Reversible Holographische Datenspeicherung mit ... - DGZfP
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ZfP-Sonderpreis der <strong>DGZfP</strong> beim Landeswettbewerb Jugend forscht<br />
NIEDERSACHSEN<br />
DEUTSCHE<br />
GESELLSCHAFT FÜR<br />
ZERSTÖRUNGSFREIE<br />
PRÜFUNG E.V.<br />
<strong>Reversible</strong> <strong>Holographische</strong><br />
<strong>Datenspeicherung</strong> <strong>mit</strong><br />
Spiropyranderivaten<br />
Jannes Gladow<br />
Dominik Hangleiter<br />
Michael Noll<br />
Schule:<br />
Ricarda-Huch-Schule<br />
38112 Braunschweig<br />
Jugend forscht 2008
<strong>Reversible</strong> <strong>Holographische</strong><br />
<strong>Datenspeicherung</strong> <strong>mit</strong> Spiropyranderivaten<br />
Jannes Gladrow Dominik Hangleiter Michael Noll<br />
Gymnasium Ricarda-Huch-Schule Braunschweig<br />
Betreuender Lehrer: Herr Hannes Meyer<br />
Winter 2007/2008
Zusammenfassung<br />
In unserem Projekt möchten wir <strong>mit</strong>tels Holographie Spiropyranderivate zur optischen <strong>Datenspeicherung</strong><br />
verwenden. Die Zusammenführung der positiven Eigenschaften von Holographie<br />
als schnelle und effektive Methode der <strong>Datenspeicherung</strong>, sowie der Spiropyrane als reversibles<br />
und kostengünstiges Speichermedium soll wiederbeschreibbare, schnell auslesbare Datenspeicher<br />
<strong>mit</strong> (möglichst) hoher Kapazität liefern. Dazu synthetisieren wir verschiedene Derivate<br />
des Spiropyrans, um deren spektrale Absorption an die uns zur Verfügung stehenden Laser<br />
anzupassen.<br />
Des Weiteren untersuchen wir <strong>mit</strong> selbst erstellter Software und unserem optischen Aufbau<br />
die Anwendbarkeit der Holographie <strong>mit</strong>hilfe bekannter Medien, um daraufhin diese auf<br />
Spiropyrane zu übertragen, zu charakterisieren und zu optimieren.
INHALTSVERZEICHNIS 1<br />
Inhaltsverzeichnis<br />
Inhaltsverzeichnis 1<br />
1 Einleitung 2<br />
2 Chemie der Spiropyrane 2<br />
2.1 Photochromie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />
2.2 Brechungsindexänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />
2.3 Anpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5<br />
2.3.1 Rotverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6<br />
2.3.2 Blauverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6<br />
2.3.3 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
2.3.4 Solvatochromie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
3 <strong>Datenspeicherung</strong> 8<br />
3.1 Konzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
3.2 Schreibprogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
3.3 Ausleseprogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
3.3.1 Konzept des Ausleseprogramms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
3.3.2 Der Algorithmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
4 Holographie 11<br />
4.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
4.1.1 Tisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
4.1.2 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />
4.1.3 Optik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />
4.2 Holographiefilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
4.3 Spiropyrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
4.3.1 Hologramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
4.3.2 Filmpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
4.3.3 Löschkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16<br />
5 Schlussfolgerung 17<br />
Literaturverzeichnis 17<br />
Anhang 18<br />
A Sicherheit 18<br />
B Danksagung 18
1 EINLEITUNG 2<br />
1 Einleitung<br />
Komplett unwissend, ob unsere Idee überhaupt durchfürbar oder prinzipiell möglich ist, begannen<br />
wir im Frühjahr 2007 <strong>mit</strong> der Recherche für unser Projekt. Entstanden ist die Idee aus<br />
einem Projekt an der Hoffman-von-Fallersleben Schule im Rahmen der Initiative Itech 3 über<br />
<strong>Datenspeicherung</strong>. Zwei Teilthemen dieses Projekts waren Photochromie und Holographie. Mit<br />
unserem Projekt verbinden wir beide Ideen für <strong>Datenspeicherung</strong> <strong>mit</strong> hoher theoretischer Kapazität.<br />
Eine Nutzung des Volumens im Gegensatz zur Oberfläche wie bei konventionellen CDs ist<br />
hierfür ausschlaggebend. Des Weiteren ermöglicht das Spiropyran als photochrome Substanz<br />
ein reversibles Schreiben und Löschen des Speichers. Unsere Idee besteht darin, die <strong>Holographische</strong><br />
<strong>Datenspeicherung</strong> optimiert technisch umzusetzen. Dazu gehört die Erstellung eines<br />
digitalen Schreib- und Auslesealgorithmus’, ein Versuchsaufbau für Holographie, sowie eine auf<br />
Berechnungen gestützte chemische Anpassung des Spiropyrans als Medium.<br />
Nach zweimonatiger intensiver Recherche begannen wir da<strong>mit</strong>, die notwendigen Ausrüstung<br />
(Laser, Optik, Chemikalien, Lokalität) zusammenzustellen. Nach dem Anschreiben mehrerer<br />
Unternehmen, erhielten wir von einigen eine positive Rückmeldung, sodass wir im Sommer<br />
2007 <strong>mit</strong> den Experimenten beginnen konnten. Während des gesamten Projekts haben wir<br />
unseren Aufbau durch eigene Ideen bereichert(Modelleisenbahnsignalshutter, Brennerlinse, Taschenrechnerdisplay).<br />
Das erste Hologramm auf konventionellem Film erhielten wir dann Ende<br />
Oktober 2007. Parallel synthetisierten wir außerdem Spiropyranderivate. Nach der Optimierung<br />
der Holographie als Methode <strong>mit</strong> konventionellen Medien gingen wir unter Zeitdruck im<br />
Dezember zum Spiropyran als Medium über und es gelang uns Hologramme aufzunehmen und<br />
auszulesen.<br />
Unsere zukünftige Forschung wird sich auf die Optimierung des Ausleseprozesses beim Spiropyran<br />
und die Erhöhung der Speicherkapazität konzentrieren.<br />
2 Chemie der Spiropyrane<br />
Die Spiropyrane konstituieren eine Klasse von Verbindungen, die allgemein folgendermaßen<br />
(Abb. 1) formuliert werden.<br />
Cyclus<br />
N<br />
R 1<br />
R 2<br />
O<br />
Benzopyranteil<br />
R 3<br />
6 R5<br />
R<br />
Abbildung 1: Die Klasse der Spiropyrane<br />
Die beiden Molekülteile sind durch ein sp 3 -hybridisiertes Kohlenstoffatom verbunden, sodass<br />
