DIE DIELS-ALDER-REAKTION
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OCG Seminar, Axel Binning & Dirk Meineke 25.04.2008<br />
<strong>DIE</strong> <strong>DIE</strong>LS-<strong>ALDER</strong>-<strong>REAKTION</strong><br />
HISTORIE<br />
Kurt Alder<br />
• 10.08.1902 geb. in Königshütte<br />
• Flucht nach Berlin<br />
• 1922 Studium der Chemie in Berlin<br />
• 1926 Promotion bei Otto Diels in Kiel<br />
• 1934 Habilitation<br />
• 1936 Abteilungsleiter bei der I.G. Farben<br />
• 1940 Lehrstuhl an der Universität zu Köln<br />
• 1950 Nobelpreis zusammen mit Otto Diels<br />
• 20.06.1958 †<br />
Otto Paul Herrmann Diels<br />
• 23.01.1876 geb. in Hamburg<br />
• 1895 Studium der Chemie an der FU Berlin<br />
• 1899 Promotion<br />
• 1915 Habilitation in Berlin<br />
• 1916-1945 Professor und Leiter des Instituts<br />
für Chemie an der Universität Kiel<br />
• 1950 Nobelpreis zusammen mit Kurt Alder<br />
• 07.03.1954 †<br />
Im Zeitraum von 1926 bis 1927 endeckten Diels und Alder die Reaktion während Alders<br />
Promotion bei Diels in Kiel. Anschließend widmeten sie sich der weiteren Erforschung.<br />
1950 erhielten sie für die Endeckung und Erforschung gemeinsam den Nobelpreis.<br />
<strong>DIE</strong> <strong>DIE</strong>LS-<strong>ALDER</strong>-<strong>REAKTION</strong><br />
Bei der Diels-Alder-Reaktion handelt es sich formal um die Reaktion einer En-Komponente<br />
(2 π-Komponente) mit einem Dien (4 π-Komponente) unter Ausbildung eines Cyclohexens.<br />
Das Alkin oder Alken wird dabei als Dienophil und das andere Edukt als Dien bezeichnet. Da<br />
beim Dienophil 2 π-Elektronen und beim Dien 4 π-Elektronen an der Reaktion beteiligt sind,<br />
wird sie als [4+2]-Cycloaddition bezeichnet.<br />
Die s-cis-Form des Diens ist Vorraussetzung für die Reaktion.<br />
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WIEDERHOLUNG MO-THEORIE<br />
Die MO-Theorie kombiniert Atomorbitale zu Molekülorbitalen.<br />
Dabei entstehen im Vergleich zu den Ausgangsorbitalen<br />
energetisch abgesenkte und energetisch angehobene<br />
Molekülorbitale, die mit den Elektronen der Ausgangsorbitale nach<br />
den üblichen Aufbauprinzipien besetzt werden. Hier am Beispiel<br />
von zwei p-Orbitalen, die eine π-Bindung eingehen.<br />
Das energetisch höchstliegende besetzte Orbital wird HOMO (Highest Occupied Molecular<br />
Orbital) und das energetisch tiefstliegende unbesetzte Orbital wird LUMO (Lowest Unoccupied<br />
Molecular Orbital) genannt.<br />
Je energetisch ähnlicher die Orbitale sind, umso stärker fällt die Absenkung der Energie<br />
bezogen auf das energetisch tiefst liegende Atomorbital und das tiefstliegende Molekülorbital<br />
aus.<br />
Dies wird auch durch die Klopmanngleichung beschrieben.<br />
∆E =<br />
Überlappungsintegral<br />
∆ε<br />
( Atomorbitale)<br />
ist der Energieunterschied der Atomorbitale. Je kleiner dieser ist, umso größer wird die<br />
Absenkung .<br />
THEORETISCHER HINTERGRUND DER <strong>DIE</strong>LS-<strong>ALDER</strong>-<strong>REAKTION</strong><br />
Das π-System des Dienophils wird aus 2 Atomorbitalen, das des Diens aus 4 Atomorbitalen<br />
aufgebaut. Entsprechend liegen zwei bzw. vier Molkülorbitale vor. Man kann aufgrund ihrer<br />
Besetzung die HOMOs und LUMOs klassifizieren.<br />
Man erkennt des Weiteren, dass mit den Knotenebenen der Orbitale die Energie zunimmt. Bei<br />
der Reaktion nähern sich die beiden Edukte auf zwei parallelen Ebenen, so dass sich ihre<br />
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senkrecht auf den Ebenen stehenden π-Orbitale überlappen können. Da der<br />
Übergangszustand den Edukten in Bezug auf Bindungslängen und Winkel ähnlicher ist als<br />
dem Produkt, kann man ihn mit den Orbitalen der Edukte modellieren. Man nennt dies auch<br />
einen „frühen“ Übergangszustand.<br />
Auf Grund der, beim Übergangszustand trotzdem stattfindenden Winkel- und Bindungslängen-<br />
Deformationen, sowie van-der-Waals-Abstoßungen, muss eine Aktivierungsenergie<br />
aufgebracht werden. Das Einzige was diese senken könnte, ist eine Energieabsenkung durch<br />
die Wechselwirkung der Molekülorbitale. Eine Absenkung ist nur möglich, wenn ein HOMO<br />
mit einem LUMO wechselwirkt. Ansonsten wären die Orbitale entweder leer oder voll befüllt.<br />
Der Energieunterschied ist allerdings zwischen den HOMOs und LUMOs recht groß, so dass<br />
