Oxidationen und Ozonolyse

Oxidationen und Ozonolyse
von Ella Kriemen und Martin Pawliczek
Oxidationsmittel und ihre Chemoselektivität
Chrom(VI)-Verbindungen
wasserhaltige Verbindungen
K2Cr2O7, verd. H2SO4
CrO3, verd. H2SO4, Aceton
Oxidieren:
� Prim. Alkohole � Aldehyd �Carbonsäuren
� Sek. Alkohole � Ketonen
Die Weiteroxidation vom Aldehyd erfolgt aufgrund der Bildung eines Aldehydhydrats, welches
wiederum vom Chrom(VI) oxidiert werden kann.
wasserfreie Verbindungen
Collins Reagenz
PCC (Pyridiniumchlorochromat)
PDC (Pyridiniumdichromat)
Oxidieren:
� Prim. Alkohole � Aldehyden
� Sek. Alkohole � Ketonen
Chrom(VI)-Verbindungen sind sehr giftig
Swern-Oxidation
Oxidiert:
� Prim. Alkohole � Aldehyden
� Sek. Alkohole � Ketonen
Reagenzien: DMSO, Oxalylchlorid, Triethylamin
Verläuft über aktiviertes DMSO
O
S
Cl
O
O
Cl
Cl
1
O
Cl
S O
O
"aktiviertes DMSO"
"aktiviertes DMSO"
S
Cl
CO 2 CO Cl
Es handelt sich hierbei um eine milde Reaktion, die zwischen -78 °C und 20 °C ausgeführt wird,
wodurch auch empfindliche Verbindungen oxidiert werden. Handelt es sich jedoch um basenlabile
Verbindungen, so besitzt die Swearn-Oxidation den Nachteil der Racemisierung aufgrund der Enol-
Bildung.
OBn
OH
O
R 2 H
H 2O
1) DMSO, (COCl) 2, -60°C
2) Et3N OH
R 2 H
OH
OBn
O
OBn
O

Dess-Martin-Oxidation und IBX als Alternative
Die Dess-Martin-Oxidation nutzt das Dess-Martin-Periodinan (DMP) als Reagenz
� Fast neutrale Arbeitsbedingungen (etwas sauer, da AcOH entsteht)
� Keine Oxidation von Sulfiden, Enolethern, Epoxiden, Furanen und sek. Aminen
� Benzylische Alkohole werden gegenüber aliphatischen selektiv oxidiert
IBX (2-Iodoxybenzoesäure) ist eine kostengünstige Alternative
� IBX ist eine Zwischenstufe bei der DMP-Synthese ist.
� Viele Modifikationen möglich, wodurch sich die Chemoselektivität ändert.
� Etherspaltung
� Alkohole zu Carbonsäuren oxidieren.
� Diole zu Lactonen (falls möglich)
� Cyclisierungen
TPAP-Oxidation
Oxidiert:
� Prim. Alkohole � Aldehyden
� Sek. Alkohole � Ketonen
Reagenz:Tetrapropylammoniumperruthenate
� Sehr teuer, daher nur katalytisch
� Cooxidans z.B. N-Methylmorpholin-N-oxid
� Benötigt Molekularsieb zum Binden von Wasser
Baeyer-Villiger-Oxidation / [1,2]-Umlagerung
Oxidiert:
� Ketone � Ester
� Cyclische Ketone � Lactonen
O
O
� Reagenz: Persäuren z.B mCPBA (meta-Chlorperbezoesäure)
� Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von:
� � Lewis-Säuren, Abgangsgruppe, Wandernde Gruppe
Epoxidierung von π -Bindungen mit Dioxiran
� Mit Persäuren nicht immer möglich z.B wegen Bayer-Villiger-Oxidation
� Reaktion im Neutralen möglich
� Enantioselektivität durch optisch aktive Mangan(III)-Salze möglich
� Aceton ist einziges Abfallprodukt
O
O O
I
OH
O
O
O
O
O
O
O
2
O O
O O
Pr4N Ru
O O
O
O
O
AcO
O N O
O
AcO
I
O
O
OAc
O