beide Teile in zwei zueinander orthogonalen Ebenen liegen. Spiropyrane sind photochrome<br />
Substanzen. UV-Irradiation führt über eine 4n+2 1,5-Elektrocyclisierung zu einem Merocyanin<br />
(ME)(s. Abb. 3). Die Reaktion lässt sich über Wärmezufuhr bzw. Bestrahlung <strong>mit</strong><br />
R 4
2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 3<br />
N O<br />
Summenformel = C 20 H 20 N 2 O 4<br />
Molare Masse = 352.3838<br />
λ max = 600nm<br />
8-Methoxy-6-nitro-1',3',3'-trimethylspiro<br />
[2H-1]-benzopyran-2,2'-indolin<br />
O<br />
NO 2<br />
N O NO 2<br />
Summenformel = C 19 H 18 N 2 O 3<br />
Molare Masse = 322.35782<br />
λ max = 570 nm<br />
6-Nitro-1',3',3'-trimethylspiro[2H-1]-ben<br />
zopyran-2,2'-indolin<br />
Abbildung 2: Die von uns synthetisierten Verbindungen<br />
grünem bis rotem Licht umkehren. Das Merocyanin absorbiert aufgrund des ausgedehnten π-<br />
Elektronensystems, dem Chromophor, im sichtbaren Bereich. Je nach Heterocyclus und Substituenten<br />
liegt das Merocyaninpeak zwischen 500 nm und 650 nm. Es zeigt eine cis-trans-Isomerie<br />
und verfügt jeweils über eine polare, zwitterionische und eine unpolare, quinoidale Grenzformel.<br />
Die Position R2 könnte hier interessant für eine sterische Hinderung der Ringöffnung bzw.<br />
für den Ringschluss sein. Die Positionen R3−6 eignen sich dafür Auxochrome- bzw. Antiauxochromegruppen<br />
einzuführen und dadurch die Absorption zu variieren, da hier sehr bequem von<br />
entsprechend substituierten Edukten ausgegangen werden kann. Die cis-Form entsteht direkt<br />
durch die photochemische Anregung; das Merocyanin ist sehr viel polarer als die geschlossene<br />
Spiropyranform [3]. Aufgrund der aufgehobenen Aromatizität bei der unpolaren Form ist die<br />
polare Form, das Merocyanin begünstigt. Die üblichsten Spiropyrane sind die Trimethylspirobenzopyranindoline<br />
(kurz: BIPS), von denen wir 2 im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten<br />
(Abb. 2).<br />
N<br />
R 1<br />
R 2<br />
O<br />
R 6<br />
R 3<br />
R 5<br />
R 4<br />
4n+2 beteiligte π-Elektronen<br />
1,5-Elektrocyclisierung<br />
hν UV<br />
∆ oder hν vis<br />
N<br />
R 1<br />
R 2<br />
N<br />
R 1<br />
O<br />
R 6<br />
R 2<br />
O<br />
R 6<br />
R 3<br />
R 5<br />
R 4<br />
N +<br />
R 1<br />
cis-trans<br />
Abbildung 3: Mechanismus der Ringöffnung: 1,5-Elektrocyclisierung, cis-trans-Isomerie [3]<br />
R 3<br />
R 5<br />
R 4<br />
N +<br />
R 1<br />
R 2<br />
Trans<br />
Cis<br />
R 2<br />
O -<br />
O -<br />
R 6<br />
R 6<br />
R 3<br />
R 5<br />
R 3<br />
R 5<br />
R 4<br />
R 4
2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 4<br />
2.1 Photochromie<br />
Photochromie allgemein ist definiert als eine reversible, durch elektromagnetische Strahlung<br />
ausgelöste Umwandlung zweier Isomere ineinander, wobei sich die beiden Stoffe in ihren Absorptionsspektren<br />
unterscheiden (IUPAC)[3]. Die Rückreaktion kann auch thermisch ausgelöst<br />
werden. In unserem Fall ist die bei Normalbedingungen vorliegende Form, das BIPS, farblos.<br />
Das entsprechende Merocyanin erscheint blau bis violett. Die Farbigkeit schwindet <strong>mit</strong> der Zeit,<br />
durch die thermische Relaxation hin zum BIPS - einen dauerhaften Speicher bei Zimmertemperatur<br />
kann unser Spiropyran also nicht darstellen. Problematisch war in diesem Zusammenhang<br />
die oft sehr hohe Raumtemperatur in unserem Labor. Ein weiteres Problem ist die so gennante<br />
photochemische fatigue, eine durch homolytischen Bindungsbruch der C-O-Bindung und anschließenden<br />
Zerfall in radikalische Fraktionen des Spiropyrans hervorgerufene Abnahme der<br />
Färbbarkeit [3].<br />
2.2 Brechungsindexänderung<br />
Um Vorhersagen für die Beugungseffizienz bei den Wellenlängen der Laser bei vorhandenen<br />
Spektren zu machen, führten wir die folgenden Berechnungen zur Brechungsindexänderung bei<br />
Beschreibung des Spiropyrans durch. Bei dieser Berechnung nutzten wir aus, dass die Absorption<br />
und der Brechungsindex eines Stoffes durch eine komplexe Funktion verknüpft sind. Der<br />
imaginäre Brechungsindex kann zur realen Absorption <strong>mit</strong> der Kramers-Kronig-Relation<br />
berechnet werden, die für alle meromorphen Funktionen Real- und Imaginärteil verknüpft [4].<br />
Die Kramers-Kronig-Relation Die Kramers-Kronig-Relation lautet für diesen Spezialfall:<br />
∆n(ω) = c<br />
π P<br />
�∞<br />
0<br />
∆α(Ω)<br />
Ω2 dΩ (1)<br />
− ω2 <strong>mit</strong> dem Brechungsindex n(ω), der Frequenz Ω bzw. ω und dem Absorptionskoeffizienten α(Ω).<br />
Da uns die Absorption naturgemäß nicht analytisch zur Verfügung stand, näherten wir das<br />
Integral numerisch <strong>mit</strong> einer Summe aus Einzelabsorptionen wie folgt an:<br />
∆n(ω) ≈ c<br />
∞� ∆α(Ωk)<br />
π k=0 Ω2 ∆Ω (2)<br />
k − ω2<br />
Hierbei ist der Absorptionskoeffizient α definiert und errechenbar aus dem Lambert-Beer’schen<br />
Gesetz für die Transmission T: T = e−αd <strong>mit</strong> der Filmdicke d. Diese Rechnung konnten wir<br />
nun <strong>mit</strong> einer einfachen Excel-Tabelle durchführen, indem wir für Frequenzen in Spalten die<br />
Einzelterme aus Gleichung 2 in Zeilen eingetragen summierten. Die resultierende Brechungsindexänderung<br />
∆n im Vergleich zur Absorptionsdifferenz ist in Abb. 4 dargestellt.<br />
Beugungseffizienz Aus der errechneten Brechungsindexänderung lässt sich nun eine Beugungseffizienz<br />
errechnen, da in Analogie zum Photoelastischen Effekt Licht an Brechungsindexmodulationen<br />
gebeugt wird [5]. Die zu verwendende Formel lautet [5]:<br />
ηdiff = sin 2<br />
�<br />
3 �<br />
πn 1<br />
∗ ∆<br />
2λ n2 � �<br />
d<br />
(3)
2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 5<br />
Absorptionsdifferenz<br />
Brechungsindexaenderung<br />
2e-01<br />
1e-01<br />
0e+00<br />
4e-04<br />
2e-04<br />
-3e-20<br />
-2e-04<br />
-4e-04<br />
300 400 500 600 700 800<br />
300 400 500 600 700 800<br />
Wellenlaenge [nm]<br />
Abbildung 4: Absorptionsdifferenz (relativ) zwischen unbelichtetem und <strong>mit</strong> UV-Licht (ca. 370<br />
nm) belichtetem Spiropyrans (oben), sowie die errechnete Brechungsindexänderung (unten)<br />
Die Beugungseffizienz bei 532 nm und einer Brechungsindexänderung von 3.30 ∗ 10 −4 ergibt<br />
