der Probenahme geteilt, der größere Teil der<br />
Proben wurde in Glasflaschen zur Pharmakaanalyse an das IWW geschickt. Der kleinere Teil<br />
wurde zur Bestimmung des CSB und Pges sowie zur Messung von pH-Wert und Leitfähigkeit<br />
genutzt.<br />
In den trockenen Wochen fiel in den Säulen I, II (Böden) sowie V (Kompost) keine Probe an.<br />
Bei den mit gröberem Material gefüllten Säulen III (Quarzsand) und IV (A-Kohle) fallen an<br />
trockenen Tagen teilweise 6-10 ml Probe an. Hauptsächlich dürfte es sich hier um Kondenswasser<br />
handeln.<br />
5.5.2 Dummy-Säulen<br />
Der Ablauf der Dummy-Säulen wird ebenfalls aufgefangen und täglich in die Mischprobe<br />
überführt bzw. als Einzelprobe untersucht. Seitens der BUW erfolgt eine Analyse auf die<br />
Abwasserstandardparameter sowie pH-Wert und Leitfähigkeit.<br />
Zu beachten ist, dass die Proben aufgrund der Bauweise der Dummy-Säulen in offenen<br />
Schalen gesammelt werden und daher die Proben einen Verdunstungsverlust gegenüber denen<br />
aus den Glassäulen aufweisen.<br />
Das Gewicht der Dummy-Säulen wird täglich vor Ort notiert. Eine Säule verbleibt ständig auf<br />
der Waage, so dass das Gewicht online erfasst werden kann. Im Zweiwochen-Rhythmus<br />
(Regenregime) werden für die Erfassung die Säulen getauscht, um für beide Säulen Online-<br />
Werte zu erhalten.<br />
6 Ergebnisse<br />
6.1 Analytik Sickerwasser<br />
Bei den im folgenden dargestellten Ergebnissen wird der Zeitraum vom Start der Versuche am<br />
08.07.04 bis zum 20.09.04 betrachtet. Am 20.09.04 wurde (vorerst) die letzte Probenahme<br />
beendet, die bezüglich Pharmaka untersucht wurde.<br />
In dieser Zeit sind insgesamt neun Probenahmen durchgeführt worden. Für die<br />
Pharmakaanalytik konnten auf grund des benötigten Probevolumens nur die Mischproben aus<br />
den Beregnungswochen herangezogen werden. In den trockenen Wochen fiel in den Säulen I,<br />
II (Böden) sowie V (Kompost) keine Probe an. Bei den mit gröberem Material gefüllten Säulen<br />
III (Quarzsand) und IV (A-Kohle) fielen an trockenen Tagen teilweise 6-10 ml Probe an. Die<br />
CSB- und Pges-Konzentrationen dieser Proben waren vergleichbar mit den Proben aus den<br />
Beregnungswochen bzw. lagen teilweise auch darüber. Aufgrund der im Vergleich geringen<br />
Sickerwassermengen der trockenen Wochen spielen diese Proben für die Frachtberechnung<br />
keine Rolle. Es besteht die Vermutung, dass sich diese Proben zu einem großen Teil aus<br />
Kondenswasser zusammensetzen, welches an der Wandung bzw. dem Füllmaterial besonders<br />
im unteren Teil der Säulen kondensiert und teilweise abfließt. Im unteren Bereich dieser Säule<br />
konnte ein Feuchtigkeitsniederschlag an der Wandung lokalisiert werden.<br />
Anhand der vom IWW ermittelten Pharmakakonzentrationen im Sickerwasser sowie den<br />
Gesamtabfluss der Säule im jeweiligen Probenahmezeitraum konnten die Frachten für die<br />
einzelnen Wirkstoffe im Sickerwasser errechnet werden. Das gleiche wurde auch für die<br />
Parameter Pges und CSB durchgeführt, welche von der BUW analysiert wurden.<br />
In den folgenden Diagrammen sind die kumulierten Wirkstofffrachten im Sickerwasser für die<br />
jeweiligen Probenahmen dargestellt. Probenahmezeiträume, in den keine Pharmakaanalytik<br />
durchgeführt wurde (gerade Nummer), sind nicht dargestellt.<br />
93
Säulenversuche mit Urin<br />
Fracht (kum.) [µg]<br />
bei 230.000 µg<br />
dotiertem Wirkstoff<br />
Abb. 20: kumulierte Frachten ausgewählter Pharmaka im Ablauf von Säule I<br />
Fracht (kum.) [µg]<br />
bei 230.000 µg<br />
dotiertem Wirkstoff<br />
30000<br />
25000<br />
20000<br />
15000<br />
10000<br />
5000<br />
30000<br />
25000<br />
20000<br />
0<br />
15000<br />
10000<br />
5000<br />
0<br />
MP 1<br />
MP 1<br />
MP 2<br />
MP 3<br />
MP 5<br />
Mischprobennr.<br />
MP 3<br />
Abb. 21: kumulierte Frachten ausgewählter Pharmaka im Ablauf von Säule II<br />
MP 5<br />
Mischprobennr.<br />
Säule I<br />
(Meckenheimer Boden)<br />
Säule II<br />
(Uedorfer Boden)<br />
MP 7<br />
MP 7<br />
MP 9<br />
MP 9<br />
Clofibrinsäure BG = 5 [µg/l]<br />
Bezafibrat BG = 5 [µg/l]<br />
Fenoprofen BG = 5 [µg/l]<br />
Ibuprofen BG = 5 [µg/l]<br />
Carbamazepin BG = 1 [µg/l]<br />
Diclofenac BG = 5 [µg/l]<br />
Clofibrinsäure BG = 7 [µg/l]<br />
Ibuprofen BG = 10 [µg/l]<br />
Bezafibrat BG = 7 [µg/l]<br />
Diclofenac BG = 10 [µg/l]<br />
Fenoprofen BG = 7 [µg/l]<br />
Carbamazepin BG = 5 [µg/l]<br />
Frachten,<br />
kumuliert<br />
Frachten,<br />
kumuliert<br />
Wirkstoff<br />
Wirkstoff<br />
94
Säulenversuche mit Urin<br />
Fracht (kum.) [mg]<br />
bei 230 mg<br />
dotiertem Wirkstoff<br />
MP 1<br />
MP 2<br />
MP 3<br />
MP 5<br />
Mischprobennr.<br />
Abb. 22: kumulierte Frachten ausgewählter Pharmaka im Ablauf von Säule III<br />
Fracht (kum.) [µg]<br />
bei 230.000 µg<br />
dotiertem Wirkstoff<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
140<br />
120<br />
100<br />
0<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
MP 1<br />
MP 2<br />
MP 3<br />
MP 5<br />
Mischprobennr.<br />
Säule III<br />
(Quarzsand)<br />
Abb. 23: kumulierte Frachten ausgewählter Pharmaka im Ablauf von Säule IV<br />
MP 7<br />
MP 7<br />
MP 9<br />
Säule IV<br />
(Aktivkohle)<br />
MP 9<br />
Clofibrinsäure BG = 0,2 [mg/l]<br />
Bezafibrat BG = 0,2 [mg/l]<br />
Fenoprofen BG = 0,5 [mg/l]<br />
Ibuprofen BG = 0,5 [mg/l]<br />
Carbamazepin BG = 0,2 [mg/l]<br />
Diclofenac BG = 0,5 [mg/l]<br />
Ibuprofen BG = 2 [µg/l]<br />
Frachten,<br />
kumuliert<br />
Bezafibrat BG = 0,7 [µg/l]<br />
Carbamazepin BG = 0,5 [µg/l]<br />
Wirkstoffe<br />
Frachten,<br />
kumuliert<br />
Clofibrinsäure BG = ,07 [µg/l]<br />
Diclofenac BG = 2 [µg/l]<br />
Fenoprofen BG = 2 [µg/l]<br />
Wirkstoff<br />
95
Säulenversuche mit Urin<br />
bei 230.000 µg<br />
dotiertem Wirkstoff<br />
Fracht (kum.) [µg]<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
MP 1<br />
MP 2<br />
MP 3<br />
MP 5<br />
Mischprobennr.<br />
Säule V<br />
(Kompost)<br />
Abb. 24: kumulierte Frachten ausgewählter Pharmaka im Ablauf von Säule V<br />
MP 7<br />
MP 9<br />
Clofibrinsäure BG = 2 [µg/l]<br />
Diclofenac BG = 2 [µg/l]<br />
Sulfamethazin BG = 10 [µg/l]<br />
Bezafibrat BG = 2 [µg/l]<br />
Ibuprofen BG = 2 [µg/l]<br />
Wirkstoff<br />
Fenoprofen BG = 5 [µg/l]<br />
Carbamazepin BG = 1 [µg/l]<br />
Frachten,<br />
kumuliert<br />
Aus den Diagrammen ist insgesamt erkennbar, dass die Clofibrinsäure den größten Durchgang<br />
durch alle Säulen hat. Der Kompost verzögert den Durchbruch der Clofibrinsäure am längsten,<br />
jedoch erhöht sich ab der Probenahme 7 und besonders Probenahme 9 die Fracht dieses<br />
Metaboliten im Sickerwasser der Säule V (Kompost) sehr stark.<br />
Andere Untersuchungen kommen zu ähnlichen Ergebnissen. So sagt Mersmann (2003) aus,<br />
dass der Transport der Clofibrinsäure nicht durch Abbau- und Sorptionsprozesse charakterisiert<br />
ist und somit die Eigenschaften eines Tracers aufweist.<br />
Insgesamt weist Säule IV (Aktivkohle) die geringsten Frachten im Sickerwasser auf. Die größte<br />
Fracht gelangte zu beginn der Versuche nach der Urinzugabe ins Sickerwasser. Danach gibt<br />
die Säule kleine recht konstante Frachten ab. Das gleiche Verhalten zeigt sich für Diclofenac.<br />
Die Säule III als Referenzsäule, gefüllt mit einem Quarzsand der Körnung 0,9 – 1,0 mm, weist<br />
ein großes Porenvolumen auf, demzufolge brechen hier die meisten Pharmaka schon mit der<br />
Urinzugabe im mg-Bereich durch. So finden sich in der Mischprobe 1 109,21 mg Clofibrinsäure,<br />
dies sind 47 % der am dotierten Reinsand gebunden Fracht von 230 mg dieses Stoffes. Die<br />
Antibiotika werden auch von diesem Material sehr gut zurückgehalten. Erst in Probenahme 9<br />
bricht Sulfamethazin nachhaltig durch.<br />
Die Frachten der beiden mit Bodenmaterial gefüllten Säulen bewegen sich, abgesehen von der<br />
Clofibrinsäure, etwa in der gleichen Größenordnung. Die vom Meckenheimer Boden<br />
abgegebene Clofibrinsäurefracht ist um den Faktor 3,4 geringer gegenüber dem sandigen<br />
Uedorfer Boden. Interessant ist, dass in keiner Probe der Säule II (Uedorfer Boden)<br />
Carbamazepin, Fenoprofen sowie Diclofenac zu finden war. Diese Stoffe werden (noch) vom<br />
Boden gut zurückgehalten.<br />
Beim Vergleich mit anderen Böden ist zu beachten, dass die Bestimmungsgrenzen für die<br />
verschiedenen Säulen unterschiedlich sind. D.h., dass in einer Säule eine Konzentration<br />
unterhalb der Bestimmungsgrenze liegt, die in einer mit einem anderen Material befüllten Säule<br />
noch quantifizierbar ist. Näheres hierzu enthält der Bericht des IWW.<br />
96
Säulenversuche mit Urin<br />
Bezüglich der Parameter Pges und CSB ist zu sagen, dass der Meckenheimer Boden (Säule I)<br />
die geringsten Phosphorfrachten aller Säulen an das Sickerwasser abgibt. Als lehmiger Schluff<br />
hat der Boden eine sehr gute Phosphorsorptionskapazität. Die CSB-Frachten sind in Säule I<br />
sowie Säule IV (Aktivkohle) am geringsten, darauf folgt der Uedorfer Boden. Der Quarzsand<br />
sowie der Kompost liegen in der selben Größenordnung und weisen die höchsten abgebenen<br />
CSB-Frachten auf.<br />
In der Anlage befinden sich die Tabellen mit den berechneten Frachten aller 5 Säulen.<br />
6.2 Gewichtsüberwachung Dummy-Säulen<br />
Die von Füllmaterial und Masse analog zu den Glassäulen I und II aufgebauten Dummy-Säulen<br />
wurden abwechselnd für jeweils 14 d (1 Beregnungs-/Trockenzyklus) ständig mit einer Waage<br />
gewogen.<br />
Exemplarisch wird in den folgenden Abbildungen die Gewichtsentwicklung je einer Dummy-<br />
Säule während einer Probenahmephase über 14 d dargestellt. Für Dummy-Säule I erfolgte dies<br />
beispielsweise während der Probenahmen 11/12 (27.09. – 11.10.04) und für Dummy-Säule II<br />
während Probenahme 9/10 (13.09. – 27.09.04). Des weiteren ist zur Information das<br />
Bodengewicht im Sättigungszustand für die jeweilige Säule angegeben. Die Werte sowohl die<br />
Online-Werte als auch das Sättigungsgewicht der Säule sind bereinigt, dass heißt, dass das<br />
Leergewicht der Säulen, der Stützsicht usw. abgezogen wurde. Er wird also nur das reine<br />
Bodengewicht in der Säule dargestellt. Die auftretenden Sickerwassermengen werden über<br />
eine Schütte von der Waage abgeleitet und getrennt aufgefangen, so dass nicht mitgewogen<br />
werden. Sehr gut sind in beiden Abbildungen die Beregnung mit 300 ml (= 300 g) zu erkennen.<br />
Gewicht Boden in kg<br />
28,0<br />
27,5<br />
27,0<br />
26,5<br />
27.09. 12:00<br />
1. Beregnung<br />
28.09. 00:00<br />
28.09. 12:00<br />
29.09. 00:00<br />
2. Beregnung<br />
29.09. 12:00<br />
30.09. 00:00<br />
30.09. 12:00<br />
01.10. 00:00<br />
01.10. 12:00<br />
02.10. 00:00<br />
Dummy-Säule I<br />
Probenahmephase 11/12 (27.09. - 11.10.04) Meckenheimer Boden<br />
3. Beregnung<br />
Abb. 25: Verlauf Bodengewicht Dummy-Säule I vom 27.09. bis 11.10.04<br />
02.10. 12:00<br />
03.10. 00:00<br />
03.10. 12:00<br />
04.10. 00:00<br />
04.10. 12:00<br />
Zeit<br />
05.10. 00:00<br />
Bodengewicht Sättigung (gemittelt: 27,292 kg)<br />
05.10. 12:00<br />
06.10. 00:00<br />
06.10. 12:00<br />
07.10. 00:00<br />
Bodengewicht Online-Messung<br />
07.10. 12:00<br />
08.10. 00:00<br />
08.10. 12:00<br />
09.10. 00:00<br />
09.10. 12:00<br />
10.10. 00:00<br />
10.10. 12:00<br />
11.10. 00:00<br />
11.10. 12:00<br />
97
Säulenversuche mit Urin<br />
Gewicht Boden in kg<br />
28,8<br />
28,3<br />
27,8<br />
27,3<br />
13.09. 00:00<br />
1. Beregnung<br />
13.09. 12:00<br />
14.09. 00:00<br />
2. Beregnung<br />
14.09. 12:00<br />
15.09. 00:00<br />
15.09. 12:00<br />
16.09. 00:00<br />
16.09. 12:00<br />
17.09. 00:00<br />
17.09. 12:00<br />
18.09. 00:00<br />
Dummy-Säule II<br />
Probenahmephase 9/10 (13.09. - 27.09.04)<br />
3. Beregnung<br />
Abb. 26: Verlauf Bodengewicht Dummy-Säule II vom 13.09. bis 27.09.04<br />
18.09. 12:00<br />
19.09. 00:00<br />
19.09. 12:00<br />
20.09. 00:00<br />
Zeit<br />
20.09. 12:00<br />
21.09. 00:00<br />
21.09. 12:00<br />
22.09. 00:00<br />
22.09. 12:00<br />
23.09. 00:00<br />
23.09. 12:00<br />
24.09. 00:00<br />
24.09. 12:00<br />
Uedorfer Boden<br />
Bodengewicht Sättigung (gemittelt: 28,631 kg)<br />
Bodengewicht Online-Messung<br />
Bei beiden Säulen erfolgt durch die erste Beregnung eine Aufsättigung des Bodens. Die<br />
austretenden Sickerwassermengen sind kleiner als nach den folgenden Beregnungen 2 und 3.<br />
Bei Säule I wurde vom 27.09. auf den 28.09. ein Probenvolumen von 30 ml quantifiziert. Nach<br />
der Beregnung 27.09.04 15:50 verliert die Dummy-Säule I bis 21:00 66 g Gewicht. Diese<br />
Menge ist größtenteils als Sickerwasser ausgetreten, wie die rasche Gewichtsabnahme der<br />
Säule nach der 1. Beregnung in Abb. 27 zeigt.. Die Differenz von 36 g zur am nächsten Tag<br />
quantifizierten Menge von 30 mg ist in Verdunstung aus der offenen Probennahmeschale (nach<br />
dem Austritt aus der Säule ) begründet. Dummy-Säule II zeigt diesen Verlauf nicht nach der 1.<br />
Beregnung am 13.09.04, jedoch ist auch hier eine Sickerwassermenge von 6 g am nächsten<br />
Tag in der Schale ermittelt worden. Diese Menge dürfte ebenfalls größer gewesen sein, der<br />
Verdunstungsverlust müsste auf dem gleichen Niveau bewegen, wie bei der Probe aus der<br />
Dummy-Säule I.<br />
Bei den nachfolgenden Beregnung ist bei beiden Säulen zu erkennen, dass nach der<br />
Wasserzugabe ein Abfluss einsetzt. Bei Dummy-Säule I (Meckenheimer Boden) werden<br />
innerhalb von ca. 4 h 170 ml Sickerwasser abgegeben. Die gleiche Menge läuft tritt aus der<br />
Dummy-Säule II (Uedorfer Boden) nach ca. 13,5 h aus. Dies deutet daraufhin, dass der<br />
Meckenheimer Boden eine höhere hydraulische Leitfähigkeit aufweist als der Uedorfer Boden.<br />
Der Gewichtsverlauf der Säulen nach den Beregnungen 2 und 3 entsprechen sich sehr gut und<br />
bestätigt die obengemachte Aussage.<br />
Durch Verdunstung von der Säulenoberfläche verlieren beide Böden ca. 30 – 50 g an Gewicht<br />
pro Tag. Dies ist gut in den trocken Wochen zu erkennen, gilt aber auch für die Beregnungswochen,<br />
wie der parallele Verlauf des Graphen für Dummy-Säule II nach der 1. Beregnung im<br />
Vergleich zur trockenen Woche zeigt.<br />
25.09. 00:00<br />
25.09. 12:00<br />
26.09. 00:00<br />
26.09. 12:00<br />
27.09. 00:00<br />
27.09. 12:00<br />
98
Säulenversuche mit Urin<br />
6.3 Einordnung Ergebnisse<br />
Ziel der sondierenden Versuche ist das Gefährdungspotential bezüglich des Eintrages von<br />
ausgewählten Humanpharmaka bzw. deren Metabolite in Böden bzw. Grundwasser abzuschätzen,<br />
wenn der in der Lambertsmühle gesammelte Urin landwirtschaftlich genutzt wird.<br />
Dazu wird im folgenden versucht, die Ergebnisse sowohl in den landwirtschaftlichen als auch<br />
den siedlungswasserwirtschaftlichen Kontext einzuordnen.<br />
6.3.1 Vergleichsrechnung Düngegabe<br />
Wie schon erwähnt wurden aus analytischen Gründen bei den Säulenversuchen sehr hohe<br />
Wirkstoffmengen über den Reinsand auf die Säulen dotiert. Um die gewonnen Ergebnisse mit<br />
Werten aus der landwirtschaftlichen Praxis vergleichen zu können, müssen sie zunächst<br />
größenordnungsmäßig eingeordnet werden.<br />
Durch die Hochrechnung soll ermittelt werden, wie lange ein Feld mit Urin aus der Lambertsmühle<br />
gedüngt werden kann, bis die in den Versuchen dotierte Menge von 230 mg je Wirkstoff<br />
erreicht ist.<br />
Es werden dabei folgende Annahmen getroffen: die Düngemittelgabe, bezogen auf Ammonium-<br />
Stickstoff, soll 170 kg NH4-N/(ha⋅a) betragen. Die Ammoniumkonzentration im gelagerten Urin<br />
liegt bei ca. ρ*(NH4-N)Urin=1,2 kg/m³ (Simons et al., 2003). Damit ergibt sich folgende Menge an<br />
Urin, die pro Jahr auf einen Hektar Fläche aufgebracht werden muss:<br />
VUrin, Düngung,<br />
a<br />
3<br />
170 kg ⋅ m m³<br />
=<br />
≈ 142<br />
1,<br />
2 kg ⋅ ha ⋅ a ha ⋅ a<br />
Im ersten Teil des Projektes Lambertsmühle wurde der Urin im Gelbwasserspeicher zwischen<br />
September 2001 und Januar 2003 insgesamt 29 Mal auf eine ausgewählte Anzahl von<br />
Pharmaka untersucht (Strompen et al., 2003). Die in den Analysen ermittelten<br />
Höchstkonzentrationen wurden für die folgende Frachtberechnung herangezogen. In der Tab.<br />
14 sind fünf Stoffe aufgeführt, die im Gelbwasser der Lambertsmühle gefunden wurden.<br />
Zusätzlich ist das entsprechende Probenahmedatum angegeben. Aus den gefundenen<br />
Maximalkonzentrationen wird die Jahresfracht FUrin,a für den Wirkstoff ermittelt, die durch die<br />
Urindüngung auf eine Ackerfläche von 1 ha aufgebracht würde.<br />
FUrin, a VUrin,<br />
Düngung,<br />
a<br />
∗<br />
= ⋅ ρ<br />
(Wirkstoff )<br />
max<br />
99
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 14: Hochrechnung Pharmakaaustrag durch Urindüngung<br />
Pharmaka Datum<br />
ρ*(Wirkstoff)max<br />
[mg/l]<br />
FUrin,a<br />
[mg/(ha⋅a)]<br />
Expositionsdauer<br />
[a]<br />
Carbamazepin 07.01.02 6,5 921 80572<br />
Clofibrinsäure 18.12.01 21 2975 24939<br />
Diclofenac 13.02.02 34 4817 15404<br />
Fenoprofen 13.02.02 4,8 680 109108<br />
Ibuprofen 06.06.02 161 22808 3253<br />
Bei den Säulen wurden die jeweils 230 mg Wirkstoff auf eine Fläche von 0,031 m² aufgegeben.<br />
Bezogen auf eine Fläche von 1 ha = 10.000 m³ wären dies eine Jahresfracht Fdot. Säule, a von<br />
74.193.548 mg/(ha⋅a) bzw. 74,19 kg/(ha⋅a). Teilt man diese Fracht Fdot. Säule, a durch die<br />
Jahresfracht jedes Wirkstoffes FUrin, a so erhält man für den jeweiligen Stoff den Zeitraum in<br />
Jahren, in welchem bei reiner Urindüngung 230 mg aufgebracht würden.<br />
In dieser Rechnung ist kein Abbau der Pharmaka bzw. Metaboliten berücksichtigt. Unter Ansatz<br />
eines gewissen Abbaus im Boden würde sich die Expositionsdauer entsprechend verlängern.<br />
6.3.2 Vergleich mit vorhandenen Messwerten<br />
In folgender Tab. 15 sind die Maximalwerte verschiedener Pharmaka aus den Sickerwasserproben<br />
ausgewählter Säulen aufgeführt. Neben den beiden Bodensäulen wurde die<br />
Aktivkohlensäule (Säule IV) in die Betrachtung einbezogen, da sie insgesamt die geringsten<br />
Wirkstoffkonzentrationen im Sickerwasser aufweist.<br />
100
Säulenversuche mit Urin<br />
Tab. 15: Vergleich Messwerte aus Versuchen mit Literaturwerten<br />
Pharmaka Versuche BUW 2004 (Studie MUNLV NRW, 2004) (BLAC, 2003)<br />
Carbamazepin <br />
Clofibrinsäure<br />
Abl.<br />
Säule I<br />
(Meckenheim)<br />
Abl.<br />
Säule II<br />
(Uedorf)<br />
Abl.<br />
Säule IV<br />
(Aktivkohle)<br />
Ablauf Faktor zu Rhein Faktor zu<br />
Kläranlage*<br />
Säule<br />
I<br />
Säule<br />
II<br />
Säule<br />
IV<br />
Kleve-<br />
Bimmen<br />
Säule<br />
I<br />
Säule<br />
II<br />
[µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [-] [-] [-] [µg/l] [-] [-] [-]<br />
101<br />
Säule<br />
IV<br />
19,00 < BG 8,69 1,7 -11,18 – -5,11 0,31 -61,29 – -28,03<br />
14700 40300 2,80 0,23 -63913 -175217 -12,17 < BG – – –<br />
Bezafibrat 38,80 65,20 4,30 0,59 -65,76 -111 -7,29 0,061 -636 -1069 -70,49<br />
Diclofenac 12,00 < BG 5,10 1,8 -6,67 – -2,83 0,11 -109 – -46,36<br />
Ibuprofen 16,20 81,80 6,46 0,4 -40,50 -205 -16,15 < BG – – –<br />
Sulfadiazin 1,90 < BG 1,14 – – – – – – – –<br />
Sulfamethazin <br />
Sulfamethoxazol<br />
3,95 4,00 < BG – – – – – – – –<br />
2,60 < BG < BG 1,9 -1,37 – – 0,106 -24,53 – –<br />
Alle aufgeführten Konzentrationen sind Maximalwerte<br />
*KA Köln-Stammheim<br />
Diese Werte werden Literaturwerten gegenüber gestellt, zum einen Werte aus dem Ablauf der<br />
KA Köln-Stammheim (MUNLV NRW, 2004) sowie Daten des Rheins bei Kleve-Bimmen (BLAC,<br />
2003). Für die Literaturdaten werden Faktoren angegeben, die die Unter- bzw. Überschreitung<br />
in Bezug auf die Werte aus den Säulenversuchen quantifizieren.<br />
Durch die hohe Dotierung der Säulen liegen die Pharmakakonzentrationen im Sickerwasser der<br />
Säulen erheblich über den Werte, die in der aquatischen Umwelt auftreten. Das Extremum ist<br />
der Maximalwert für die Clofibrinsäure aus Säule II, der die Konzentration im Ablauf der Kläranlagen<br />
um das 175.217-fache überschreitet. Zu beachten ist, dass die Verordnungsmengen<br />
der Ausgangswirkstoffe Clofibrat, Etafibrat und Etafyllinclofibrat des Metabilits Clofibrinsäure<br />
sehr stark rückläufig sind. In Oberflächengewässern sind dadurch die Konzentrationen dieses<br />
Stoffes gesunken. Jedoch ist er weiterhin als Markersubstanz bezüglich des Eintrags von Arzneimitteln<br />
besonders im Grundwasser anzusehen (BLAC, 2003).<br />
Die Konzentration der Pharmaka im Oberflächengewässer (Rhein) liegt etwa um eine log-Stufe<br />
niedriger als im Ablauf der Kläranlage.<br />
Die Werte für den Rhein beziehen sich auf 7 Beprobungen (BLAC, 2003), die Konzentrationen<br />
im Ablauf der KA Köln-Stammheim beinhalten 4 bzw. bei Carbamazepin 9 Probenahmen<br />
(MUNLV NRW, 2004). Bezüglich weiterer Angaben (Untersuchungszeitraum, Bestimmungsgrenzen<br />
usw.) wird auf die zitierte Literatur verwiesen.
