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Reversible Holographische Datenspeicherung mit ... - DGZfP

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ZfP-Sonderpreis der <strong>DGZfP</strong> beim Landeswettbewerb Jugend forscht<br />

NIEDERSACHSEN<br />

DEUTSCHE<br />

GESELLSCHAFT FÜR<br />

ZERSTÖRUNGSFREIE<br />

PRÜFUNG E.V.<br />

<strong>Reversible</strong> <strong>Holographische</strong><br />

<strong>Datenspeicherung</strong> <strong>mit</strong><br />

Spiropyranderivaten<br />

Jannes Gladow<br />

Dominik Hangleiter<br />

Michael Noll<br />

Schule:<br />

Ricarda-Huch-Schule<br />

38112 Braunschweig<br />

Jugend forscht 2008


<strong>Reversible</strong> <strong>Holographische</strong><br />

<strong>Datenspeicherung</strong> <strong>mit</strong> Spiropyranderivaten<br />

Jannes Gladrow Dominik Hangleiter Michael Noll<br />

Gymnasium Ricarda-Huch-Schule Braunschweig<br />

Betreuender Lehrer: Herr Hannes Meyer<br />

Winter 2007/2008


Zusammenfassung<br />

In unserem Projekt möchten wir <strong>mit</strong>tels Holographie Spiropyranderivate zur optischen <strong>Datenspeicherung</strong><br />

verwenden. Die Zusammenführung der positiven Eigenschaften von Holographie<br />

als schnelle und effektive Methode der <strong>Datenspeicherung</strong>, sowie der Spiropyrane als reversibles<br />

und kostengünstiges Speichermedium soll wiederbeschreibbare, schnell auslesbare Datenspeicher<br />

<strong>mit</strong> (möglichst) hoher Kapazität liefern. Dazu synthetisieren wir verschiedene Derivate<br />

des Spiropyrans, um deren spektrale Absorption an die uns zur Verfügung stehenden Laser<br />

anzupassen.<br />

Des Weiteren untersuchen wir <strong>mit</strong> selbst erstellter Software und unserem optischen Aufbau<br />

die Anwendbarkeit der Holographie <strong>mit</strong>hilfe bekannter Medien, um daraufhin diese auf<br />

Spiropyrane zu übertragen, zu charakterisieren und zu optimieren.


INHALTSVERZEICHNIS 1<br />

Inhaltsverzeichnis<br />

Inhaltsverzeichnis 1<br />

1 Einleitung 2<br />

2 Chemie der Spiropyrane 2<br />

2.1 Photochromie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />

2.2 Brechungsindexänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />

2.3 Anpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5<br />

2.3.1 Rotverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6<br />

2.3.2 Blauverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6<br />

2.3.3 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />

2.3.4 Solvatochromie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />

3 <strong>Datenspeicherung</strong> 8<br />

3.1 Konzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />

3.2 Schreibprogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />

3.3 Ausleseprogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />

3.3.1 Konzept des Ausleseprogramms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />

3.3.2 Der Algorithmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />

4 Holographie 11<br />

4.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />

4.1.1 Tisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />

4.1.2 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />

4.1.3 Optik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />

4.2 Holographiefilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />

4.3 Spiropyrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />

4.3.1 Hologramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />

4.3.2 Filmpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />

4.3.3 Löschkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16<br />

5 Schlussfolgerung 17<br />

Literaturverzeichnis 17<br />

Anhang 18<br />

A Sicherheit 18<br />

B Danksagung 18


1 EINLEITUNG 2<br />

1 Einleitung<br />

Komplett unwissend, ob unsere Idee überhaupt durchfürbar oder prinzipiell möglich ist, begannen<br />

wir im Frühjahr 2007 <strong>mit</strong> der Recherche für unser Projekt. Entstanden ist die Idee aus<br />

einem Projekt an der Hoffman-von-Fallersleben Schule im Rahmen der Initiative Itech 3 über<br />

<strong>Datenspeicherung</strong>. Zwei Teilthemen dieses Projekts waren Photochromie und Holographie. Mit<br />

unserem Projekt verbinden wir beide Ideen für <strong>Datenspeicherung</strong> <strong>mit</strong> hoher theoretischer Kapazität.<br />

Eine Nutzung des Volumens im Gegensatz zur Oberfläche wie bei konventionellen CDs ist<br />

hierfür ausschlaggebend. Des Weiteren ermöglicht das Spiropyran als photochrome Substanz<br />

ein reversibles Schreiben und Löschen des Speichers. Unsere Idee besteht darin, die <strong>Holographische</strong><br />

<strong>Datenspeicherung</strong> optimiert technisch umzusetzen. Dazu gehört die Erstellung eines<br />

digitalen Schreib- und Auslesealgorithmus’, ein Versuchsaufbau für Holographie, sowie eine auf<br />

Berechnungen gestützte chemische Anpassung des Spiropyrans als Medium.<br />

Nach zweimonatiger intensiver Recherche begannen wir da<strong>mit</strong>, die notwendigen Ausrüstung<br />

(Laser, Optik, Chemikalien, Lokalität) zusammenzustellen. Nach dem Anschreiben mehrerer<br />

Unternehmen, erhielten wir von einigen eine positive Rückmeldung, sodass wir im Sommer<br />

2007 <strong>mit</strong> den Experimenten beginnen konnten. Während des gesamten Projekts haben wir<br />

unseren Aufbau durch eigene Ideen bereichert(Modelleisenbahnsignalshutter, Brennerlinse, Taschenrechnerdisplay).<br />

Das erste Hologramm auf konventionellem Film erhielten wir dann Ende<br />

Oktober 2007. Parallel synthetisierten wir außerdem Spiropyranderivate. Nach der Optimierung<br />

der Holographie als Methode <strong>mit</strong> konventionellen Medien gingen wir unter Zeitdruck im<br />

Dezember zum Spiropyran als Medium über und es gelang uns Hologramme aufzunehmen und<br />

auszulesen.<br />

Unsere zukünftige Forschung wird sich auf die Optimierung des Ausleseprozesses beim Spiropyran<br />

und die Erhöhung der Speicherkapazität konzentrieren.<br />

2 Chemie der Spiropyrane<br />

Die Spiropyrane konstituieren eine Klasse von Verbindungen, die allgemein folgendermaßen<br />

(Abb. 1) formuliert werden.<br />

Cyclus<br />

N<br />

R 1<br />

R 2<br />

O<br />

Benzopyranteil<br />

R 3<br />

6 R5<br />

R<br />

Abbildung 1: Die Klasse der Spiropyrane<br />

Die beiden Molekülteile sind durch ein sp 3 -hybridisiertes Kohlenstoffatom verbunden, sodass<br />

beide Teile in zwei zueinander orthogonalen Ebenen liegen. Spiropyrane sind photochrome<br />

Substanzen. UV-Irradiation führt über eine 4n+2 1,5-Elektrocyclisierung zu einem Merocyanin<br />

(ME)(s. Abb. 3). Die Reaktion lässt sich über Wärmezufuhr bzw. Bestrahlung <strong>mit</strong><br />