sich so<strong>mit</strong> zu 0.15%. Bei 596 nm und einer Brechungsindexänderung von −1.96 ∗ 10 −4 beträgt<br />
die errechnete Beugungseffizienz 0.043%.<br />
2.3 Anpassung<br />
Da wir uns unsere Laserwellenlängen nicht frei wählen konnten, - nicht alle Laser sind holographietauglich<br />
und für Jugend-forscht Projekte zu bekommen - versuchten wir die Spektren der<br />
Farbstoffe durch chemische Veränderungen diesen anzupassen. Denn Holographie <strong>mit</strong> Spiropyranen<br />
<strong>mit</strong> nur einem Laser führt, da Spiropyrane nicht fixiert werden können, auf jeden Fall<br />
zu einem <strong>mit</strong> der Zeit schwächer werdenden Hologramm. Speziell interessierten wir uns für die<br />
Anregungsenergien des Ringschlusses beim Merocyanin, da diese im sichtbaren Bereich liegen<br />
und so<strong>mit</strong> unser Nd:YAG Laser Anteile am Peak (s. Abb. 8) hat. Der Prozess des Ringschlusses<br />
wird durch das Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich angezeigt, dieses galt es also entweder<br />
blau (hypsochrom) oder rot zu verschieben (bathochrom), so dass unser Nd:YAG Laser<br />
entweder möglichst viel oder möglichst gar kein Anteil am ME-Peak mehr hat. Wir gingen dabei<br />
davon aus, dass wir möglicherweise einen He-Ne-Laser oder UV-Laserdioden erhalten, <strong>mit</strong><br />
denen sich Holographie betreiben ließe.<br />
Wichtig ist jedoch nicht nur das UV/Vis-Absorptionsspektrum der Substanzen in Polymeren,<br />
sondern auch die Kinetik der Hin- und Rückreaktion, die Färbbarkeit. Ein Substituent<br />
(R �= H) in R2-Position würde diese vermutlich heruntersetzen. Da wir lange nicht wussten,<br />
ob wir umgekehrte Holographie anwenden müssen, konnte es auch nicht egal sein, ob nur die
2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 6<br />
Hinreaktion beschleunigt, die Rückreaktion jedoch verlangsamt wird, wie es zum Beispiel durch<br />
die Stabilisierung des Merocyanins durch einen Elektronendonor - z.B. einer Methoxygruppe -<br />
der Fall ist (s. Abschnitt 4.3.3).<br />
2.3.1 Rotverschiebung<br />
Eine Rotverschiebung erreichten wir durch Einführung eines Auxochromen (Methoxygruppe)<br />
im Benzopyranteil des Spiropyrans. Wir synthetisierten das 8-Methoxy-6-nitro-BIPS (SPMeO)<br />
und erzielten eine Rotverschiebung des Absorptionsmaximums von 30 nm in Polystyrol (s. Abb.<br />
7). Interessanterweise beobachteten wir, dass das SPMeO keine so starke Fluoreszenz aufwies<br />
wie das 6-Nitro-BIPS. Die Verbindung ist literaturbekannt [3].<br />
2.3.2 Blauverschiebung<br />
Interessant ist es nun, da wir über einen (schwachen) He-Ne-Laser tatsächlich verfügen, der ein<br />
zerstörungsfreies Auslesen ermöglichen könnte, eine Blauverschiebung des ME-Absorptionsmaximums<br />
im sichtbaren Bereich zu erzielen. Dies erreichen wir durch ,,Beschneidung” des Chromophors,<br />
z.B. indem wir den aromatischen Kern im Indolinteil des Spiropyranes entfernen. Geeignet für<br />
eine ausreichende Blauverschiebung scheint die Klasse der Oxazolin-Spiropyrane (Abb. 5) [3].<br />
Diese Verbindung versuchten wir bereits zu synthetisieren. Ausgehend vom 2,4,4-Trimethyl-<br />
4,5-dihydro-oxazol, welches wir <strong>mit</strong> 75%iger Ausbeute, durch Umsetzung in siedendem Methyliodid<br />
unter Rückfluss quarternisierten, lässt sich die Verbindung vermutlich <strong>mit</strong> Pyridin in<br />
siedendem Ethanol unter Rückfluss und Stickstoff darstellen. Unser Quartärsalz konnten wir<br />
ausgezeichnet aus Aceton umkristallisieren. Das Pyridin dient in der Synthese zur Gewinnung<br />
der Base aus dem Quartärsalz. Die erhaltene gelb-orange Substanz zeigte leider keine Photochromie;<br />
das NMR-Spektrum war nicht interpretierbar. Unsere Vermutung ist, dass hier ein<br />
stabiles Merocyanin entstanden ist, der Ringschluss (s. Abb. 6) hier gehemmt ist. Um diesen<br />
Ringschluss zu ermöglichen wird in der Literatur die Einführung eines Substituenten (R2 �= H)<br />
vorgeschlagen, was wir durch die Verwendung des 2-Ethyl-2-oxazolins (II) implementieren wollten.<br />
Leider erweies sich das entsprechende Quartärsalz als äußerst instabil (es lief an freier Luft<br />
Abbildung 5: Synthesewege zum Oxazolinspiropyran bzw. zum entsprechenden Merocyanin
2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 7<br />
gelblich an) und lag als Öl-Kristall-Gemisch vor. Wir vermuten, dass die beiden Methylgruppen,<br />
die beim 2,4,4-Trimethyl-4,5-dihydro-oxazol am Oxazolinring substituiert sind, das Salz<br />
stabilisieren könnten. Ein Oxazolin, sowie dessen Vorstufen, <strong>mit</strong> diesen Methylgruppen und<br />
der Ethylgruppe ist leider nicht käuflich zu erwerben - die Blauverschiebung kann so von uns<br />
prinzipiell nicht geleistet werden.<br />
2.3.3 Synthese<br />
Die beiden in Abb. 2 dargestellten Stoffe synthetisierten wir im Labor für Elektrooptik (LEO)<br />
des Instituts für Hochfrequenztechnik der TU Braunschweig.<br />
Beide Edukte, die Fischerbase (1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin) und das 2-Hydroxy-<br />
5-nitrobenzaldehyd werden im 1:1-Verhältnis zusammengegeben. Die Reaktion läuft in kochendem<br />
Ethanol, möglichst unter Stickstoffatmosphäre, aufgrund der hohen Reaktivität der Fischerbase,<br />
unter Rückfluss und Rühren über 5 Stunden ab (Abb. 6). Wir erreichten direkt im<br />
ersten Ansatz für das 6-Nitro-BIPS eine quantitative Umsetzung, das 1 H − NMR-Spektrum<br />
zeigte keine Verunreinigungen. Wir konnten knapp 1g 6-Nitro-BIPS synthetisieren, das wir<br />
anschließend für die Filme verwenden konnten. Es zeigte sich, dass das 8-Methoxy-6-nitro-<br />
BIPS bei gleichen Bedingungen, bloß <strong>mit</strong> 3-Methoxy-2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyd als Edukt,<br />
nicht quantitativ erhalten werden kann. Wir mussten das Methoxy-BIPS nach der Synthese<br />
aus Ethanol umkristallisieren, was allerdings nicht zur Reinheit führte, wie die NMR-Spektren<br />
zeigten. Möglicherweise muss hier die Reaktionszeit verändert werden, ein Ansatz über 2 Tage<br />
brachte allerdings, ebenso wie ein Ansatz über 6 Stunden, keine Besserung. Eine Vermutung ist<br />
auch, dass das Merocyanin hier im Vergleich zum 6-Nitro-BIPS vermehrt vorliegt und sich die<br />