Säulenversuche mit Urin<br />
7 Ausblick<br />
Die dargestellten Versuche zeigen, wie zu erwarten, starke Unterschiede hinsichtlich des Verhaltens<br />
von Pharmaka in den jeweiligen Säulen. Bei den Böden und dem Kompost zeigte sich<br />
in den letzten beiden Probenahmen ein zunehmender Durchbruch einiger Wirkstoffe in das<br />
Sickerwasser. Eine weitere Sammel-Mischprobe wird dem IWW zur Analyse noch zugeschickt.<br />
Zudem soll eine definierte Menge des dotierten Reinsandes, der sich auf der Säule I befindet,<br />
mituntersucht werden, um Aufschlüsse darüber erhalten, welche Wirkstoffe in welcher<br />
Konzentration noch am Sand gebunden sind. Dies ist für eine Gesamtbilanzierung wichtig.<br />
Die Säulen werden von der BUW entsprechend dem hier dargestellten Regime weiterbetrieben.<br />
Ziel ist eine Laufzeit für die Säulen von einem Jahr. Die letzten Probenahmen zeigten ja, dass<br />
weiterhin interessante Ergebnisse zu erwarten sind. Seitens der BUW besteht die Bereitschaft<br />
die Säulen kostenneutral weiter zu betreiben, jedoch ist die Finanzierung der Pharmakaanalytik<br />
noch offen.<br />
Die Wirkmechanismen bezüglich des Verhaltens einzelner Stoffe in den Säulen kann derzeit<br />
nicht beschrieben werden. Dies war auch nicht Gegenstand dieser Sondierungsversuche. Die<br />
BUW möchte aufbauend auf die beschriebenen Untersuchungen in weiterer Forschungsarbeit<br />
Klärung hierzu schaffen.<br />
8 Literatur<br />
Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz des Landes<br />
Nordrhein-Westfalen (MUNLV NRW) 2004<br />
Abschlußbericht zum Forschungsvorhaben „Untersuchungen zum Eintrag und zur Elimination<br />
von gefährlichen Stoffen in kommunalen Kläranlagen“<br />
Bund/Länderausschuss für Chemikalien Sicherheit (BLAC) 2003<br />
Arzneimittel in der Umwelt – Auswertung der Untersuchungsergebnisse<br />
Bericht an die 61. Umweltministerkonferenz am 19./20. November 2003 in Hamburg<br />
Simons, J.; Goldbach, H.; Schirmer, G.; Thuir, H.; Clemens, J. (2003)<br />
Verwertungsmöglichkeiten separierter Nährstoffe in der Landwirtschaft<br />
Tagungsband zur Abschlusstagung des Projektes „Lambertsmühle – Zukunftsfähiges Abwassermanagement<br />
im ländlichen Raum“ am 15.05.03 in Burscheid<br />
Strompen, S.; Werres, F.; Balsaa, P.; Overath, H. (2003)<br />
Analytik polarer Arzneimittelrückstände in Urinproben einschließlich der Entwicklung der hierzu<br />
notwendigen adäquaten Verfahren mittels GC-MS/MS<br />
Tagungsband zur Abschlusstagung des Projektes „Lambertsmühle – Zukunftfähiges Abwassermanagement<br />
im ländlichen Raum“ am 15.05.03 in Burscheid<br />
Mersmann, P. (2003)<br />
Transport- und Sorptionsverhalten der Arzneimittel Carbamazepin, Clofibrinsäure, Diclofenac,<br />
Ibuprofen und Propyphenazon in der wassergesättigten und –ungesättigten Zone<br />
Dissertation am Institut für Angewandte Geowissenschaften der Technischen <strong>Universität</strong> Berlin<br />
102
Säulenversuche mit Urin<br />
9 Anlagen<br />
9.1 Frachtberechnungen der Glassäulen<br />
Zeitraum: 08.07.04 – 20.09.04<br />
Säule I<br />
Meckenheimer Boden<br />
Standardparameter<br />
Frachten Pges, CSB und Pharmaka/Metabolite Dotierung: 230 mg/(Pharmaka bzw. Metabolit)<br />
Datum Probe- pH-Wert Temp. Pges CSB Carbamazepin Clofibrinsäure Bezafibrat Fenoprofen<br />
Ende nahme<br />
Fracht Fracht Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[-] [°C] [µg] [mg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 0,10 127,28 7,70 7,70 5,33 5,33 6,51 6,51 < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 0,02 63,37 < BG 7,70 0,28 5,60 < BG 6,51 < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 7,57 12,0 0,07 31,59 11,10 18,79 29,78 35,39 10,51 17,02 3,15 3,15<br />
24.08.04 MP 5 8,21 11,8 0,02 16,39 0,03 18,83 224,94 260,33 0,02 17,05 < BG 3,15<br />
07.09.04 MP 7 8,18 17,9 0,07 43,27 < BG 18,83 1887,60 2147,93 < BG 17,05 < BG 3,15<br />
20.09.04 MP 9 8,02 11,7 0,12 30,00 < BG 18,83 5968,20 8116,13 15,75 32,80 < BG 3,15<br />
Datum Probe- Diclofenac<br />
Ibuprofen<br />
Tetracyclin<br />
Sulfadiazin Sulfamethazin Sulfamethoxazol<br />
Ende nahme Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 1,18 1,18 1,78 1,78 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 0,01 1,19 0,06 1,84 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 7,01 8,20 9,46 11,30 < BG < BG 1,11 1,11 1,34 1,34 1,52 1,52<br />
24.08.04 MP 5 < BG 8,20 0,24 11,54 < BG < BG < BG 1,11 < BG 1,34 < BG 1,52<br />
07.09.04 MP 7 < BG 8,20 < BG 11,54 < BG < BG < BG 1,11 < BG 1,34 < BG 1,52<br />
20.09.04 MP 9 < BG 8,20 2,53 14,07 < BG < BG < BG 1,11 1,60 2,95 < BG 1,52<br />
PN = Probenahme MP = Mischprobe < BG = kleiner Bestimmungsgrenze kumul. = kumuliert<br />
Säule II<br />
Uedorfer Boden<br />
Standardparameter<br />
Frachten Pges, CSB und Pharmaka/Metabolite Dotierung: 230 mg/(Pharmaka bzw. Metabolit)<br />
Datum Probe- pH-Wert Temp. Pges CSB Carbamazepin Clofibrinsäure Bezafibrat Fenoprofen<br />
Ende nahme<br />
Fracht Fracht Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[-] [°C] [µg] [mg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 < BG < BG 5179,40 5179,40 3,31 3,31 < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 7,57 12,0 288,90 89,56 < BG < BG 1669,20 6848,60 < BG 3,31 < BG < BG<br />
24.08.04 MP 5 7,8 11,0 200,96 60,60 < BG < BG 3925,00 10773,60 3,20 6,51 < BG < BG<br />
07.09.04 MP 7 8,12 16,8 158,08 71,14 < BG < BG 5366,40 16140,00 < BG 6,51 < BG < BG<br />
20.09.04 MP 9 7,99 13,2 87,60 65,41 < BG < BG 11767,60 27907,60 19,04 25,55 < BG < BG<br />
Datum Probe- Diclofenac Ibuprofen<br />
Tetracyclin Sulfadiazin Sulfamethazin Sulfamethoxazol<br />
Ende nahme Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 < BG < BG 25,35 25,35 < BG < BG < BG < BG 4,41 4,41 < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 < BG < BG < BG 25,35 < BG < BG < BG < BG < BG 4,41 < BG < BG<br />
24.08.04 MP 5 < BG < BG 2,10 27,45 < BG < BG < BG < BG < BG 4,41 < BG < BG<br />
07.09.04 MP 7 < BG < BG < BG 27,45 < BG < BG < BG < BG < BG 4,41 < BG < BG<br />
20.09.04 MP 9 < BG < BG < BG 27,45 < BG < BG < BG < BG < BG 4,41 < BG < BG<br />
PN = Probenahme MP = Mischprobe < BG = kleiner Bestimmungsgrenze kumul. = kumuliert<br />
103
Säulenversuche mit Urin<br />
Säule III<br />
Quarzsand<br />
Standardparameter<br />
Frachten Pges, CSB und Pharmaka/Metabolite Dotierung: 230 mg/(Pharmaka bzw. Metabolit)<br />
Datum Probe- pH-Wert Temp. Pges CSB Carbamazepin Clofibrinsäure Bezafibrat Fenoprofen<br />
Ende nahme<br />
Fracht Fracht Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[-] [°C] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg]<br />
16.07.04 MP 1 9,58 9,58 109,21 109,21 63,23 63,23 36,40 36,40<br />
02.08.04 MP 2 8,44 15,3 10,71 597,54 6,41 15,99 10,91 120,12 11,10 74,33 10,38 46,78<br />
10.08.04 MP 3 7,82 11,3 12,52 402,38 8,73 24,72 8,08 128,20 9,86 84,19 24,32 71,10<br />
24.08.04 MP 5 7,63 8,8 6,66 243,02 0,73 25,45 0,61 128,81 0,73 84,92 0,61 71,71<br />
30.08.04 MP 6 6,98 12,7 0,26 18,51 PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering<br />
07.09.04 MP 7 7,82 14,2 3,77 178,34 12,65 38,10 3,92 132,73 4,81 89,73 5,33 77,04<br />
13.09.04 MP 8 0,32 27,30 k. P. k. P. k. P. k. P. k. P. k. P. k. P. k. P.<br />
20.09.04 MP 9 8,04 6,2 3,46 143,62 2,33 40,43 4,13 136,86 3,88 93,61 3,60 80,64<br />
Datum Probe- Diclofenac Ibuprofen<br />
Tetracyclin Sulfadiazin Sulfamethazin Sulfamethoxazol<br />
Ende nahme Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg] [mg]<br />
16.07.04 MP 1 9,58 9,58 38,32 38,32 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 4,30 13,88 9,98 48,30 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 2,34 16,22 5,58 53,88 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
24.08.04 MP 5 0,15 16,37 0,66 54,54 0,00 0,003 < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
30.08.04 MP 6 PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering<br />
07.09.04 MP 7 1,33 17,70 3,55 58,09 < BG 0,003 < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
13.09.04 MP 8 PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering<br />
20.09.04 MP 9 14,38 32,08 5,88 63,96 < BG 0,003 < BG < BG 0,78 0,78 < BG < BG<br />
PN = Probenahme MP = Mischprobe < BG = kleiner Bestimmungsgrenze kumul. = kumuliert k. P. = keine Probe PV = Probevolumen<br />
Säule IV<br />
Aktivkohle<br />
Standardparameter<br />
Frachten Pges, CSB und Pharmaka/Metabolite Dotierung: 230 mg/(Pharmaka bzw. Metabolit)<br />
Datum Probe- pH-Wert Temp. Pges CSB Carbamazepin Clofibrinsäure Bezafibrat Fenoprofen<br />
Ende nahme<br />
Fracht Fracht Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[-] [°C] [µg] [mg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 1,42 1,42 18,25 18,25 4,06 4,06 < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 8,35 21,9 3,30 27,30 0,14 1,56 0,76 19,02 1,17 5,23 2,18 2,18<br />
10.08.04 MP 3 8,92 12,8 2,94 32,31 0,38 1,94 1,50 20,51 1,27 6,50 3,51 5,70<br />
24.08.04 MP 5 8,57 10,0 1,89 5,78 0,15 2,08 0,38 20,90 0,31 6,81 0,66 6,35<br />
07.09.04 MP 7 8,49 16,3 3,17 10,28 < BG 2,08 0,96 21,85 < BG 6,81 < BG 6,35<br />
14.09.04 MP 8 0,12 0,30 PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering<br />
20.09.04 MP 9 8,98 9,2 2,82 13,52 2,55 4,64 < BG 21,85 0,34 7,15 1,42 7,77<br />
Datum Probe- Diclofenac Ibuprofen<br />
Tetracyclin Sulfadiazin Sulfamethazin Sulfamethoxazol<br />
Ende nahme Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 8,11 8,11 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 0,90 9,01 1,72 1,72 0,22 0,22 < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 1,79 10,80 1,90 3,62 0,46 0,68 < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
24.08.04 MP 5 1,75 12,56 0,67 4,29 < BG 0,68 < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
07.09.04 MP 7 < BG 12,56 < BG 4,29 < BG 0,68 < BG 0,00 < BG 0,00 < BG 0,00<br />
14.09.04 MP 8 PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering PV gering<br />
20.09.04 MP 9 1,07 13,63 1,90 6,19 < BG 0,68 0,34 0,34 < BG 0,00 < BG 0,00<br />
PN = Probenahme MP = Mischprobe < BG = kleiner Bestimmungsgrenze kumul. = kumuliert PV = Probevolumen<br />
104
Säulenversuche mit Urin<br />
Säule V<br />
Kompost<br />
Standardparameter<br />
Frachten Pges, CSB und Pharmaka/Metabolite Dotierung: 230 mg/(Pharmaka bzw. Metabolit)<br />
Datum Probe- pH-Wert Temp. Pges CSB Carbamazepin Clofibrinsäure Bezafibrat Fenoprofen<br />
Ende nahme<br />
Fracht Fracht Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[-] [°C] [µg] [mg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 2,48 2,48 < BG < BG 33,49 33,49 < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 7,19 19,2 35,85 506,74 < BG 2,48 < BG < BG 0,03 33,52 < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 7,83 13,7 22,83 413,98 < BG 2,48 1,52 1,52 0,30 33,83 < BG < BG<br />
24.08.04 MP 5 8,38 11,0 11,32 258,18 < BG 2,48 1,44 2,96 0,09 33,92 < BG < BG<br />
07.09.04 MP 7 8,32 16,4 10,21 206,95 < BG 2,48 25,00 27,97 < BG 33,92 < BG < BG<br />
20.09.04 MP 9 8,63 9,4 6,44 124,80 3,44 3,44 104,00 131,97 3,91 37,83 4,68 4,68<br />
Datum Probe- Diclofenac Ibuprofen<br />
Tetracyclin Sulfadiazin Sulfamethazin Sulfamethoxazol<br />
Ende nahme Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul. Fracht kumul.<br />
PN MP<br />
[µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg] [µg]<br />
16.07.04 MP 1 65,52 65,52 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
02.08.04 MP 2 5,96 71,48 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
10.08.04 MP 3 0,08 71,56 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
24.08.04 MP 5 2,26 73,82 1,12 1,12 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
07.09.04 MP 7 < BG 73,82 < BG 1,12 < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG < BG<br />
20.09.04 MP 9 11,20 85,02 14,88 16,00 < BG < BG < BG < BG 71,36 71,36 < BG < BG<br />
PN = Probenahme MP = Mischprobe < BG = kleiner Bestimmungsgrenze kumul. = kumuliert<br />
105
Keimtest mit Urin<br />
Urin-/Pharmaka-Keimtest<br />
Jürgen Simons, Joachim Clemens<br />
Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> , <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> Karlrobert-Kreiten-Str. 13 , 53115 <strong>Bonn</strong><br />
Andrea Butzen, Dr. Friedrich Werres, Dr. Peter Balsaa<br />
IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH<br />
Institut an der <strong>Universität</strong> Duisburg-Essen, Moritzstraße 26, 45476 Mülheim an der Ruhr<br />
1 Einleitung<br />
Ein Keimtest mit Pharmaka versetztem Urin zu Weidelgras sollte zeigen, welchen Einfluss<br />
Pharmaka auf das Keimverhalten ausüben können. Die im Gewächshaus des IPE durchgeführten<br />
Pflanzenversuche zum mikrobiellen Abbau von im Urin vorkommenden Medikamenten<br />
im Boden und den Transfer in Pflanzen hatten gezeigt, dass es zu starkem Keimverlust und<br />
Wachstumsdepressionen kommen kann. Es wurde vermutet, dass dies auf Tetracyclin und/oder<br />
Clofibrinsäure zurückzuführen ist. Clofibrinsäure wird als anti-Auxin eingestuft und hat<br />
strukturelle Ähnlichkeit mit dem Herbizid Mecoprop, so dass es zu Wachstumsdepressionen<br />
gekommen sein könnte. Aufgrund dessen wurde ein zusätzlicher Versuch zum Keimverhalten<br />
von Weidelgras in verschiedenen Pharmakakonzentrationen durchgeführt. Es wurden zwei<br />
Versuchsansätze ausgewählt (siehe Tabelle 1). Der 1. Versuch sollte zeigen, ab welcher Urinkonzentration<br />
es zu Keim- und Wachstumsschäden kommt. Weiterhin sollte ermittelt werden,<br />
ob der klassische Kressekeimtest mit Weidelgras vergleichbar ist. Versuch 1 wurde in 500 ml<br />
Glasschalen, Versuch 2 in 400 ml Honiggläsern durchgeführt. Als Trägermaterial für die Samen<br />
dienten Wattepads. Nach der Aussaat wurde das Urin-Wassergemisch bzw. Urin-Wasser-<br />
Pharmakagemisch appliziert. Der dabei verwendete Urin stammte von der Lambertsmühle. Die<br />
Versuchsdauer betrug jeweils 10 Tage. Fehlendes Wasser wurde täglich durch destilliertes<br />
Wasser aufgefüllt. Die applizierten Pharmaka sowie deren Konzentrationen im Urin Lambertsmühle<br />
sind in Tabelle 2 dargestellt.<br />
Tab. 1: Darstellung der Versuchsansätze zum Urin-/Pharmaka-Keimtest<br />
Ziel<br />
Kulturen Mischungsverhältnis Pharmakas Konzentrationen Wiederholungen<br />
Urin/Wasser [ml] [µg/l]<br />
Versuch 1 Ermittlung der Urinmenge 0/40<br />
für Keimtest und Vergleich Kresse 10/30 0 0 4<br />
des Keimverhalten von Weidelgras 20/20<br />
Kresse und Weidelgras 40/0<br />
Versuch 2 Ermittlung des Keimverhal- Tetracyclin 0; 10<br />
ten von Weidelgras bei un- Weidelgras 10/30 Clofibrinsäure 100 4<br />
terschiedlichen Pharmaka- Multikompo- 1000<br />
Konzentrationen nenetenlösung 10000<br />
106
Keimtest mit Urin<br />
Tab. 2: Applizierte Pharmakas im Keimtest und deren Wirkstoffkonzentrationen im Urin Lambertsmühle<br />
in µg*l -1 ; BG: Bestimmungsgrenze, (Butzen, 2004)<br />
2 Ergebnisse Keimtest<br />
Wirkstoff<br />
Konzentration<br />
undotierter Urin<br />
BG<br />
[µg/l]<br />
[µg/l]<br />
Tetracyclin < BG 10<br />
Sulfadiazin < BG 10<br />
Sulfamethazin < BG 5<br />
Sulfamethoxazol < BG 8<br />
Carbamazepin < BG 1<br />
Clofibrinsäure < BG 2<br />
Bezafibrat 24 5<br />
Fenoprofen < BG 5<br />
Diclofenac 13 1<br />
Ibuprofen 121 5<br />
Bei Versuch 1 zeigte sich, dass bei einer Konzentration von 20 ml Urin/20 ml H2O es zu einem<br />
Keimverzug kommt. Dies war besonders deutlich bei der 40 ml Urin/0 ml H2O Variante. Die<br />
Keimlinge wuchsen nur sehr kümmerlich und gingen schließlich ein. Das Keimverhalten von<br />
Kresse und Weidelgras entsprachen einander, so dass für Versuch 2 Urin in einem Mischungsverhältnis<br />
von 10 ml Urin/30 ml H2O zu Weidelgras verwendet wurde. In Abbildung 1 sind<br />
Ergebnisse zum Einfluss ausgewählter Pharmaka auf das Keimverhalten von Weidelgras<br />
dargestellt.<br />
Abb. 1: Ergebnisse zum Einfluss ausgewählter Pharmaka auf das Keimverhalten von Weidelgras; 4:<br />
Kontrolle (aq. dest); 6: Uringemisch (U); 22: U+Multikomponentenlösung (M) 100 µg;<br />
36: U+M 1000 µg; 45: U+M 10.000 µg<br />
107
Keimtest mit Urin<br />
In Einzellösung zeigten Tetracyclin und Clofibrinsäure bis zu 10.000 µg*l -1 Wirksubstanz<br />
keinen Einfluss auf das Keimverhalten von Weidelgras. Sowohl in der Keimung als auch beim<br />
Aufwuchs konnten keine Unterschiede zur Kontrolle festgestellt werden. Dies galt jedoch nicht<br />
für die Mehrkomponentenlösung. Bei einer Konzentration von 1000 µg*l -1 traten leichter Keimverzug<br />
und verkümmertes Wachstum der Pflanzen auf. Bei einer Konzentration von 10.000<br />
µg*l -1 konnten nur vereinzelt Samen keimen. Dies entspricht einer mehr als 10.000fach höheren<br />
Konzentration für Carbamazepin oder Diclofenac, dessen Konzentrationen in undotiertem Urin<br />
Lambertsmühle unter 1 µg*l -1 lagen. Ein mit Pharmakas zudotierter Urin Lambertsmühle zeigte<br />
also in einer je nach Wirkstoff 2-200fach höheren Konzentration (+100 µg*l -1 ), keinen Einfluss<br />
auf das Keim- und Wachstumsverhalten von Weidelgras.<br />
3 Risikobewertung<br />
Eine Keim- und Wuchshemmung konnte erst bei sehr hohen Mengen an Pharmaka beob-achtet<br />
werden. Unter der Annahme, dass landwirtschaftliche Flächen mit unbehandeltem Urin (mit<br />
einer angenommenen mittleren Wirkstoffkonzentration von 10µg*l -1 ) einmal pro Jahr gedüngt<br />
werden (80 kg N*ha -1 ; 1,6 g*l -1 ) und die Wirkstoffe jährlich zu 5 bzw. 10% abgebaut werden,<br />
erhöht sich die Wirkstoffmenge im Boden um den Faktor 10 bzw. 5 innerhalb von etwa 60 bzw.<br />
30 Jahren. Hierbei gelangen jährlich ca. 0,5 g Wirkstoff in die Bodenkrume. Durch die regelmäßige<br />
Bodenbearbeitung insbesondere auf Ackerflächen werden die Wirkstoffe innerhalb der<br />