R 4


2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 3<br />

N O<br />

Summenformel = C 20 H 20 N 2 O 4<br />

Molare Masse = 352.3838<br />

λ max = 600nm<br />

8-Methoxy-6-nitro-1',3',3'-trimethylspiro<br />

[2H-1]-benzopyran-2,2'-indolin<br />

O<br />

NO 2<br />

N O NO 2<br />

Summenformel = C 19 H 18 N 2 O 3<br />

Molare Masse = 322.35782<br />

λ max = 570 nm<br />

6-Nitro-1',3',3'-trimethylspiro[2H-1]-ben<br />

zopyran-2,2'-indolin<br />

Abbildung 2: Die von uns synthetisierten Verbindungen<br />

grünem bis rotem Licht umkehren. Das Merocyanin absorbiert aufgrund des ausgedehnten π-<br />

Elektronensystems, dem Chromophor, im sichtbaren Bereich. Je nach Heterocyclus und Substituenten<br />

liegt das Merocyaninpeak zwischen 500 nm und 650 nm. Es zeigt eine cis-trans-Isomerie<br />

und verfügt jeweils über eine polare, zwitterionische und eine unpolare, quinoidale Grenzformel.<br />

Die Position R2 könnte hier interessant für eine sterische Hinderung der Ringöffnung bzw.<br />

für den Ringschluss sein. Die Positionen R3−6 eignen sich dafür Auxochrome- bzw. Antiauxochromegruppen<br />

einzuführen und dadurch die Absorption zu variieren, da hier sehr bequem von<br />

entsprechend substituierten Edukten ausgegangen werden kann. Die cis-Form entsteht direkt<br />

durch die photochemische Anregung; das Merocyanin ist sehr viel polarer als die geschlossene<br />

Spiropyranform [3]. Aufgrund der aufgehobenen Aromatizität bei der unpolaren Form ist die<br />

polare Form, das Merocyanin begünstigt. Die üblichsten Spiropyrane sind die Trimethylspirobenzopyranindoline<br />

(kurz: BIPS), von denen wir 2 im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten<br />

(Abb. 2).<br />

N<br />

R 1<br />

R 2<br />

O<br />

R 6<br />

R 3<br />

R 5<br />

R 4<br />

4n+2 beteiligte π-Elektronen<br />

1,5-Elektrocyclisierung<br />

hν UV<br />

∆ oder hν vis<br />

N<br />

R 1<br />

R 2<br />

N<br />

R 1<br />

O<br />

R 6<br />

R 2<br />

O<br />

R 6<br />

R 3<br />

R 5<br />

R 4<br />

N +<br />

R 1<br />

cis-trans<br />

Abbildung 3: Mechanismus der Ringöffnung: 1,5-Elektrocyclisierung, cis-trans-Isomerie [3]<br />

R 3<br />

R 5<br />

R 4<br />

N +<br />

R 1<br />

R 2<br />

Trans<br />

Cis<br />

R 2<br />

O -<br />

O -<br />

R 6<br />

R 6<br />

R 3<br />

R 5<br />

R 3<br />

R 5<br />

R 4<br />

R 4


2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 4<br />

2.1 Photochromie<br />

Photochromie allgemein ist definiert als eine reversible, durch elektromagnetische Strahlung<br />

ausgelöste Umwandlung zweier Isomere ineinander, wobei sich die beiden Stoffe in ihren Absorptionsspektren<br />

unterscheiden (IUPAC)[3]. Die Rückreaktion kann auch thermisch ausgelöst<br />

werden. In unserem Fall ist die bei Normalbedingungen vorliegende Form, das BIPS, farblos.<br />

Das entsprechende Merocyanin erscheint blau bis violett. Die Farbigkeit schwindet <strong>mit</strong> der Zeit,<br />

durch die thermische Relaxation hin zum BIPS - einen dauerhaften Speicher bei Zimmertemperatur<br />

kann unser Spiropyran also nicht darstellen. Problematisch war in diesem Zusammenhang<br />

die oft sehr hohe Raumtemperatur in unserem Labor. Ein weiteres Problem ist die so gennante<br />

photochemische fatigue, eine durch homolytischen Bindungsbruch der C-O-Bindung und anschließenden<br />

Zerfall in radikalische Fraktionen des Spiropyrans hervorgerufene Abnahme der<br />

Färbbarkeit [3].<br />

2.2 Brechungsindexänderung<br />

Um Vorhersagen für die Beugungseffizienz bei den Wellenlängen der Laser bei vorhandenen<br />

Spektren zu machen, führten wir die folgenden Berechnungen zur Brechungsindexänderung bei<br />

Beschreibung des Spiropyrans durch. Bei dieser Berechnung nutzten wir aus, dass die Absorption<br />

und der Brechungsindex eines Stoffes durch eine komplexe Funktion verknüpft sind. Der<br />

imaginäre Brechungsindex kann zur realen Absorption <strong>mit</strong> der Kramers-Kronig-Relation<br />

berechnet werden, die für alle meromorphen Funktionen Real- und Imaginärteil verknüpft [4].<br />

Die Kramers-Kronig-Relation Die Kramers-Kronig-Relation lautet für diesen Spezialfall:<br />

∆n(ω) = c<br />

π P<br />

�∞<br />

0<br />

∆α(Ω)<br />

Ω2 dΩ (1)<br />

− ω2 <strong>mit</strong> dem Brechungsindex n(ω), der Frequenz Ω bzw. ω und dem Absorptionskoeffizienten α(Ω).<br />

Da uns die Absorption naturgemäß nicht analytisch zur Verfügung stand, näherten wir das<br />

Integral numerisch <strong>mit</strong> einer Summe aus Einzelabsorptionen wie folgt an:<br />

∆n(ω) ≈ c<br />

∞� ∆α(Ωk)<br />

π k=0 Ω2 ∆Ω (2)<br />

k − ω2<br />

Hierbei ist der Absorptionskoeffizient α definiert und errechenbar aus dem Lambert-Beer’schen<br />

Gesetz für die Transmission T: T = e−αd <strong>mit</strong> der Filmdicke d. Diese Rechnung konnten wir<br />

nun <strong>mit</strong> einer einfachen Excel-Tabelle durchführen, indem wir für Frequenzen in Spalten die<br />

Einzelterme aus Gleichung 2 in Zeilen eingetragen summierten. Die resultierende Brechungsindexänderung<br />

∆n im Vergleich zur Absorptionsdifferenz ist in Abb. 4 dargestellt.<br />

Beugungseffizienz Aus der errechneten Brechungsindexänderung lässt sich nun eine Beugungseffizienz<br />

errechnen, da in Analogie zum Photoelastischen Effekt Licht an Brechungsindexmodulationen<br />

gebeugt wird [5]. Die zu verwendende Formel lautet [5]:<br />

ηdiff = sin 2<br />

�<br />

3 �<br />

πn 1<br />

∗ ∆<br />

2λ n2 � �<br />

d<br />

(3)


2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 5<br />

Absorptionsdifferenz<br />

Brechungsindexaenderung<br />

2e-01<br />

1e-01<br />

0e+00<br />

4e-04<br />

2e-04<br />

-3e-20<br />

-2e-04<br />

-4e-04<br />

300 400 500 600 700 800<br />

300 400 500 600 700 800<br />

Wellenlaenge [nm]<br />

Abbildung 4: Absorptionsdifferenz (relativ) zwischen unbelichtetem und <strong>mit</strong> UV-Licht (ca. 370<br />

nm) belichtetem Spiropyrans (oben), sowie die errechnete Brechungsindexänderung (unten)<br />