NMR-Spektren beider Formen überlagern. Das UV/Vis-Absorptionsspektrum entsprach beim<br />
Methoxyspiropyran unseren Erwartungen, sodass wir es für unsere Holographiefilme verwendeten.<br />
2.3.4 Solvatochromie<br />
Bei unseren Versuchen konnten wir die Beobachtung machen, dass beide Spiropyranderivate<br />
eine starke Solvatochromie zeigen. In protischen Lösungs<strong>mit</strong>teln wie Ethanol und Methanol<br />
zeigten beide Verbindungen eine violette Färbung. Mit abnehmender Polarität (Dichlormethan,<br />
N<br />
Fischerbase<br />
N O NO 2<br />
N +<br />
∆<br />
C -<br />
H<br />
H<br />
+<br />
O<br />
N +<br />
OH<br />
NO 2<br />
Cis-Trans<br />
O -<br />
NO 2<br />
+H 2 O<br />
-H 2 O<br />
N +<br />
N +<br />
O -<br />
HO<br />
H<br />
O<br />
O<br />
C C<br />
-<br />
H H<br />
Abbildung 6: Von uns vorgeschlagener Reaktionsmechanismus der Synthese: Knoevennagel-<br />
Kondensation<br />
H<br />
H<br />
NO 2<br />
NO 2
3 DATENSPEICHERUNG 8<br />
Absorption<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
Merocyanin PMMA<br />
Merocyanin PS<br />
500 600 700<br />
Wellenlaenge [nm]<br />
Abbildung 7: Vergleich des<br />
Rotpeaks des BIPS in PMMA<br />
und PS<br />
Absorption<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
Merocyanin MeO<br />
Merocyanin<br />
0<br />
300 400 500 600 700 800<br />
Wellenlaenge [nm]<br />
Abbildung 8: Vergleich des Absorptionsspektrums der Merocyaninform<br />
des 6-Nitro-BIPS und des 8-Methoxy-6-nitro-<br />
BIPS in PS<br />
Toluol) zeigte sich eine zunehmend bläuliche bis grünliche Färbung. Interessanterweise zeigte<br />
das 8-Methoxy-6-nitro-BIPS eine wesentlich ausgeprägtere, sattere Farbigkeit als das 6-Nitro-<br />
BIPS. Offenbar ist das Gleichgewicht zwischen Merocyanin und Spiropyran hier stärker zum<br />
Merocyanin verschoben, es scheint durch das Methoxyauxochrom stabilisiert zu werden. Diese<br />
Effekte nutzten wir für die Variation der Absorptionsspektren durch Auswahl der Matrizes (=<br />
Kunststoffe) bei der Holographie. Erklären lassen sich diese Beobachtungen hier durch zwei<br />
Effekte: zum Einen die Verschiebung des Gleichgewichts in polaren Umgebungen in Richtung<br />
des farbigen Merocyanins, zum Anderen durch die eigentlichen solvatochromen Effekte beim<br />
Merocyanin. Ersterer dürfte maßgeblich die Farbintensität bestimmen, der zweite Effekt die<br />
wahrgenommene Farbe selbst. Die unterschiedlichen Höhen der Absorption, bei diesen Spektren,<br />
sollen hier keine Rolle spielen, da die Menge der absorbierten Strahlung von Absorptionsintensitäten,<br />
Konzentrationen, Quanteneffizienzen und Belichtungszeiten abhängt. Absorption<br />
in dem für uns interessanten Peak des Merocyanins um 600 nm, geht <strong>mit</strong> einer bestimmten<br />
Quote (Quanteneffizienz) von Ringschlüssen in Relation zur Menge der eingestrahlten Photonen<br />
einher. Die in Abb. 7 und 8 dargestellten Spektren zeigen nicht die tatsächlichen Spektren<br />
der Merocyanine, vielmehr sind sie eine Superposition der Spektren von Spiropyranen und Merocyaninformen.<br />
Polystyrol zeigte eine Blauverschiebung des Merocyaninpeaks. Wir erreichten<br />
eine Blauverschiebung von PMMA zu PS aus gesehen von ca. 30nm (siehe Abb. 7).<br />
3 <strong>Datenspeicherung</strong><br />
3.1 Konzept<br />
Die zu speichernden Daten - in unserem Fall eine Zahl von 0 bis 255 - mussten in Form eines<br />
Bildes gebracht werden. Dieses Bild haben wir <strong>mit</strong>tels der Holographie (bzw. unter der Verwendung<br />
von Multiplexing mehrere Bilder (s. Abschnitt 4.2)) aufgenommen. Die aus diesem<br />
Hologramm rekonstruierte Objektwelle bildeten wir bei herkömmlichen Holographiefilmen auf<br />
einem Schirm ab und photografierten diese Abbildung. Bei unserem Spiropyranmedium war<br />
das Hologramm für diese Vorgehensweise leider zu lichtschwach. Wir waren gezwungen das
3 DATENSPEICHERUNG 9<br />
Abbildung 9: Altes Datenblatt Abbildung 10: Neues Datenblatt<br />
Hologramm <strong>mit</strong>tels einer Linse direkt in das Objektiv einer Kamera zu fokussieren und es so<br />
zu photographieren. Aus diesem Photo haben wir nun wieder <strong>mit</strong>tels einer eigens erstellten<br />
Software wieder die gespeicherte Zahl ausgelesen. Die von uns selbst erstellte Software wurde<br />
komplett in C++ realisiert.<br />
3.2 Schreibprogramm<br />
Die von uns gespeicherte Datenmenge entspricht genau einem Byte bzw. Oktett, also acht Bit<br />
(”1” oder ”0”). Diese Bit sind im Bild folgendermaßen angeordnet (s. Abb. 9)<br />
Jedes Quadrat stellt ein Bit <strong>mit</strong> der beschriebenen Wertigkeit dar und kann entsprechend<br />
abhängig von der zu speichernden Zahl schwarz oder weiß dargestellt werden. Der hier als<br />
schwarz dargestellte Rahmen wird in dem Hologramm als Markierungshilfe für die Auslesesoftware<br />
übernommen.<br />
Dieses Design offenbarte einige Schwächen. So führte die direkte Verknüpfung von Rahmen<br />
und Bits zu einigen Schwierigkeiten bei der Anwendung des Ausleseprogramms auf die<br />
Spiropyranhologramme. Um diese Probleme zu beheben verwenden wir ein neues Design der<br />
Datenblätter (s. Abb. 10) In diesem neuen Design ist etwas Abstand zwischen der Information<br />
(gestrichelt) und dem Rahmen (durchgezogen).<br />
Der Rahmen sollte sich von einem Algorithmus sehr leicht finden lassen, da er die hellste Zeile<br />
bzw. Spalte in dem Bild darstellt. Des weiteren ist die Position der Linien so gewählt, dass sie das<br />
Strahlprofil modellieren sollten, was die Interpretation der Bilder von dem Auslesealgorithmus<br />
vereinfacht. Die Linien und Bits sind so angeordnet, dass man von der Position der Linien ohne<br />
weiteren Rahmen auf die Position der Bits schließen kann.<br />
3.3 Ausleseprogramm<br />
3.3.1 Konzept des Ausleseprogramms<br />
Die Software muss in der Lage sein eine Photographie der Abbildung eines Hologramms (Abschnitte<br />
3.1 und 3.2) zu analysieren und die gespeicherte Zahl zu erkennen und auszugeben.<br />
3.3.2 Der Algorithmus<br />
Der von der Auslesesoftware verwendete Algorthmus lässt sich grob in drei Teile gliedern. Die<br />
ersten beiden befassen sich <strong>mit</strong> der Analyse einzelner Zeilen, der Dritte setzt diese Zeilen in<br />
Beziehung zueinander und errechnet schließlich die Zahl. Die von uns verwendete Kamera wurde<br />
<strong>mit</strong> einer Auflösung von 1024x768 Pixeln betrieben, ein Bild hat 768 Zeilen und eine Zeile
3 DATENSPEICHERUNG 10<br />
besteht aus 1024 Pixeln. Wir benutzten eine Farbtiefe von 24 Bit, allerdings ist zur Analyse der<br />
Bilder aufgrund der Wellenlänge des Lasers nur der Grünwert relevant. Dieser Umstand reduziert<br />
die zu betrachtende Farbtiefe auf 8 Bit. Der erste Teil des Algorithmus ordnet jedem Pixel<br />
in Abhängigkeit seines Grünwertes binär ,,hell” oder ,,dunkel” zu. Hierbei soll möglichst erreicht<br />
werden, dass alle ausgeleuchteten Teile ,,hell” und alle nicht ausgeleuchteten Teile ,,dunkel” zugewiesen<br />
bekommen. Bei diesem Vorgang trat das Problem auf, dass die Ausleuchtung des<br />
Hologramms nicht gleichmäßig war, sondern von der einen Seite zur anderen abnimmt. Dieser<br />
Effekt verhindert die Definition eines Helligkeitswertes über dem ein Pixel als ,,hell” bzw. unter<br />
dem ein Pixel als ,,dunkel” zu bewerten ist. Stattdessen ist es notwendig eine Referenzzeile zu<br />
definieren, welche den Verlauf der Helligkeit in dem Hologramm nachbildet (s. Abb. 14). Des<br />
weiteren sucht das Programm die hellste Zeile in dem Bild (größte Summe der Helligkeitswerte<br />
aller Pixel der Zeile) und bildet <strong>mit</strong> den Pixeln gleicher Spalte den Mittelwert zwischen der<br />
hellsten Zeile und der Referenzzeile. Wenn nun ein Pixel einen größeren Helligkeitswert als dieser<br />
Mittelwert in seiner Spalte hat, gilt es als ,,hell”; ist dies nicht der Fall, gilt es als ,,dunkel”.<br />
(s. Abb. 11)<br />
Der zweite Teil des Algorithmus bestimmt anhand von vordefinierte Wertebereichen die<br />
Anzahl von Rahmenstücken und Bits in der Zeile und überprüft ob das Ergbnis <strong>mit</strong> dem zu<br />
erwartenden Ergebnis übereinstimmt, welches aus der Form des Bildes resultiert (s. Abschnitt<br />
3.2). Es werden ab diesem Punkt nur noch die Zeilen betrachtet, bei denen dies der Fall ist.<br />
Nun wird für jede Zeile der Wert der vier Bit bestimmt.<br />
Der dritte Teil des Algorithmus sucht die häufigste und zweithäufigste Bitkombination in den<br />
Zeilen. Anhand der Position der Zeilen die diese Kombinationen beinhalten wird entschieden<br />
welche Kombination als die obere und welche als die untere Bitzeile anzusehen ist. Hieraus wird<br />
jetzt die Zahl errechnet.<br />
Dieser Algorithmus funktioniert leider nur bei den Hologrammen <strong>mit</strong> herkömmlichen Holographiefilmen,<br />
die wir auf einen Schirm abbilden und photographieren konnten. Für die Spiropyranhologramme<br />
verwenden wir das neue Design der Datenblätter (s. refSchreibprogramm).<br />
Gruenwert<br />
150<br />
100<br />
50<br />
Beispielzeile oben<br />
Beispielzeile unten<br />
Mittelwert<br />
0<br />
0 500 1000<br />
Spalte<br />
Abbildung 11: Binärwertzuweisungen der Pixel aus Abb. 14
4 HOLOGRAPHIE 11<br />
Hier sucht der Algorithmus zuerst den Rahmen indem er die hellste Zeile und Spalte lokalisiert.<br />
Aus der Position des Rahmen schließt er auf die Position der Bits und interpretiert die Helligkeitsinformation<br />
dort unter Berücksichtigung des Strahlprofils. Auf diesem Wege sollte sich<br />
den Bits wieder eindeutig der Zustand ” 1“ oder ” 0“ zuweisen lassen.<br />
4 Holographie<br />
Die Holographie ist die Methode, auf der unser Projekt aufbaut. Sie basiert auf den grundlegenden<br />
Phänomenen der Wellenoptik: Interferenz und Beugung. So werden, um ein Hologramm zu<br />
erstellen, zwei Wellen <strong>mit</strong> definiertem Phasenunterschied (innerhalb der Kohärenzlänge) überlagert.<br />
In dieser Überlagerung treten konstruktive und destruktive Interferenz auf, sodass ein<br />
Interferenzmuster <strong>mit</strong> sehr kleinen Streifen entsteht, eine sogenannte Fresnel’sche Zonenplatte.<br />
Diese wird auf einem hochauflösenden Film festgehalten. Bei Bestrahlung <strong>mit</strong> einem der<br />
originalen Strahlen wird der jeweils andere durch Beugung an dem durch Interferenz erzeugten<br />
Raumgitter rekonstruiert. Der Unterschied zwischen Hologrammen und Photographien ist so<strong>mit</strong>,<br />
dass nicht nur die Amplitude der Objektwelle gespeichert wird, sondern auch die Phase,<br />
also die räumliche Anordnung [1]. Dieses nutzten wir durch sogenanntes ,,Multiplexing” aus,<br />
bei dem mehrere Datenblätter gespeichert werden [2] (s. Abschnitt 4.3.2).<br />
Es existieren zwei Arten von Hologrammen: solche, bei denen das Raumgitter parallel zur<br />
Oberfläche ausgerichtet und solche, bei denen es senkrecht dazu ist. Erstere heißen Reflexionshologramme<br />
und letztere Transmissionshologramme [2]. In unserem Projekt verwenden wir<br />
ausschließlich Transmissionshologramme, da diese einen für unsere Zwecke besseren Aufbau<br />
ermöglichen.<br />
4.1 Versuchsaufbau<br />
Da bei der Holographie Verwacklungen im Bereich von 1/8 der Wellenlänge schon zur Zerstörung<br />
des Interferenzmusters führen können, muss der Aufbau extrem gut schwingungsgedämpft sein.<br />
Des Weiteren ist es notwendig, dass der verwendete Laser ein gutes Strahlprofil hat, da jegliche<br />
Verunreinigung zu großen Fehlern im resultierenden Hologramm führt. So<strong>mit</strong> ist eine hohe<br />
Qualität und Reinheit aller optischer Komponenten notwendig. Im Folgenden stellen wir unsere<br />
Lösungsansätze der genannten Probleme und Bedingungen dar.<br />
4.1.1 Tisch<br />
Zuallererst war der Standort unseres Labors wichtig. So ist ein abdunkelbarer Keller ein optimaler<br />
Platz, da hier die Schwingungen des Gebäudes minimal sind. Die übrigen Schwingungen<br />
konnten wir durch die Anordnung unseres Versuchsaufbaus auf zwei Marmorplatten, die auf<br />
drei Autoreifen ohne Felgen ruht, minimieren (s. Abb. 13). Auf diesen Marmorplatten sind<br />
<strong>mit</strong> Schraubzwingen zwei optische Bänke befestigt, auf denen wir die optischen Komponenten<br />
(s. Abschnitt 4.1.3) schwingungsfrei montieren können. Die Stabilität testeten wir <strong>mit</strong>hilfe eines<br />
Michelson-Interferometers [2] , bei dem wir die Bewegung zu weniger als einem Streifen<br />
pro Minute minimieren konnten. Optimiert werden könnte dieser Aufbau durch ein schwaches<br />
Aufpumpen der Autoreifen.