es kaum zu einer Absenkung kommt. Man behilft sich durch Hinzufügen von<br />
Elektronenakzeptoren und Elektronendonatoren. Akzeptoren senken die Energie der<br />
π-Orbitale und Donatoren heben sie an. Hebt man das HOMO des Diens durch Donatoren<br />
und senkt das LUMO des Dienopils durch Akzeptoren, so spricht man von einer Reaktion mit<br />
„normalen Elektronenbedarf“. Hebt man das Homo des Dienophils durch Donatoren und senkt<br />
das LUMO des Diens durch Akzeptoren so spricht man von einer Reaktion mit „inversem<br />
Elektronenbedarf“. Solche Reaktionen laufen im unter relativ milden Reaktionsbedingen ab.<br />
Ohne eine solche energetische Annährung ist die Aktivierungsenergie sehr groß und die<br />
Reaktion findet erst unter relativ „harten“ Bedingungen statt. So auch die Reaktion zwischen<br />
Ethen und 1,3-Butadien, die somit eigentlich nicht als Paradebeispiel einer Diels-Alder-<br />
Reaktion gelten kann.<br />
Annährung der Energieniveaus<br />
ungeeigneter<br />
Elektronenbedarf normal invers<br />
Anschließend erfolg die Umhybridisierung von sp² zu sp³ und die Ausbildung von zwei<br />
σ-Bindungen.<br />
STEREOSPEZIFIZITÄT DER <strong>DIE</strong>LS-<strong>ALDER</strong>-<strong>REAKTION</strong><br />
Diels-Alder-Reaktionen sind in der Regel einstufig, d.h. sie laufen konzertiert ab. Diels-Alder-<br />
Reaktionen verlaufen stereospezifisch, d.h. es entsteht nur ein Produkt, das eine definierte<br />
Konfiguration besitzt.<br />
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Benennung der Edukte<br />
Dien und Dienophil werden in cis und trans unterschieden.<br />
Dienophile Diene<br />
Regeln für symmetrische Dienophile<br />
• trans konfiguriert Dienophile reagieren zu trans konfigurierten Cyclohexenen<br />
• cis konfigurierte Dienophile reagiern zu cis konfiguierten Cyclohexenen<br />
Regeln für symmetrische Diene<br />
• trans,trans konfigurierte Diene reagieren zu cis konfigurierten Cyclohexenen<br />
• cis, trans konfigurierte Diene reagieren zu trans konfigurierten Cyclohexenen<br />
• cis, cis konfigurierte Diene nehmen aus sterischen Gründen nicht die benötigte<br />
Konformation an<br />
Unsymmetrisch substituierte Edukte<br />
Die Vorhersage bei unsymmetrisch substituierten Edukten ist prinzipiell möglich. Hierzu wird<br />
die Stabilisierung des Übergangszustandes durch die Substituenten betrachtet. Je besser der<br />
Übergangszustand stabilisiert wird, desto eher läuft die Reaktion ab.<br />
Mehrstufige Diels-Alder-Reaktionen<br />
Nicht alle Diels-Alder-Reaktionen verlaufen konzertiert. Bei einer mehrstufigen Diels-Alder-<br />
Reaktion ist es möglich, dass das Dienophil zunächst eine einzelne σ-Bindung mit dem Dien<br />
ausbildet. Anschließend können durch Rotation um die verbleibende σ-Bindung des<br />
Dienophils verschiedene Isomere entstehen.<br />
exo- und endo-Produkt<br />
Bei Diels-Alder-Reaktionen mit cyclischen Verbindungen können<br />
verschiedene Isomere entstehen, welche überbrückte Ringsysteme<br />
aufweisen. Diese werden als exo- bzw. endo-Produkt bezeichnet.<br />
Ein Substituent ist exo, wenn er der kürzeren oder gesättigteren<br />
Brücke näher steht. Die andere Form wird als endo-Produkt<br />
bezeichnet.<br />
Das exo-Produkt ist aus sterischen Gründen das thermodynamisch<br />
günstigere Produkt. Da das endo-Produkt jedoch kinetisch<br />
bevorzugt wird, werden bei DA-Reaktionen überwiegend<br />
endo-Produkte gebildet (endo-Regel bzw. Alder-Regel).<br />
HETERO-<strong>DIE</strong>LS-<strong>ALDER</strong>-<strong>REAKTION</strong><br />
4<br />
endo-Produkt exo-Produkt<br />
Diels-Alder-Reaktionen, bei den C-Atome im Dien oder Dienophil durch Heteroatome ersetzt<br />
sind, werden als Hetero-Diels-Alder-Reaktion bezeichnet.<br />
RETRO-<strong>DIE</strong>LS-<strong>ALDER</strong>-<strong>REAKTION</strong><br />
Einige Diels-Alder-Reaktionen sind reversibel. Die Rückreaktion, bei der das cyclische System<br />
zerstört wird, wird Retro-Diels-Alder-Reaktion genannt.<br />
Literatur: R. Brückner, Reaktionsmechanismen, Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden,<br />
3. Aufl., Spektrum Verlag, Heidelberg, 2004.<br />
K. P. C. Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage Wiley-VCH, Weinheim, 2005.<br />
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995.