Die Beugungseffizienz bei 532 nm und einer Brechungsindexänderung von 3.30 ∗ 10 −4 ergibt<br />

sich so<strong>mit</strong> zu 0.15%. Bei 596 nm und einer Brechungsindexänderung von −1.96 ∗ 10 −4 beträgt<br />

die errechnete Beugungseffizienz 0.043%.<br />

2.3 Anpassung<br />

Da wir uns unsere Laserwellenlängen nicht frei wählen konnten, - nicht alle Laser sind holographietauglich<br />

und für Jugend-forscht Projekte zu bekommen - versuchten wir die Spektren der<br />

Farbstoffe durch chemische Veränderungen diesen anzupassen. Denn Holographie <strong>mit</strong> Spiropyranen<br />

<strong>mit</strong> nur einem Laser führt, da Spiropyrane nicht fixiert werden können, auf jeden Fall<br />

zu einem <strong>mit</strong> der Zeit schwächer werdenden Hologramm. Speziell interessierten wir uns für die<br />

Anregungsenergien des Ringschlusses beim Merocyanin, da diese im sichtbaren Bereich liegen<br />

und so<strong>mit</strong> unser Nd:YAG Laser Anteile am Peak (s. Abb. 8) hat. Der Prozess des Ringschlusses<br />

wird durch das Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich angezeigt, dieses galt es also entweder<br />

blau (hypsochrom) oder rot zu verschieben (bathochrom), so dass unser Nd:YAG Laser<br />

entweder möglichst viel oder möglichst gar kein Anteil am ME-Peak mehr hat. Wir gingen dabei<br />

davon aus, dass wir möglicherweise einen He-Ne-Laser oder UV-Laserdioden erhalten, <strong>mit</strong><br />

denen sich Holographie betreiben ließe.<br />

Wichtig ist jedoch nicht nur das UV/Vis-Absorptionsspektrum der Substanzen in Polymeren,<br />

sondern auch die Kinetik der Hin- und Rückreaktion, die Färbbarkeit. Ein Substituent<br />

(R �= H) in R2-Position würde diese vermutlich heruntersetzen. Da wir lange nicht wussten,<br />

ob wir umgekehrte Holographie anwenden müssen, konnte es auch nicht egal sein, ob nur die


2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 6<br />

Hinreaktion beschleunigt, die Rückreaktion jedoch verlangsamt wird, wie es zum Beispiel durch<br />

die Stabilisierung des Merocyanins durch einen Elektronendonor - z.B. einer Methoxygruppe -<br />

der Fall ist (s. Abschnitt 4.3.3).<br />

2.3.1 Rotverschiebung<br />

Eine Rotverschiebung erreichten wir durch Einführung eines Auxochromen (Methoxygruppe)<br />

im Benzopyranteil des Spiropyrans. Wir synthetisierten das 8-Methoxy-6-nitro-BIPS (SPMeO)<br />

und erzielten eine Rotverschiebung des Absorptionsmaximums von 30 nm in Polystyrol (s. Abb.<br />

7). Interessanterweise beobachteten wir, dass das SPMeO keine so starke Fluoreszenz aufwies<br />

wie das 6-Nitro-BIPS. Die Verbindung ist literaturbekannt [3].<br />

2.3.2 Blauverschiebung<br />

Interessant ist es nun, da wir über einen (schwachen) He-Ne-Laser tatsächlich verfügen, der ein<br />

zerstörungsfreies Auslesen ermöglichen könnte, eine Blauverschiebung des ME-Absorptionsmaximums<br />

im sichtbaren Bereich zu erzielen. Dies erreichen wir durch ,,Beschneidung” des Chromophors,<br />

z.B. indem wir den aromatischen Kern im Indolinteil des Spiropyranes entfernen. Geeignet für<br />

eine ausreichende Blauverschiebung scheint die Klasse der Oxazolin-Spiropyrane (Abb. 5) [3].<br />

Diese Verbindung versuchten wir bereits zu synthetisieren. Ausgehend vom 2,4,4-Trimethyl-<br />

4,5-dihydro-oxazol, welches wir <strong>mit</strong> 75%iger Ausbeute, durch Umsetzung in siedendem Methyliodid<br />

unter Rückfluss quarternisierten, lässt sich die Verbindung vermutlich <strong>mit</strong> Pyridin in<br />

siedendem Ethanol unter Rückfluss und Stickstoff darstellen. Unser Quartärsalz konnten wir<br />

ausgezeichnet aus Aceton umkristallisieren. Das Pyridin dient in der Synthese zur Gewinnung<br />

der Base aus dem Quartärsalz. Die erhaltene gelb-orange Substanz zeigte leider keine Photochromie;<br />

das NMR-Spektrum war nicht interpretierbar. Unsere Vermutung ist, dass hier ein<br />

stabiles Merocyanin entstanden ist, der Ringschluss (s. Abb. 6) hier gehemmt ist. Um diesen<br />

Ringschluss zu ermöglichen wird in der Literatur die Einführung eines Substituenten (R2 �= H)<br />

vorgeschlagen, was wir durch die Verwendung des 2-Ethyl-2-oxazolins (II) implementieren wollten.<br />

Leider erweies sich das entsprechende Quartärsalz als äußerst instabil (es lief an freier Luft<br />

Abbildung 5: Synthesewege zum Oxazolinspiropyran bzw. zum entsprechenden Merocyanin


2 CHEMIE DER SPIROPYRANE 7<br />

gelblich an) und lag als Öl-Kristall-Gemisch vor. Wir vermuten, dass die beiden Methylgruppen,<br />

die beim 2,4,4-Trimethyl-4,5-dihydro-oxazol am Oxazolinring substituiert sind, das Salz<br />

stabilisieren könnten. Ein Oxazolin, sowie dessen Vorstufen, <strong>mit</strong> diesen Methylgruppen und<br />

der Ethylgruppe ist leider nicht käuflich zu erwerben - die Blauverschiebung kann so von uns<br />

prinzipiell nicht geleistet werden.<br />

2.3.3 Synthese<br />

Die beiden in Abb. 2 dargestellten Stoffe synthetisierten wir im Labor für Elektrooptik (LEO)<br />

des Instituts für Hochfrequenztechnik der TU Braunschweig.<br />

Beide Edukte, die Fischerbase (1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin) und das 2-Hydroxy-<br />

5-nitrobenzaldehyd werden im 1:1-Verhältnis zusammengegeben. Die Reaktion läuft in kochendem<br />

Ethanol, möglichst unter Stickstoffatmosphäre, aufgrund der hohen Reaktivität der Fischerbase,<br />

unter Rückfluss und Rühren über 5 Stunden ab (Abb. 6). Wir erreichten direkt im<br />

ersten Ansatz für das 6-Nitro-BIPS eine quantitative Umsetzung, das 1 H − NMR-Spektrum<br />

zeigte keine Verunreinigungen. Wir konnten knapp 1g 6-Nitro-BIPS synthetisieren, das wir<br />

anschließend für die Filme verwenden konnten. Es zeigte sich, dass das 8-Methoxy-6-nitro-<br />