4 HOLOGRAPHIE 12<br />
4.1.2 Laser<br />
Abbildung 12: Interferenzmuster des Michelson-Interferometers.<br />
In unseren Experimenten verwendeten wir zwei Laser: einen frequenzverdoppelten Nd:YAG<br />
Coherent Compass C315M-100 bei 532 nm <strong>mit</strong> 100 mW Maximalleistung (Abb. 13, 1), für<br />
den wir einen Leistungsregler <strong>mit</strong> einem Potentiometer bauten, sowie einen Melles-Griot He-Ne<br />
Laser bei 596 nm <strong>mit</strong> 5 mW Maximalleistung (Abb. 13, 3).<br />
4.1.3 Optik<br />
Unser optischer Aufbau besteht wie in Abb. 13 gezeigt aus einem Shutter aus einem Modelleisenbahnsignal<br />
(2) <strong>mit</strong> zwei Tastern als Fernsteuerung, einem variablen Graufilter (4),<br />
einer Aufweitungskombination zweier Linsen (5+6), sowie dem darauf folgenden 1:1 planaren<br />
Strahlteiler der Firma Thorlabs (ø=2 Zoll) (7), der zwei Teilstrahlen gleicher Intensität erzeugt.<br />
Durch das Display (7) verläuft der Objektstrahl. Dieses Display kann <strong>mit</strong> dem von uns<br />
im Unterricht verwendeten Classpad-Taschenrechner verbunden werden, sodass eine digitale<br />
Einspeisung der zu speichernden Daten möglich ist. Beide Strahlen überschneiden sich in einem<br />
Winkel von 45 ◦ wieder zur Interferenz am Filmhalter <strong>mit</strong> Winkelmesser aus einem Geodreieck<br />
(10). Mit einer Linse (11) wird das Hologramm zur Auslese auf die Kamera (12) oder einen<br />
Schirm abgebildet.<br />
Zur Aufweitung des kollimierten Laserstrahls (ø=0.32 mm) verwendeten wir die Sammellinse<br />
aus einem DVD-Brenner <strong>mit</strong> einer Brennweite von ca. 5 mm. Durch Verwendung der<br />
Gauß’schen Optik [1], die Beugung <strong>mit</strong>einbezieht, und so<strong>mit</strong> genauere Angaben liefert, konnten<br />
wir die Brennweite der Linse berechnen, die den Strahl wieder zu einem für unsere Zwecke<br />
passenden Strahldurchmesser von ca. 4.5 cm kollimiert. Die Reinigung all dieser Komponenten<br />
führten wir <strong>mit</strong> staubfreien Linsenputztüchern und Reinstmethanol durch, da schon kleinste<br />
Partikel auf der Oberfläche zu Qualitätsverlust führen.<br />
Mithilfe des neu eingebauten Periskops können wir nun die lineare Polarisation des Lasers<br />
drehen, sodass wir bei Einstellung des Brewster-Winkels Reflexionen und da<strong>mit</strong> ungewollte<br />
Interferenz im Hologramm verhindern [1]. Optimiert werden könnte dieser Aufbau außerdem<br />
noch <strong>mit</strong> einem Raumfilter hinter der Brennerlinse 5, der für ein ebenmäßiges Strahlprofil sorgt.
4 HOLOGRAPHIE 13<br />
Abbildung 13: Optischer Aufbau für Holographie, sowie das Digitalisieren/Photographieren der<br />
Hologramme<br />
4.2 Holographiefilme<br />
Um die Methode der Holographie vor der Anwendung auf Spiropyrane zu optimieren, verwendeten<br />
wir zu Beginn unseres Projekts den grün-sensitiven Holographiefilm ORWO HF 55, der auf<br />
Silberhalogenidemulsionen basiert, in Kombination <strong>mit</strong> dem Entwickler SM-6 und PBU-Amidol<br />
als Fixierer.<br />
In diesen Versuchen <strong>mit</strong> Holographiefilmen konzentrierten wir uns auf die Maximierung der<br />
Beugungseffizienz. Diese, wie auch die Leistung des Lasers konnten wir <strong>mit</strong> einer geeichten<br />
amorphen Solarzelle als Leistungsmessgerät messen. Die Entwicklungszeit betrug zwischen 1<br />
und 1:30 Minuten, fixiert haben wir bis zur Klarheit des geschwärzten Hologramms. Durch<br />
Experimente <strong>mit</strong> der ,,Beruhigungszeit”, der Belichtungszeit, sowie der Laserleistung stellten<br />
wir die optimalen Bedingungen fest. Unser Ergebnis ist eine möglichst lange Beruhigungszeit<br />
von mindestens 10 Minuten, sowie Belichtungszeiten von 2-3 Sekunden bei einer Laserleistung<br />
von etwa 4 mW. Die verwendete Energie pro Fläche ist also 754 µJ. Dies ist etwa das dreifache<br />
der angegebenen Minimalenergie von 250 µJ. Unter diesen Bedingungen erreichten wir<br />
maximale Beugungseffizienzen zwischen 1.4 % und 2.4 %. Weiterhin verbessert werden könnten
4 HOLOGRAPHIE 14<br />
diese Hologramme vor allem durch eine genau einstellbare Belichtungszeit und verbesserte Leistungsmessungen,<br />
da so die Schreibenergie besser kontrolliert werden kann. Das Auslesen <strong>mit</strong><br />
dem He-Ne-Laser bestätigte die Bragg-Bedingung ( nλ = 2d sin(θ) ) [1], da der Winkel von<br />
Hologramm zu Referenzstrahl sich leicht veränderte. Während aller Aufnahmen befanden wir<br />
uns außerhalb des Labors, um Temperaturschwankungen und Schwingungen zu minimieren.<br />
Multiplexing Neben Hologrammen eines Datenblattes (Abb. 14), gelang es uns außerdem<br />
<strong>mit</strong> ,,Multiplexing” unter Ausnutzung der Eigenschaft von Hologrammen, dass neben der Amplitude<br />
auch die Phase rekonstruiert wird, bis zu 3 Datenblätter zu speichern. Dieses erreichten<br />
wir durch das Einfügen eines weiteren Strahlteilers und Spiegels in den Aufbau, oder durch<br />
nacheinander Belichten des Films, der dazwischen gedreht werden muss. Die Einzelbeugungseffizienz<br />
der ,,Multiplex”-Hologramme variieren stark zwischen 2.1 % und 0.23 % sowie 0.36<br />
% und 0.51 %, unter anderem deswegen, weil beide Objekte eine unterschiedliche Menge an<br />
Licht beinhalten, sowie die gemessene Leistung eines Strahls mehr Streulicht beinhaltet, da der<br />
Winkel zum Referenzstrahl kleiner ist.<br />
4.3 Spiropyrane<br />
4.3.1 Hologramme<br />
Bei der Holographie <strong>mit</strong> Spiropyranen, <strong>mit</strong> der wir Ende Dezember zum ersten Mal Erfolg<br />
hatten, konnten wir die geschlossene Form nicht direkt <strong>mit</strong> einem UV-Laser in die offene umwandeln.<br />
So<strong>mit</strong> beschrieben wir das Spiropyran zunächst komplett um dann <strong>mit</strong> dem Nd:YAG-<br />
Laser bei 532 nm zu löschen (Umgekehrte Holographie)(s. Abschnitt 4.3.3). So<strong>mit</strong> wird der<br />
gleiche Effekt erzielt und Holographie ist möglich. Bei einer Leistung von 94.4 mW und einer<br />
Belichtungszeit von 6 s, also einer Energie von 566.4 mJ erhielten wir das in Abb. 15<br />
abgebildete Hologramm in PMMA, bei dem wir jedoch noch keine Beugungseffizienzmessung<br />
durchführen konnten. Im Vergleich zu den Hologrammen auf dem Silberhalogenid-Film ist sie<br />
jedoch deutlich kleiner. Auslesen konnten wir dieses Hologramm auch <strong>mit</strong> dem Nd:YAG-Laser,<br />
da dieser im Maximum der Brechungsindexänderung liegt (s. Abb. 4). Obwohl dieser Laser das<br />
Hologramm <strong>mit</strong> der Zeit schwächer werden lässt, da er löscht, konnten wir <strong>mit</strong> ihm ein schärfe-<br />
Abbildung 14: Photo eines Hologramms<br />
<strong>mit</strong> Holographiefilmen (spiegelverkehrt<br />
binär 42)<br />
Abbildung 15: Photo eines Spiropyran-<br />
Hologramms (binär 42)
4 HOLOGRAPHIE 15<br />
res Hologramm erzeugen als <strong>mit</strong> den Silberhalogenid-Filmen. Das Auflösungsvermögen scheint<br />
also höher als bei dem HF 55 zu sein. Trotzdem könnten wir den Ausleseprozess <strong>mit</strong> geeigneteren<br />
Lasern beispielsweise im blauen Bereich (wie Ar-Ion bei 488 nm oder He-Cd bei 442 nm)<br />
optimieren, die in der Brechungsindexänderung liegen, jedoch weder Hin- noch Rückreaktion<br />
beeinflussen.<br />
Ein weiteres Problem bei diesen Hologrammen ist die Wärme in unserem Labor und allgemein<br />
erhöhte Temperatur, die die beschriebenen Filme schon während der Beruhigungszeit<br />
löscht, sodass die Qualität der Hologramme sinkt. Des Weiteren tritt der Effekt des Bleichens<br />
auf; so werden einige Moleküle bei dem Schaltprozess zerstört - die Farbigkeit nimmt also <strong>mit</strong><br />
der Anzahl der Schaltvorgänge ab. Bevor wir jedoch Hologramme erstellen konnten, mussten<br />
wir die in den folgenden Abschnitten 4.3.2 und 4.3.3 beschriebenen Probleme lösen.<br />
Durch die Verringerung der Objektstrahlgröße <strong>mit</strong> einer weiteren Linse, bzw. möglichst<br />
einem weiteren Teleskop wollen wir nun den Platzanspruch des Hologramms auf dem Film auf<br />
eine Fläche von etwa einem mm 2 verkleinern, sodass wir eine sehr viel höhere Datendichte<br />
erreichen sowie wegen der hohen Intensität die Belichtungszeit stark verkürzen können. Die<br />
Auslese kann im Umkehrschluss also nicht mehr <strong>mit</strong> dem Nd:YAG-Laser durchgeführt werden,<br />
da die hohe Intensität das Hologramm schnell löscht. Zerstörungsfreie Auslese wäre möglich<br />
<strong>mit</strong> einem in unserem Labor vorhandenen He-Cd-Laser bei 442 nm, wobei dieser nach der<br />
Berechnung der Brechungsindexänderung nicht gebeugt werden dürfte.<br />
4.3.2 Filmpräparation<br />
Unsere Spiropyran-Polymer-Filme auf die Glassubstrate (3x3cm) aufzubringen gestaltete sich<br />
äußerst schwierig und zeitaufwendig, da wir keine Angabe hatten, inwieweit eine nicht-perfekte<br />
Oberfläche die Holographie beeinträchtigen würde und wir unsere Glassubstrate selbst beschichten<br />
wollten. Wir probierten verschiedene Methoden aus, um eine möglichst gleichmäßige<br />
Oberfläche zu erzielen. Wir experimentierten ebenfalls <strong>mit</strong> verschiedenen Polymer-Spiropyran-<br />
Verhältnissen und Konzentrationen. Die Hologramme erhielten wir <strong>mit</strong> 10 wt% BIPS im Polymer<br />
(Filme) und 1 wt% Polymer (PS, PMMA oder PVK) bezogen auf das Lösungs<strong>mit</strong>tel.<br />
Es zeigte sich, dass Polystyrol und Polymethylmethacrylat in Toluol gelöst (0.5 - 1.5 mL) die<br />
besten Filme <strong>mit</strong> einer Dicke von etwa 2 µm erzeugen konnten. Polyvinylkarbazol-Filme (PVK)<br />
brachten keine guten Resultate; es bildete sich ein Oberflächenrelief heraus. Dies mag an dem<br />
,,schnellen” Lösungs<strong>mit</strong>tel Chloroform, welches wir bei PVK verwenden mussten, liegen. Dieses<br />
Lösungs<strong>mit</strong>tel verdampft <strong>mit</strong> Abstand am schnellsten (höchster Dampfdruck) und ist außerdem<br />
ein dichteres Lösungs<strong>mit</strong>tel als Toluol, sodass bei gleichem Volumen eine höhere molare<br />
Polymerkonzentration gegeben war.<br />
Beschichtungsmethoden Der Bau eines LEGO T M -Tauchmotors brachte keinen Erfolg, da<br />
die BIPS-Polymerlösung nicht an der Glasoberfläche haftete, sodass wir nur viel zu dünne<br />
Schichten auf die Glassubstrate aufbrachten. Die Überlegung einen Spincoater (Drehbeschichtungsverfahren)<br />
zum Beispiel aus einer Bohrmaschine selbst zu konstruieren, stellten sich als<br />
in der verfügbaren Zeit undurchführbar heraus. Wir begannen schließlich die Lösung auf die<br />
Substrate aufzutropfen. Problematisch waren dabei zwei Erscheinungen: zum Einen reichten<br />
schon geringste Mengen Staub aus, um starke Unregelmäßigkeiten auf dem Film zu produzieren.<br />
Zum Anderen waren die grundsätzlich auftretenden leichten Gefälle, die jedes Bauwerk
4 HOLOGRAPHIE 16<br />
und jeder Tisch an sich haben, ein Problem. Ersteres beseitigten wir durch einen sehr schwachen<br />
Stickstoffstrom, den wir durch einen umgekehrten Trichter senkrecht auf die Filme treffen<br />
ließen, sodass alle Partikel aus dem Trichter gedrückt werden. Letzteres Problem wollten wir<br />
<strong>mit</strong> einer konzentrierten Kaliumiodidlösung beheben, auf welcher die Gläser hätten schwimmen<br />
können. Dies stellte sich jedoch als wemig geschickt heraus, da sich überall Kristalle bildeten.<br />
Wir legten die Glassubstrate schließlich direkt auf einen Tisch, ,,pusteten” ihn <strong>mit</strong> Stickstoff<br />
ab, um ihn dann <strong>mit</strong> einer Spritze zu betropfen und anschließend den Trichter auf den Tisch<br />
abzusenken.<br />
4.3.3 Löschkinetik<br />
Zur Bestimmung der notwendigen Belichtungszeit, und der Entscheidung welcher Laser verwendet<br />
werden soll (s. Abschnitt 2.3) führten wir Messungen der Löschkinetiken <strong>mit</strong> dem 6-<br />
Nitro-BISP und dem 8-Methoxy-6-nitro-BISP <strong>mit</strong> beiden Lasern durch. Diese fanden bei der<br />
jeweiligen Maximalleistung von 5 mW des He-Ne-Lasers und 94.4 mW des Nd:YAG-Lasers<br />
statt. Hierbei vernachlässigten wir den Anteil der thermische Relaxation, doch als Vergleich<br />
sind die Messungen geeignet. Bei diesen Messungen löschten wir einen vollständig beschriebenen<br />
Polymerfilm auf einer Fläche von ca. 1.6cm 2 und maßen die trans<strong>mit</strong>tierte Leistung. In<br />
Abb. 16 sind die normierten relativen Transmissionen zur eingestrahlten Leistung dargestellt,<br />
die konvergieren. Es ist zu sehen, dass beim Löschen <strong>mit</strong> 532 nm der Graph sehr viel schneller<br />
