Pauson-Khand und andere Co-vermittelte Reaktionen

Pauson-Khand-Reaktion und andere Co-vermittelte Reaktionen | Christian Maaß & Torben Böhnisch Seite 1
1. Einleitung & Geschichte
Die Pauson-Khand-Reaktion (PKR) wird zu den
Multikomponenten-Reaktionen gezählt und kann
als eine formale [2+2+1]-Cycloaddition eines
Olefins, Alkins und Kohlenstoffmonoxid beschrieben
werden.
C O
PKR
1971 gelang Pauson und Khand die erste
Reaktion mit stöchiometrischen Mengen
Co2(CO)8. Sie erhielten hierbei immer ein
Gemisch von zwei Regioisomeren.
R 1
R 2
R 3
Co 2(CO) 8
O
1 R R R2 3
2 R R1
Bis in die 90er Jahre war Co2(CO)8 das einzige
verwendete Reagenz. Unter den Originalbedingungen
gelang mit fast allen Alkinen, aber
nur mit gespannten Olefinen (Ausnahme Ethen)
eine Umsetzung. Die Reaktivität der Olefine
allgemein nimmt wie folgt ab:
gespannt-cycl. > terminal > disubs. >> trisubs.
1981 führte Schore die erste intramolekulare
PKR durch. Die intramolekulare PKR benötigt
keine gespannten Olefine und besitzt kein
Regioselektivitätsproblem.
E
E
n=2
2. Mechanismus
O
Pauson-Khand und andere
Co-vermittelte Reaktionen
"CO" E
"CO"
E
Bis auf einige Intermediate (Alkin-Komplex,
Alken-Koordination) ist der Mechanismus noch
relativ unbekannt. Der angenommene
Mechanismus stützt sich auf die beobachtete
Regio- und Stereochemie der Produkte.
n
E
E
O
O
n=1
R 3
O
R S
R L
Co 2(CO) 8
R S
R L
Koordination (OC) 3Co Co(CO) 3
Olefininsertion
R2 Koordination L1 R 1
O
R 1
L 1
R S
OC
Co
R L
L 1
R 2
R L
Co(CO) 3
CO
Co(CO) 3
Co
L 2
R S
CO
R1 R2 -CO
+CO
Substitution
R
Koordination L2 2
CO - Insertion
O
R2 "Reduktive
Elimineriung"
R 1
R 2
R 1
L 1
R 1
O
R S
R L
Co Co(CO) 3
OC CO
Co
L 2
R S
Co(CO) 3
Die Olefinkoordination bestimmt die
Regioisomerie des Produktes, so dass
unsymmetrisch substituierte Olefine ein
Produktgemisch ergeben. Ebenfalls legt die
Koordination des Olefins die Stereochemie fest.
Der größere Substituent des Alkins steht fast
immer in α-Position zur Carbonylgruppe
(sterischer Effekt). Ausnahmen sind nur möglich
wenn das Alken ausschließlich an der Seite des
Alkins mit dem größeren Substituenten
koordinieren kann:
O
1) Co 2(CO) 8
2) NMO
Die Reaktion findet hierbei stets nur an einem
Co-Atom statt während das andere als Anker
fungiert.
DFT-Berechnungen zum Mechanismus zeigen,
dass die Abspaltung eines CO-Liganden den
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt.
Zudem lässt sich damit erklären, wieso bei der
intermolekularen PKR meist gespannte Olefine
nötig sind. Das Auflösen der Doppelbindung bei
der Insertion ist nämlich ein Energiemaximum im
Mechanismus.
O
CO
R L
R S
RL
O

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3. Entwicklungen
3.1. Reaktionsbedingungen
Um die PKR auch für andere Substrate unter
nicht zu drastischen Bedingungen (hohe
Temperaturen, hohe CO-Partialdrücke) und für
eine Vielzahl von Substraten zugänglich zu
machen, wurde viel an der Optimierung der
Reaktionsbedingungen geforscht.
Viele wichtige Entwicklungen sind hier bei den
Promotoren gemacht worden, wobei die
wichtigste Spezies die N-Oxide sind.
Bedeutendste Vertreter der N-Oxide sind
Trimethylamin-N-Oxid (TMANO) und N-Methyl-
Morpholin-N-Oxid (NMO). Sie werden hergestellt
über die Oxidation der entsprechenden Amine
(H2O2, Persäuren).