BIPS bei gleichen Bedingungen, bloß <strong>mit</strong> 3-Methoxy-2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyd als Edukt,<br />

nicht quantitativ erhalten werden kann. Wir mussten das Methoxy-BIPS nach der Synthese<br />

aus Ethanol umkristallisieren, was allerdings nicht zur Reinheit führte, wie die NMR-Spektren<br />

zeigten. Möglicherweise muss hier die Reaktionszeit verändert werden, ein Ansatz über 2 Tage<br />

brachte allerdings, ebenso wie ein Ansatz über 6 Stunden, keine Besserung. Eine Vermutung ist<br />

auch, dass das Merocyanin hier im Vergleich zum 6-Nitro-BIPS vermehrt vorliegt und sich die<br />

NMR-Spektren beider Formen überlagern. Das UV/Vis-Absorptionsspektrum entsprach beim<br />

Methoxyspiropyran unseren Erwartungen, sodass wir es für unsere Holographiefilme verwendeten.<br />

2.3.4 Solvatochromie<br />

Bei unseren Versuchen konnten wir die Beobachtung machen, dass beide Spiropyranderivate<br />

eine starke Solvatochromie zeigen. In protischen Lösungs<strong>mit</strong>teln wie Ethanol und Methanol<br />

zeigten beide Verbindungen eine violette Färbung. Mit abnehmender Polarität (Dichlormethan,<br />

N<br />

Fischerbase<br />

N O NO 2<br />

N +<br />

∆<br />

C -<br />

H<br />

H<br />

+<br />

O<br />

N +<br />

OH<br />

NO 2<br />

Cis-Trans<br />

O -<br />

NO 2<br />

+H 2 O<br />

-H 2 O<br />

N +<br />

N +<br />

O -<br />

HO<br />

H<br />

O<br />

O<br />

C C<br />

-<br />

H H<br />

Abbildung 6: Von uns vorgeschlagener Reaktionsmechanismus der Synthese: Knoevennagel-<br />

Kondensation<br />

H<br />

H<br />

NO 2<br />

NO 2


3 DATENSPEICHERUNG 8<br />

Absorption<br />

1<br />

0.8<br />

0.6<br />

0.4<br />

0.2<br />

0<br />

Merocyanin PMMA<br />

Merocyanin PS<br />

500 600 700<br />

Wellenlaenge [nm]<br />

Abbildung 7: Vergleich des<br />

Rotpeaks des BIPS in PMMA<br />

und PS<br />

Absorption<br />

1<br />

0.8<br />

0.6<br />

0.4<br />

0.2<br />

Merocyanin MeO<br />

Merocyanin<br />

0<br />

300 400 500 600 700 800<br />

Wellenlaenge [nm]<br />

Abbildung 8: Vergleich des Absorptionsspektrums der Merocyaninform<br />

des 6-Nitro-BIPS und des 8-Methoxy-6-nitro-<br />

BIPS in PS<br />

Toluol) zeigte sich eine zunehmend bläuliche bis grünliche Färbung. Interessanterweise zeigte<br />

das 8-Methoxy-6-nitro-BIPS eine wesentlich ausgeprägtere, sattere Farbigkeit als das 6-Nitro-<br />

BIPS. Offenbar ist das Gleichgewicht zwischen Merocyanin und Spiropyran hier stärker zum<br />

Merocyanin verschoben, es scheint durch das Methoxyauxochrom stabilisiert zu werden. Diese<br />

Effekte nutzten wir für die Variation der Absorptionsspektren durch Auswahl der Matrizes (=<br />

Kunststoffe) bei der Holographie. Erklären lassen sich diese Beobachtungen hier durch zwei<br />

Effekte: zum Einen die Verschiebung des Gleichgewichts in polaren Umgebungen in Richtung<br />

des farbigen Merocyanins, zum Anderen durch die eigentlichen solvatochromen Effekte beim<br />

Merocyanin. Ersterer dürfte maßgeblich die Farbintensität bestimmen, der zweite Effekt die<br />

wahrgenommene Farbe selbst. Die unterschiedlichen Höhen der Absorption, bei diesen Spektren,<br />

sollen hier keine Rolle spielen, da die Menge der absorbierten Strahlung von Absorptionsintensitäten,<br />

Konzentrationen, Quanteneffizienzen und Belichtungszeiten abhängt. Absorption<br />

in dem für uns interessanten Peak des Merocyanins um 600 nm, geht <strong>mit</strong> einer bestimmten<br />

Quote (Quanteneffizienz) von Ringschlüssen in Relation zur Menge der eingestrahlten Photonen<br />

einher. Die in Abb. 7 und 8 dargestellten Spektren zeigen nicht die tatsächlichen Spektren<br />

der Merocyanine, vielmehr sind sie eine Superposition der Spektren von Spiropyranen und Merocyaninformen.<br />

Polystyrol zeigte eine Blauverschiebung des Merocyaninpeaks. Wir erreichten<br />

eine Blauverschiebung von PMMA zu PS aus gesehen von ca. 30nm (siehe Abb. 7).<br />

3 <strong>Datenspeicherung</strong><br />

3.1 Konzept<br />

Die zu speichernden Daten - in unserem Fall eine Zahl von 0 bis 255 - mussten in Form eines<br />

Bildes gebracht werden. Dieses Bild haben wir <strong>mit</strong>tels der Holographie (bzw. unter der Verwendung<br />

von Multiplexing mehrere Bilder (s. Abschnitt 4.2)) aufgenommen. Die aus diesem<br />

Hologramm rekonstruierte Objektwelle bildeten wir bei herkömmlichen Holographiefilmen auf<br />

einem Schirm ab und photografierten diese Abbildung. Bei unserem Spiropyranmedium war<br />

das Hologramm für diese Vorgehensweise leider zu lichtschwach. Wir waren gezwungen das


3 DATENSPEICHERUNG 9<br />

Abbildung 9: Altes Datenblatt Abbildung 10: Neues Datenblatt<br />

Hologramm <strong>mit</strong>tels einer Linse direkt in das Objektiv einer Kamera zu fokussieren und es so<br />

zu photographieren. Aus diesem Photo haben wir nun wieder <strong>mit</strong>tels einer eigens erstellten<br />

Software wieder die gespeicherte Zahl ausgelesen. Die von uns selbst erstellte Software wurde<br />

komplett in C++ realisiert.<br />

3.2 Schreibprogramm<br />

Die von uns gespeicherte Datenmenge entspricht genau einem Byte bzw. Oktett, also acht Bit<br />

(”1” oder ”0”). Diese Bit sind im Bild folgendermaßen angeordnet (s. Abb. 9)<br />

Jedes Quadrat stellt ein Bit <strong>mit</strong> der beschriebenen Wertigkeit dar und kann entsprechend<br />

abhängig von der zu speichernden Zahl schwarz oder weiß dargestellt werden. Der hier als<br />

schwarz dargestellte Rahmen wird in dem Hologramm als Markierungshilfe für die Auslesesoftware<br />

übernommen.<br />

Dieses Design offenbarte einige Schwächen. So führte die direkte Verknüpfung von Rahmen<br />

und Bits zu einigen Schwierigkeiten bei der Anwendung des Ausleseprogramms auf die<br />