ersten 30 cm des Bodens verteilt und verdünnt. Bei dem o.g. Szenario entspricht dies einem<br />
jährlichen Eintrag von 0,11 µg/kg Boden. Bezogen auf den Ap-Horizont von 30 cm würden die<br />
Wirkstoffe –unter der Annahme, dass kein leeching erfolgt- eine maximale Konzentration von<br />
1,1 µg/kg bzw. 0,55 µg/kg Boden erreichen.<br />
Wirkstoff (g ha -1 )<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 50 100 150<br />
Jahre<br />
5%<br />
10%<br />
Abbildung 11: Akkumulation von Pharmakas im Boden bei jährlicher Urinapplikation und einer<br />
Abbaurate von 5 bzw. 10 % (angenommene Pharmakakonzentration: 10 µg*l -1 ;<br />
Urinapplikation: 50 m 3 *ha -1<br />
108
Keimtest mit Urin<br />
4 Zusammenfassung<br />
Weidelgras und Kresse zeigen bei Urinapplikation ein entsprechendes Keimverhalten.<br />
Die in der Mehrkomponentenlösung applizierten Pharmaka zeigten ab einer Konzentration von<br />
1000 µg*l -1 Wirksubstanz einen deutlich hemmenden Effekt auf das Keimverhalten von Weidelgras.<br />
Für Tetracyclin und Clorfibrinsäure konnte keine Einzelwirkung festgestellt werden.<br />
5 Literatur<br />
Butzen, A.: Ergebnisse zum Projektgruppentreffen vom 28.05.2004 des Rheinisch-<br />
Westfälischen Institut für Wasserforschung.<br />
109
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Jürgen Simons *) , Joachim Clemens *) , Jan-Mauriz Kaub **)<br />
*) Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong>, <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> Karlrobert-Kreiten-Str. 13, 53115 <strong>Bonn</strong><br />
**) Professur Siedlungswasserwirtschaft, Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar, D-99421 Weimar<br />
1 Einleitung<br />
Die Fäkalien im Rottesack müssen einer weiteren Behandlung zugeführt werden. Prinzipiell<br />
können diese mit aeroben und anaeroben Verfahren behandelt werden. Während an der<br />
<strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> aerobe Verfahren untersucht wurden, erfolgten an der <strong>Universität</strong> Weimar<br />
Versuche zur anaeroben Behandlung.<br />
2 Aerobe Verfahren<br />
Der Verbleib und die Verwertung der Fäkalien aus der Filtersackanlage der Lambertsmühle<br />
waren bislang ungeklärt. In konventionellen Dauervererdungsversuchen und Vermikulturversuchen<br />
(Zusatz von Wurmkulturen) wurde der dabei entstandene Kompost auf Nährstoff-<br />
und Keimgehalt untersucht. Ziel der Untersuchungen war die Herstellung eines hygienisch<br />
unbedenklichen Komposts.<br />
2.1 Langzeitrotte<br />
2.1.1 Material und Methoden<br />
In zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten angelegten Dauervererdungsversuchen wurde der<br />
Inhalt der Rottesäcke mit einem Kompost-Erdgemisch versetzt und in handelsüblichen Kompostierungsbehältern<br />
vererdet. Das Substrat wurde schaufelweise in mehreren Schichten<br />
hinzugegeben. Die Versuchsansätze sind in Tabelle 1 dargestellt.<br />
Tab. 1: Versuchsparameter des Langzeitrotteversuches<br />
Anlegedatum<br />
Mischungsverhältnis<br />
Kompost/Fäkalien<br />
Versuch 1 Versuch 2<br />
Behälter 1 Behälter 2 Behälter 3 Behälter 4<br />
25.04.2002 28.02.2003<br />
1:1 5:3 1:1 5:3<br />
Schichten 3 7 6 6<br />
Probenahmen<br />
3<br />
untersuchte Parameter N, P, K, Keimgehalt<br />
Die Probenahmen zur Feststellung des Keimgehaltes und Nährstoffgehaltes erfolgte mit einem<br />
PVC Rohr an verschiedenen Stellen des Kompostbehälters. Die Proben wurden am gleichen<br />
Tag zur Untersuchung des Keimgehaltes an das Institut für öffentliche Hygiene weitergegeben.<br />
Ein Teil der Probe verblieb zur Bestimmung der Nährstoffgehalte am Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong>.<br />
Dazu wurden die Proben bei 105°C über 24 Stunden getrocknet und der Wassergehalt<br />
des Kompostes bestimmt. An einer Schwingscheibenmühle erfolgte die Zermahlung der getrockneten<br />
Proben. Der Stickstoffgehalt der Proben wurde durch einen Kjeldahlaufschluss an<br />
einem Gerhardt Vapodest Kjeldahlgerät durchgeführt. Die Phosphor- und Kaliumgehalte sowie<br />
110
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
die Schwermetallgehalte wurden durch einen Druck- und Königswasseraufschluss flammenphotometrisch<br />
an einem Atom-Adsorbtions-Spektrometer bestimmt. Ein abschließender<br />
Kressetest mit gesiebtem Kompost der letzten Probenahme gab Aufschluss über die Güte des<br />
Kompostmaterials. Hierzu wurden 400g Frischkompost der verschiedenen Varianten mit einer<br />
Kontrollvariante (Einheitskomposterde) verglichen und das Keimverhalten und Wachstum über<br />
einen Zeitraum von 10 Tagen dokumentiert.<br />
2.1.2 Ergebnisse<br />
Im Gegensatz zur Kompostierung von Bioabfällen in großen Mieten handelte es sich bei der<br />
Behandlung der Fäkalien eher um eine Vererdung. In den Rottecontainern überstieg die<br />
Temperatur zu keinem Zeitpunkt die Außentemperatur um mehr als 4 °C.<br />
Die Nährstoffgehalte der Komposte sind in Abbildung 1 dargestellt. Über den Probenahmezeitraum<br />
war der Stickstoffgehalt des Kompostes nahezu konstant. Die in 2002 angelegten<br />
Versuche zeigten eine leichte N-Anreicherung von 0,8-1,0 %, wogegen die in 2003 angelegten<br />
Versuche über den Untersuchungszeitraum einen N-Gehalt von 1,7-1,8 % aufwiesen. Im<br />
zweiten Ansatz könnte eventuell der Stickstoffeintrag mit dem zur Mischung der Fäkalien<br />
verwendete Kompost höher gewesen sein. Eklind & Kirchmann (2000) fanden bei der<br />
Kompostierung von Fäkalien Stickstoffverluste zwischen 10-50 %. Ein zusätzlicher Austrag<br />
könnte über den längeren Kompostierungszeitraum des in 2002 angelegten Versuch<br />
stattgefunden haben. Die Phosphorgehalte lagen zwischen 0,2–0,3 %, die Kaliumgehalte<br />
zwischen 0,2-0,4 %. Hier konnte keine Regelmäßigkeit im Laufe der Rotte festgestellt werden.<br />
Unterschiedlich hohe Gehalte können sich hier aus Proben- und Analyseschwankungen<br />
ergeben haben. Bei Phosphor und Kalium kann von einer hohen Pflanzenverfügbarkeit dieser<br />
Nährstoffe ausgegangen werden (Jönsson, et al., 2004).<br />
Nährstoffgehalte [%]<br />
2<br />
1,8<br />
1,6<br />
1,4<br />
1,2<br />
1<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0<br />
Nges<br />
Versuch<br />
2002<br />
Nges<br />
Versuch<br />
2003<br />
Pges<br />
Versuch<br />
2002<br />
Pges<br />
Versuch<br />
2003<br />
Abb. 1: Nährstoffgehalte der gesammelten Kompostproben<br />
Kges<br />
Versuch<br />
2002<br />
Kges<br />
Versuch<br />
2003<br />
Probe Okt.`03<br />
Probe März`04<br />
Probe Juli`04<br />
In Abbildung 2 ist das Keimverhalten der Kresse nach 5 Tagen dargestellt. Der in 2002<br />
angelegte Versuch 1 unterschied sich in Keimung und Aufwuchs nicht gegenüber der<br />
Kontrollvariante. Sowohl Behälter 3 als auch Behälter 4 des in 2003 angelegten Versuches 2<br />
zeigten einen geringeren Aufwuchs.<br />
111
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Kontrolle Versuch 1 Versuch 2<br />
Abb. 2: Kressetest zur Bestimmung der Kompostgüte<br />
Nach 10 Tagen konnte kein Unterschied im Aufwuchs zur Kontrolle festgestellt werden.<br />
Allerdings bildete die Kontrollvariante ein dichteres Wurzelsystem aus und in Versuch 2 wurden<br />
keimfähige Tomatensamen gefunden. Eine Übersicht der Ergebnisse des Kressetestes der<br />
Langzeitrotte zeigt Tabelle 2.<br />
Die Auswertung der Keimbelastung des Kompostes wurde am Institut für öffentliche Hygiene<br />
vorgenommen.<br />
Tab. 2: Darstellung der Ergebnisse des Kressetestes der Langzeitrotte verglichen mit einer Einheitserde.<br />
Keimung Aufwuchs Wurzelwachstum keimfähige Tomatennach<br />
5 Tagen nach 10 Tagen nach 10 Tagen samen nach 10 Tagen<br />
Einheitserde + + + nein<br />
Versuch 2002 + + - nein<br />
Versuch 2003 - + - ja<br />
2.2 Wurmkompostierung<br />
Eine weitere Möglichkeit zur Kompostierung der Fäkalien ist die Wurmkompostierung. Bei der<br />
Wurmkompostierung, bei der die Substrattemperatur nicht über 40 °C ansteigt, kann das Ausgangssubstrat<br />
im Laufe der Rotte auf bis zu 15 % reduziert werden. Zudem beschleunigt die<br />
Wurmkompostierung die Rotte und verbessert die Qualität des Kompostes (Graff, 1984).<br />
2.2.1 Material und Methoden<br />
Durch Zusatz unterschiedlicher Wurmkulturen, sollte die Herstellung eines hygienisch unbedenklichen<br />
Kompostes aus Fäkalien der Filtersackanlage erprobt werden. Dazu wurden die<br />
Wurmarten Eisenia fetida und Eisenia hortensis ausgewählt. Eisenia fetida ist auch unter dem<br />
Namen Kompostwurm bekannt und zählt zu den heimischen Wurmarten, von denen es 39<br />
verschiedene in Deutschland gibt. Das durchschnittliche Gewicht dieses Wurmes beträgt etwa<br />
112
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
330 mg bei einer Länge von 3-10 cm. Ohne ausreichende Mengen organischen Materials<br />
kann er nicht überleben und ist deshalb nur in Mist- und Komposthaufen und nicht im normalen<br />
Garten- oder Ackerboden anzutreffen. Weitere Bezeichnungen für diesen Wurm sind<br />
Tennessee Wiggler, Gelbschwanz oder Tigerwurm (Graff, 1984). Der Wurm Eisenia hortensis<br />
(früher Dendrobaena veneta) wird auch als Riesenrotwurm oder European Nightcrawler<br />
bezeichnet. Mit einem Gewicht von 0,7 –1,6 g und einer Länge von 5-16 cm ist er größer und<br />
schwerer als der Kompostwurm. Die Kompostierungsversuche wurden in handelsüblichen<br />
sogenannten „Oscartonnen“ durchgeführt. Um eine für die Würmer ausreichende Durchlüftung<br />
des Kompostmaterials zu gewährleisten, wurden die Behälter im Abstand von ca. 3 cm mit<br />
einem Bohrer von 2 mm Durchmesser durchbohrt. Jeder Wurmbehälter enthielt 9 kg eines<br />
Kompost- Fäkaliengemisches. Die Würmer wurden gezählt und gewogen und anschließend<br />
dem Kompost beigegeben. Ein detaillierter Versuchsaufbau ist in Tabelle 3 dargestellt.<br />
Tab. 3: Versuchsparameter des Vermikompostierungsversuches<br />
Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Wurmmasse [g] 150 230<br />
Anzahl Würmer 450 200<br />
Versuchsdauer<br />
Wiederholungen<br />
Substratmenge [kg]<br />
Mischungsverhältnis<br />
Kompost/Fäkalien<br />
7 Wochen<br />
4<br />
9<br />
Probenahmen 4<br />
untersuchte Parameter<br />
N, P, K, Ni, Cu, Cd, Zn, Pb,<br />
Keimgehalt<br />
Die Wurmbehälter wurden bei einer Raumtemperatur von 20-25°C geschlossen gelagert. Für<br />
konstante Versuchsbedingungen wurde der Wassergehalt des Wurmkompostes auf 60 % eingestellt<br />
und regelmäßig kontrolliert. Es erfolgten 4 Probenahmen. Die erste Probenahme erfolgte<br />
zu Beginn und die vierte Probenahme zum Ende des Versuches. Dabei wurden sowohl<br />
Kompostproben als auch Wurmproben zur Bestimmung des Nährstoff- und Keimgehaltes entnommen.<br />
Bei der 2. und 3. Probenahme wurden jeweils nur Kompostproben entnommen. Die<br />
Bestimmung des Keimgehaltes erfolgte am Institut für öffentliche Hygiene der <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong>.<br />
Der restliche Teil der Proben wurde wie bereits in der Langzeitrotte beschrieben behandelt und<br />
analysiert.<br />
1:1<br />
113
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
2.2.2 Ergebnisse<br />
Das mit Würmern versetzte Gemisch aus Kompost und Fäkalien wurde innerhalb der 7 Wochen<br />
gut umgesetzt. In Abbildung 3 rechts ist die Umsetzung von Fäkalien durch Eisenia hortensis<br />
ohne zusätzlichen Kompostzusatz nach 8 Wochen dargestellt. Innerhalb dieser Zeit konnte aus<br />
den Fäkalien eine Komposterde hergestellt werden. Buest et al. (2004) erzielte vergleichbar<br />
gute Resultate mit Eisenia fetida zur Umsetzung von Fäkalien.<br />
Kontrolle Wurmkompost<br />
Abb. 3: Wurzelwachstum der Kresse im Vergleich zur Kontrolle und Wurmkompost (links);<br />
Umsetzung der Fäkalien durch Eisenia hortensis nach 8 Wochen (rechts);<br />
oben :umgesetztes Substrat; unten: Frischsubstrat aus der Filtersackanlage<br />
Eine zusätzliche Vermischung der Fäkalien mit Kompostmaterial ist für die Wurmkompostierung<br />
nicht erforderlich. Dies zeigte sich insbesondere an einen an der Lambertsmühle auf<br />
bewachsenen Boden gelagerten Rottesack. Hier hatten sich innerhalb von drei Monaten eine<br />
Vielzahl an Würmern in den Fäkalien vermehrt und begonnen, das Substrat umzusetzen. Der<br />
Kressetest des mit Würmern behandelten Kompostes zeigte nach 5 Tagen keinen Unterschied<br />
im Keimverhalten gegenüber der Kontrollvariante aus Einheitserde. Auch die nicht mit Würmern<br />
versetzte unbehandelte Variante zeigte keinen Unterschied. Nach 10 Tagen war jedoch der<br />
unbehandelte Kompost gegenüber den anderen Varianten im Aufwuchs geringer und erhielt<br />
eine leichte Gelbfärbung. Die Kontrollvariante bildete wie im Kressetest der Langzeitrotte ein<br />
dichteres Wurzelsystem aus. Im Aufwuchs waren jedoch keine Unterschiede sichtbar. Eine<br />
Übersicht der Ergebnisse des Kressetestes der Wurmkomposte zeigt Tabelle 4.<br />
Tab. 4: Darstellung der Ergebnisse des Kressetestes der Wurmkomposte verglichen<br />
mit einer Einheitserde.<br />
Keimung Aufwuchs Wurzelwachstum keimfähige Tomatennach<br />
5 Tagen nach 10 Tagen nach 10 Tagen samen nach 10 Tagen<br />
Einheitserde + + + nein<br />
Kontrolle (unbeh.) + - - nein<br />
Eisenia fetida + + - nein<br />
Eisenia hortensis + + - nein<br />
114
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Die Wiederfindungsrate der Würmer bei Versuchende variierte stark. Die Ergebnisse der<br />
Auszählung und der Gewichte der Würmer ist in Tabelle 5 dargestellt. Die Wurmmasse von<br />
Eisenia fetida hatte sich innerhalb 7 Wochen um nahezu 70 % von 150 g auf ca. 50 g reduziert.<br />
Die Anzahl der Würmer hingegen reduzierte sich nur um 10-30 %. Bei Eisenia hortensis nahm<br />
die Wurmmasse bis zu 13 % ab, bzw. erhöhte sich um bis zu 64 %. Die Anzahl der Würmer<br />
reduzierte sich jedoch um 17-48 %. Vergleicht man die Masse und Anzahl der Würmer, so hat<br />
sich das durchschnittliche Gewicht zu Versuchende bei Eisenia hortensis etwa verdoppelt und<br />
bei Eisenia fetida um die Hälfte reduziert.<br />
Tab. 5: Ergebnisse der Wurmauszählung des Vermikompostversuches nach Versuchsende<br />
Masse [g] Anzahl Würmer Masse Wurm -1 [g]<br />
vorher nachher vorher nachher vorher nachher<br />
Eisenia fetida 150 49 450 323 0,33 0,15<br />
150 47 450 406 0,33 0,12<br />
150 50 450 378 0,33 0,13<br />
150 48 450 369 0,33 0,13<br />
Eisenia hortensis 230 224 250 131 0,92 1,72<br />
230 200 250 118 0,92 1,70<br />
230 360 250 208 0,92 1,73<br />
230 305 250 154 0,92 1,98<br />
In Abbildung 4 und Tabelle 6 sind die Nährstoff- und Schwermetallgehalte der Wurmproben<br />
dargestellt. Bis auf Cadmium konnte eine tendenzielle Zunahme der Schwermetallkonzentrationen<br />
festgestellt werden. Die Schwermetallkonzentrationen zwischen den Wurmarten waren<br />
nicht signifikant verschieden. Auch bei den Nährstoffgehalten konnte zwischen Eisenia fetida<br />
und Eisenia hortensis keine signifikante Veränderung festgestellt werden.<br />
Schwermetallkonzentration [ppm]<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Cu Ni Pb Cd<br />
Eisenia fetida<br />
Start<br />
Eisenia fetida<br />
Ende<br />
Eisenia hortensis<br />
Start<br />
Eisenia hortensis<br />
Ende<br />
Abb. 4: Kupfer-, Nickel-, Blei- und Cadmiumgehalte der Wurmproben zu Beginn und Ende des Kompostierungsversuches<br />
in ppm (n=4, Balken = Standard-abweichung, zu Beginn des Versuches n=1).<br />
115
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Tab. 6: Zink- und Nährstoffgehalte der Wurmproben zu Beginn und Ende des<br />
Kompostierungsversuches in ppm (n=4, zu Beginn des Versuches n=1).<br />
Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
[ppm] Start Ende Start Ende<br />
Zink 119,8 227,3 106,0 140,5<br />
Stickstoff 2313 2144 1821 1822<br />
Phosphor 884 908 810 750<br />
Kalium 864 915 794 853<br />
Der Anteil der organischen Trockenmasse reduzierte sich von anfänglich 33,4 % im Eisenia<br />
fetida als auch im Eisenia hortensis Kompost auf 28 bzw. 27 % signifikant. Zwischen den<br />
Wurmarten waren die Unterschiede trotz unterschiedlicher Wurmmasse und Wiederfindungsrate<br />
jedoch nicht signifikant (Abbildung 5).<br />
Organische Trockenmasse [%]<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
26.04.2004<br />
04.05.2004<br />
21.05.2004<br />
Abb. 5: Vergleich des Anteil der org. Trockenmasse im Wurmkompost von Eisenia fetida und Eisenia<br />
hortensis in % (n=4, Balken = Standardabweichung, zu Beginn des Versuches n=1).<br />
Die Nährstoffgehalte der Kompostproben sind in Abbildung 6 dargestellt.<br />
116
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Nges [%]<br />
Pges [%]<br />
Kges [%]<br />
1,4<br />
1,2<br />
1<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0<br />
0,60<br />
0,50<br />
0,40<br />
0,30<br />
0,20<br />
0,10<br />
0,00<br />
0,70<br />
0,60<br />
0,50<br />
0,40<br />
0,30<br />
0,20<br />
0,10<br />
0,00<br />
Cu [ppm]<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
Start 60<br />
Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
40<br />
Abb 6: Nährstoffgehalte 20der<br />
Wurmkompostproben Eisenia fetida und Eisenia hortensis im Vergleich zur<br />
Kontrollvariante und dem Ausgangsmaterial in % (n=4, Balken = Standardabweichung, zu Beginn<br />
des Versuches und 0 Kontrolle n=1).<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
117<br />
05.04.2004<br />
26.04.2004<br />
04.05.2004<br />
21.05.2004<br />
18.08.2004
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Die Stickstoffgehalte der Komposte lagen zwischen 0,85-1,0 %. Die N-Gehalte vom Eisenia<br />
fetida Kompost waren zur letzten Probennahme signifikant niedriger als zur 1. Probenahme, die<br />
zu diesem Zeitpunkt signifikant höhere Gehalte aufwies als die Kontrollvariante. Zwischen den<br />
Wurmarten gab es keine signifikanten Unterschiede. Die Stickstoffgehalte des Eisenia hortensis<br />
Kompost unterschieden sich ebenfalls nicht signifikant von der Kontrolle. Die Phosphorgehalte<br />
blieben bis zur Probe am 21.05.04 konstant. Auffällig ist die signifikante Zunahme der<br />
Nährstoffkonzentration sowohl im Eisenia fetida als auch Eisenia hortensis Kompost. zur letzten<br />
Probenahme. Hier könnte eine Akkumulation aufgrund des reduzierten Ausgangmateriales des<br />
Kompostierungsprozesses stattgefunden haben. Die Kaliumgehalte nahmen im Eisenia fetida<br />
Kompost signifikant zu. Sie waren zur ersten Probennahme signifikant niedriger gegenüber des<br />
Eisenia hortensis Kompost. Zur letzten Probe am 18.08.04 waren die Unterschiede jedoch nicht<br />
mehr signifikant verschieden.<br />
In Tabelle 7 werden die Nährstoffgehalte im Wurm und Kompost zu Beginn und Ende des<br />
Versuches bilanziert. Insgesamt wurden zu Versuchende zwischen 22 und 31 % weniger<br />
Nährstoffe im Kompost und Wurm wiedergefunden als zu Beginn. Bei Stickstoff können<br />
gasförmige Verluste in Form von NH3, N2O und N2 auftreten. Dagegen ist dies für Phosphor und<br />
Kalium nicht der Fall. Aber auch hier gab es signifikante Verluste. Es ist denkbar, dass hier ein<br />
Probenahmefehler vorliegt. Denn über die Versuchsdauer hatte sich in den Wurmkisten ein<br />
Bodensatz unverdaulichem, anorganischem Materials mit Sickerwasser gebildet. Ein geringer<br />
Teil des Sickerwassers ging dabei über die zur Belüftung des Kompostes dienenden Bohrungen<br />
verloren. Hier kann ein zusätzlicher Nährstoffaustrag stattgefunden haben.<br />
Tab. 7: Bilanzierung der Nährstoffgehalte im Wurm und Kompost zu Beginn und Ende des Versuches;<br />
Gehalte bezogen auf Trockensubstanz in mg/Ansatz; E.f.: Eisenia fetida; E.h.: Eisenia hortensis<br />
(n=4, zu Beginn des Versuches n=1).<br />
N P K<br />
[mg/Ansatz] E. f. E. h. E. f. E. h. E. f. E. h.<br />
Kompost Start 3478 3478 1425 1425 1894 1894<br />
Kompost Ende 2414 2629 1096 1105 1409 1470<br />
Wurm Start 67 71 28 32 27 31<br />
Wurm Ende 23 84 9 35 9 39<br />
Komp.& Wurm Start 3544 3549 1453 1457 1921 1925<br />
Komp.& Wurm Ende 2437 2713 1106 1140 1418 1509<br />
Verlust [%] 31 24 24 22 26 22<br />
Die Abbildungen 7 und 8 stellen die Schwermetallkonzentrationen im gesammelten Wurmkompost<br />
dar.<br />
118
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Zn [ppm]<br />
Ni [ppm]<br />
Pb [ppm]<br />
450<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
Cu [ppm]<br />
20<br />
0<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Abb. 7: Schwermetallgehalte 20<br />
der Wurmkompostproben Eisenia fetida und Eisenia hortensis im Vergleich<br />
zur Kontrollvariante und dem Ausgangsmaterial in ppm (n=4, Balken = Standardabweichung, zu<br />
Beginn des 0 Versuches und Kontrolle n=1, Rote Linie: Richtwerte für<br />
Schwermetallkonzentrationen in Kompost nach Bioabfallverordnung).<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
05.04.2004<br />
26.04.2004<br />
04.05.2004<br />
21.05.2004<br />
18.08.2004<br />
119
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Cu [ppm]<br />
Cd [ppm]<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Cu [ppm]<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
05.04.2004<br />
26.04.2004<br />
04.05.2004<br />
21.05.2004<br />
18.08.2004<br />
20<br />
Abb. 8: Schwermetallgehalte der Wurmkompostproben Eisenia fetida und Eisenia hortensis im Vergleich<br />
zur Kontrollvariante 0 und dem Ausgangsmaterial in ppm (n=4, Balken = Standardabweichung, zu<br />
Start Kontrolle Eisenia fetida Eisenia hortensis<br />
Beginn des Versuches und Kontrolle n=1, Rote Linie: Richtwerte für<br />
Schwermetallkonzentrationen in Kompost nach Bioabfallverordnung).<br />
Die Wurmkompostierung zeigte bis auf Cadmium keinen signifikanten Einfluss auf die<br />
Schwermetallkonzentrationen. Die Bioabfallverordnung fordert für die Einhaltung der Qualitätskriterien<br />
und Güterichtlinien für Fertig- und Substratkompost, die in den Abbildungen 7 und 8<br />
durch die rote Linie dargestellten Höchstmengen an Schwermetalle. Die nach Bioabfallverordnung<br />
geforderten Höchstmengen an Zink und Blei konnten zu jeder Zeit eingehalten werden.<br />
Die Nickel- und Kupfergehalte erreichten zum Ende der Kompostierung zum Teil Werte<br />
oberhalb des Richtwertes. Die Cadmiumgehalte des Wurmkompostes lagen bei Eisenia fetida<br />
gegenüber Eisenia hortensis und der Kontrolle signifikant höher und lagen zu jeder Zeit über<br />
dem geforderten Wert von 1,5 mg/kg TS.<br />
Rothstein & Schröder (2001) weisen darauf hin, dass die Ausbringung von Kompost ein<br />
Umverteilungsvorgang von Schadstoffen ist, während die Einträge von Schadstoffen mit<br />
Mineraldüngern „echte“ Neueinträge darstellen. Die Gehalte an Nähr- und Schadstoffen im<br />
Kompost sind letztlich auch ein Spiegelbild dessen, was die Landwirte zuvor an Nähr- und<br />
120
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Schadstoffen aufgebracht haben - sofern keine Störstoffe im Bioabfall vorhanden sind. Die<br />
gemessenen Schwermetallkonzentrationen in Fäkalien können jedoch auch stark variieren.<br />
Vinneras (2002) fand bei Messungen aus unterschiedlichen Siedlungen mit separierenden<br />
Toiletten signifikant unterschiedliche Konzentrationen. Eine signifikant höhere Zinkkonzentration<br />
war dabei auf mit Zink galvanisierten Leitungen zurückzuführen. Die Zinkgehalte<br />
lagen dort über 1500 ppm und somit um das 5fache höher als der schwedische Durchschnitt.<br />
Der Grund für einen erhöhten Bleigehalt von 46 ppm war nicht bekannt. Die durchschnittlichen<br />
Schwermetallgehalte in Fäkalien einer schwedischen Studie sind in Tabelle 8 dargestellt. Die<br />
Ergebnisse weichen – auch in Relation zueinander - z.T. stark von den an der Lambertsmühle<br />
gemessenen Schwermetallkonzentrationen ab.<br />
Tab. 8: Schwermetallkonzentration in Fäkalien in ppm; TS-Gehalt: 20 %; (Jönsson, et al., 2004)<br />
verändert.<br />
[ppm] Cu Zn Ni Pb Cd<br />
Fäkalien 33,3 325,0 2,3 0,6 0,3<br />
In Tabelle 9 werden die Schwermetallgehalte im Wurm und Kompost zu Beginn und Ende des<br />
Versuches bilanziert.<br />
Tab. 9: Bilanzierung der Schwermetallgehalte im Wurm und Kompost zu Beginn und Ende des<br />
Versuches; Gehalte bezogen auf Trockensubstanz in mg/Ansatz; E.f.: Eisenia fetida; E.h.:<br />
Eisenia hortensis, (n=4, zu Beginn des Versuches n=1).<br />
Zn Pb Ni<br />
[mg/Ansatz] E. f. E. h. E. f. E. h. E. f. E. h.<br />
Kompost Start 835,9 835,9 253,0 253,0 119,9 119,9<br />
Kompost Ende 671,9 702,5 223,9 216,2 116,8 80,2<br />
Wurm Start 3,7 4,1 0,0 0,5 0,1 0,0<br />
Wurm Ende 2,3 6,5 0,2 1,2 0,1 0,4<br />
Komp.& Wurm Start 839,6 840,0 253,1 253,5 120,0 119,9<br />
Komp.& Wurm Ende 674,2 709,0 224,1 217,4 116,9 80,6<br />
Verlust Saldo<br />
[%] 19,7 15,6 11,4 14,2 2,5 32,8<br />
Cu Cd<br />
[mg/Ansatz] E. f. E. h. E. f. E. h.<br />
Kompost Start 186,2 186,2 3,0 3,0<br />
Kompost Ende 304,7 181,9 6,7 4,8<br />
Wurm Start 0,4 0,9 0,0 0,1<br />
Wurm Ende 0,3 1,2 0,0 0,1<br />
Komp.& Wurm Start 186,6 187,1 3,0 3,1<br />
Komp.& Wurm Ende 305,0 183,0 6,7 4,8<br />
Verlust<br />
Saldo<br />
[%] -63,5 2,1 -123,3 -55,8<br />
Die Bilanzierung der Schwermetallgehalte wies Fehlbeträge von bis zu 123,3 % auf (Cadmium,<br />
Eisenia fetida). Zink, Blei und Nickel wiesen zu Versuchende insgesamt weniger Schwermetalle<br />
auf als zu Versuchstart. Die Schwermetallmengen im Wurm können vernachlässigt werden.<br />
121
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Durch die Kompostbeprobung während des Versuches wurden ca. 500 g Frischmasse<br />
entnommen, so dass die hier dargestellten Verluste um ca. 5 % nach unten korrigiert werden<br />
können. Für Kupfer und Cadmium wurden jedoch zu Versuchsende zum Teil höhere Gehalte<br />
gefunden als zu Versuchsstart. Es konnte im Eisenia fetida Kompost 63,5 % mehr Kupfer<br />
nachgewiesen werden, wohingegen der Cu-Gehalt im Eisenia hortensis Kompost konstant<br />
geblieben ist. Cadmium war in beiden Proben zu Versuchende signifikant höher. Hier war der<br />
Gehalt im Eisenia hortensis Kompost durchschnittlich 55,8 % und der Eisenia fetida Kompost<br />
123,3 % höher. Eine mögliche Erklärung hierfür wäre, dass die aus Kunststoffmaterial<br />
bestehenden, grünen Wurmkompostbehälter Cadmium enthalten. Ob es zu einer Desorption<br />
von Cadmium in das Kompostmaterial gekommen ist, ist jedoch unklar.<br />
2.2.3 Risikobewertung<br />
Die Umsetzung der Fäkalien aus der Filtersackanlage zu Kompost kann mit herkömmlichen<br />
Kompost verglichen werden. Sowohl die Langzeitrotte als auch die Wurmkompostierung zeigten<br />
gute Ergebnisse, allerdings erscheint eine Wurmkompostierung zu aufwendig. Für den Umgang<br />
der Fäkalien an der Lambertsmühle kann folgende Empfehlung gegeben werden:<br />
Nach der Lagerung der Fäkalien im Rottesack sollte eine weitergehende Behandlung des<br />
Substrates durch Kompostierung stattfinden. Für die Lambertsmühle ist eine zweijährige<br />
Vererdung geeignet. Hierfür kann das Substrat durch Fachpersonal in sogenannte<br />
Schnellkomposter eingefüllt werden. Das Material sollte mit Erde in einem ungefähren<br />
Volumenverhältnis Erde zu Material 1 zu 2 vermischt werden.<br />
Im Anschluss an die zweijährige Vererdungsphase kann das vererdete Material als Phosphor<br />
und Kaliumreiches Strukturmaterial eingesetzt werden. Eine Düngung von Gemüsebeeten ist zu<br />
vermeiden. Die Entnahme und Ausbringung des Materials erfolgt analog zur Kompostverwertung.<br />
3 Anaerobes Verfahren zur Stabilisierung des Braunwassers<br />
3.1 Einleitung<br />
Das Braunwasser aus den Toiletten in der Lambertsmühle wird im Wirbelabscheider grob<br />
entwässert und gelangt dann in den Filtersack bzw. –korb, wo es weiter durch die Schwerkraft<br />
eingedickt. Ein vollständiger Rotteprozess läuft unter den im Behälter herrschenden<br />
Bedingungen im Filtersack nicht ab, wie der erste Teil des Forschungsprojektes gezeigt hat. Im<br />
zweiten Teil sollte daher untersucht werden, mit welchen weiteren Verfahren eine Stabilisierung<br />
des Substrates erreicht werden kann.<br />
Während das IPE die Kompostierung als aerobes Verfahren untersuchte, führte die Professur<br />
Siedlungswasserwirtschaft der Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar (BUW) Versuche zur anaeroben<br />
Faulung des Materials durch.<br />
Ziel war es in beiden Fällen ein stabilisiertes Substrat zu erhalten, welches einer weiteren<br />
Nutzung zugeführt werden kann.<br />
3.1.1 Zielsetzung und Arbeitsansatz<br />
In temperierbaren Reaktoren wird die Stabilisierungseignung des Substrates durch anaerobe<br />
Prozesse untersucht, welches sich einerseits im Alter (gelagert, frisch) und im Wassergehalt<br />
(roh, verdünnt) unterscheidet. Der Gasertrag sowie pH-Wert und Temperatur werden täglich vor<br />
Ort bestimmt. Der Stabilisierungsgrad wird im Labor ermittelt.<br />
Anhand der Ergebnisse wird ein Verfahrensvorschlag zu den Möglichkeiten der anaeroben<br />
Stabilisierung des Substrates gemacht.<br />
122
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
3.2 Beschreibung Versuchsanlage<br />
3.2.1 Allgemein<br />
Die Laboranlage besteht aus vier doppelwandigen Plexiglas-Reaktoren, die jeweils in einem<br />
Gestell drehbar gelagert sind. Die Beheizung der Reaktoren erfolgt über die Doppelmäntel,<br />
durch den temperiertes Wasser zirkuliert. An ausgewählten Reaktoren wird der pH-Wert und die<br />
Temperatur online gemessen.<br />
Standort der Versuchsanlage ist ein Container im Versuchskomplex der Professur auf dem<br />
Gelände der Kläranlage Weimar-Tiefurt.<br />
Nachfolgende Abbildung 9 zeigt die Versuchsanlage<br />
Abb. 9: Versuchsanlage<br />
3.2.2 Aufbau Reaktor<br />
Die Reaktoren bestehen aus zwei ineinanderstehenden, konzentrisch angeordneten<br />
PMMA(Plexiglas)-Rohren mit einem Außendurchmesser von 200 bzw. 250 mm. Über einen<br />
Flansch aus PMMA sind die Rohre an ihren Enden verklebt. Die Länge der Rohr beträgt 300<br />
mm. Dies ergibt einen Reaktorgesamtinhalt von 14 l, der Nutzinhalt beträgt 6 l. Der<br />
Doppelmantel zwischen den beiden Rohren hat ein Volumen von 4,4 l. Über den Mantel erfolgt<br />
die Beheizung des Reaktors, dazu verfügt das äußere Rohr über zwei Stutzen mit ½Zoll-<br />
Innengewinde. An diese Stutzen werden die Zirkulationsleitungen angeschlossen.<br />
Die Abdichtung zwischen den Reaktorflanschen und den Deckeln erfolgt durch je einen O-Ring.<br />
Die Verschraubung des Deckels mit dem Reaktor erfolgt über acht Schrauben M8.<br />
Die Deckel sind aus 20 mm starken PVC-U gefertigt und haben einen Durchmesser von 330<br />
mm. Der obere Deckel verfügt mittig über eine d63-Verschraubung mit Blinddeckel, über die<br />
eine Befüllung des Reaktors und Probenahmen möglich sind ohne den gesamten Deckel zu<br />
öffnen. Des weiteren ist im oberen Deckel ein Kugelhahn DN 16 eingeklebt, über den<br />
entstehendes Gas abgeführt wird. Zur Aufnahme eines Temperaturfühlers wurde in zwei<br />
Deckeln zusätzlich Bohrungen mit ½ Zoll-Innengewinden eingebracht. Der untere Deckel<br />
verfügt über keine Öffnungen.<br />
123
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
In folgender Abbldung 10 ist ein Reaktor dargestellt.<br />
Abb. 10: Reaktor ohne Gestell<br />
Die Reaktoren sind in drehbare Gestelle aus 20 mm Edelstahl-Kastenprofil eingebaut. Durch<br />
die Drehung um die Querachse wird der Reaktorinhalt intensiv durchmischt. Dazu müssen die<br />
Gas- sowie die Zirkulationsleitungen getrennt werden. Die Zirkulationsleitungen verfügen an<br />
den Gestellen über Kugelhähne mit Schnellkupplungen (Gardena), um den einzelnen Reaktor<br />
rasch vom Wasserkreislauf trennen zu können. In die Gas-Kugelhähne sind Schlauchtüllen<br />
eingeklebt, so dass die Gasleitung ebenfalls einfach getrennt werden kann.<br />
Die Gassammlung erfolgt für jeden Reaktor in einem 10 l-Gassack (Linde).<br />
Zur Beheizung von zwei Reaktoren ist jeweils ein Thermostat mit 12 l-Wasserbad<br />
(Prüfgerätewerk Dresden) vorgesehen. Um eine ausreichende Zirkulation des Wasser durch die<br />
beiden in Reihe geschalteten Wassermäntel der einzelnen Reaktoren zu gewährleisten, wurden<br />
in den Wasserbädern jeweils eine Zusatzpumpe installiert.<br />
3.2.3 Online-Messtechnik<br />
Zur Überwachung der Temperaturen verfügen zwei Reaktoren, jeweils die letzten in der Reihe,<br />
über einen Temperaturfühler (Pt 100, Endress+Hauser). Drei Reaktoren verfügen über eine pH-<br />
Messung. Es wird dazu ein 2-Kanal-pH-Meter mit Gel-pH-Elektroden und Temperaturkompensation<br />
(WTW) sowie ein pH-Meter (WTW) mit ebenfalls einer Gel-pH-Elekrode<br />
(Sensortechnik Meinsberg) eingesetzt. Beim zweiten pH-Meter erfolgt die Temperaturkompensation<br />
manuell.<br />
Alle Messwerte werden von einem Bildschirmschreiber (Endress+Hauser) erfasst und minütlich<br />
aufgezeichnet.<br />
3.3 Versuchsdurchführung<br />
Die Versuche werden im Batch-Betrieb unter mesophilen Bedingungen (35°C) durchgeführt.<br />
Täglich wird der Gasertrag jedes Reaktors bestimmt. Dazu wird der Gassack vom Reaktor<br />
getrennt und mittels einer Vakuumpumpe (KNF) geleert. Über einen zwischengeschalteten<br />
Trommelgaszähler (Ritter Apparatebau) wird das abgezogene Volumen, also der Inhalt des<br />
Gassacks, bestimmt. Anschließend wird der Reaktorinhalt durch mehrmaliges Drehen um die<br />
Querachse durchmischt.<br />
124
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
3.3.1 Versuche mit gelagertem Material<br />
Der erste Ansatz wurde mit gelagertem Substrat aus dem Filterkorb der Lambertsmühle<br />
durchgeführt. Die Probenahme erfolgte am 09.08.04. Dies war die erste Entnahme von Substrat<br />
aus dem Filterkorb seit dem Umbau des Rottebehälters im Mai 2004. Start der Versuche war<br />
der 11.10.04. In der Zwischenzeit wurde das Substrat unter ähnlichen Bedingungen wie im<br />
Rottebehälter der Lambertsmühle gelagert.<br />
Die einzelnen Ansätze sind in Tabelle 10 zu entnehmen.<br />
Tab.10: Ansätze mit gelagertem Substrat<br />
Reaktor/Ansatz<br />
Bezeichnung 10 % TS mit<br />
Urin<br />
Substratalter gelagert<br />
Substrateinwaage<br />
1/1 2/1 3/1 4/1 5/1<br />
Originalsubstrat<br />
(18 % TS)<br />
10% TS Originalsubstrat<br />
+<br />
Impfschlamm<br />
125<br />
10% TS mit<br />
Impfschlamm<br />
gelagert gelagert gelagert gelagert<br />
[kg] 3,00 1,74 3,00 2,00 2,50<br />
Wasser [kg] 1,00 – 3,00 – 2,50<br />
Impfschlamm [kg] – – – 0,4 1,00<br />
Urin [kg] 2,00 – – – –<br />
Summe [kg] 6,00 1,74 6,00 2,40 6,00<br />
Probenahme [kg] 0,62 0,60 0,60 0,50 0,55<br />
Reaktorinhalt [kg] 5,38 1,14 5,40 1,90 5,45<br />
pH-WertStart [-] 7,07 6,46 6,32 6,64 6,66<br />
Temperatur [°C] 14,2 10,3 11,0 10,6 14,0<br />
TSStart [%] 8,29 18,1 8,92 15,43 7,64<br />
oTSStart [%] 86,69 85,4 87,81 83,79 86,04<br />
TOCStart [%] 47,18 47,21 47,06 48,05 46,35<br />
Laufzeit 04.11.-<br />
27.12.04<br />
11.10.-<br />
04.11.04<br />
11.10.-<br />
27.12.04<br />
11.10.-<br />
04.11.04<br />
11.10.-<br />
04.11.04<br />
Laufzeit [d] 53 24 77 24 24<br />
Das Rohsubstrat hatte einen TS von 18,1 % sowie einen oTS von 85,4 %. Der Impfschlamm<br />
wurde am 11.10.04 der mesophilen Faulung der kommunalen Kläranlage Weimar-Tiefurt<br />
entnommen, der TS lag bei 3,53 % und der oTS bei 59,1 %. Der Urin entstammt dem<br />
Gelbwasserspeicher der Lambertsmühle, die Probenahme erfolgte am 09.08.04.<br />
Die Online-Messung des pH-Wertes und der Temperatur erfolgte in den Reaktoren 3 und 5,<br />
sowie ab 04.11.04 zusätzlich in Reaktor 1.
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
3.3.2 Versuche mit frischem Material<br />
Am 01.11.04 wurde eine weitere Probenahme des Substrates an der Lambertsmühle<br />
durchgeführt. Im Gegensatz zum gelagerten Material wirkte das neue Substrat durch seine<br />
helle Färbung sehr frisch. Die letzte Beräumung des Korbes zuvor, erfolgte durch das IPE Mitte<br />
Oktober 2004. Am 31.10.04, einen Tag vor der Probenahme, wurden in der Lambertsmühle fünf<br />
Trauungen mit großem Publikumsverkehr durchgeführt.<br />
Der Ansatz der Reaktoren erfolgte am 04.11.04. Die Menge reichte zur Befüllung von zwei<br />
Reaktoren aus. Die Zusammensetzung ist nachfolgender Tabelle 11 zu entnehmen.<br />
Tab. 11.: Ansätze mit frischem Substrat<br />
Reaktor/Ansatz 4/2 5/2<br />
Bezeichnung 10 % TS +<br />
Impfschlamm<br />
(alter Ansatz)<br />
Substratalter<br />
10% TS +<br />
Urin<br />
frisch frisch<br />
Substrateinwaage [kg] 3,70 2,70<br />
Wasser [kg] 1,30 0,73<br />
Impfschlamm [kg] 1,00<br />
Urin [kg] – 1,00<br />
Summe [kg] 6,00 4,43<br />
Probenahme [kg] 0,60 0,58<br />
Reaktorinhalt [kg] 5,40 3,85<br />
pH-WertStart [-] 6,26 6,82<br />
Temperatur [°C] 14,2 14,0<br />
TSStart [%] 9,11 8,92<br />
oTSStart [%] 88,17 87,96<br />
TOCStart [%] 49,45 48,46<br />
Laufzeit 04.11.-<br />
27.12.04<br />
04.11.-<br />
27.12.04<br />
Laufzeit [d] 53 53<br />
Das Rohsubstrat hatte einen TS von 13,45 % sowie einen oTS von 88,26 %. Der Impfschlamm<br />
stammte aus alten Ansatz des Reaktor 5, der am 04.11.04 beendet wurde.<br />
Die Online-Messung des pH-Wertes Temperatur erfolgte im Reaktor 4.<br />
126
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
3.4 Ergebnisse<br />
Die Ansätze 2/1, 4/1 und 5/1 (gelagertes Material) liefen bis zum 04.11.04<br />
Abb. 11: Summenlinien Gasertrag für Ansätze mit gelagertem Substrat<br />
Bei den Versuchen mit dem gelagerten Material sind zum jetzigen Zeitpunkt (13.12.04) die<br />
Ansätze 2/1, 4/1 und 5/1 beendet. Die Ansätze 1/1 und 3/1, wie auch die beiden Ansätze 4/2<br />
und 5/2 mit dem frischem Material werden am 27.12.04 beendet.<br />
Es können daher für die meisten Versuche noch keine abschließenden Bewertungen<br />
vorgenommen werden. Im folgenden werden für beide Reihen daher die kumulierten<br />
Gaserträge bezogen auf den zugeführten oTS dargestellt.<br />
127
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Abb. 12: Summenlinien Gasertrag für Ansätze mit frischem Substrat<br />
Bei den beiden Ansätzen 2/1 und 4/1 mit nahezu 20 % TS zeigte sich an den Gaserträgen im<br />
Vergleich zu den Ansätzen 1/1 und 5/1 keine zufriedenstellende Entwicklung. Das Substrat<br />
schmierte sehr stark an den Reaktorwandungen. Es zeigte sich zudem, dass das Handling<br />
eines Substrates mit diesem TS-Gehalt in kleinen Anlagen schwierig ist. Die Ansätze 2/1 und<br />
4/1 sind daher nach 24 d abgebrochen worden. Die Gaserträge des gelagerten Substrates ohne<br />
Impfschlamm sind unabhängig vom TS-Gehalt vergleichbar, wie die Ansätze 2/1 und 3/1<br />
zeigen.<br />
Das Ausgangs-pH-Niveau des Substrates und damit auch der Ansätze liegt für eine Faulung<br />
recht niedrig, wie die Tabellen 1 und 2 zeigen.<br />
Untersuchungen zur Faulung von stark fäkalienhaltigem Abwasser einer Toilettenanlage an der<br />
BAB 4 bei Weimar, die innerhalb des von der DBU-finanzierten Projektes „KOMPEX“ vom<br />
Institut für Siedlungswasserwirtschaft der TU Braunschweig durchgeführt werden, kommen zu<br />
ähnlichen Gaserträgen wie bei den hier dargestellten Versuchen.<br />
Beim Vergleich der Ansätze 1/1, 3/1 und 5/1, also gelagertes Substrat auf 10 % TS eingestellt,<br />
zeigte sich, dass der pH-Wert des Ansatz 3/1, der nicht angeimpft bzw. mit Urin gepuffert ist,<br />
mit zunehmender Gasproduktion, also biologischer Aktivität, stark abfällt (s. Abb. 13).<br />
128
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Abb 13: Entwicklung pH-Wert und Gasproduktion für Ansatz 3/1<br />
Demzufolge bricht dann die Gasproduktion ein. Mehrere pH-Stützungen durch Natronlaugezugabe<br />
führten zwar zu einer Steigerung der Gasproduktion, jedoch blieben die Werte weit<br />
hinter den Erträgen der Ansätze 1/1 bzw. 5/1 zurück. Die Summenlinien der Gaserträge für die<br />
Ansätze 1/1 und 5/1 zeigen etwa den gleichen Verlauf, in beiden Fällen wird nach 24 d 113<br />
bzw. 119 Nl Gas/kg oTSzu produziert. In beiden Fällen lag der pH-Wert höher als bei Reaktor 3.<br />
Es scheint also unbedingt erforderlich zu sein, dass durch einen Puffer ein stabiles pH-Wert-<br />
Niveau von mindestens 6,5 im Reaktor eingestellt wird. Eine tägliche Stützung des pH-Wertes<br />
durch die Dosierung einer Base, wie bei Ansatz 3/1, hat nicht die gleiche Wirkung. Der weitere<br />
Vergleich der Ansätze 1/1 und 5/1 zeigt, dass der Impfschlamm eher als Puffer dient, denn als<br />
Lieferant einer funktionierenden Biozönose. Beide haben einen sehr ähnlichen Verlauf der<br />
Gassummenkurve. Es ist also zu vermuten, dass das Substrat, welches im menschlichen<br />
Körper schon anaerob behandelt wurde, über Anaerobier verfügt, die den Abbau durchführen<br />
können. Auch während der Lagerung im Filterkorb ist davon auszugehen, dass im Inneren<br />
anaerobe Bedingungen herrschen. Es ist zu beachten, dass der anaerobe Abbau im Vergleich<br />
zu kommunalem Klärschlamm sehr viel schwieriger zu sein scheint, wie der Verlauf der<br />
Gasertragskurve zeigt.<br />
Bei den beiden Ansätzen 4/2 und 5/2 die am 04.11.04 mit dem frischen Material gestartet<br />
wurden, ist im Vergleich zu den Ansätzen 1/1 und 5/1 die Entwicklung der Gaserträge sehr viel<br />
langsamer. So betrug die kumulierte Gasmenge nach 20 d weniger als 50 % der Menge aus<br />
den Ansätze 1/1 bzw. 5/1. Dies legt den Schluss nahe, dass eine Lagerung vor der Faulung<br />
notwendig ist, damit ein gewisser Aufschluss des Substrates durch hydrolisierende Bakterien<br />
erfolgt.<br />
129
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
Tab. 12: Endanalyse; Ansätze mit gelagertem Substrat<br />
Reaktor/Ansatz 2/1 4/1 5/1<br />
Bezeichnung Originalsubstrat<br />
(20 % TS)<br />
20 % TS +<br />
Impfschlamm<br />
10% TS +<br />
Impfschlamm<br />
TSEnde [%] 15,85 12,97 5,97<br />
oTSEnde [%] 85,55 83,97 82,83<br />
TOCEnde [%] 43,45 43,79 47,92<br />
Org. Säuren [mg/l] 11136,60 9337,80 4984,20<br />
Wie Tabelle 12 zeigt, war insgesamt nach 24 d kein ausreichender Stabilisierungsgrad zu<br />
verzeichnen. Es sind, wie auch schon dargelegt, für eine anaerobe Stabilisierung des<br />
Substrates aus der Lambertsmühle deutlich längere Zeiten vorzusehen. Für stabilisierten<br />
Faulschlamm werden Werte von kleiner 300 mg/l org. Säure angegeben (Bischofsberger et al.,<br />
2005)<br />
3.5 Bewertung<br />
Als Ergebnisse können festgehalten werden:<br />
• Die Hydrolyse der Fäkalien im Rottebehälter (Filterkorb) ist für die Gasentwicklung<br />
entscheidend<br />
• Das Ausgangssubstrat muss gut gepuffert sein. Reines Substrat aus dem Filtersack ist<br />
dies nicht. Eine Pufferung durch die Zugabe einer dosierten Urinmenge ist zielführend<br />
und der Nachführung des pH-Wertes durch eine Base (Natronlauge) vorzuziehen.<br />
• Auf eine Zugabe von Impfschlamm kann verzichtet werden, da gelagertes Substrat eine<br />
aktive Biozönose enthält.<br />
• Der TS-Gehalt sollte aus praktischen Gründen (Umwälzung, Gastransport) nicht zu hoch<br />
liegen.<br />
• Eine Stabilisierung kann bei den untersuchten Faulzeiten nicht erreicht werden.<br />
Die Anwendung einer anaeroben Nachbehandlung erscheint aufgrund der hier gewonnenen<br />
Erkenntnisse für Verhältnisse wie die Lambertsmühle als nicht ratsam.<br />
4 Schlussfolgerungen<br />
Die Kompostierung/Vererdung der Fäkalien sowohl durch eine konventionelle Langzeitrotte als<br />
auch durch Vermikultur haben gezeigt, dass eine gute Umsetzung der Fäkalien möglich ist.<br />
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Fäkalien der Filtersackanlage durch Vermikultur<br />
rasch umgesetzt werden können. Der Kompost erreicht dabei eine Qualität, der mit<br />
herkömmlichen Kompost vergleichbar ist. Eine Mischung der Fäkalien mit Kompost ist für die<br />
Umsetzung der Fäkalien durch Vermikultur nicht nötig. Bei einer im Freien stattfindenden<br />
Kompostierung der Fäkalien kann davon ausgegangen werden, dass es zu einer natürlichen<br />
Wurmanreicherung und Umsetzung des Substrates kommt. Aus hygienischer Sicht sollte<br />
allerdings das Kompostbeet abgedeckt oder Schnellkomposter verwendet werden.<br />
130
Biologische Behandlung der Fäkalien<br />
5 Empfehlungen zur Kompostierung für die Lambertsmühle<br />
Nach der Lagerung der Fäkalien im Rottesack sollte eine weitergehende Behandlung des<br />
Substrates durch Kompostierung stattfinden. Für die Lambertsmühle ist eine zweijährige<br />
Vererdung geeignet. Hierfür kann das Substrat durch Fachpersonal in sogenannte<br />
Schnellkomposter eingefüllt werden. Das Material sollte mit Erde in einem ungefähren<br />
Volumenverhältnis Erde zu Material 1 zu 2 vermischt werden.<br />
Im Anschluss an die zweijährige Vererdungsphase kann das vererdete Material als P- und Kreiches<br />
Strukturmaterial eingesetzt werden. Eine Düngung von Gemüsebeeten ist aus<br />
Vorsorgegründen zu vermeiden. Die Entnahme und Ausbringung des Materials erfolgt analog<br />
zur Kompostverwertung.<br />
6 Literatur<br />
Bischofsberger, W.; Dichtl, N.; Rosenwinkel, K.-H.; Seyfried, C.F.; Böhnke, B.<br />
2005: Anaerobtechnik; 718 S.; 2. Auflage; Springer-Verlag; Berlin, Heidelberg.<br />
Buch, W. 1986: Der Regenwurm im Garten, 128 S., Ulmer E.<br />
Buest B., Otterpohl R., Behrendt J., Gulyas H., Shalabi M. 2004: Vermicomposting of Brown<br />
water using the Rottebehälter system as a component of ecological sanitation with urine<br />
diverting flush toilets, www.tu-harburg.de/aww/projekte/rottebehaelter.pdf<br />
Eklind, Y & Kirchmann, H. 2000: Composting and storage of organic household waste with<br />
different litter amendments. II. Nitrogen turnover and losses, Bioresource Technology<br />
74(2): 125-133<br />
Graff, Otto 1984: Unsere Regenwürmer, 112 S., Schaper, M. & H.<br />
Jönsson, H., Richert Stinzing, A., Vinnerås, B., Salomon, E. 2004: Guidelines on the Use of<br />
Urine and Faecs in Crop Production, EcoSanRes Publications Series, Report 2004-2.<br />
Rothstein, B., Schröder, D. 2001: Differenzierung zwischen organischem Abfall und Produkt -<br />
eine juristische, naturwissenschaftliche und ökonomische Betrachtung -, Mitteilungen der<br />
Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft, 2001, Bd. 95, 233-236.<br />
Vinnerås, B., Holmquist, A., Bagge, E., Albihn, A. & Jönnson, H. 2003: Potential of disinfection<br />
of separated faecal matter by urea and PAA for hygienic nutrient recycling. Bioresource<br />
Technology 89(2): 155-161.<br />
131
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
Hygieneuntersuchung von Fäkalkomposten<br />
Andrea Rechenburg<br />
Institut für Hygiene und öffentliche Gesundheit, <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong><br />
1 Einleitung<br />
"Regenwürmer können nicht beissen, weil sie vorne und hinten nur einen Schwanz haben" (aus<br />
einem Schüleraufsatz)<br />
In dem ersten Projekt an der Lambertsmühle konnten keine zufriedenstellenden Ergebnisse<br />
durch einfache Rottesysteme zur Kompostierung erstellt werden. Es zeigte sich, dass eine zur<br />
Hygienisierung notwendige Temperatur nicht erreicht werden konnte. Deshalb wurden in<br />
diesem Projekt Untersuchungen mittels Vermikultur und Dauervererdungsuntersuchungen<br />
durchgeführt. Ziel war die Herstellung eines hygienisch unbedenklichen Substrates.<br />
Das Substrat aus dem Rottesack wurde durch Zusatz von Zuschlagstoffen konventionell und<br />
durch Zusatz von Wurmkulturen kompostiert. Der entstehende Kompost wurde auf<br />
verschiedene Mikroorganismen untersucht. Neben Indikatoren wie allgemeiner Koloniezahl und<br />
Escherichia coli wurden auch Bakteriensporen (Clostridiensporen) und Salmonellen<br />
nachgewiesen. Zur Durchführung der Untersuchungen wurden Chargen mit verschiedenen<br />
Mischungsverhältnissen aus Substrat aus dem Rottesack sowie einem Material wie z.B.<br />
Kartonage oder abgesiebten Kompost angesetzt und mit Würmern (Eisenia foetida und Eisenia<br />
hortensis) versetzt. Die mikrobielle Belastung des Wurmbestandes, des entstehenden<br />
Vermikompostes und des Substrates aus der Langzeitrotte wurden analysiert.<br />
2 Methoden<br />
2.1 Aufbereitung der Regenwürmer<br />
Die Regenwürmer wurden unter fliessendem Wasser gewaschen und anschliessend etwa 10 g<br />
eingewogen. Zur Abtötung und äußeren Desinfektion wurden die Würmer anschliessend mit<br />
Ethanol abs. übergossen und nach 30 sec. der Überstand abgegossen. Alkoholreste wurden<br />
mit sterilem A. dest abgespült. Die Homogenisierung erfolgte im desinfizierten Ultrathorax (Fa.<br />
IKA) , wobei die Probe mit 100 mL sterilem Leitungswasser aufgefüllt wurde. Die so gewonnene<br />
Suspension wurde weiterverarbeitet.<br />
2.2 Aufbereitung der Komposte<br />
Der gelieferte Kompost wurde homogenisiert und anschliessend in sterile Gefässe eingewogen.<br />
Jeweils 10g Kompost wurden mit 100 mL sterilem Leitungswasser versetzt und kräftig<br />
geschüttelt. Nach einminütigem Absetzen der Suspension, wurde wurde der Überstand in ein<br />
steriles Gefäß dekantiert und anschliessend weiterverarbeitet.<br />
2.3 Bakteriologische Parameter<br />
Aufgrund der erwarteten Keimdichten wurden die Probensuspensionen mit steriler<br />
physiologischer NaCl-Lösung 1:10 bis 1:100 verdünnt und anschließend weiter verarbeitet.<br />
132
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
2.3.1 Koloniezahl<br />
Die Bestimmung der allgemeinen Koloniezahl erfolgte gemäß Trinkwasser-verordnung vom<br />
21.5.2001 mit dem Koch’schen Plattengussverfahren. Für jede Bebrütungstemperatur wurde 1<br />
ml der Wasserprobe bzw. der Verdünnung in eine sterile Petrischale mit Zählraster pipettiert.<br />
Nach 44 ± 4 Stunden Bebrütung bei 20 ± 1 °C bzw. 36 ± 1 °C wurden die unter 6 - 8 facher<br />
Lupenvergrößerung sichtbaren Kolonien ausgezählt. Die Angabe erfolgte als Koloniebildende<br />
Einheiten KBE/ml.<br />
2.3.2 Escherichia coli (E. coli)<br />
Zum Nachweis von E. coli wurde je 1ml der Proben auf Chromocult®-Coliformen-Agar<br />
ausgespatelt und im Brutschrank bei 36°C ± 1 °C über 20 ± 4 Stunden inkubiert. Analog hierzu<br />
wurde aus Verdünnungsstufen je 1 ml der verdünnten Probe ausgespatelt und inkubiert. Alle<br />
dunkelblauen Kolonien auf Chromocult®-Coliformen-Agar wurden als E. coli gezählt. Die<br />
Angabe erfolgte jeweils in KBE/g.<br />
2.3.3 Sulfitreduzierende sporenbildende Anaerobier (Clostridien)<br />
Teile der Probensuspension wurden in ein steriles Gefäß überführt und für 15 Minuten im<br />
temperierten Wasserbad bei 75°C ± 5°C pasteurisiert. Die pasteurisierte Probe wurde danach<br />
sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Je 1ml der Proben und der Verdünnungen wurde auf<br />
Tryptose-Sulfit-Cycloserin-Agar (TSC-Agar) ausgespatelt. Die Inkubation erfolgte im<br />
Anaerobiertopf bei 36°C ± 1°C für 44 ± 4 Stunden. Schwarze Kolonien wurden als Clostridien<br />
im Sinne dieser Untersuchung gewertet. Die Angabe erfolgte in KBE/g.<br />
2.3.4 Salmonella spp.<br />
Der Nachweis erfolgte qualitativ in Anlehnung an die ISO 6579 „General guidance on methods<br />
for the detection of Salmonella“ vom 1.9.1993 mit Flüssigkeitsanreicherung<br />
(„presence/absence“ -Test). Aufgrund der relativ hohen Kontamination der meisten Proben<br />
wurde auf eine unselektive Voranreicherung mit Peptonwasser verzichtet. 10 mL der<br />
Wurmsuspension (entspricht 1 g Wurmmasse), bzw. 1 g des Kompstes wurde in 100 ml<br />
Rappaport-Vassiliadis-Bouillon gegeben und für 44 ± 4 Stunden bei 36 ± 1 °C bebrütet. Bei<br />
Trübung der Bouillon wurde ein fraktionierter Ausstrich auf SS-Agar angelegt und die Platte im<br />
Brutschrank bei 36 ± 1 °C für 20 ± 4 Stunden bebrütet. Verdächtige, schwarzgefärbte Kolonien<br />
wurden mit einem polyvalenten Salmonella-Antiserum überprüft. Bei Agglutination wurde die<br />
Probe als positiv bewertet. Die Angabe erfolgte als „nachweisbar in einem Gramm“.<br />
3 Ergebnisse und Diskussion<br />
3.1 Bakteriengehalt der Kompostwürmer<br />
Die eingesetzten Kompostwürmer wurden zu Versuchsbeginn auf ihren Bakteriengehalt<br />
untersucht und die gefundenen Konzentrationen mit denen aus Wildstämmen verglichen. Die<br />
Wildwürmer stammten aus einem an der Lambertsmühle verrottenden Rottesack, in den sie<br />
eingewandert waren. In Tabelle 1 sind die nachgewiesenen Bakterienkonzentrationen<br />
dargestellt. Im Gegensatz zu den Kulturstämmen enthielten die Wildwürmer Salmonellen, aber<br />
deutlich weniger Clostridien/g. Auch die allgemeine Koloniezahl war bei den Wildwürmern<br />
deutlich höher als bei den Kulturstämmen (s. Tab. 1).<br />
Nach erfolgter Kompostierung des Rottesackes wurden wieder Würmer entnommen und auf<br />
ihren Bakteriengehalt untersucht. Das Mischungsverhältnis des Rottesackes mit Startmaterial<br />
(1:1 und 5:3) verursacht keinen Unterschied im Bakteriengehalt der Wümer (s. Tab.2).<br />
133
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
Tab. 1: Bakteriengehalte der eingesetzten Kompostwürmer vor der Kompostierung im Vergleich zu<br />
Wildstämmen aus einer natürlichen Rotte<br />
Bakterien/g Eisenia foetida. Eisenia hortensis Kompostwürmer<br />
Wildstämme<br />
E.coli 30 30
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
Tab. 2: Bakterienkonzentrationen in den Kompostwürmern der Vermicultur nach 3 Monaten<br />
Kompostierung<br />
Bakterien/g E. hortensis I E. hortensis II E. hortensis III E. hortensis IV Mittelwert<br />
E. coli
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
2002, der Unterschied kann aber auch durch die inhomogene Verteilung der<br />
Mikroorganismen im Material hervorgerufen worden sein (s. Tab. 3). Salmonellen wurden in den<br />
vier untersuchten Proben nicht nachgewiesen.<br />
Tab. 3 : Bakteriengehalt der beiden Langzeitrotten im Oktober 2003; angesetzt wurden pro Rottesack<br />
jeweils zwei Mischungverhältnisse<br />
Oktober Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4<br />
Mischungsverhältnis<br />
1:1 5: 3 1:1 5: 3<br />
Bakterien/g Rottesack aus 2002 Rottesack aus 2003<br />
E.coli 140 140 150 190<br />
KBE 36 3.240.000 1.600.000 21.600.000 2.700.000<br />
KBE 20 4.900.000 5.400.000 37.800.000 21.600.000<br />
Clostridien 420 1900 12500 460<br />
Salmonellen negativ negativ negativ negativ<br />
Im Projektverlauf wurden die angesetzten Vererdungsversuche noch dreimal beprobt (März, Juli<br />
und Dezember 2004). Unterschiede im Bakteriengehalt abhängig vom Mischungsverhältnis<br />
wurden nicht festgestellt. Während im März 2004 keine Salmonellen nachgewiesen wurden,<br />
wurde im Juli 2004 im Rottesack aus dem Jahr 2002 ein positiver Nachweis erbracht. Da eine<br />
nachträgliche Kontamination auszuschließen ist, gehen wir von einer Salmonellenkontamination<br />
des Rottesackes aus, die bei den vorherigen Proben zufällig nicht nachgewiesen werden<br />
konnte. Für die hygienisch-mikrobiologische Untersuchung wird nur eine geringe<br />
Untersuchungs-masse bezogen auf die Sackmenge entnommen. Inhomogene Bakterienverteilungen<br />
wirken sich damit direkt auf die Untersuchung aus, da Inselvorkommen bestimmter<br />
Bakterien zum Teil nicht erfaßt werden. Allerdings konnten in einer abschließenden Beprobung<br />
im Dezember 2004 keine Salmonellen gefunden werden.<br />
136
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
Tab. 4: Bakteriengehalt der Langzeitrotten (Mischungsverhältnis 1:1) im Untersuchungszeitraum<br />
Oktober 2003-Juli 2004.<br />
Langzeitrotte aus 2002<br />
Okt 03 Mrz 04 Jul 04<br />
E.coli 140 1 40<br />
Clostridien 420 53.000 28.000<br />
KBE 36 3.240.000 17.000.000 7.800.000<br />
KBE 20 4.900.000 6.400.000 2.020.000<br />
Langzeitrotte aus 2003<br />
E.coli 150 10 40<br />
Clostridien 12.500 130.000 24.000<br />
KBE 36 21.600.000 19.800.000 930.000<br />
KBE 20 37.800.000 11.500.000 5.340.000<br />
Der Gehalt an dem Fäkalindikator E. coli nimmt im Versuchsverlauf ab, während bei den<br />
Clostridiensporen eine Zunahme der nachgewiesenen Dauerformen zu beobachten ist (s. Tab.<br />
4). Bei den allgemeinen Koloniezahlen ist eine Abnahme bei dem Rottesack aus dem Jahre<br />
2003 zu beobachten (s. Tab.4), nicht aber bei dem Sack aus dem Jahre 2002. Bei beiden<br />
Säcken wurde aber eine Verschiebung der Bakterienflora hin zu aeroben Sporenbildnern<br />
beobachtet.<br />
137
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
3.3 Bakteriengehalt des Vermiculturkompostes<br />
Die Vermiculturkomposte wurden im Mai/Juni und August 2004 untersucht. Dabei wurde der<br />
Bakteriengehalt einer Kontrolle und je vier Proben mit Eisenia foetida, bzw. Eisenia hortensis<br />
Würmern verkompostierten Materiales bestimmt. Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse der<br />
hygienisch-mikrobiologischen Untersuchungen im Überblick.<br />
Bakteriengehalte/g<br />
1000000000<br />
100000000<br />
10000000<br />
1000000<br />
100000<br />
10000<br />
1000<br />
100<br />
10<br />
1<br />
Ausgangsmaterial<br />
Bakteriengehalte der Vermiculturkomposte im Vergleich zur Kontrolle<br />
Kontrolle Naturrotte<br />
1. Ernte Mai/Juni 2004 2. Ernte August 2004<br />
E. hortensis Kompost<br />
E. foetida Kompost<br />
Kontrolle Naturrotte<br />
E. hortensis Kompost<br />
E. foetida Kompost<br />
Abb. 1 : Bakteriengehalt des Vermiculturkompostes im Versuchsverlauf im Vergleich zu einer Naturrotte<br />
Zum Zeitpunkt der ersten Ernte waren im Kompost E. coli-Konzentrationen von 662 bzw. 387<br />
KBE/g feststellbar, in der Kontrolle, die ohne Zusatz von Würmern verrottete 120 KBE/g. Bei der<br />
zweiten Beprobung im August 2003 waren nur noch in den Kompostproben, die mit<br />
Eiseniawürmern versetzt waren E. coli nachweisbar. Die Konzentration lag bei 20 KBE/g. Die<br />
allgemeine Koloniezahl fiel nur geringfügig im Vergleich zur Ausgangskonzentration ab. Es<br />
wurde aber auch hier wie bei der Untersuchung der Langzeitrotten festgestellt, daß sich das<br />
Bakterienspektrum zu aeroben Sporenbildnern verschiebt. Bei den Clostridiensporen wurde<br />
eine Zunahme der nachgewiesenen Sporen festgestellt. Bei der ersten Ernte wurden etwa 1-2<br />
Log-Stufen mehr Sporen pro Gramm Kompost ermittelt, als bei dem Ausgangsmaterial. Bei der<br />
zweiten Probenahme im August hatten sich die Konzentrationen auf 14.000 bis 20.000 KBE/g<br />
eingependelt. Unterschiede zwischen Vermicultur und Naturrotte konnten nicht nachgewiesen<br />
werden.<br />
138<br />
E.coli<br />
KBE 36<br />
KBE 20<br />
Clostridien
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
4 Diskussion der Ergebnisse<br />
Ziel der Untersuchungen war die Produktion eines hygienisch einwandfreien Kompostes.<br />
Daneben sollte auch untersucht werden, inwieweit Regenwürmer, die zur Kompostierung<br />
eingesetzt werden, hygienisch-mikrobiologisch bedenklich sind.<br />
Es wurde festgestellt, daß sich die untersuchten Regenwürmer hinsichtlich ihres<br />
Bakteriengehaltes nicht von Regenwürmern unterscheiden, die in der Natur vorkommen (vgl.<br />
Tab. 1 und 2). Die gefundenen Bakterienkonzentrationen sind als gering zu bewerten. Da in den<br />
Eisenia foetida Würmern Salmonellen nachgewiesen wurden, kann eine Übertragung der<br />
Salmonellen bei Verfütterung der Regenwürmer möglich sein. Derzeit ist nicht bekannt, wie<br />
hoch das Infektionsrisiko in diesem Fall für die gefütterten Tiere ist, da zur Zeit keine<br />
detaillierten Daten zur Salmonellen-konzentration in Regenwürmern erhältlich sind. Die einzigen<br />
verfügbaren Daten stammen von Finola et al (1995), die weder E. coli noch Salmonellen in<br />
Eiseniawürmern aus kompostierten Hühnerfäkalien nachweisen konnten.<br />
Das Infektionsrisiko für den Menschen kann als gering angesehen werden, da die<br />
Infektionsdosis in der Regel bei 10 3 - 10 5 Salmonellen liegt. Geht man von einem<br />
durchschnittlichen Wurm aus, der 2 g wiegt, und nimmt 100 Salmonellen/g Wurm an, dann<br />
müßte man mindestens 5 Würmer essen, um sich zu infizieren. Dies kann auch bei Kindern mit<br />
grosser Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden.<br />
Bakterienkonzentrationen<br />
(KBE/g)<br />
10000000<br />
1000000<br />
100000<br />
10000<br />
1000<br />
100<br />
10<br />
1<br />
Bakteriengehalte unterschiedlicher Komposte<br />
E.coli KBE 36 KBE 20 Clostridien<br />
Untersuchte Parameter<br />
Abb. 2: Bakteriengehalt verschiedener Komposte im Vergleich. Vermiculturkompost (n=8) nach 6<br />
Monaten Kompostierung; Rottesäcke neun Monate nach Versuchsbeginn (n=4);<br />
Grünabfall/Schaftsmist Kompost mindestens 12 Monate alt (n=2)<br />
Abkürzung: KBE = Kolonie-bildende Einheiten<br />
Wurmkompost (August 2004)<br />
Rotte (Juli 2004)<br />
Kompost Grünabfall und Schafsmist<br />
139
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
Sowohl durch die Langzeitrotte, als auch durch die Vermikompostierung wird ein<br />
hygienisch-mikrobiologisch gutes Substrat produziert. Abbildung 2 zeigt eine Übersicht zum<br />
Vergleich von Vermikulturkompost und Langzeitrotte. Um einen Vergleich mit gewöhnlichem<br />
Kompost zu ermöglichen, wurden auch auf einem Biobauernhof Kompostproben entnommen.<br />
Dort wurden Grünabfälle zusammen mit Schaftsmist kompostiert. Alle Komposte weisen eine<br />
geringe Konzentration mit E.coli Bakterien auf. Durch die Kompostierung wird eine deutliche<br />
Reduktion erreicht; nach zwei Monaten Vermikultur 99,9 %, nach sechs Monaten 99,99 %. Die<br />
gefundenen Werte sind mit den von Fittschen (1999) in Kompostproben aus Komposttoiletten<br />
eines Kleingartenvereins nachgewiesenen vergelichbar. Fittschen fan 1,4 x 10 1 - 4,3x10 2 KBE/g<br />
E. coli in sechs Monate alten Komposten. Der von der US-amerika-nischen National Sanitation<br />
Foundation geforderte Grenzwert von 200 Fäkalcoliformen (entspricht E. coli) wird sowohl in<br />
den Komposten aus der Dauververerdung als auch in den Vermikulturkomposten eingehalten.<br />
Gemäß dem Nordic Ecolabeling (2000) hält der Eisenia hortensis-Kompost den geforderten<br />
Grenzwert von 2 Fäkalcoliformen ein. Im Eisenia foetida-Kompost wurde dieser Wert nach<br />
sechs Monaten Kompostierung noch gering überschritten (s. Abb. 1)<br />
Salmonellen konnten nach sechs-monatiger Kompostierung nachgewiesen werden, in der<br />
abschließenden Untersuchung waren jedoch keine Salmonellen nachweisbar. Die Produktprüfungskriterien<br />
der BioAbfV (1998) für Kompost aus Grosskompostanlagen werden somit<br />
eingehalten. In der Literatur wird mehrfach beschrieben, daß Salmonellen im Boden sehr lange<br />
überleben (Islam et al (2004): 203 - 231 Tage; Strauch et al (1981): 424 -820 Tage im Sommer,<br />
104 -350 Tage im Winter) und auch im Kompost des Biobauernhofes waren Salmonellen<br />
nachweisbar. Allerdings ist das Infektionsrisiko für den Menschen gering, da wie bereits<br />
beschrieben hohe Dosen oral aufgenommen werden müssen, um eine Infektion auszulösen.<br />
Ein Parameter, der sich ähnlich wie resistente Parasiteneier in der Umwelt verhält, sind Sporen<br />
von Bakterien, hier Clostridiensporen. In den untersuchten Komposten wurde eine Zunahme<br />
der nachgewiesenen Clostridiensporen beobachtet. Wahrscheinlich spielen verschiedene<br />
Effekte für die Zunahme eine Rolle. Der Nachweis der Bakterien erfolgte in einem Gramm<br />
Substrat. Sinkt der Wassergehalt im Substrat, findet eine relative Anreicherung der Bakterien<br />
statt. Auf der anderen Seite verändert sich durch die Kompostierung das Substrat. Die<br />
Durchmischung wird verbessert und eine besser Durchlüftung findet statt. Da Clostridien streng<br />
anaerob leben, findet bei Zunahme des Sauerstoffgehaltes eine größer Sporulation statt.<br />
Hiermit schützen sich die Bakterien vor dem schädlichen Sauerstoff und als Spore sind sie in<br />
der Lage lange Zeit schädliche Umweltbedingungen zu überdauern. Da mit dem angewandten<br />
Verfahren nur Clostridiensporen, nicht aber die vegetative Form nachgewiesen wird, kann eine<br />
Erhöhung des Nachweises auch auf eine Abnahme der vegetativen Formen, aufgrund<br />
schlechter Umweltbedingungen, zurückzuführen sein. Die Clostridiensporen sind also nur<br />
bedingt geeignet, um das Verhalten von Parasiten-Dauerformen zu simulieren. Parasiten-<br />
Dauerformen würden sich zwar auch relativ anreichern, wenn der Wassergehalt der Probe<br />
sinkt, Veränderungen der Gasatmosphäre beeinflussen ihre Anzahl jedoch nicht.<br />
Insgesamt werden durch die Dauervererdung und die Vermikultur aus menschlichen Fäkalien<br />
Komposte produziert, die in ihrer Qualität mit anderen Komposten vergleichbar sind. Die sichere<br />
Elimination von Salmonellen in kleinen Komposteinheiten kann über einen Zeitraum von sechs<br />
Monaten jedoch nicht gewährleistet werden. Hier kann eine längere Lagerzeit verbessernd<br />
wirken. In die Betrachtung des Gesundheitsrisikos, das von den Komposten ausgeht, muss<br />
aber nicht nur der Gehalt an Mikroorganismen eingehen, sondern auch die tatsächliche<br />
Nutzung der Produkte. In der Bevölkerung ist bekannt, daß Kompost Bakterien und andere<br />
Mikroorganismen enthält und somit potenziell Krankheiten übertragen werden können.<br />
Aufgrund dessen werden allgemeine Hygienemaßnahmen, wie das Händewaschen<br />
eingehalten. Somit ist eine Verwendung von kompostierten, humanen Fäkalien im Land- und<br />
Gartenbau aus hygienisch-mikrobiologischer Sicht akzeptabel. Aussagen über die<br />
Übertragbarkeit der Ergebnisse auf andere Klimate sind derzeit jedoch nicht möglich. Hier<br />
besteht weiterer Forschungsbedarf, um bestehende Wissenslücken zu Absterberaten<br />
unterschiedlicher Pathogene während der Vermikultur zu schließen<br />
140
Hygieneuntersuchungen von Fäkalkomposten<br />
5 Literatur<br />
BioAbfV (1998): Verordnung über die Verwertung von Bioabfällen auf landwirtschaftlich,<br />
forstwirtschaftlich und gärtnerisch genutzten Böden vom 21. September 1998<br />
Clivus Multrum Inc. (1989): Health Testing Clivus. Prospekt zu bakteriologischen<br />
Untersuchungen des Endproduktes von Clivus-Multrum Toiletten. Bestellbar über<br />
www.clivusmultrum.com<br />
Finola, M., Rodriguez, C., Beoletto, V. Gastrointestinal bacteriology of the earthworm Eisenia<br />
foetida grown in composted broiler litter: Rev. Argent. Microbiol. 1995; 27(4):210-3<br />
Islam M, Morgan J, Doyle MP, Phatak SC, Millner P, Jiang X. Fate of Salmonella enterica<br />
serovar Typhimurium on carrots and radishes grown in fields treated with contaminated<br />
manure composts or irrigation water: Appl Environ Microbiol. 2004 Apr;70(4):2497-502.<br />
Strauch D, Konig W, Philipp W, Evers FH. Survival of salmonellas and ascaris eggs during<br />
sludge utilization in forestry (author's transl): Zentralbl Bakteriol Mikrobiol Hyg [B]. 1981<br />
Dec;174(5):461-70<br />
I. Fittschen: Entsorgungsverfahren in Kleingartenanlagen mit Schwerpunkt Trockentoiletten,<br />
Bundesverband Deutscher Gartenfreunde e.V., Schriftenreihe Nr. 140 /1999, "Zukunft<br />
Kleingarten mit naturnaher und ökologischer Bewirtschaftung"<br />
141
Depotdünger aus Urin<br />
Zeolithversuche zur Adsorption von Ammonium aus<br />
Urin und Herstellung eines Depotdüngers<br />
Maria Hogrebe *) & Jürgen Simons **)<br />
*) Gewitra mbH, Karlrobert-Kreiten-Str. 13 , 53115 <strong>Bonn</strong><br />
**) Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> , <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> Karlrobert-Kreiten-Str. 13, 53115 <strong>Bonn</strong><br />
1 Einleitung<br />
Menschlicher Urin enthält neben Pflanzennährstoffen auch Substanzen wie z.B. Pharmaka die<br />
bei der Herstellung von Düngern aus Urin unerwünscht sind. In Sorptionsversuchen wurden<br />
speziell für Depotdünger geeignete Zeolithe in Urin eingesetzt und deren Wirkung als<br />
Depotdünger untersucht. Ziel dieser Untersuchungen war die medikamentenfreie Nährstoffentfrachtung<br />
von Urin mittels natürlicher Zeolithe, die anschliessend als Deopotdünger in der<br />
Landwirtschaft eingesetzt werden sollen.<br />
2 Material und Methoden<br />
Natürliche Zeolithe sind Minerale mit der Fähigkeit zum Ionenaustausch. Sie besitzen eine<br />
reguläre Kristallstruktur aus Si/Al-O4-Tetraedern mit einem geordneten System von Poren<br />
einheitlicher Abmessungen. In Abbildung 1 ist die Kristallstruktur von Zeolith dargestellt. Je<br />
nach Typ des Zeolithen liegt eine Kanal- oder Käfigstruktur vor. Durch Ionenaustausch können<br />
Protonen und verschiedene Metallionen in die Zeolithstruktur eingebaut werden. Zeolithe<br />
werden deshalb auch als Molekularsiebe<br />
bezeichnet, d.h. Moleküle mit bestimmter Größe<br />
können schlecht oder gar nicht in das<br />
Porensystem eindringen (Gies &.Marler 2004).<br />
Für die Versuche standen natürliche Zeolithe<br />
mit Kationenaustauschkapazitäten zwischen<br />
150-200 meq*100 g -1 zur Verfügung. Sie<br />
wurden auf ihre Sorptionsfähigkeit im Urin<br />
Lambertsmühle getestet und auf Nährstoff- und<br />
Pharmakagehalt analysiert.<br />
Abbildung 1: Kristallstruktur von Zeolith<br />
Es wurden 4 verschiedene Versuchsreihen durchgeführt:<br />
1. Screeningversuch zur Adsorption von Ammonium, Kalium und Natrium aus einer<br />
hergestellten Einzel- und Komponentenlösung in entsprechender Urinkonzentration.<br />
2. Screeningversuch zur Adsorption von Ammonium, Kalium und Natrium aus frischem<br />
Urin.<br />
3. Screeningversuch zur Ermittlung der Adsorption von Ammonium in gelagertem Urin mit<br />
unterschiedlichen Zeolithen.<br />
4. Screeningversuch zur Adsorption von Pharmakas in gelagertem Urin.<br />
142
Depotdünger aus Urin<br />
Im Screeningversuch 1 wurde ein in Nährstoffkonzentration des Urin Lambertsmühle<br />
entsprechender künstlicher Urin hergestellt. Bei diesem Versuch sollte erprobt werden, wie sich<br />
das Adsorbtionsverhalten von Zeolith in unterschiedlichen Nährstofflösungen verhält. Hierzu<br />
wurde Stickstoff in Form von Ammoniumsulfat [(NH4)2SO4], Kalium in Form von Kaliumchlorid<br />
[KCl] und Natrium in Form von Natriumchlorid [NaCl] sowohl als Einzellösung als auch als<br />
Mischlösung appliziert. Die Nährstoffkonzentrationen der Komponenten betrugen<br />
N (0,107 mol*l -1 ); K (0,013 mol*l -1 ); Na (0,022 mol*l -1 ).<br />
Im Screeningversuch 2 wurde Zeolith mit frischem Urin beladen. Die Versuchsreihe sollte<br />
zeigen ob in nicht hydrolisiertem Urin mehr Kalium und Natrium von Zeolith aufgenommen wird.<br />
In frischem Urin liegt Stickstoff in Form von Harnstoff vor und ist noch nicht zu Ammonium<br />
hydrolysiert (Hanaeus et al., 1996). Harnstoff kann vom Zeolith nicht adsorbiert werden. Der<br />
Urin wurde am Institut für <strong>Pflanzenernährung</strong> gesammelt. Es handelte sich dabei um 24<br />
Stundenproben. Zum Zeitpunkt der Beladung hatte der Urin einen pH-Wert von 6,6 mit einer<br />
NH4-N Konzentration von nur 460 mg/l. Durch unterschiedliche Schüttelzeiten sollte das<br />
Adsorbtionsverhalten des Zeolith über die Zeit beobachtet werden.<br />
Im Screeningversuch 3 wurde Zeolith mit gelagertem Urin Lambertsmühle beladen, um das<br />
Adsorbtionsverhalten von Zeolith in hydrolisiertem Urin zu testen. Aus drei zur Verfügung<br />
stehenden natürlichen Zeolithen sollte zusätzlich der Zeolith mit der höchsten Ammonium<br />
Adsorptionsrate bestimmt werden. Die Depotdüngerherstellung wurde dann mit diesem Zeolith<br />
vorgenommen.<br />
Im Screeningversuch 4 wurde Zeolith mit gelagertem Urin Lambertsmühle, der zusätzlich mit<br />
ausgewählten Arzneimittelwirkstoffen versetzt wurde, auf die Adsorption am Zeolith getestet.<br />
Der Versuch sollte zeigen, ob eine arzneimittelfreie Nährstoffentfrachtung von Urin möglich ist.<br />
Die applizierte Konzentration der Stoffgruppe der Sulfonamide und Tetracyclin betrug 200 µg* l -<br />
1 -1<br />
, die der weiteren Pharmakas 100 µg*l . Die Beladung des Zeoliths erfolgte am Institut für<br />
<strong>Pflanzenernährung</strong>. Die Analyse und Auswertung erfolgte am Institut für Wasserforschung<br />
Mülheim.<br />
Die Versuche 1-3 wurden folgendermaßen durchgeführt. Zur Beladung wurden 5 g Zeolith in<br />
200 ml Zentrifugenbecher eingewogen und anschließend mit 100 ml Urin bzw. der<br />
Komponetenlösung versetzt. Die verwendeten natürlichen Zeolithe besaßen unterschiedliche<br />
Kationenaustauschkapazitäten. Der Bulgarische Zeolith hatte eine Austauschkapazität von<br />
1,8 meq*g -1 , der griechische Zeolith von 1,6 meq*g -1 und der italienische Zeolith von 1,5-<br />
2,0 meq*g -1 . Das Verhältnis Urin zu Zeolith entsprach bei einer NH4-N Konzentration von 1,5 g*l -<br />
1 einer Konzentration, die 19 % über der Kationenaustauschkapazität des bulgarischen<br />
Zeolithen lag. Umgehend nach der Applikation wurde das Gemisch in einem Schüttler vermengt<br />
und anschließend bei 10.000 U*min -1 über 10 Minuten zentrifugiert. Die feste und flüssige<br />
Phase wurde zur Analyse verwendet. Die NH4-N Bestimmung erfolgte an einem Gerhardt<br />
Vapodest Kjeldahlgerät. Zur gesamt Kalium- und Natriumbestimmung wurden die Proben durch<br />
einen Druckaufschluss mit Salpetersäure an einem Atom-Adsorbtions-Spektrometer flammenfotometrisch<br />
bestimmt. Für den vierten Screeningversuch wurde analysetechnisch eine höhere<br />
Zeolith- und Urinmenge benötigt. Ein Versuchsplan der Screeningversuche ist in Tab 1<br />
dargestellt.<br />
143
Depotdünger aus Urin<br />
Tab. 1: Versuchsplan der Zeolithversuche: 1: Bulgarischer Zeolith (1,8 meq*g -1 ), 2: Griechischer<br />
Zeolith (1,6 meq*g -1 ), 3: Italienischer Zeolith (1,5-2,0 meq*g -1 )<br />
verwendete Zeolithmenge Urinmenge Schüttelzeiten untersuchte Anzahl<br />
Zeolithe [g] [ml] [min] Parameter Wiederholungen<br />
Versuch 1 1 5 100 5 N, K, Na 4<br />
Versuch 2 1 5 100 2; 10; 60 N, K, Na 4<br />
Versuch 3 1; 2; 3 5 100 2; 60 N 4<br />
Versuch 4 1 20 200 5 Pharmaka 9<br />
2.1 Ergebnisse<br />
2.1.1 Screeningversuch 1<br />
2.1.1.1 Einkomponentenlösung<br />
In Abbildung 2 sind die Adsorptionsraten von Stickstoff, Kalium und Natrium des 1.<br />
Screeningversuches in der Einkomponentenlösung dargestellt.<br />
Aufnahme [mol ]<br />
0,12<br />
0,1<br />
0,08<br />
0,06<br />
0,04<br />
0,02<br />
0<br />
N K Na<br />
Applizierte<br />
Menge<br />
Aufgenommene<br />
Menge<br />
Abb. 2: Adsorptionsraten von Chabazit Bulgarien nach 5 Minuten Schüttelzeit bei Applikation der<br />
Einzellösungen (n=4, Balken = Standardabweichung).<br />
Hierbei zeigte sich das bei einer applizierten NH4-N Menge von 0,107 mol der Lösung 0,034<br />
mol entzogen werden konnte. Für Kalium (0,013 mol) und Natrium (0,022 mol) lagen die<br />
Entzüge mit 1,3 mmol und 1,0 mmol weitaus niedriger. Dies entspricht einer vom Zeolith<br />
adsorbierten Molmenge von 32,1 % für Stickstoff, 10,1 % für Kalium und 4,5 % für Natrium.<br />
Trotz geringerer Konzentration konnte mehr Kalium als Natrium vom Zeolith aufgenommen<br />
werden. Die vom Zeolith adsorbierte NH4-N Menge entspricht 38 % der theoretischen<br />
Kationenaustauschkapazität von 180 meq*100g -1 des Zeolith. Die adsorbierte Kaliummenge<br />
entspricht 1,5 %, die adsorbierte Natriummenge 1,1 % der Austauschkapazität.<br />
144
Depotdünger aus Urin<br />
2.1.1.2 Mehrkomponentenlösung<br />
Abbildung 3 zeigt die Adsorptionsraten des Bulgarischen Zeoliths nach Applikation der 3-<br />
Komponentenlösung (N, K, Na).<br />
Aufnahme [mol ]<br />
0,03<br />
0,025<br />
0,02<br />
0,015<br />
0,01<br />
0,005<br />
0<br />
-0,005<br />
-0,01<br />
N K Na<br />
Abb. 3: Adsorptionsraten von Chabazit Bulgarien nach 5 Minuten Schüttelzeit bei Applikation der<br />
Komponentenlösung (n=4, Balken = Standardabweichung).<br />
Nach einer Schüttelzeit von 5 Minuten konnten 22 % (0,024 mol) des in Lösung befindlichen<br />
NH4-N entzogen werden. Kalium und Natrium hingegen wurden nicht adsorbiert sondern<br />
resorbiert. Die Komponentenlösung hatte nach der Versuchsdurchführung einen um jeweils 7 %<br />
höheren Kalium- und Natriumgehalt. Die vom Zeolith adsorbierte NH4-N Menge entspricht<br />
26,3 % der theoretischen Kationenaustauschkapazität von 180 meq*100g -1 .<br />
Durch diesen Versuch konnte gezeigt werden, dass eine Nährstofflösung, die in ihren N- und Kkonzentrationen<br />
dem Urin der Lambertsmühle ähnelt, NH4-N sowohl in der Einkomponentenlösung<br />
als auch in der Mehrkomponentenlösung in ähnlicher Menge adsorbiert werden kann<br />
2.1.2 Screeningversuch 2<br />
In Abbildung 4 sind die vom Zeolith Bulgarien entzogenen Stoffmengen des mit Frischurin<br />
behandelten Zeoliths dargestellt.<br />
Wie zu erwarten, war die Ammoniumkonzentration mit 460 mg/l (33 mmol*l -1 ) im Frischurin<br />
gering. Nach 60 Minuten Schüttelzeit konnte sämtliches Ammonium am Zeolith adsorbiert<br />
werden. Im Gegensatz zur Mehrkomponentenlösung wurde in frischem Urin, Kalium und<br />
Natrium adsorbiert. Trotz 2fach höherer Natriumkonzentration wurde mehr Kalium als Natrium<br />
vom Zeolith aufgenommen. 75 % des enthaltenen Kaliums und 15 % des Natriums konnten<br />
adsorbiert werden. Eine Verlängerung der Schüttelzeit von 10 auf 60 Minuten, erbrachte für<br />
Stickstoff und Kalium eine signifikante Steigerung in der am Zeolith adsorbierten Molmenge.<br />
Eine Verlängerung der Schüttelzeiten erbrachte für Natrium jedoch keine signifikanten<br />
Unterschiede.<br />
145
Depotdünger aus Urin<br />
Aufnahme [mol ]<br />
0,12<br />
0,1<br />
0,08<br />
0,06<br />
0,04<br />
0,02<br />
0<br />
Start N-<br />
Urin<br />
N-<br />
Zeolith<br />
Start K-<br />
Urin<br />
K-<br />
Zeolith<br />
Start<br />
Na-Urin<br />
Na-<br />
Zeolith<br />
2 Minuten<br />
10 Minuten<br />
60 Minuten<br />
Abb. 4: Applizierte Ammoniumstickstoff-, Natrium- und Kaliumstoffmengen von Chabazit Bulgarien und<br />
deren Entzüge nach 2, 10, 60 Minuten Schüttelzeit mit Frischurin (n=4, Balken =<br />
Standardabweichung).<br />
Im Vergleich zu den Ergebnissen der Mehrkomponentenlösung des 1. Screeningversuches,<br />
wurde eine gleich große Menge NH4-N aufgenommen. Jedoch war die Aufnahme von Natrium<br />
und Kalium im unverdünnten Frischurin etwa 4mal höher und die Stickstoffkonzentration etwa<br />
3mal niedriger verglichen mit der künstlich hergestellten Lösung.<br />
Nach 60 Minuten Schüttelzeit wurde die theoretische Kationenaustauschkapazität des Zeolithen<br />
von 1,8 meq*g -1 zu 96 % erreicht. Dabei entfielen 38 % auf NH4-N, 40 % auf Kalium und 18 %<br />
auf Natrium. Trotz niedrigerer Konzentration an NH4-N, konnte nach 60 Minuten Schüttelzeit,<br />
eine gleich große Menge Stickstoff wie Kalium aufgenommen werden. Nahezu 100 % des<br />
enthaltenen Ammonium konnte adsorbiert werden. Die Adsorption erfolgte in der Reihenfolge:<br />
NH4 + > K + > Na + .<br />
2.1.3 Screeningversuch 3<br />
Die Ergebnisse zur Ermittlung der Adsorptionsleistung von Ammonium drei unterschiedlicher<br />
Zeolithe ist in Abbildung 5 dargestellt.<br />
146
Depotdünger aus Urin<br />
Aufnahme [mol]<br />
0,12<br />
0,1<br />
0,08<br />
0,06<br />
0,04<br />
0,02<br />
0<br />
applizierte Menge Clinoptiolit<br />
Bulgarien<br />
d e ab c a b*<br />
Chabazit Italien Clinoptiolit<br />
Griechenland<br />
2 Minuten<br />
60 Minuten<br />
Abb. 5: Adsorption von Ammonium verschiedener Zeolithe nach Urinapplikation; Schüttelzeiten: 2 min;<br />
60 min; *: unterschiedliche Buchstaben bedeuten signifikante Unterschiede zu einem<br />
Signifikanzniveau von 5 %, (n=4).<br />
Die Versuchsreihe zeigte, dass ein Großteil der Ammoniumadsorption am Zeolith innerhalb der<br />
ersten 2 Minuten abgeschlossen ist. Von den applizierten 0,11 mol NH4-N wurden nach 2<br />
Minuten 0,024 mol sorbiert. Eine Verlängerung der Schüttelzeit um das 30fache auf 60 Minuten<br />
hatte eine 23 %ige Steigerung für den bulgarischen Zeolith, eine 42 %ige Steigerung für den<br />
Italienischen Zeolith und eine 32 %ige Adsorptionssteigerung für den Griechischen Zeolith zur<br />
Folge. Der bulgarische Zeolith erreichte sowohl nach 2 Minuten als auch nach 60 Minuten eine<br />
signifikant höhere Adsorptionsrate gegenüber den anderen Zeolithen. Nach 60 Minuten wurden<br />
0,030 mol NH4-N sorbiert. Dies entspricht 33 % der theoretischen Kationenaustauschkapazität.<br />
Für die Herstellung der Depotdünger wurde deshalb der bulgarische Zeolith ausgewählt.<br />
Die Zeolithversuche haben gezeigt das mit Hilfe von natürlichen Zeolithen eine Kationen<br />
spezifische Nährstoffentfrachtung von frischem und gelagertem Urin möglich ist. Lind et al.<br />
(2000) konnte in Zeolithversuchen zur Ammoniumadsorption aus synthetisch hergestelltem Urin<br />
Adsorptionsraten von bis zu 80 % erreichen. Hierbei lagen aber die Konzentrationen um das bis<br />
zu 10fache höher und die Zeolithmenge war um den Faktor 10 reduziert. Die Aufnahmerate<br />
korrelierte dabei mit der Korngröße des Zeolithen, Ionenkonzentration der Lösung und der<br />
Kontaktzeit. Der durchschnittliche Stickstoffgehalt von uverdünntem Urin liegt bei ca. 9,2 g/l<br />
(Larsen & Gujer, 1996), der Urin Lambertsmühle hingegen, weist nur durchschnittlich 1,5 g/l<br />
auf. Wie die Ergebnisse mit Frischurin gezeigt haben, ist auch hier anzunehmen das bei<br />
höheren Nährstoffkonzentrationen im Urin höhere Aufnahmeraten zu erwarten sind. Um weitere<br />
Aussagen treffen zu können, sollten noch Versuche mit gelagertem unverdünntem Urin<br />
durchgeführt werden.<br />
147
Depotdünger aus Urin<br />
2.1.4 Screeningversuch 4<br />
Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Adsorption von Pharmakas in gelagertem Urin sind im<br />
Teilbericht des IWW zu finden. Das Ergebnis dieses Versuches war, dass die untersuchten<br />
Pharmakastoffgruppen bis auf Tetracyclin nach der Zeolithbehandlung in der flüssigen Phase<br />
verblieben. Eine pharmakafreie Depotdüngerherstellung ist deshalb in einem einzigen<br />
Behandlungsschritt mit Zeolith nicht möglich. Es wäre jedoch denkbar Tetracyclin in Frischurin<br />
in einem ersten Behandlungsschritt zu entfernen. Aufgrund der Ergebnisse der Vorversuche ist<br />
anzunehmen, dass Tetracyclin, ein Großteil des enthaltenen Kalium und dem in ammoniumform<br />
vorliegende Stickstoff entzogen wird. Dem hydrolisierten Urin könnte dann in einem 2 Schritt<br />
das Ammonium entzogen werden. Es gilt jedoch zu beachten das die Konzentration für<br />
Tetracyclin im 4. Screeningversuch 200 µg*l -1 entsprach. Die gemessene<br />
Tetracyclinkonzentration in undotiertem Urin lag unterhalb der Nachweisgrenze von 10 µg* l-1 .<br />
Wie hoch die Adsorption von Tetracyclin am Zeolith in undotiertem ist, kann deshalb nicht<br />
beantwortet werden. Weitere Versuche zur Adsorption von Tetracyclin sollten folgen.<br />
2.2 Zusammenfassung<br />
Natürliche Zeolithe können zur Nährstoffentfrachtung in Urin eingesetzt und zur<br />
Depotdüngerherstellung verwendet werden. Die adsorbierte Stickstoffmenge hängt von der<br />
Nährstoffkonzentration im Urin ab. In frischem unverdünnten Urin konnte die Kationenaustauschkapazität<br />
des Zeoliths zu 96 % erreicht werden, in gelagertem Urin Lambertsmühle<br />
zu 33 %. Der verwendete Zeolith war auch in unterschiedlich konzentrierten Lösungen<br />
ammoniumselektiv. Durch Beladung des Zeolith mit frischem bzw. gelagertem Urin können<br />
Zeolithe mit unterschiedlichen Nährstoffgehalten hergestellt werden, die für verschiedene<br />
Düngezwecke Verwendung finden könnten. Die Verdünnung des Urins mit Spülwasser sollte<br />
jedoch geringer sein, um eine höhere Nährstoffkonzentration im Zeolith zu erreichen.<br />
3 Einsatz von Zeolithen zur Herstellung von Depotdüngern im Gartenbau<br />
3.1 Einleitung<br />
In Gewächshausversuchen wurden Zeolithe, die mit Urin der Lambertsmühle behandelt wurden<br />
und dabei Ammonium und Kalium sorbierten, auf deren Eignung als Depotdünger getestet. Die<br />
Gemische wurden nach der Sorptionsphase dem Urin entnommen und als Depotdünger im<br />
Zierpflanzenbau eingesetzt. Diese Vegetationsversuche mit Topfgerbera, Maranthen und<br />
Usambaraveilchen haben zum Ziel, die Düngedepots in Bezug auf Pflanzenverträglichkeit und –<br />
wachstum sowie Wirkungsdauer der Düngedepots zu testen.<br />
3.2 Material und Methoden<br />
3.2.1 Versuchspflanzen, Substrate und Versuchsgefäße<br />
Als Versuchspflanzen wurden Gerbera L., Saintpaulia ionantha L. und Calathea warscewiczi L.<br />
verwendet. Insbesondere bei Saintpaulia ionantha wurde aufgrund ihrer Salzempfindlichkeit<br />
vorwiegend die Verträglichkeit der Düngedepots getestet. Gerbera L., Saintpaulia ionantha L.<br />
und Calathea warscewiczi L. wurden in das Substrat Einheitserde Typ Null kultiviert.<br />
3.2.2 Herstellung der Düngedepots<br />
Bei der Herstellung des Gemisches wurde zunächst das Zeolith mit Urin versetzt, so dass das<br />
Ammonium aus dem Urin an das Zeolith angelagert wurde. Danach wurden weitere Nährsalze<br />
hinzugegeben (P, Mg, Mo, B, N, Mg, Cu, Mn, Zn und Fe). Um eine homogene Verteilung der<br />
Nährsalze zu erreichen, wurden die Spurenelemente als Lösung dem Zeolith beigemischt.<br />
148
Depotdünger aus Urin<br />
Nachstehend wurden diese Gemische im Trockenschrank bei 40 °C getrocknet und<br />
anschließend im Mörser zermahlen.<br />
3.2.3 Depotdüngung<br />
Die Anordnung der Düngedepots in den Pflanzentöpfen für die Vegetationsversuche mit<br />
Gerbera L., Saintpaulia ionantha L. und Calathea warscewiczi L. erfolgte entsprechend<br />
Abbildung 6.<br />
Dabei wurden die Pflanzen zuerst in die Töpfe getopft und anschließend die Düngedepots mit<br />
der Öffnung nach unten seitlich in die Töpfe platziert.<br />
Abb. 6: Platzierung der Düngedepots in den Pflanzentöpfen bei den Versuchen mit Gerbera L.,<br />
Saintpaulia ionantha L. und Calathea warscewiczi L.<br />
3.2.4 Analytik<br />
Die getrockneten Pflanzenproben wurden in einer Scheibenschwingmühle (Siebtechnik)<br />
feinvermahlen. Für die Bestimmung der Gesamtgehalte der Nährstoffe P, K und Mg erfolgte<br />
eine trockene Veraschung im Muffelofen bei 550 °C. Der Ascherückstand wurde durch kurzes<br />
Aufkochen in 1:1 verdünnter HCl gelöst, anschließend durch Filtration in 100 ml Messkolben<br />
überführt und mit H2O aufgefüllt. Zur Analyse der Elemente dienten Aliquote dieses Filtrats.<br />
Aus dem Filtrat wurden bestimmt:<br />
• Phosphat kolorimetrisch mit Ammonium-Vanadat-Molybdat<br />
• Kalium und Calcium flammenphotometrisch<br />
• Magnesium atomabsorptionsspektrometrisch<br />
Die N-Gehalte wurden im getrockneten Pflanzenmaterial nach einem Aufschluss von Kjeldahl<br />
mit konzentrierter H2SO4 unter Zusatz von Selen/K2SO4-Katalysator und durch Destillation in der<br />
Parnaß-Wagner-Apparatur titrimetrisch bestimmt.<br />
Für die Analyse der Restnährstoffgehalte in den Depots wurden die getrockneten Depotproben<br />
in einem Mörser homogenisiert. Danach wurden sie mit 65 %iger HNO3 im Autoklaven<br />
(Loftfield) unter Druck aufgeschlossen und anschließend in 50 ml Messkölbchen filtriert und mit<br />
H2O aufgefüllt. Die Gehalte von N, P, K, Mg und Ca wurden wie in Kapitel 3.2.1. beschrieben<br />
ermittelt. Zusätzlich wurden die Na-Gehalte in den Proben flammenphotometrisch bestimmt.<br />
Die Pflanzen wurden während ihrer Entwicklung bonitiert.<br />
149
Depotdünger aus Urin<br />
4 Ergebnisse<br />
Bei allen drei Versuchen mussten die Varianten, die mit einem „Urindüngerdepot“ versehen<br />
waren, mehrfach (3-4 mal) nachgedüngt werden, um einen Aufwuchs ohne Nährstoffmangel zu<br />
ermöglichen. Exemplarisch sind die Ergebnisse mit Gerbera L. dargestellt.<br />
4.1 Wachstumsbeobachtungen<br />
Die Pflanzen der Depotvariante zeigten zunächst Verfärbungen an den Blättern. Dies ist auf<br />
einen Nährstoffmangel zurückzuführen, da die Nährstoffversorgung aus dem Düngedepot zu<br />
Beginn unzureichend war. Während der gesamten Versuchsdauer mussten bei der<br />
Depotvariante mehrere Nachdüngungen erfolgen, um Wachstumshemmungen hinsichtlich<br />
Nährstoffmangels zu vermeiden.<br />
In der Tabelle 2 sind die pH- und Salzgehalte für diesen Versuch aufgeführt. Sowohl<br />
Salzgehalte als auch pH-Werte sind in einem für Topfgerbera optimalen Bereich.<br />
Tab. 2: pH-Werte und Salzgehalte im oberen und unteren Bereich des Topfes im Versuch mit Gerbera<br />
Varianten Kontrolle Depot Urin<br />
pH-Wert oben 5,64 5,65<br />
unten 5,39 5,34<br />
Salzgehalte (mS/cm) Oben 0,4 0,2<br />
4.2 Bonitur<br />
unten 0,4 0,7<br />
Am 23.7.2004 und 6.9.2004 erfolgte die Bonitur des Versuches mit Gerbera anhand der<br />
Bewertungskriterien „Anzahl der Blätter“, „Anzahl der geschlossenen Blüten“ und „Anzahl der<br />
offenen Blüten“ (Abbildungen 7 und 8).<br />
Anzahl pro Pflanze<br />
35,0<br />
30,0<br />
25,0<br />
20,0<br />
15,0<br />
10,0<br />
5,0<br />
0,0<br />
-5,0<br />
Anzahl der<br />
Blätter<br />
geschlossene<br />
Blüten<br />
offene Blüten<br />
Kontrolle<br />
Depot Urin<br />
Abb. 7: Bewertung des Versuches mit Gerbera am 23.07.2004; dargestellt sind Mittelwerte (n=14,<br />
Balken: Standardabweichung).<br />
150
Depotdünger aus Urin<br />
Anzahl pro Pflanze<br />
45,0<br />
40,0<br />
35,0<br />
30,0<br />
25,0<br />
20,0<br />
15,0<br />
10,0<br />
5,0<br />
0,0<br />
-5,0<br />
Anzahl der<br />
Blätter<br />
geschlossene<br />
Blüten<br />
offene Blüten<br />
Kontrolle<br />
Depot Urin<br />
Abb.8: Bewertung des Versuches mit Gerbera am 6.09.2004; dargestellt sind Mittelwerte (n=14,<br />
Balken: Standardabweichung).<br />
Es zeigte sich, dass die Depotvariante Urin hinsichtlich der Bewertungskriterien „Anzahl der<br />
Blätter“, „Anzahl der geschlossenen Blüten“ und „Anzahl der offenen Blüten“ mit der Kontrollvariante<br />
konkurrieren konnte.<br />
4.3 Erträge<br />
In Abbildung 9 sind die Erträge an Frisch- und Trockenmasse bei der Topfgerbera zum Ende<br />
des Versuches dargestellt, die sich nicht signifikant von einander unterschieden.<br />
Pflanzemasse in g<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Frischmasse Trockenmasse<br />
Kontrolle<br />
Depot Urin<br />
Abb. 9: Erträge an Frisch- und Trockenmasse bei der Topfgerbera zu Versuchende. Dargestellt sind<br />
Mittelwerte (n=14, Balken: Standardabweichung).<br />
Bei der Topfgerbera wiesen die depotgedüngten Pflanzen ähnliche N-Gehalte wie die<br />
konventionell gedüngten auf. Auch die Gehalte an Phosphor, Magnesium und Kalium zeigten<br />
zwischen den Varianten keine signifikanten Unterschiede (Abbildung 10).<br />
151
Depotdünger aus Urin<br />
Die N-Entzüge waren bei der Depotvariante mit der Kontrolle vergleichbar. Bei der<br />
Depotvariante waren die ermittelten P-, K- und Mg-Entzüge pro Pflanze gegenüber den<br />
Entzügen der mit praxisüblicher Flüssigdüngung versehenen Kontrolle nicht signifikant.<br />
Gehalte in % TS<br />
2,0<br />
1,8<br />
1,6<br />
1,4<br />
1,2<br />
1,0<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0,0<br />
N P K Mg<br />
Nährstoffe<br />
Kontrolle<br />
Depot Urin<br />
Abb. 10: Gesamtnährstoffgehalte bei Gerbera zu Versuchende. Dargestellt sind Mittelwerte (n=14,<br />
Balken: Standardabweichung).<br />
Nach 105 Tagen wurden noch 56 % des Ausgangsgehaltes von 270 mg N im Düngedepot<br />
nachgewiesen. Auffällig erschien, dass unter Berücksichtigung des Ausgangsgehaltes von 291<br />
mg K/Düngedepot nur 10 % an Kalium aus dem Düngedepot herausdiffundiert war (Abbildung<br />
11). Überdies konnten in den Düngedepots nur noch 27 % des Ausgangsgehaltes von 81<br />
mg/Düngedepot ermittelt werden.<br />
mg/Depot<br />
350,0<br />
300,0<br />
250,0<br />
200,0<br />
150,0<br />
100,0<br />
50,0<br />
0,0<br />
N P K Mg<br />
Nährstoffe<br />
Restnährstoffgehalt<br />
Basisgehalt<br />
Abb. 11: Restnährstoffgehalte in dem Düngedepot des Versuches mit; Gerbera zum Versuchsende.<br />
Dargestellt sind Mittelwerte (n=14).<br />
152
Depotdünger aus Urin<br />
5 Schlussfolgerung<br />
Eine pharmakafreie Nährstoffentfrachtung ist für die im Urin untersuchten Stoffgruppen von<br />
Pharmaka bis auf Tetracyclin möglich. Dennoch ist eine Depotdüngerherstellung mit Urin in<br />
Nährstoffkonzentration der Lambertsmühle nicht zu empfehlen. Zierpflanzen können mit aus<br />
Urin hergestellten Düngedepots wachsen, jedoch bedarf es mehrfacher Nachdüngung mit<br />
Stickstoff. Die aus dem Urin der Lambertsmühle hergestellten Düngedepots konnten aufgrund<br />
der geringen Ammoniumkonzentration (ca. 1,4 g NH4-N l -1 ) nicht ausreichend mit N beladen<br />
werden. Der Einsatz von größeren Depots, mit der eine größere N-Menge zur Verfügung<br />
gestellt werden könnte, ist technisch nicht möglich, da dadurch das Volumen für die<br />
Blumenerde im Topf zu stark verringert werden würde. Urin mit höherer N-Konzentration könnte<br />
jedoch geeignet für die Herstellung von Düngedepots im Zierpflanzenbau sein.<br />
6 Quellenangabe<br />
Gies, H., Marler, B.: Zeolithe erobern den Alltag: Das Spiel mit den Strukturen, 2004,<br />
Mineralogie – Kristallographie, Institut für Geologie, Mineralogie und Geophysik, Fakultät<br />
für Geowissenschaften, www.ruhr-uni-bochum.de/rubin/rbin1_04/texte/beitrag2.rtf<br />
Hanaeus, A., Hellström, D., Johansson, E., 1996. Convertion of urea during storage of human<br />
urine. Vatten 52, pp.263-270.<br />
Larsen, T.A., Gujer, W. 1996, Separate management of anthropogenic nutrient solution (human<br />
urine), Water Science and Technology, Vol. 34 (3-4), 87-94.<br />
Lind, B., Ban, Z., Bydén, S. 2000, Nutrient recovery from human urine by struvite crystallization<br />
with ammonia adsorption on zeolite and wollastonite, Bioresource Technology 73, Issue<br />
2, pp. 169-174.<br />
153
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
Jörg Londong<br />
Professur Siedlungswasserwirtschaft, Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar, Coudraystr. 7, 99421<br />
Weimar<br />
1. Einleitung<br />
Das für die Lambertsmühle entwickelte Abwasserkonzept unterscheidet sich von dem<br />
hierzulande im ländlichen Raum üblichen, da es auf einer separaten Behandlung der Teilströme<br />
Grauwasser, Urin und Fäkalien mit dem Ziel der weitgehenden Nutzung der Inhaltsstoffe der<br />
Teilströme beruht.<br />
Welche Risiken im Verhältnis zum konventionellen System das neue Konzept beinhaltet, sollte<br />
in den in diesem Bericht dokumentierten Untersuchungen festgestellt werden.<br />
Im Folgenden werden die Risiken beleuchtet, die sich aus der Sanitärtechnik selbst und aus der<br />
Behandlungstechnik ergeben. Ein Schwerpunkt der Untersuchungen lag auf der Abschätzung<br />
des Verbleibs von mit Urin bei der Urinnutzung transportierten und verteilen Arzneimitteln und<br />
auf dem Aspekt Hygiene bei der Behandlung der Fäkalien und der Verwendung von<br />
Fäkalienkompost.<br />
2. Risiko Sanitär- und Behandlungstechnik<br />
Die Risikoabschätzung für die installierte Sanitärtechnik im Haus zeigt als wichtigsten Faktor die<br />
Akzeptanz der Benutzer für eine veränderte Sanitärtechnik. Trenntoiletten und wasserlose<br />
Urinale haben einen höheren Wartungsaufwand. Der Betrieb der Grauwasserbehandlung über<br />
Bodenfilter und das Sammeln von Urin in einem geschlossenen Tank sind problemlos. Der<br />
Betrieb der Rottesäcke und des Abscheiders sind aufwändiger als der Betrieb einer 3-Kammer-<br />
Grube. Wartungsarbeiten am Rottesacksystem können schon aus ästhetischen Gründen dem<br />
Betreiber nicht zugemutet werden. Gleiches gilt für die Entnahme von Rottesäcken und das<br />
Ansetzen zur Kompostierung. Hier muss sich der Betreiber der Anlage eines Dritten (Fachfirma)<br />
bedienen, bei welcher von einem sachgemäßen Umgang mit den genannten Stoffen<br />
ausgegangen werden kann.<br />
Für die Behandlungsanlagen ist gegenüber einer konventionellen Hauskläranlage mit<br />
Mehrkammergrube und bewachsenem Bodenfilter für das gesamte Schmutzwasser von einem<br />
geringeren Risikopotential auszugehen, da die Geruchs- und Gasbildung erheblich niedriger<br />
einzuschätzen ist. Im Falle eines Versagens bzw. Teilausfalls der Anlage wird nur in geringem<br />
Maße Stickstoff in das Gewässer emittiert.<br />
3. Risiko Arzneimittel<br />
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die in diesem Projekt untersuchten Wirkstoffe und deren<br />
humantherapeutischen Einsatz.<br />
154
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
Tab. 1: Auflistung der in diesem Projekt untersuchten Arzneimittelwirkstoffe.<br />
Wirkstoffbezeichnung humantherapeutischer Einsatz]<br />
Carbamazepin Antiepileptikum<br />
Clofibrinsäure Metabolit der Lipidsenker Clofibrat, Etofibrat und Etofyllinfibrat<br />
Bezafibrat Lipidsenker<br />
Fenoprofen nichtsteroidales Antirheumatikum<br />
Diclofenac nichtsteroidales Antirheumatikum<br />
Ibuprofen nichtsteroidales Antirheumatikum<br />
Tetracyclin Antibiotikum<br />
Sulfamethazin Antibiotikum<br />
Sulfadiazin Antibiotikum<br />
Sulfamethoxazol Antibiotikum<br />
3.1 Urinlagerung<br />
Nur bei saurer Lagerung des separierten Urins (pH 2) über 3 bis 4 Monate ist ein erheblicher<br />
Rückgang der Konzentrationen einiger Pharmaka (80 bis 90% bei Diclofenac und Tetracyclin)<br />
zu verzeichnen. Bei pH 9 findet in dieser Zeit ein Konzentrationsrückgang bei Tetracyclin (~<br />
40%), Sulfamethoxazol (~30%), Carbamazepin, Fenoprofen und Ibuprofen (je ~20%) statt. Eine<br />
Lagerung allein ist also nicht ausreichend, um Arzneimittel gänzlich zu entfernen.<br />
3.2 Abbau, Speicherung im Boden<br />
Beim IWW in Mülheim wurden die Wiederfindungsraten der untersuchten Arzneimittel (s. Tab.<br />
1) bei 4 verschiedenen Böden mit Bodenfeuchten zwischen 40 und 90% in einem Labortest<br />
untersucht, nachdem die jeweiligen Arzneimittel in einer Konzentration von 10 mg/kg zugegeben<br />
und 3 Monate gelagert wurden.<br />
Die sehr polare Clofibrinsäure hatte immer die höchsten Wiederfindungsraten, die Konzentrationsabnahme<br />
lag nur im Bereich zwischen 0 und ~40%.<br />
Diclofenac, Ibuprofen, Tetracyclin, Sulfamethazin, Sulfadiazin und Sulfamethoxazol konnten<br />
kaum oder in Konzentrationen unter der Bestimmungsgrenze gefunden werden, woraus sich<br />
eine Konzentrationsreduktion von >80% (für die Sulfonamide) und bis >99,5% für die anderen<br />
Wirkstoffe ergibt.<br />
Zeitreihenuntersuchungen anhand der Wirkstoffe Sulfamethazin (Sulfadimidin) und<br />
Sulfamethoxazol an der <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> (s. dieser Bericht) zeigten allerdings, dass die<br />
Abnahme der extrahierbaren Rückstände bei diesen Wirkstoffen zumindest teilweise durch eine<br />
stärkere Festlegung dieser Wirkstoffe bedingt ist: die verwendeten „verschärften“<br />
Extraktionsbedingungen extrahieren auch nach 3 Monaten immer noch ca. 40 – 60 % an<br />
Sulfamethazin und 15 – 50 % an Sulfamethoxazol, wobei in feldfrischem Boden (Burscheider<br />
Krume) die höchsten Abbauraten > 80 % erzielt werden. Ein Abbau vollzieht sich v.a. biotisch<br />
und aerob, wobei bereits nach 3 Wochen durch Sorptionsprozesse die leicht verfügbaren<br />
Wirkstoffanteile bis auf ca. 50% abgenommen haben.<br />
Carbamazepin, Bezafibrat und Fenoprofen wurden in den 4 untersuchten Böden sehr<br />
unterschiedlich zurückgehalten und lagen zwischen 7% (Carbamazepin 7% in der Burscheider<br />
Krume, aber ~50% in der Meckenheimer Krume) und 98% (Bezafibrat 98% in der in<br />
Burscheider Krume aber ~70% in der Uedorfer Krume).<br />
Der Abbau respektive die Speicherung von Arzneimittelwirkstoffen im Boden scheint nach den<br />
Untersuchungen stark vom Wirkstoff abzuhängen. Eine Differenzierung zwischen Abbau und<br />
Speicherung kann nicht vorgenommen werden.<br />
3.3 Pflanzenaufnahme<br />
155
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
Einige polare Wirkstoffe werden in die Pflanze aufgenommen. Die Konzentrationen im<br />
Pflanzenmaterial lagen in der Größenordnung 1 mg/kg, vergleichbar mit den Bodenkonzentrationen.<br />
So wurden zwischen 15 und 30 % eines Wirkstoffs aufgenommen. Die<br />
Pflanzenaufnahme konkurriert allerdings mit der Auswaschung, so dass nach einem Verarmen<br />
der Bodenlösung an Wirkstoff die Aufnahme stark zurückgeht. Eine Düngung mit Urin wird<br />
daher nicht zu einer Dauerbelastung führen.<br />
3.4 Versickerung<br />
In den Untersuchungen an den Pflanzgefäßen der <strong>Universität</strong> <strong>Bonn</strong> wurde eine Verlagerung der<br />
Sulfonamid-Wirkstoffe ins Sickerwasser in erheblichem Maße gefunden. Polare Wirkstoffe<br />
(SDM) werden bevorzugt verlagert. Eine Frachtbetrachtung zeigt, dass v.a. mit den ersten<br />
„Niederschlägen“ die Hauptfracht verlagert wird. Die Frachtverlagerung betrug dabei zwischen<br />
10 und 20 % der ausgebrachten Menge (6 –12 mg).<br />
Die Versuche an den Bodensäulen der Bauhaus-<strong>Universität</strong> Weimar laufen noch, da hier die<br />
Effekte sehr viel langsamer ablaufen als in den kleineren Pflanzgefäßen. Nach einem Betrieb<br />
von einem halben Jahr gibt es aus allen untersuchten Böden bzw. Substraten Austräge von<br />
Arzneimitteln, jedoch hinsichtlich Fracht und zeitlichem Verlauf sehr unterschiedlich. Je höher<br />
der Feinkornanteil der Böden ist, desto langsamer erfolgt der Austrag.<br />
Insgesamt konnte mit dieser vorläufigen und modellhaften Untersuchung der Verbleib einiger<br />
ausgewählter Arzneimittel nach Ausbringung mit Urin nachgezeichnet werden. Es ist jedoch<br />
noch einmal klar vor Augen zu führen, dass es sich bei dieser Untersuchung um eine Art „worstcase“-Studie<br />
handelt. Die Höhe der gemessenen Konzentrationen kann sowohl in den<br />
Pflanzgefäßen als auch in den Bodensäulen nur sehr bedingt zur Abschätzung von<br />
Gefährdungspotentialen dienen, da aufgrund der analytischen Randbedingungen sehr hohe<br />
Inputfrachten notwendig waren, die weit von der Realität entfernt sind. Bei niedrigeren<br />
Konzentrationen und im Freiland können durchaus Ergebnisse erzielt werden, die sich von den<br />
hier gezeigten deutlich abheben würden.<br />
Dennoch konnte mit den hier vorgestellten Untersuchungen gezeigt werden, dass ein<br />
Gefährdungspotential durch die landwirtschaftliche Verwertung von Urin, der<br />
Pharmakarückstände enthält, nicht völlig auszuschließen ist.<br />
4. Risiko Hygiene<br />
4.1 Sanitärtechnik im Haus<br />
Die Verwendung von Urin separierenden Toiletten und wasserlosen Urinalen stellt kein höheres<br />
Hygienerisiko dar als die Nutzung konventioneller Spültoiletten.<br />
4.2 Kompostverwendung<br />
Sowohl durch die Langzeitrotte, als auch durch die Vermikompostierung wird ein hygienischmikrobiologisch<br />
gutes Substrat produziert.<br />
Salmonellen konnten nach sechsmonatiger Kompostierung noch nachgewiesen werden, in der<br />
abschließenden Untersuchung waren jedoch keine Salmonellen nachweisbar. Die<br />
Produktprüfungskriterien der BioAbfV (1998) für Kompost aus Großkompostanlagen werden<br />
somit eingehalten.<br />
In der Literatur wird mehrfach beschrieben, dass Salmonellen im Boden sehr lange überleben.<br />
Allerdings ist das Infektionsrisiko für den Menschen gering, da hohe Dosen (Infektionsdosis in<br />
der Regel bei 10 3 - 10 5 Salmonellen) oral aufgenommen werden müssen, um eine Infektion<br />
auszulösen.<br />
156
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
Insgesamt werden durch die Dauervererdung und die Vermikultur aus menschlichen<br />
Fäkalien Komposte produziert, die in ihrer Qualität mit anderen Komposten vergleichbar sind.<br />
Die sichere Elimination von Salmonellen in kleinen Komposteinheiten kann über einen Zeitraum<br />
von sechs Monaten jedoch nicht gewährleistet werden. Hier würde eine längere Lagerzeit<br />
verbessernd wirken. In die Betrachtung des Gesundheitsrisikos, das von den Komposten<br />
ausgeht, muss aber nicht nur der Gehalt an Mikroorganismen eingehen, sondern auch die<br />
tatsächliche Nutzung der Produkte. In der Bevölkerung ist bekannt, dass Kompost Bakterien<br />
und andere Mikroorganismen enthält und somit potenziell Krankheiten übertragen werden<br />
können. Aufgrund dessen werden allgemeine Hygienemaßnahmen, wie das Händewaschen<br />
eingehalten. Somit ist eine Verwendung von kompostierten, humanen Fäkalien im Land- und<br />
Gartenbau aus hygienisch-mikrobiologischer Sicht akzeptabel.<br />
4.3 Umgang mit Rottegut und Urin<br />
Lediglich die Entnahme des Inhaltes der Rottebehälter und das Ansetzen zur Kompostierung<br />
bieten die Gefahr des direkten Kontaktes mit Krankheitserregern, die sich in den Feststoffen<br />
(Fäkalien) befinden können. Das Risiko ist höher einzuschätzen als das beim Betrieb von<br />
konventionellen Kleinkläranlagen mit Ausfaulgruben und einer Fäkalschlammabfuhr über LKW.<br />
Der spätere Umgang mit dem fertigen Kompost und die Abfuhr des Urins werden als<br />
unbedenklich angesehen.<br />
5. Risiko der Verwertung von Urin und Fäkalien<br />
5.1 Urin<br />
Da das Risiko des Eintrags von Humanpharmaka über unbehandelten Urin in Böden, Pflanzen<br />
und ins Grundwasser nicht gänzlich auszuschließen ist, wurde untersucht, ob ein<br />
arzneimittelfreier Dünger aus Urin hergestellt werden kann.<br />
Natürliche Zeolithe können zur Nährstoffentfrachtung in Urin eingesetzt und zur<br />
Depotdüngerherstellung verwendet werden. Die adsorbierte Stickstoffmenge hängt von der<br />
Nährstoffkonzentration im Urin ab. In frischem unverdünntem Urin konnte die<br />
Kationenaustauschkapazität des Zeoliths zu 96% erreicht werden, in gelagertem Urin<br />
Lambertsmühle zu 33%. Der verwendete Zeolith war auch in unterschiedlich konzentrierten<br />
Lösungen ammoniumselektiv. Durch Beladung des Zeoliths mit frischem bzw. gelagertem Urin<br />
können Zeolithe mit unterschiedlichen Nährstoffgehalten hergestellt werden, die für<br />
verschiedene Düngezwecke Verwendung finden könnten.<br />
Eine pharmakafreie Nährstoffanreicherung ist für die untersuchten Pharmaka im Urin bis auf<br />
Tetracyclin möglich.<br />
Dennoch ist eine Depotdüngerherstellung aus Urin mit Nährstoffkonzentrationen wie in der<br />
Lambertsmühle nicht zu empfehlen. Zierpflanzen können mit aus Urin hergestellten<br />
Düngedepots wachsen, jedoch bedarf es mehrfacher Nachdüngung mit Stickstoff. Die aus dem<br />
Urin der Lambertsmühle hergestellten Düngedepots konnten aufgrund der geringen<br />
Ammoniumkonzentration (ca. 1,4 g NH4-N/l) nicht ausreichend mit Stickstoff beladen werden.<br />
Der Einsatz von größeren Depots, mit der eine größere N-Menge zur Verfügung gestellt werden<br />
könnte, ist technisch nicht möglich, da dadurch das Volumen für die Blumenerde im Topf zu<br />
stark verringert werden würde. Urin mit höherer N-Konzentration könnte jedoch für die<br />
Herstellung von Düngedepots im Zierpflanzenbau geeignet sein.<br />
An anderen Stellen wird versucht schadstofffreies MAP (Magnesium-Ammonium-Phosphat) aus<br />
Urin herzustellen. Einfache, prozessstabile und kostengünstige Verfahren bedürfen noch der<br />
Entwicklung. Eine unbedenkliche Verwendung für separat gesammelten, arzneimittelbelasteten<br />
Urin gibt es z.Zt. nicht.<br />
157
Zusammenfassende Risikobewertung<br />
5.2 Fäkalien<br />
Eine anaerobe Nachbehandlung der im Rottesack gesammelten Fäkalien ist für Anlagen der<br />
Größenordnung Lambertsmühle nicht ratsam, da das Filtersacksubstrat für eine ungeregelte<br />
Faulung nicht ausreichend gepuffert ist. Zudem muss sich auch bei einer Faulung eine aerobe<br />
Nachbehandlung anschließen, um das Substrat einer Verwendung zuführen zu können.<br />
Nach der Lagerung der Fäkalien in der Filtereinheit sollte eine weitergehende Behandlung des<br />
Substrates durch Kompostierung stattfinden. Für die Lambertsmühle ist eine zweijährige<br />
Vererdung geeignet. Hierfür kann das Substrat durch Fachpersonal in sogenannte<br />
Schnellkomposter eingefüllt werden. Das Material sollte mit Erde in einem ungefähren<br />
Volumenverhältnis von 1 zu 2 (Erde zu Material) vermischt werden.<br />
Die Kompostierung/Vererdung der Fäkalien sowohl durch eine konventionelle Langzeitrotte als<br />
auch durch Vermikultur hat gezeigt, dass eine gute Umsetzung der Fäkalien möglich ist.<br />
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Fäkalien der Filtersackanlage durch Vermikultur<br />
rasch umgesetzt werden können. Der Kompost erreicht dabei eine Qualität, die mit<br />
herkömmlichem Kompost vergleichbar ist. Eine Mischung der Fäkalien mit Kompost ist für die<br />
Umsetzung der Fäkalien durch Vermikultur nicht nötig. Bei einer im Freien stattfindenden<br />
Kompostierung der Fäkalien kann davon ausgegangen werden, dass es zu einer natürlichen<br />
Wurmanreicherung und Umsetzung des Substrates kommt. Aus hygienischer Sicht sollte<br />
allerdings das Kompostbeet abgedeckt oder Schnellkomposter verwendet werden.<br />
Im Anschluss an die zweijährige Vererdungsphase kann das vererdete Material als P- und Kreiches<br />
Strukturmaterial eingesetzt werden. Eine Düngung von Gemüsebeeten ist aus<br />
Vorsorgegründen zu vermeiden. Die Entnahme und Ausbringung des Materials erfolgt analog<br />
zur Kompostverwertung.<br />
6. Zusammenfassung<br />
Die Untersuchungen der zweiten Phase zum Abwasserkonzept Lambertsmühle haben folgende<br />
Ergebnisse:<br />
• Die Sanitär- und Behandlungstechnik weist keine erhöhten Risiken gegenüber<br />
konventionellen Techniken auf.<br />
• Der Betrieb der Behandlungsanlagen hat lediglich in Bezug auf die Fäkalienkompostierung<br />
ästhetische und evt. auch hygienische Nachteile. Die Wartung des Fäkalienabscheiders,<br />
das Entleeren der Filtersäcke und das Ansetzen der Fäkalienkompostierung sind dem<br />
Betreiber nicht zuzumuten. Diese Arbeiten müssen von Fachleuten ausgeführt werden.<br />
• Arzneimittel können sehr weitgehend dem Gewässer ferngehalten werden, da eine fast<br />
vollständige Abtrennung durch die Separation von Urin und Fäkalien erfolgt.<br />
• Bei Verwendung von lediglich gelagertem Urin in der Landwirtschaft werden die<br />
überwiegend im Urin enthaltenen Arzneimitteln auf den Boden ausgebracht.<br />
• In der bewachsenen Bodenschicht kann ein Teil der Arzneimittel zurückgehalten<br />
(adsorbiert, abgebaut) werden. Der größte Anteil versickert jedoch. Ein Teil wird von<br />
Pflanzen aufgenommen.<br />
• Der Transport der Arzneimittel im Boden ist wesentlich abhängig von den<br />
Bodeneigenschaften. Ein hoher Feinkornanteil reduziert die Transportgeschwindigkeit und<br />
begünstigt den Stoffrückhalt.<br />
• Über potenzielle Konzentrationen im Sickerwasser kann aufgrund der durch die<br />
analytischen Bestimmungsgrenzen vorgegebenen Randbedingungen noch keine<br />
belastbare Aussage gemacht werden. Ein vollständiger Rückhalt im Boden ist nicht<br />
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Zusammenfassende Risikobewertung<br />
wahrscheinlich, wohl aber eine deutliche Frachtreduktion insbesondere bei Böden mit<br />
hohem Feinkornanteil.<br />
• Das neue Konzept wird unter dem Aspekt Arzneimittelrückhalt besser als konventionelle<br />
Hauskläranlagen mit Mehrkammergrube und bewachsenem Bodenfilter eingeschätzt, da<br />
bei der konventionellen Abwassertechnik nahezu die vollständige Arzneimittelfracht in die<br />
aquatische Umwelt (Fließgewässer) abgegeben wird, bei der Verwendung von Urin als<br />
Dünger jedoch ein deutlicher Frachtrückhalt erfolgt.<br />
• Die Herstellung von arzneimittelfreiem Dünger aus Urin erscheint möglich. Verfahren hierzu<br />
müssen noch weiterentwickelt werden.<br />
• Die Verwendung von Fäkalienkompost ist aus hygienischer Sicht akzeptabel.<br />
Im Hinblick auf den Gewässerschutz weist das neue Konzept deutliche Vorteile gegenüber der<br />
konventionellen Abwasserbeseitigung auf. Eine weitere Optimierung der Trenn- und<br />
Behandlungstechnik sowie die Nutzung der Stoffe in den Teilströmen sind zu empfehlen, um<br />
die identifizierten Schwachstellen zu beseitigen.<br />
Die hier vorgestellten Untersuchungen lassen insbesondere hinsichtlich des Transport- und<br />
Rückhalteverhaltens von Arzneimitteln in Böden Fragen offen. Um hier Risiken sicherer<br />
abschätzen zu können, sollten die Versuche hierzu fortgeführt werden.<br />
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