Ihre Wirkung beruht auf der Oxidation eines CO-
Liganden zu CO2, welches nur noch schwach an
das Metall gebunden ist und damit leicht
dissoziativ entfernt werden kann und die
Olefinkoordination vereinfacht.
(CO) nM C O R 3N O
n(OC)M +
O
n(CO)M C
O NR 3
M(CO) n CO 2 NR3
Hierdurch wird die Aktivierungsenergie der
Reaktion herabgesetzt; damit werden viele
Reaktionen beschleunigt oder erst möglich
gemacht. Problem der N-Oxide ist ihre
thermische Instabilität, so dass sie nicht für die
katalytische Reaktionsführung geeignet sind.
Weitere Promotoren sind Sulfide, Sulfoxide und
Amine. Sulfoxide bewirken dabei, ähnlich wie
die N-Oxide, die Oxidation des CO-Liganden.
Sulfide und Amine hingegen bewirken eine
Stabilisierung des ungesättigten Komplexes.
Ph
Co 2(CO) 6
Co 2(CO) 6
Cy-NH 2 (3.5 eq.)
83°C
(79%)
n-BuSMe (3.5 eq)
83°C
(85%)
Bei den Aminen ist zu beachten, dass sie als π –
Donoren stark an den Komplex binden und so
schwer wieder zu entfernen sind und somit in
Konkurrenz zum Olefin treten können. Aus
diesem Grund sind nur sterisch anspruchsvolle
und primäre (elektronenärmere) Amine wie
Aminocyclohexan (Cy-NH2) vorteilhaft.
Ph
O
O
Ph
35°C, 3 Tage
in Et 3N
35°C, 3 Tage
in Et 2NH
35°C, 5 min
in CyNH 2
Co 2(CO) 6
Co 2(CO) 6
Weitere Forschungen haben die positiven
Wirkungen des Einsatzes von Ultraschall, UV-
Bestrahlung (für CO-Dissoziation), Mikrowellen
sowie des Einsatzes von Molsieben gezeigt.
Je nach Wahl der Atmosphäre ließen sich zudem
unterschiedliche Produkte nachweisen. Man
erhielt so unter H2-Druck Cyclopentanone oder
unter anderer Atmosphäre auch Produkte, die
sonst nur Nebenprodukte einer unvollständigen
PKR waren.
3.2. Substrate
Die PKR mit Co2(CO)8 toleriert viele funktionelle
Gruppen (Ether, Alkohole, tert. Amine, Acetale,
Ester, Amide, Heterocyclen) und läuft meist
problemlos, auch mit Halogeniden sowie
Vinylethern und Vinylestern ab.
Nur wenige Enine sind in der intramolekularen
PKR reaktiv. Durch den Einsatz sterisch
anspruchsvoller Substituenten in der Kette kann
die Reaktivität gesteigert werden (Thorpe-Ingold-
Effekt).
E
E
R
R

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Me
X
R
X
OR
Eine interessante Gruppe von Substraten sind
die Allene. Sie zeigen mit Co2(CO)8 zwar keine
Reaktivität wohl aber mit Mo(CO)6.
Je nach Substitution der beiden
Doppelbindungen ergibt sich eine andere
Reaktivität (Produkt).
R 1
R 2
R 3
O
Mo(CO) 6
R 1 =H
R 2 =H
R 2
C
R 3
Z
Mo(CO) 6
R 1 =H
R 2 =H
Zudem lässt sich mit geeigneten Katalysatoren
die Stereochemie eines Allens sehr gut auf die
Produkte übertragen.
Eine weitere interessante Erweiterung des
Substratspektrums ergibt sich durch die Methode
der „Traceless Tethers“. Hierbei findet zunächst
eine intramolekulare PKR (kein
Regioselektivitäts- und Reaktivitätsproblem)
statt, wonach anschließend der Teil der Kette,
der Sauerstoff oder besser Schwefel bzw.
Silizium enthält, reduktiv entfernt wird.
O
Si
4. Katalyse
Ph
R 1
Co 2(CO) 8
MeCN, 1%H 2O
Reflux
(74%)
Nachdem die ersten Reaktionen mit
stöchiometrischen Mengen Co2(CO)8
durchgeführt wurden, wurde aus ökonomischen
und praktischen Gründen versucht, die PKR mit
katalytischen Mengen (ca. 5 Molprozent)
durchzuführen. Zu Beginn wurde versucht, dies
mit hohen Temperaturen und CO-Drücken zu
verwirklichen, was zur Zersetzung der meisten
Substrate führte.