Spiropyranhologramme. Um diese Probleme zu beheben verwenden wir ein neues Design der<br />

Datenblätter (s. Abb. 10) In diesem neuen Design ist etwas Abstand zwischen der Information<br />

(gestrichelt) und dem Rahmen (durchgezogen).<br />

Der Rahmen sollte sich von einem Algorithmus sehr leicht finden lassen, da er die hellste Zeile<br />

bzw. Spalte in dem Bild darstellt. Des weiteren ist die Position der Linien so gewählt, dass sie das<br />

Strahlprofil modellieren sollten, was die Interpretation der Bilder von dem Auslesealgorithmus<br />

vereinfacht. Die Linien und Bits sind so angeordnet, dass man von der Position der Linien ohne<br />

weiteren Rahmen auf die Position der Bits schließen kann.<br />

3.3 Ausleseprogramm<br />

3.3.1 Konzept des Ausleseprogramms<br />

Die Software muss in der Lage sein eine Photographie der Abbildung eines Hologramms (Abschnitte<br />

3.1 und 3.2) zu analysieren und die gespeicherte Zahl zu erkennen und auszugeben.<br />

3.3.2 Der Algorithmus<br />

Der von der Auslesesoftware verwendete Algorthmus lässt sich grob in drei Teile gliedern. Die<br />

ersten beiden befassen sich <strong>mit</strong> der Analyse einzelner Zeilen, der Dritte setzt diese Zeilen in<br />

Beziehung zueinander und errechnet schließlich die Zahl. Die von uns verwendete Kamera wurde<br />

<strong>mit</strong> einer Auflösung von 1024x768 Pixeln betrieben, ein Bild hat 768 Zeilen und eine Zeile


3 DATENSPEICHERUNG 10<br />

besteht aus 1024 Pixeln. Wir benutzten eine Farbtiefe von 24 Bit, allerdings ist zur Analyse der<br />

Bilder aufgrund der Wellenlänge des Lasers nur der Grünwert relevant. Dieser Umstand reduziert<br />

die zu betrachtende Farbtiefe auf 8 Bit. Der erste Teil des Algorithmus ordnet jedem Pixel<br />

in Abhängigkeit seines Grünwertes binär ,,hell” oder ,,dunkel” zu. Hierbei soll möglichst erreicht<br />

werden, dass alle ausgeleuchteten Teile ,,hell” und alle nicht ausgeleuchteten Teile ,,dunkel” zugewiesen<br />

bekommen. Bei diesem Vorgang trat das Problem auf, dass die Ausleuchtung des<br />

Hologramms nicht gleichmäßig war, sondern von der einen Seite zur anderen abnimmt. Dieser<br />

Effekt verhindert die Definition eines Helligkeitswertes über dem ein Pixel als ,,hell” bzw. unter<br />

dem ein Pixel als ,,dunkel” zu bewerten ist. Stattdessen ist es notwendig eine Referenzzeile zu<br />

definieren, welche den Verlauf der Helligkeit in dem Hologramm nachbildet (s. Abb. 14). Des<br />

weiteren sucht das Programm die hellste Zeile in dem Bild (größte Summe der Helligkeitswerte<br />

aller Pixel der Zeile) und bildet <strong>mit</strong> den Pixeln gleicher Spalte den Mittelwert zwischen der<br />

hellsten Zeile und der Referenzzeile. Wenn nun ein Pixel einen größeren Helligkeitswert als dieser<br />

Mittelwert in seiner Spalte hat, gilt es als ,,hell”; ist dies nicht der Fall, gilt es als ,,dunkel”.<br />

(s. Abb. 11)<br />

Der zweite Teil des Algorithmus bestimmt anhand von vordefinierte Wertebereichen die<br />

Anzahl von Rahmenstücken und Bits in der Zeile und überprüft ob das Ergbnis <strong>mit</strong> dem zu<br />

erwartenden Ergebnis übereinstimmt, welches aus der Form des Bildes resultiert (s. Abschnitt<br />

3.2). Es werden ab diesem Punkt nur noch die Zeilen betrachtet, bei denen dies der Fall ist.<br />

Nun wird für jede Zeile der Wert der vier Bit bestimmt.<br />

Der dritte Teil des Algorithmus sucht die häufigste und zweithäufigste Bitkombination in den<br />

Zeilen. Anhand der Position der Zeilen die diese Kombinationen beinhalten wird entschieden<br />

welche Kombination als die obere und welche als die untere Bitzeile anzusehen ist. Hieraus wird<br />

jetzt die Zahl errechnet.<br />

Dieser Algorithmus funktioniert leider nur bei den Hologrammen <strong>mit</strong> herkömmlichen Holographiefilmen,<br />

die wir auf einen Schirm abbilden und photographieren konnten. Für die Spiropyranhologramme<br />

verwenden wir das neue Design der Datenblätter (s. refSchreibprogramm).<br />

Gruenwert<br />

150<br />

100<br />

50<br />

Beispielzeile oben<br />

Beispielzeile unten<br />

Mittelwert<br />

0<br />

0 500 1000<br />

Spalte<br />

Abbildung 11: Binärwertzuweisungen der Pixel aus Abb. 14


4 HOLOGRAPHIE 11<br />

Hier sucht der Algorithmus zuerst den Rahmen indem er die hellste Zeile und Spalte lokalisiert.<br />

Aus der Position des Rahmen schließt er auf die Position der Bits und interpretiert die Helligkeitsinformation<br />

dort unter Berücksichtigung des Strahlprofils. Auf diesem Wege sollte sich<br />

den Bits wieder eindeutig der Zustand ” 1“ oder ” 0“ zuweisen lassen.<br />

4 Holographie<br />

Die Holographie ist die Methode, auf der unser Projekt aufbaut. Sie basiert auf den grundlegenden<br />

Phänomenen der Wellenoptik: Interferenz und Beugung. So werden, um ein Hologramm zu<br />

erstellen, zwei Wellen <strong>mit</strong> definiertem Phasenunterschied (innerhalb der Kohärenzlänge) überlagert.<br />

In dieser Überlagerung treten konstruktive und destruktive Interferenz auf, sodass ein<br />

Interferenzmuster <strong>mit</strong> sehr kleinen Streifen entsteht, eine sogenannte Fresnel’sche Zonenplatte.<br />

Diese wird auf einem hochauflösenden Film festgehalten. Bei Bestrahlung <strong>mit</strong> einem der<br />

originalen Strahlen wird der jeweils andere durch Beugung an dem durch Interferenz erzeugten<br />

Raumgitter rekonstruiert. Der Unterschied zwischen Hologrammen und Photographien ist so<strong>mit</strong>,<br />

dass nicht nur die Amplitude der Objektwelle gespeichert wird, sondern auch die Phase,<br />

also die räumliche Anordnung [1]. Dieses nutzten wir durch sogenanntes ,,Multiplexing” aus,<br />

bei dem mehrere Datenblätter gespeichert werden [2] (s. Abschnitt 4.3.2).<br />

Es existieren zwei Arten von Hologrammen: solche, bei denen das Raumgitter parallel zur<br />

Oberfläche ausgerichtet und solche, bei denen es senkrecht dazu ist. Erstere heißen Reflexionshologramme<br />

und letztere Transmissionshologramme [2]. In unserem Projekt verwenden wir<br />

ausschließlich Transmissionshologramme, da diese einen für unsere Zwecke besseren Aufbau<br />

ermöglichen.<br />

4.1 Versuchsaufbau<br />

Da bei der Holographie Verwacklungen im Bereich von 1/8 der Wellenlänge schon zur Zerstörung<br />

des Interferenzmusters führen können, muss der Aufbau extrem gut schwingungsgedämpft sein.<br />

Des Weiteren ist es notwendig, dass der verwendete Laser ein gutes Strahlprofil hat, da jegliche<br />

Verunreinigung zu großen Fehlern im resultierenden Hologramm führt. So<strong>mit</strong> ist eine hohe<br />

Qualität und Reinheit aller optischer Komponenten notwendig. Im Folgenden stellen wir unsere<br />

Lösungsansätze der genannten Probleme und Bedingungen dar.<br />

4.1.1 Tisch<br />

Zuallererst war der Standort unseres Labors wichtig. So ist ein abdunkelbarer Keller ein optimaler<br />

Platz, da hier die Schwingungen des Gebäudes minimal sind. Die übrigen Schwingungen<br />

konnten wir durch die Anordnung unseres Versuchsaufbaus auf zwei Marmorplatten, die auf<br />

drei Autoreifen ohne Felgen ruht, minimieren (s. Abb. 13). Auf diesen Marmorplatten sind<br />

<strong>mit</strong> Schraubzwingen zwei optische Bänke befestigt, auf denen wir die optischen Komponenten<br />

(s. Abschnitt 4.1.3) schwingungsfrei montieren können. Die Stabilität testeten wir <strong>mit</strong>hilfe eines<br />

Michelson-Interferometers [2] , bei dem wir die Bewegung zu weniger als einem Streifen<br />

pro Minute minimieren konnten. Optimiert werden könnte dieser Aufbau durch ein schwaches<br />

Aufpumpen der Autoreifen.


4 HOLOGRAPHIE 12<br />

4.1.2 Laser<br />

Abbildung 12: Interferenzmuster des Michelson-Interferometers.<br />

In unseren Experimenten verwendeten wir zwei Laser: einen frequenzverdoppelten Nd:YAG<br />

Coherent Compass C315M-100 bei 532 nm <strong>mit</strong> 100 mW Maximalleistung (Abb. 13, 1), für<br />

den wir einen Leistungsregler <strong>mit</strong> einem Potentiometer bauten, sowie einen Melles-Griot He-Ne<br />

Laser bei 596 nm <strong>mit</strong> 5 mW Maximalleistung (Abb. 13, 3).<br />

4.1.3 Optik<br />

Unser optischer Aufbau besteht wie in Abb. 13 gezeigt aus einem Shutter aus einem Modelleisenbahnsignal<br />

(2) <strong>mit</strong> zwei Tastern als Fernsteuerung, einem variablen Graufilter (4),<br />

einer Aufweitungskombination zweier Linsen (5+6), sowie dem darauf folgenden 1:1 planaren<br />

Strahlteiler der Firma Thorlabs (ø=2 Zoll) (7), der zwei Teilstrahlen gleicher Intensität erzeugt.<br />

Durch das Display (7) verläuft der Objektstrahl. Dieses Display kann <strong>mit</strong> dem von uns<br />

im Unterricht verwendeten Classpad-Taschenrechner verbunden werden, sodass eine digitale<br />

Einspeisung der zu speichernden Daten möglich ist. Beide Strahlen überschneiden sich in einem<br />

Winkel von 45 ◦ wieder zur Interferenz am Filmhalter <strong>mit</strong> Winkelmesser aus einem Geodreieck<br />

(10). Mit einer Linse (11) wird das Hologramm zur Auslese auf die Kamera (12) oder einen<br />

Schirm abgebildet.<br />

Zur Aufweitung des kollimierten Laserstrahls (ø=0.32 mm) verwendeten wir die Sammellinse<br />

aus einem DVD-Brenner <strong>mit</strong> einer Brennweite von ca. 5 mm. Durch Verwendung der<br />

Gauß’schen Optik [1], die Beugung <strong>mit</strong>einbezieht, und so<strong>mit</strong> genauere Angaben liefert, konnten<br />

wir die Brennweite der Linse berechnen, die den Strahl wieder zu einem für unsere Zwecke<br />

passenden Strahldurchmesser von ca. 4.5 cm kollimiert. Die Reinigung all dieser Komponenten<br />

führten wir <strong>mit</strong> staubfreien Linsenputztüchern und Reinstmethanol durch, da schon kleinste<br />

Partikel auf der Oberfläche zu Qualitätsverlust führen.<br />

Mithilfe des neu eingebauten Periskops können wir nun die lineare Polarisation des Lasers<br />

drehen, sodass wir bei Einstellung des Brewster-Winkels Reflexionen und da<strong>mit</strong> ungewollte<br />

Interferenz im Hologramm verhindern [1]. Optimiert werden könnte dieser Aufbau außerdem<br />

noch <strong>mit</strong> einem Raumfilter hinter der Brennerlinse 5, der für ein ebenmäßiges Strahlprofil sorgt.


4 HOLOGRAPHIE 13<br />

Abbildung 13: Optischer Aufbau für Holographie, sowie das Digitalisieren/Photographieren der<br />

Hologramme<br />

4.2 Holographiefilme<br />

Um die Methode der Holographie vor der Anwendung auf Spiropyrane zu optimieren, verwendeten<br />

wir zu Beginn unseres Projekts den grün-sensitiven Holographiefilm ORWO HF 55, der auf<br />

Silberhalogenidemulsionen basiert, in Kombination <strong>mit</strong> dem Entwickler SM-6 und PBU-Amidol<br />

als Fixierer.<br />

In diesen Versuchen <strong>mit</strong> Holographiefilmen konzentrierten wir uns auf die Maximierung der<br />

Beugungseffizienz. Diese, wie auch die Leistung des Lasers konnten wir <strong>mit</strong> einer geeichten<br />

amorphen Solarzelle als Leistungsmessgerät messen. Die Entwicklungszeit betrug zwischen 1<br />

und 1:30 Minuten, fixiert haben wir bis zur Klarheit des geschwärzten Hologramms. Durch<br />

Experimente <strong>mit</strong> der ,,Beruhigungszeit”, der Belichtungszeit, sowie der Laserleistung stellten<br />

wir die optimalen Bedingungen fest. Unser Ergebnis ist eine möglichst lange Beruhigungszeit<br />

von mindestens 10 Minuten, sowie Belichtungszeiten von 2-3 Sekunden bei einer Laserleistung<br />

von etwa 4 mW. Die verwendete Energie pro Fläche ist also 754 µJ. Dies ist etwa das dreifache<br />

der angegebenen Minimalenergie von 250 µJ. Unter diesen Bedingungen erreichten wir<br />

maximale Beugungseffizienzen zwischen 1.4 % und 2.4 %. Weiterhin verbessert werden könnten


4 HOLOGRAPHIE 14<br />

diese Hologramme vor allem durch eine genau einstellbare Belichtungszeit und verbesserte Leistungsmessungen,<br />

da so die Schreibenergie besser kontrolliert werden kann. Das Auslesen <strong>mit</strong><br />

dem He-Ne-Laser bestätigte die Bragg-Bedingung ( nλ = 2d sin(θ) ) [1], da der Winkel von<br />

Hologramm zu Referenzstrahl sich leicht veränderte. Während aller Aufnahmen befanden wir<br />

uns außerhalb des Labors, um Temperaturschwankungen und Schwingungen zu minimieren.<br />

Multiplexing Neben Hologrammen eines Datenblattes (Abb. 14), gelang es uns außerdem<br />

<strong>mit</strong> ,,Multiplexing” unter Ausnutzung der Eigenschaft von Hologrammen, dass neben der Amplitude<br />

auch die Phase rekonstruiert wird, bis zu 3 Datenblätter zu speichern. Dieses erreichten<br />

wir durch das Einfügen eines weiteren Strahlteilers und Spiegels in den Aufbau, oder durch<br />

nacheinander Belichten des Films, der dazwischen gedreht werden muss. Die Einzelbeugungseffizienz<br />

der ,,Multiplex”-Hologramme variieren stark zwischen 2.1 % und 0.23 % sowie 0.36<br />

% und 0.51 %, unter anderem deswegen, weil beide Objekte eine unterschiedliche Menge an<br />

Licht beinhalten, sowie die gemessene Leistung eines Strahls mehr Streulicht beinhaltet, da der<br />

Winkel zum Referenzstrahl kleiner ist.<br />

4.3 Spiropyrane<br />

4.3.1 Hologramme<br />

Bei der Holographie <strong>mit</strong> Spiropyranen, <strong>mit</strong> der wir Ende Dezember zum ersten Mal Erfolg<br />

hatten, konnten wir die geschlossene Form nicht direkt <strong>mit</strong> einem UV-Laser in die offene umwandeln.<br />

So<strong>mit</strong> beschrieben wir das Spiropyran zunächst komplett um dann <strong>mit</strong> dem Nd:YAG-<br />

Laser bei 532 nm zu löschen (Umgekehrte Holographie)(s. Abschnitt 4.3.3). So<strong>mit</strong> wird der<br />

gleiche Effekt erzielt und Holographie ist möglich. Bei einer Leistung von 94.4 mW und einer<br />

Belichtungszeit von 6 s, also einer Energie von 566.4 mJ erhielten wir das in Abb. 15<br />

abgebildete Hologramm in PMMA, bei dem wir jedoch noch keine Beugungseffizienzmessung<br />

durchführen konnten. Im Vergleich zu den Hologrammen auf dem Silberhalogenid-Film ist sie<br />

jedoch deutlich kleiner. Auslesen konnten wir dieses Hologramm auch <strong>mit</strong> dem Nd:YAG-Laser,<br />

da dieser im Maximum der Brechungsindexänderung liegt (s. Abb. 4). Obwohl dieser Laser das<br />

Hologramm <strong>mit</strong> der Zeit schwächer werden lässt, da er löscht, konnten wir <strong>mit</strong> ihm ein schärfe-<br />

Abbildung 14: Photo eines Hologramms<br />

<strong>mit</strong> Holographiefilmen (spiegelverkehrt<br />

binär 42)<br />

Abbildung 15: Photo eines Spiropyran-<br />

Hologramms (binär 42)


4 HOLOGRAPHIE 15<br />

res Hologramm erzeugen als <strong>mit</strong> den Silberhalogenid-Filmen. Das Auflösungsvermögen scheint<br />

also höher als bei dem HF 55 zu sein. Trotzdem könnten wir den Ausleseprozess <strong>mit</strong> geeigneteren<br />

Lasern beispielsweise im blauen Bereich (wie Ar-Ion bei 488 nm oder He-Cd bei 442 nm)<br />

optimieren, die in der Brechungsindexänderung liegen, jedoch weder Hin- noch Rückreaktion<br />

beeinflussen.<br />

Ein weiteres Problem bei diesen Hologrammen ist die Wärme in unserem Labor und allgemein<br />

erhöhte Temperatur, die die beschriebenen Filme schon während der Beruhigungszeit<br />

löscht, sodass die Qualität der Hologramme sinkt. Des Weiteren tritt der Effekt des Bleichens<br />

auf; so werden einige Moleküle bei dem Schaltprozess zerstört - die Farbigkeit nimmt also <strong>mit</strong><br />

der Anzahl der Schaltvorgänge ab. Bevor wir jedoch Hologramme erstellen konnten, mussten<br />

wir die in den folgenden Abschnitten 4.3.2 und 4.3.3 beschriebenen Probleme lösen.<br />

Durch die Verringerung der Objektstrahlgröße <strong>mit</strong> einer weiteren Linse, bzw. möglichst<br />

einem weiteren Teleskop wollen wir nun den Platzanspruch des Hologramms auf dem Film auf<br />

eine Fläche von etwa einem mm 2 verkleinern, sodass wir eine sehr viel höhere Datendichte<br />

erreichen sowie wegen der hohen Intensität die Belichtungszeit stark verkürzen können. Die<br />

Auslese kann im Umkehrschluss also nicht mehr <strong>mit</strong> dem Nd:YAG-Laser durchgeführt werden,<br />

da die hohe Intensität das Hologramm schnell löscht. Zerstörungsfreie Auslese wäre möglich<br />

<strong>mit</strong> einem in unserem Labor vorhandenen He-Cd-Laser bei 442 nm, wobei dieser nach der<br />

Berechnung der Brechungsindexänderung nicht gebeugt werden dürfte.<br />

4.3.2 Filmpräparation<br />

Unsere Spiropyran-Polymer-Filme auf die Glassubstrate (3x3cm) aufzubringen gestaltete sich<br />

äußerst schwierig und zeitaufwendig, da wir keine Angabe hatten, inwieweit eine nicht-perfekte<br />

Oberfläche die Holographie beeinträchtigen würde und wir unsere Glassubstrate selbst beschichten<br />

wollten. Wir probierten verschiedene Methoden aus, um eine möglichst gleichmäßige<br />

Oberfläche zu erzielen. Wir experimentierten ebenfalls <strong>mit</strong> verschiedenen Polymer-Spiropyran-<br />

Verhältnissen und Konzentrationen. Die Hologramme erhielten wir <strong>mit</strong> 10 wt% BIPS im Polymer<br />

(Filme) und 1 wt% Polymer (PS, PMMA oder PVK) bezogen auf das Lösungs<strong>mit</strong>tel.<br />

Es zeigte sich, dass Polystyrol und Polymethylmethacrylat in Toluol gelöst (0.5 - 1.5 mL) die<br />

besten Filme <strong>mit</strong> einer Dicke von etwa 2 µm erzeugen konnten. Polyvinylkarbazol-Filme (PVK)<br />

brachten keine guten Resultate; es bildete sich ein Oberflächenrelief heraus. Dies mag an dem<br />

,,schnellen” Lösungs<strong>mit</strong>tel Chloroform, welches wir bei PVK verwenden mussten, liegen. Dieses<br />

Lösungs<strong>mit</strong>tel verdampft <strong>mit</strong> Abstand am schnellsten (höchster Dampfdruck) und ist außerdem<br />

ein dichteres Lösungs<strong>mit</strong>tel als Toluol, sodass bei gleichem Volumen eine höhere molare<br />

Polymerkonzentration gegeben war.<br />

Beschichtungsmethoden Der Bau eines LEGO T M -Tauchmotors brachte keinen Erfolg, da<br />

die BIPS-Polymerlösung nicht an der Glasoberfläche haftete, sodass wir nur viel zu dünne<br />

Schichten auf die Glassubstrate aufbrachten. Die Überlegung einen Spincoater (Drehbeschichtungsverfahren)<br />

zum Beispiel aus einer Bohrmaschine selbst zu konstruieren, stellten sich als<br />

in der verfügbaren Zeit undurchführbar heraus. Wir begannen schließlich die Lösung auf die<br />

Substrate aufzutropfen. Problematisch waren dabei zwei Erscheinungen: zum Einen reichten<br />

schon geringste Mengen Staub aus, um starke Unregelmäßigkeiten auf dem Film zu produzieren.<br />

Zum Anderen waren die grundsätzlich auftretenden leichten Gefälle, die jedes Bauwerk


4 HOLOGRAPHIE 16<br />

und jeder Tisch an sich haben, ein Problem. Ersteres beseitigten wir durch einen sehr schwachen<br />

Stickstoffstrom, den wir durch einen umgekehrten Trichter senkrecht auf die Filme treffen<br />

ließen, sodass alle Partikel aus dem Trichter gedrückt werden. Letzteres Problem wollten wir<br />

<strong>mit</strong> einer konzentrierten Kaliumiodidlösung beheben, auf welcher die Gläser hätten schwimmen<br />

können. Dies stellte sich jedoch als wemig geschickt heraus, da sich überall Kristalle bildeten.<br />

Wir legten die Glassubstrate schließlich direkt auf einen Tisch, ,,pusteten” ihn <strong>mit</strong> Stickstoff<br />

ab, um ihn dann <strong>mit</strong> einer Spritze zu betropfen und anschließend den Trichter auf den Tisch<br />

abzusenken.<br />

4.3.3 Löschkinetik<br />

Zur Bestimmung der notwendigen Belichtungszeit, und der Entscheidung welcher Laser verwendet<br />

werden soll (s. Abschnitt 2.3) führten wir Messungen der Löschkinetiken <strong>mit</strong> dem 6-<br />

Nitro-BISP und dem 8-Methoxy-6-nitro-BISP <strong>mit</strong> beiden Lasern durch. Diese fanden bei der<br />

jeweiligen Maximalleistung von 5 mW des He-Ne-Lasers und 94.4 mW des Nd:YAG-Lasers<br />

statt. Hierbei vernachlässigten wir den Anteil der thermische Relaxation, doch als Vergleich<br />

sind die Messungen geeignet. Bei diesen Messungen löschten wir einen vollständig beschriebenen<br />

Polymerfilm auf einer Fläche von ca. 1.6cm 2 und maßen die trans<strong>mit</strong>tierte Leistung. In<br />

Abb. 16 sind die normierten relativen Transmissionen zur eingestrahlten Leistung dargestellt,<br />

die konvergieren. Es ist zu sehen, dass beim Löschen <strong>mit</strong> 532 nm der Graph sehr viel schneller<br />

konvergiert als <strong>mit</strong> 596 nm. Wie jedoch Abb. 8 zeigt, liegen 596 nm näher am Maximum der<br />

Transmission<br />

Transmission<br />

1<br />

0.8<br />

0.6<br />

0.4<br />

0.2<br />

0<br />

0 200 400 600 800<br />

1<br />

0.8<br />

Zeit [s]<br />

Fit 596 nm<br />

Fit 532 nm<br />

Loeschen von PM 596 nm<br />

Loeschen von PM 532 nm<br />

Fit 596 nm<br />

Fit 532 nm<br />

Loeschen PM MeO 596 nm<br />

Loesch PM MeO 532 nm<br />

0.6<br />

0 500 1000 1500<br />

Zeit [s]<br />

Abbildung 16: Normierte Löschkinetik <strong>mit</strong> 596 und 532 nm beim 6-Nitro-BIPS (oben), sowie<br />

dem 8-Methoxy-6-nitro-BIPS (unten)


5 SCHLUSSFOLGERUNG 17<br />

Absorption. So ist hier die um einen Faktor 20 größere Intensität des Nd:YAG-Lasers ausschlaggebend.<br />

Durch einen Fit <strong>mit</strong> der folgenden Formel 4 lässt sich eine Konstante τ bestimmen,<br />

<strong>mit</strong> der wir eine Aussage über die Umsetzung des Merocyanins zu Spiropyran machen konnten.<br />

T = I<br />

I0<br />

t<br />

−<br />

= 1 − be τ (4)<br />

Diese Konstante τ hat für die einzelnen Kombinationen von Lasern und Spiropyranderivaten<br />

die folgenden Werte:<br />

532 nm 596 nm<br />

6-Nitro-BIPS 39.43 s 472.7 s<br />

8-Methoxy-6-nitro-BIPS 894.0 s 1153 s<br />

Es ist also klar zu erkennen, dass allgemein das 6-Nitro-BIPS eine bessere Kinetik hat. Mit<br />

den vorhandenen Möglichkeiten wird demnach die Kombination aus dem Nd:YAG-Laser und<br />

6-Nitro-BIPS die größte Absorptionsdifferenz und so<strong>mit</strong> auch Beugungseffizienz liefern. Wie in<br />

Abschnitt 4.3.1 schon erwähnt ist, reicht so<strong>mit</strong> eine Belichtungszeit von 7 Sekunden aus, um<br />

eine ausreichende Änderung zu erzeugen.<br />

5 Schlussfolgerung<br />

Wir haben es also erreicht, Spiropyrane als kurzzeitigen beschränkt reversiblen holographischen<br />

Speicher einzusetzen, wobei technisch noch die Auslese <strong>mit</strong>tels Verbesserung der Beugungseffizienz<br />

und die Erhöhung der zu speichernden Datenmenge umzusetzen sind. Dies wollen wir<br />

in der nächsten Zeit durch das Speichern mehrerer Oktetts, sowie den verstärkten Einsatz<br />

von Multiplexing erreichen, sowie eine Verkleinerung des Objektstrahls. Des Weiteren wollen<br />

wir die Beugungseffizienz bei Holographie <strong>mit</strong> Spiropyranen durch Experimente <strong>mit</strong> Filmdicke<br />

und Spiropyrankonzentration optimieren. Um möglicherweise eine zerstörungsfreie Auslese zu<br />

ermöglichen, möchten wir einen He-Cd-Laser bei 442 nm verwenden.<br />

If it’s true that a picture says more than 1000 words, then a hologram says more than 1000<br />

pictures.<br />

— Holographen-Weisheit<br />

Literaturverzeichnis<br />

[1] Hecht, Eugene: Optik. Oldenbourg Verlag, 2005<br />

[2] Saxby, Graham: Practical Holography. IOP Publishing, 2004<br />

[3] Dürr, Heinz (Hrsg.) ; Bouas-Laurent, Henri (Hrsg.): Photochromism: Molecules and<br />

Systems. Elsevier, 1990<br />

[4] Toll, John S.: Causality and the Dispersion Relation: Logical Foundations. In: Physical<br />

Review 104 (1956), