DIE DIELS-ALDER-REAKTION

OCG Seminar, Axel Binning & Dirk Meineke 25.04.2008
DIE DIELS-ALDER-REAKTION
HISTORIE
Kurt Alder
• 10.08.1902 geb. in Königshütte
• Flucht nach Berlin
• 1922 Studium der Chemie in Berlin
• 1926 Promotion bei Otto Diels in Kiel
• 1934 Habilitation
• 1936 Abteilungsleiter bei der I.G. Farben
• 1940 Lehrstuhl an der Universität zu Köln
• 1950 Nobelpreis zusammen mit Otto Diels
• 20.06.1958 †
Otto Paul Herrmann Diels
• 23.01.1876 geb. in Hamburg
• 1895 Studium der Chemie an der FU Berlin
• 1899 Promotion
• 1915 Habilitation in Berlin
• 1916-1945 Professor und Leiter des Instituts
für Chemie an der Universität Kiel
• 1950 Nobelpreis zusammen mit Kurt Alder
• 07.03.1954 †
Im Zeitraum von 1926 bis 1927 endeckten Diels und Alder die Reaktion während Alders
Promotion bei Diels in Kiel. Anschließend widmeten sie sich der weiteren Erforschung.
1950 erhielten sie für die Endeckung und Erforschung gemeinsam den Nobelpreis.
DIE DIELS-ALDER-REAKTION
Bei der Diels-Alder-Reaktion handelt es sich formal um die Reaktion einer En-Komponente
(2 π-Komponente) mit einem Dien (4 π-Komponente) unter Ausbildung eines Cyclohexens.
Das Alkin oder Alken wird dabei als Dienophil und das andere Edukt als Dien bezeichnet. Da
beim Dienophil 2 π-Elektronen und beim Dien 4 π-Elektronen an der Reaktion beteiligt sind,
wird sie als [4+2]-Cycloaddition bezeichnet.
Die s-cis-Form des Diens ist Vorraussetzung für die Reaktion.
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WIEDERHOLUNG MO-THEORIE
Die MO-Theorie kombiniert Atomorbitale zu Molekülorbitalen.
Dabei entstehen im Vergleich zu den Ausgangsorbitalen
energetisch abgesenkte und energetisch angehobene
Molekülorbitale, die mit den Elektronen der Ausgangsorbitale nach
den üblichen Aufbauprinzipien besetzt werden. Hier am Beispiel
von zwei p-Orbitalen, die eine π-Bindung eingehen.
Das energetisch höchstliegende besetzte Orbital wird HOMO (Highest Occupied Molecular
Orbital) und das energetisch tiefstliegende unbesetzte Orbital wird LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) genannt.
Je energetisch ähnlicher die Orbitale sind, umso stärker fällt die Absenkung der Energie
bezogen auf das energetisch tiefst liegende Atomorbital und das tiefstliegende Molekülorbital
aus.
Dies wird auch durch die Klopmanngleichung beschrieben.
∆E =
Überlappungsintegral
∆ε
( Atomorbitale)
ist der Energieunterschied der Atomorbitale. Je kleiner dieser ist, umso größer wird die
Absenkung .
THEORETISCHER HINTERGRUND DER DIELS-ALDER-REAKTION
Das π-System des Dienophils wird aus 2 Atomorbitalen, das des Diens aus 4 Atomorbitalen
aufgebaut. Entsprechend liegen zwei bzw. vier Molkülorbitale vor. Man kann aufgrund ihrer
Besetzung die HOMOs und LUMOs klassifizieren.
Man erkennt des Weiteren, dass mit den Knotenebenen der Orbitale die Energie zunimmt. Bei
der Reaktion nähern sich die beiden Edukte auf zwei parallelen Ebenen, so dass sich ihre
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senkrecht auf den Ebenen stehenden π-Orbitale überlappen können. Da der
Übergangszustand den Edukten in Bezug auf Bindungslängen und Winkel ähnlicher ist als
dem Produkt, kann man ihn mit den Orbitalen der Edukte modellieren. Man nennt dies auch
einen „frühen“ Übergangszustand.
Auf Grund der, beim Übergangszustand trotzdem stattfindenden Winkel- und Bindungslängen-
Deformationen, sowie van-der-Waals-Abstoßungen, muss eine Aktivierungsenergie
aufgebracht werden. Das Einzige was diese senken könnte, ist eine Energieabsenkung durch
die Wechselwirkung der Molekülorbitale. Eine Absenkung ist nur möglich, wenn ein HOMO
mit einem LUMO wechselwirkt. Ansonsten wären die Orbitale entweder leer oder voll befüllt.
Der Energieunterschied ist allerdings zwischen den HOMOs und LUMOs recht groß, so dass
es kaum zu einer Absenkung kommt. Man behilft sich durch Hinzufügen von
Elektronenakzeptoren und Elektronendonatoren. Akzeptoren senken die Energie der
π-Orbitale und Donatoren heben sie an. Hebt man das HOMO des Diens durch Donatoren
und senkt das LUMO des Dienopils durch Akzeptoren, so spricht man von einer Reaktion mit
„normalen Elektronenbedarf“. Hebt man das Homo des Dienophils durch Donatoren und senkt
das LUMO des Diens durch Akzeptoren so spricht man von einer Reaktion mit „inversem
Elektronenbedarf“. Solche Reaktionen laufen im unter relativ milden Reaktionsbedingen ab.
Ohne eine solche energetische Annährung ist die Aktivierungsenergie sehr groß und die
Reaktion findet erst unter relativ „harten“ Bedingungen statt. So auch die Reaktion zwischen
Ethen und 1,3-Butadien, die somit eigentlich nicht als Paradebeispiel einer Diels-Alder-
Reaktion gelten kann.
Annährung der Energieniveaus
ungeeigneter
Elektronenbedarf normal invers
Anschließend erfolg die Umhybridisierung von sp² zu sp³ und die Ausbildung von zwei
σ-Bindungen.
STEREOSPEZIFIZITÄT DER DIELS-ALDER-REAKTION
Diels-Alder-Reaktionen sind in der Regel einstufig, d.h. sie laufen konzertiert ab. Diels-Alder-
Reaktionen verlaufen stereospezifisch, d.h. es entsteht nur ein Produkt, das eine definierte
Konfiguration besitzt.
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Benennung der Edukte
Dien und Dienophil werden in cis und trans unterschieden.
Dienophile Diene
Regeln für symmetrische Dienophile
• trans konfiguriert Dienophile reagieren zu trans konfigurierten Cyclohexenen
• cis konfigurierte Dienophile reagiern zu cis konfiguierten Cyclohexenen
Regeln für symmetrische Diene
• trans,trans konfigurierte Diene reagieren zu cis konfigurierten Cyclohexenen
• cis, trans konfigurierte Diene reagieren zu trans konfigurierten Cyclohexenen
• cis, cis konfigurierte Diene nehmen aus sterischen Gründen nicht die benötigte
Konformation an
Unsymmetrisch substituierte Edukte
Die Vorhersage bei unsymmetrisch substituierten Edukten ist prinzipiell möglich. Hierzu wird
die Stabilisierung des Übergangszustandes durch die Substituenten betrachtet. Je besser der
Übergangszustand stabilisiert wird, desto eher läuft die Reaktion ab.
Mehrstufige Diels-Alder-Reaktionen
Nicht alle Diels-Alder-Reaktionen verlaufen konzertiert. Bei einer mehrstufigen Diels-Alder-
Reaktion ist es möglich, dass das Dienophil zunächst eine einzelne σ-Bindung mit dem Dien
ausbildet. Anschließend können durch Rotation um die verbleibende σ-Bindung des
Dienophils verschiedene Isomere entstehen.
exo- und endo-Produkt
Bei Diels-Alder-Reaktionen mit cyclischen Verbindungen können
verschiedene Isomere entstehen, welche überbrückte Ringsysteme
aufweisen. Diese werden als exo- bzw. endo-Produkt bezeichnet.
Ein Substituent ist exo, wenn er der kürzeren oder gesättigteren
Brücke näher steht. Die andere Form wird als endo-Produkt
bezeichnet.
Das exo-Produkt ist aus sterischen Gründen das thermodynamisch
günstigere Produkt. Da das endo-Produkt jedoch kinetisch
bevorzugt wird, werden bei DA-Reaktionen überwiegend
endo-Produkte gebildet (endo-Regel bzw. Alder-Regel).
HETERO-DIELS-ALDER-REAKTION
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endo-Produkt exo-Produkt
Diels-Alder-Reaktionen, bei den C-Atome im Dien oder Dienophil durch Heteroatome ersetzt
sind, werden als Hetero-Diels-Alder-Reaktion bezeichnet.
RETRO-DIELS-ALDER-REAKTION
Einige Diels-Alder-Reaktionen sind reversibel. Die Rückreaktion, bei der das cyclische System
zerstört wird, wird Retro-Diels-Alder-Reaktion genannt.
Literatur: R. Brückner, Reaktionsmechanismen, Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden,
3. Aufl., Spektrum Verlag, Heidelberg, 2004.
K. P. C. Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995.