konvergiert als <strong>mit</strong> 596 nm. Wie jedoch Abb. 8 zeigt, liegen 596 nm näher am Maximum der<br />
Transmission<br />
Transmission<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
0 200 400 600 800<br />
1<br />
0.8<br />
Zeit [s]<br />
Fit 596 nm<br />
Fit 532 nm<br />
Loeschen von PM 596 nm<br />
Loeschen von PM 532 nm<br />
Fit 596 nm<br />
Fit 532 nm<br />
Loeschen PM MeO 596 nm<br />
Loesch PM MeO 532 nm<br />
0.6<br />
0 500 1000 1500<br />
Zeit [s]<br />
Abbildung 16: Normierte Löschkinetik <strong>mit</strong> 596 und 532 nm beim 6-Nitro-BIPS (oben), sowie<br />
dem 8-Methoxy-6-nitro-BIPS (unten)
5 SCHLUSSFOLGERUNG 17<br />
Absorption. So ist hier die um einen Faktor 20 größere Intensität des Nd:YAG-Lasers ausschlaggebend.<br />
Durch einen Fit <strong>mit</strong> der folgenden Formel 4 lässt sich eine Konstante τ bestimmen,<br />
<strong>mit</strong> der wir eine Aussage über die Umsetzung des Merocyanins zu Spiropyran machen konnten.<br />
T = I<br />
I0<br />
t<br />
−<br />
= 1 − be τ (4)<br />
Diese Konstante τ hat für die einzelnen Kombinationen von Lasern und Spiropyranderivaten<br />
die folgenden Werte:<br />
532 nm 596 nm<br />
6-Nitro-BIPS 39.43 s 472.7 s<br />
8-Methoxy-6-nitro-BIPS 894.0 s 1153 s<br />
Es ist also klar zu erkennen, dass allgemein das 6-Nitro-BIPS eine bessere Kinetik hat. Mit<br />
den vorhandenen Möglichkeiten wird demnach die Kombination aus dem Nd:YAG-Laser und<br />
6-Nitro-BIPS die größte Absorptionsdifferenz und so<strong>mit</strong> auch Beugungseffizienz liefern. Wie in<br />
Abschnitt 4.3.1 schon erwähnt ist, reicht so<strong>mit</strong> eine Belichtungszeit von 7 Sekunden aus, um<br />
eine ausreichende Änderung zu erzeugen.<br />
5 Schlussfolgerung<br />
Wir haben es also erreicht, Spiropyrane als kurzzeitigen beschränkt reversiblen holographischen<br />
Speicher einzusetzen, wobei technisch noch die Auslese <strong>mit</strong>tels Verbesserung der Beugungseffizienz<br />
und die Erhöhung der zu speichernden Datenmenge umzusetzen sind. Dies wollen wir<br />
in der nächsten Zeit durch das Speichern mehrerer Oktetts, sowie den verstärkten Einsatz<br />
von Multiplexing erreichen, sowie eine Verkleinerung des Objektstrahls. Des Weiteren wollen<br />
wir die Beugungseffizienz bei Holographie <strong>mit</strong> Spiropyranen durch Experimente <strong>mit</strong> Filmdicke<br />
und Spiropyrankonzentration optimieren. Um möglicherweise eine zerstörungsfreie Auslese zu<br />
ermöglichen, möchten wir einen He-Cd-Laser bei 442 nm verwenden.<br />
If it’s true that a picture says more than 1000 words, then a hologram says more than 1000<br />
pictures.<br />
— Holographen-Weisheit<br />
Literaturverzeichnis<br />
[1] Hecht, Eugene: Optik. Oldenbourg Verlag, 2005<br />
[2] Saxby, Graham: Practical Holography. IOP Publishing, 2004<br />
[3] Dürr, Heinz (Hrsg.) ; Bouas-Laurent, Henri (Hrsg.): Photochromism: Molecules and<br />
Systems. Elsevier, 1990<br />
[4] Toll, John S.: Causality and the Dispersion Relation: Logical Foundations. In: Physical<br />
Review 104 (1956), Nr. 6, S. 1760–1771<br />
[5] Yariv, Amnon: Quantum Electronics. Third Edition. John Wiley & Sons, 1989
Anhang<br />
A Sicherheit<br />
Die von uns ausgeführten Arbeiten (Synthesen, Holographie, Messungen etc.) sind nicht alle<br />
völlig ungefährlich und im Schulunterricht bzw. <strong>mit</strong> Schul<strong>mit</strong>teln nicht durchzuführen. Wir<br />
wandten uns daher an die TU Braunschweig, um diese Arbeiten professionell und sicher durchführen<br />
zu können. Im Folgenden sind die wichtigsten Gefahrenquellen, sowie der richtige Umgang <strong>mit</strong><br />
diesen, aufgeführt.<br />
Methyliodid<br />
CAS: 74-88-4<br />
R-Sätze: 23/25-21-37/38-40<br />
S-Sätze: (1/2-)36/37-38-45<br />
Gefahrensymbole: T<br />
Toluol<br />
CAS: 108-88-3<br />
R-Sätze: 11-38-48/20-63-65-67<br />
S-Sätze: (2-)36/37-62-46<br />
Gefahrensymbole: Xn, F<br />
Pyridin<br />
CAS: 110-86-1<br />
R-Sätze: 11-20/21/22<br />
S-Sätze: (2-)26-28<br />
Gefahrensymbole: Xn, F<br />
Chloroform<br />
CAS: 67-66-3<br />
R-Sätze: 22-38-40-48/20/22<br />
S-Sätze: (2-)36/37<br />
Gefahrensymbole: Xn<br />
Methanol<br />
CAS: 67-56-1<br />
R-Sätze: 11-23/24/25-<br />
39/23/24/25<br />
S-Sätze: (1/2-)7-16-36/37-45<br />
Gefahrensymbole: T, F<br />
1-Phenyl-3-pyrazolidinon<br />
CAS: 92-43-3<br />
R-Sätze: 22,51/53<br />
S-Sätze: 61<br />
Gefahrensymbole: Xn, N<br />
Wir experimentierten im Rahmen des Projektes <strong>mit</strong> Laserstrahlung der Klasse 3B, die wir<br />
allerdings aufweiteten. Um dennoch <strong>mit</strong> Lasern richtig umgehen zu können, erhielten wir von<br />
dem dafür autorisierten Herrn Dr. Maul eine Sicherheitseinweisung <strong>mit</strong> Zertifikat für den<br />
Umgang <strong>mit</strong> Laserstrahlung.<br />
B Danksagung<br />
Wir möchten uns bei den folgenden Personen und Unternehmen für Spenden, Rat und Unterstützung<br />
bedanken:<br />
• Unseren Eltern für ihre Geduld bei unseren spätabendlichen Forschungen<br />
• Hannes Meyer für die Betreuung des Projekts<br />
• Prof. Dr. Karl-Heinz Gericke vom Institut für physikalische Chemie an der TU Braunschweig<br />
für die Bereitstellung eines Kellerraumes als Labor.<br />
• Dr. Hans-Hermann Johannes und Marc Debeaux vom Labor für Elektrooptik (LEO) des<br />
Instituts für Hochfrequenztechnik an der TU Braunschweig für fachliche Unterstützung,<br />
sowie das Zurverfügungstellen von Räumlichkeiten.<br />
• Dr. Frank Wicktor und Coherent (Deutschland) GmbH für die einjährige Leihgabe des<br />
Nd:YAG-Lasers.<br />
18
B DANKSAGUNG 19<br />
• Tim Frieb und LASERVISION GmbH & Co. KG für die Spende dreier Laserschutzbrillen,<br />
sowie wertvolle Tipps.<br />
• Dr. Gerald Hegenbart und Thorlabs für die Spende eines Strahlteilers, sowie einer konvexen<br />
Linse (f = 200 mm).<br />
• Rainer Redmann und FilmoTec GmbH für die Spende von 10 Blättern ORWO HF 55<br />
Holographiefilm.<br />
• Alfred Lell und OSRAM für die Leihgabe zweier UV-Laserdioden bei 402 nm.<br />
• Dem Schulverein der Ricarda-Huch-Schule für die Spende von 200 Euro für unser Projekt.<br />
• Dr. Hans-Rainer Porth von der Hoffman-von-Fallersleben-Schule für die Idee im Rahmen<br />
von Itech 3 , Spiropyrane als photochrome Substanz zu verwenden.