Die ersten Reaktionen mit einem CO-Druck von
1 atm erreichten Livinghouse und Krafft Mitte der
90er Jahre.
Livinghouse gelang dies unter Einsatz von UV-
Licht oder Wärme (50-70°C) mit Zusatz der
Lewis-Base Dimethoxyethan (DME). Er
formulierte zudem, dass die Reinheit und somit
die richtige Lagerung des Katalysators von
Bedeutung ist für den aktiven Komplex.
Krafft hingegen fügte bei ähnlichen
Temperaturen in DME die Lewis-Base
Aminocyclohexan hinzu und erhielt ebenfalls
gute Ausbeuten (94%).
Allgemein stabilisieren Lewis-Basen (wie Amine
und Sulfide) den ungesättigten Komplex.
Me
RO
R 1
Ph
R 2
O
R 3
O
O
MeOOC
MeOOC
CO (7 atm), Co2(CO)8 (2 mol%) MeOOC
Toluol, 120°C, 10 h
Zusatzstoffe
MeOOC
Zusatzstoffe: 1,2-Dimethoxyethan 8 mol% 94% Ausbeute
Wasser 11 mol% 97% Ausbeute
Später zeigte Jeong die positiven Folgen des
Zusatzes von Phosphanen und Phosphiten.
Phosphane lassen sich zudem an Harzen oder
Polystyroloberflächen immobilisieren und dienen
somit der heterogenen Katalyse. Durch Ersatz
von CO mit Phosphan-Liganden lässt sich ein
temperaturresistenterer Komplex erzeugen.
4.1. Katalysezyklus
Im Katalysezyklus wird die Bedeutung der Lewis-
Basen deutlich:
R 1
R 2
(OC) 3Co Co(CO) 3
R 1
R 3
Zyklus 1
CO
L = CO oder LM
R 2
R 4
R 3
OC
L
OC
CO
R 4
O
+
Co Co
CO
R 1
R 2
CO
CO
CO
[Co2(CO) 8] + [Co4(CO) 12]
Durch die Bildung des inaktiven [Co4(CO)12] geht
der Katalysator verloren. Außerdem verläuft die
Reaktion zum Alkin-Komplex nur sehr langsam
und somit sehr ineffizient.
R 3
OC
L
OC
R 4
O
+
Co Co
CO
[Co 2(CO) 8]
CO
R 1
R 2
+
R 3
CO
CO
CO
CO
R1 R4 Zyklus 2
L = L H
[Co 4(CO) 12]
OC
OC
L
OC
OC
OC
+L H
R 2
(OC) 3Co Co(CO) 3
R 1
Co Co
+
L
Co Co
O
L
L
CO
L
CO
L
R 2

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Durch den Zusatz der Lewis-Base bilden sich
einerseits stabilisierte ungesättigte Komplexe die
zusätzlich schneller den Alkin-Komplex bilden.
Weiterhin wird der inaktive Co-Komplex durch
den Zusatz der Lewis-Base reaktiviert und geht
somit nicht verloren.
4.2. Recyclebarer Katalysator
Für die technische Anwendung sind wieder-
verwendbare Katalysatoren von Bedeutung.
Hierbei gibt es momentan drei verschiedene
Methoden.
Die erste Variante erfolgt über eine Zersetzung
von Co2(CO)8 über Kieselgel. Anschließend wird
eine heterogene Katalyse unter hohem CO-
Druck ausgeführt, wobei die Ausbeuten für die
ersten vier Zyklen konstant bleiben.
EtOOC
EtOOC
0.1g Co/Si
(Co 9-10 w%)
CO (20 atm)
130°C, THF
EtOOC
EtOOC
Die nächste Möglichkeit ist die Verwendung von
Aktivkohle mit Cobalt, welches sich auf Grund
seiner großen Oberfläche gut als Katalysator
eignet ist. Das Problem hierbei ist, dass hohe
Temperaturen und Drücke notwendig sind.
Die dritte und viel versprechende Methode
gelingt über den Einsatz von Nanopartikeln
(Größe: 1µm bis 1nm). Sie besitzen eine große
Oberfläche und sind auch bei tieferen Drücken
reaktiv. Mit Nanopartikeln gelang zudem die
erste PKR in wässrigem Medium.
4.3. Co2(CO)8 in situ
Auf Grund seiner Eigenschaften (hochtoxisch,
explosiv, leichtentzündlich, luft- und
hitzeempfindlich), gibt es das Bestreben den
Co2(CO)8-Komplex in situ herzustellen. Ein
Beispiel ist die Herstellung aus
[(Indenyl)(cod)Cobalt(I)] über Reduktion mit CO.
+
Ph
[(Indenyl)(cod)Co(I)]
0,01 Äq.
DME, 100°C, 40h
CO (15 atm), 93%
Eine weitere Möglichkeit geht über die Reduktion
[Co(acac)2] mit NaBH4, wobei auf Grund der
stark reduzierenden Bedingungen nicht viele
funktionelle Gruppen toleriert werden.
R
Co(acac) 2/NaBH 4
CO (30-40 atm)
CH 2Cl2, 100°C, 48h
H
H
O
O
Ph
O
R
4.4. Andere Metalle
Die stöchiometrische PKR wurde bisher mit
vielen Metallen beobachtet (Zr, Ni, Fe, Ti, W, Mo
etc.). Auch heterobimetallische Komplexe (Co-
Mo oder Co-W) sind aktiv und besitzen eine
Bedeutung in der asymmetrischen Katalyse. Die
größte Bedeutung (neben Co) in der Katalyse
besitzen jedoch Titan und besonders Rhodium.
So besitzt Ti(Cp2)(CO)2 z.B. eine gute Toleranz
gegenüber funktionellen Gruppen. Der davon
abgeleitete chirale Komplex (S,S)(EBTHI)Ti(CO)2
ergibt zudem gute ee-Werte.
X
Cat (5 mol%)
CO (18 psi)
toluene 90°C
R
X=O, (EtO 2C) 2, CH 2 , R=H, Arryl, Alkyl
OC
OC
Ti
Katalysator
X
(S,S)EBTHI)Ti(CO) 2
R
Ausbeute % ee %
Cp 2Ti(CO)2 83-95 -
(S,S)EBTHI)Ti(CO) 2 80-93 75-96
Es gibt viele Rhodium-Katalysatoren (wie z.B.
den Wilkinson-Katalysator), die für die PKR-
Katalyse eingesetzt werden können.
RhCl(PPh 3) 3
1
Ph
Cl P
Rh
Ph3P P
Ph
4
Cl
Rh
PPh3 Ph3P 2
CO
Ph
Ph
[RhCl(CO) 2] 2
5
Cl
P
Ph 2
Rh
Ph 2
P
CO
Cl
Rh
PPh2 P
Ph2 3
CO
Einige müssen hierbei durch Zusatz von
Silbersalzen (�AgCl) aktiviert (siehe Tabelle)
werden.
4.5. CO in situ
Durch den Einsatz anderer Metalle als Cobalt
ergibt sich eine Möglichkeit, ohne CO-
Atmosphäre zu arbeiten.
Kohlenstoffmonoxid selbst ist ein toxisches
Atemgift, was zudem explosiv mit Sauerstoff
reagieren kann. Mit diversen Ir-, Ru- und Rh-
Komplexen lässt sich die direkte Nutzung
vermeiden, indem aus aromatischen Aldehyden
CO direkt auf das Metall übertragen wird.
O

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O
M
M= Ru, Ir, Rh
R H
R
Ox. Add.
M
O
H
Insertion
R
CO
M
H -RH
MCO
Red. El.
Neben der besseren Handhabung zeigte sich
zudem, dass die ee-Werte höher waren als bei
der Verwendung einer CO-Atmosphäre.
O
Ph
+
Ph
CHO
120°C,Ar
Kat
(20 eq)
Katalysator Ausbeute
Rh(dppp) 2Cl 98%
[Rh(cod)Cl] BINAP 89% (82% ee)
5. Asymmetrische Katalyse
Bei der asymmetrischen Katalyse geht es darum,
möglichst enantiomerenreine chirale Produkte zu
erhalten. Hierbei gibt es vier Möglichkeiten die
Stereochemie zu beeinflussen.
5.1. Chirale Substrate („chiral pool“)
Hierbei geht man von chiralen Edukten aus,
deren Chiralität im Produkt erhalten bleibt.
Anwendung finden bei der PKR hauptsächlich
Kohlenhydrate aus denen Enine abgeleitet
werden aber auch Allene.
R
O
O
O
O
1) Co 2(CO)8
2) NMO
O
R
H
H
5.2. Chirale Auxilliare
O
Diese Methode funktioniert dadurch, dass das an
das Alkin gebundene Auxilliar, durch
Chelatisierung des Metalles seine Chirale
Information überträgt. Dies führt zu einer
diastereoselektiven Koordination des Olefins,
was diastereomere Produkte zur Folge hat, die
leicht abtrennbar sind.
Die Auxilliare besitzen hierbei meist S-, N- oder
P-Atome die das Metall koordinieren.
H
O
O
O
O
AcO
H
O
R
H
Ph
OAc
OAc
O
5.3. Chirale Metallkomplexe
Die erste Möglichkeit chirale Metallkomplexe
herzustellen, funktioniert über chirale Liganden,
die sind meist zweizähnig sind (P-N oder P-S).
Problem hierbei ist, dass nur wenige Liganden
gute ee-Werte für die Metallkomplexe ergeben.
Die andere Möglichkeit besteht in der
Verwendung heterobimetallischer Komplexe.
Durch die unterschiedlichen elektronischen
Eigenschaften der beiden Metalle liegt totale
Regioselektivität bezüglich der Olefinkoordination
vor.
Mit Hilfe von Auxilliaren lassen sich zudem gute
ee-Werte erreichen.
Me
O
O
(OC) 2Mo Co(CO) 3
N
O
R
R´
norbornadiene O
5.4. Chirale Promotoren
Als chirale Promotoren werden N-Oxide
verwendet, die sich meist aus Naturstoffen
ableiten.
Die Idee hinter dem Einsatz chiraler Promotoren
ist, dass hierbei eine stereoselektive CO-
Dissoziation stattfindet. An die nun freie
Koordinationstelle kann das Olefin koordinieren.
Diese Methode zeigte aber bisher nur mäßige
Erfolge (ee ≤ 45%).
Stattdessen erreicht man große Fortschritte,
wenn anstatt des Olefins zunächst ein chiraler
Phosphan-Ligand koordiniert. Dieser chirale
Komplex wird isoliert und liefert anschließend
moderate ee-Werte.
OC
Co Co(CO) 3
OC CO
R
Brucine
N-Oxide
R 3P
O
R
N
R
O
R´
OC Co
norbornadiene
Co(CO) 3
R
NMO
R3P CO
ee > 68%
O
H
H
Me
O
H
H
ee > 78%

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6. Anwendung der PKR
Die Cyclopentenon-Einheit ist ein wichtiger
Bestandteil vieler Naturstoffe, weshalb die PKR
für zahlreiche Synthesen eingesetzt wurde.
Eine weitere Anwendung ist die Fenestran-
Synthese. Fenestrane stellen den Versuch dar,
planaren Kohlenstoff zu erzeugen. Die
Synthesen funktionieren hierbei meist über
Domino-PK-Reaktion.
OSiMe 3
[Co 2(CO) 8]
O
OSiMe 3
H
O O
H
OSiMe3
Solche Systeme werden durch π – Systeme
stabilisiert, aber sind dennoch nur bei tiefen
Temperaturen oder in der Xenon-Matrix stabil.
7. Andere Co-vermittelte Reaktionen
7.1. Vollhardt-Reaktion
Die Vollhardt-Reaktion ist formell eine
Trimerisierung von Alkinen (Ethin) zu
aromatischen Systemen (Benzol).
Im Mechanismus erfolgt zunächst die
Koordination von zwei Alkinen, bevor eine
Reaktion mit dem dritten stattfindet. Die Bildung
des Aromaten erfolgt dann über eine [4+2]
Cycloaddition oder eine Insertion des dritten
Alkins in eine Co–C Bindung.
Auf diese Weise lassen sich „aromatische“
Systeme mit lokalisierten Doppelbindungen
darstellen, da durch die Konjugation der
Doppelbindungen Antiaromaten entstehen
würden (entaromatisiertes Benzol).
H
Weiterhin lassen sich Phenanthrenderivate durch
geeignete Alkine darstellen, die für die Synthese
von Naturstoffen gebraucht werden. So z.B. das
Steran, das das Gründgerüst für viele Steroide
darstellt.
7.2. Nicholas – Reaktion
Bei der Nicholas-Reaktion finden Reaktionen an
dem an das Co koordinierte Alkin statt.
Hierbei werden Alkohole oder Halogene am
Nachbarkohlenstoff des Alkins durch
Protonierung bzw. durch Abstraktion mit einer
Lewis-Säure entfernt.
R 1
R 2
R 3
OH
Co 2(CO)8
HPF 6
R 1
R 2
(OC) 3Co Co(CO) 3
R 3 PF6
An dem isolierbaren Kation sind eine Vielzahl an
Reaktionen, im Vergleich zu nicht koordinierten
Substraten, deutlich erleichtert.
8. Ausblick
Die Pauson-Khand Reaktion ist durch die
Weiterentwicklung zu einer wichtigen Reaktion
bei der Synthese von 5-, 6- und 7- Ringen
geworden. Insbesondere im Bereich der
Naturstoffe sind komplexe Moleküle leicht und in
wenigen Schritten aufzubauen.
Durch den Einsatz neuer Katalysatoren und
Anpassung der Reaktionsbedingungen erhält die
PKR ein immer breiteres Anwendungsspektrum.
Die Entwicklung wieder verwendbarer Katalysatoren
ist für technische Prozesse eine
bedeutende Weiterentwicklung.
Des Weiteren kann durch die asymmetrische
Katalyse oft eine gute Enantioselektivität erzielt
werden.
Trotz aller Fortschritte in der Entwicklung der
Substrate ist die Reaktion immer noch relativ
substratspezifisch, so dass die direkte
Anwendung meist schwer fällt. Die Methode der
„Traceless Tethers“ könnte hierbei einen Ausweg
darstellen.
Neben den klassischen Cobalt-Komplexen
eröffnen spätere Übergangsmetallkomplexe
interessante neue Möglichkeiten der PKR.
Durch vollständige Aufklärung des Mechanismus
könnten Fortschritte in der Regio- und
Stereochemie gemacht werden.

Pauson-Khand-Reaktion und andere Co-vermittelte Reaktionen | Christian Maaß & Torben Böhnisch Seite 7
Verwendete Literatur
� Organocobalt Complexes; I. U. Khand, G. R. Knox, P. L. Pauson, W. E. Watts, J. Chem.
Soc. Perkin Trans. I 1973, 977-983.
� The utility of vinyl ethers an vinyl esters in the Khand reaction; William J. Kerr, M.
McLaughlin, P. L. Pauson, S. M. Robert, J. Organomet. Chem. 2001, 630, 104-117.
� Neue Entwicklungen der Pauson-Khand-Reaktion; O. Geis, H.-G. Schmalz, Angew. Chem.
1998, 110, 955-958.
� The Pauson-Khand reaction, a powerful synthetic tool for the synthesis of complex
molecules; J. Blanco-Urgoiti, L. Anorbe, L. Perez-Serrano, G. Dominguez, J. Perez-Castells,
Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32-42.
� Synthesis of cyclopentenones; N. Y. Lee, Y. K. Chung, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3145-
3148.
� Regiochemistry in the Pauson-Khand Reaction: Has a Trans Effect Been Overlooked?; F.
Robert, A. Milet, Y. Gimbert, D. Konya, A. E. Greene, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5396 –
5400.
� Chemistry and Synthetic Utility of Cobalt-Complexed Propargyl Cations; K. M. Nicholas, J.
Am. Chem. Soc. 1987, 20, 207.
� Nanopartikuläre Katalysatoren und neue katalytische Anwendungen auf Basis der Metalle
Cobalt und Rhodium; Jean-Luc Muller, Aachen, 2007.
� Cobalt vermittelte [2+2+2]-Cycloadditionen: eine ausgereifte Synthesestrategie; K. P. C.
Vollhardt; Angew. Chem. 1984, 96, 525-541.
� Cobalt-Catalyzed Cyclotrimerization of Alkynes: The answer to the puzzle of Parallel
Reaction Pathways; N. Agenet, V. Gandon, K. P. C. Vollhardt, M. Malacria, C. Aubert, J.
Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8860-8871.