MeO
Ozonolyse
Mechanismus
O
C C
O
OH
O
O
C R 2
R 1
O
C C
O
O
Hydroperoxid-/
Carbonylverbindungs-
Gemisch
R 3
O
C
R 4
MeOH
O
O
R 2
R 4
3
C
O
Olefin
O 3
R 1
O
O
R 3
O
C
O
in CH 2Cl 2
Tetroxan-/
Keton-Gemisch
R 3
O
C
R 4
O
C
O
C
O
Sekundärozonid-
Gemisch
O
C C
O O
(Sekundär)Ozonid
Primärozonid
Aceton Carbonyloxid
-H2O2 H2O • 1,3-dipolare Cycloaddition des Ozons an die Doppelbindung
• Primärozonid (1,2,3-Trioxalan) zerfällt durch eine 1,3-dipolare Cycloreversion in eine O
Carbonylverbindung und Carbonyloxid (Criegee-Intermediat)
2
• 1,3-dipolare Cycloaddition
• Sekundär-Ozonid � stabiler als Primärozonid
Primärprodukte
Aufarbeitung
• Mit NaBH4 oder LiAlH4: O-O-haltige und C=O-haltige Primärprodukte werden zu Alkoholen
reduziert
• Mit Me2S, Ph3P oder Zn/HOAc: reduziert nur O-O-haltige Primärprodukte zu
Carbonylverbindungen
• Mit H2O2: Oxidation zu Carbonsäuren
Beispiele
Alken
Aromat
H 2C
H 3C
CH
O
CH 3
CH 3
1. O 3
2.(CH 3) 2S
1.O 3
2.Me 2S
H 3C
O
O
H H
CH 3
H 3C
H
H 3C
O
O
O
1 : 2 :
3
O
O
H
H
O
O
H

Dihydroxylierung von Alkenen
• Darstellung von cis-Diolen mit KMnO4, OsO4 oder RuO4
• OsO4 ist teuer, sehr giftig und flüchtig (Kp = 130 °C)
� nur noch katalytisch und Einsatze von anderen Oxidationsmitteln
• KMnO4 neigt zur Überoxidation
• Bei RuO4 bzw. RuCl3 sind eingesetzte Verbindungen nicht giftig, billig und leicht zu
handhaben. RuO4 ist sehr reaktiv ist � nur kleine Mengen für die Reaktion benötigt
Me
O N
Glykolspaltung mit Iodat
O
• 1,2-Diole lassen sich mit NaIO4 zu Carbonylverbindungen spalten
• intermediär bildet sich ein Diester der Iod(VII)säure, welcher einstufig zerfällt
• Iod(VII) wird zu Iod(V) reduziert
R
NaIO 4,
H 2O, MeOH
Lemieux-Johnson-Oxidation
• OsO4 wird als Cooxidans eingesetzt. Es führt zu einer
Dihydroxylierung der Doppelbindung.
• NaIO4 bewirkt eine Rückoxidation des Os(VI) zum Os(VIII)
und spaltet die Glykole zu den Aldehyden bzw. Ketonen
Lemieux-von-Rudloff-Oxidation
• aus RuO2 oder RuCl3 gebildetes RuO4 bewirkt Dihydroxylierung
• Periodat spaltet dann die Glykole zu den
Carbonylverbindungen
Spaltung von Aromaten
• α-Ketoaldehyd reagiert im wässrigen Milieu zu Aldehydhydrat
• Dieses wird von RuO4 zu α–Ketosäure oxidiert
1
O O
Os
O O
+VIII
OH
OH
R
RuCl3 3H2O NaIO4 oder NaOCl
Acetonitril/CCl4/H2O O O
H
O
O
H
Os
O
+VI
O
O
O
2 H 2O
I
O
+VII
O
O
H 2O
4
Osmiumsäure
O +VI O
Os
HO OH
HO
R
HO O
+VIII
RuO4 O
NaIO 4
OsO 4
+VI
-RuO3 HO O
R
O
OH
NaIO 4
RuO 2 2H 2O oder
RuCl 3 H 2O
• Ruthenium(VIII)säurediester entsteht: fragmentiert zu Aldehyd, Kohlendioxid und RuO3
1
Quellen: R. Brückner, Reaktionsmechanismen, Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden,
3. Aufl., Spektrum Verlag, Heidelberg, 2004
K. P. C. Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage Wiley-VCH, Weinheim, 2005
A. Leitzke, Mechanistische und kinetische Untersuchungen zur Ozonolyse von organischen Verbindungen in
wässriger Lösung, Bergisch-Gladbach, 2003
http://www.chemgapedia.de
O
O
OH
OH
O
I
O
+V
O
O +VIII O
Os
O O
O
R
+VI
Ru
O
O N Me
?
O
O
C
O
O
O
O
O
R
OH
O
O
+VIII
Ru
O
O
O
O
OH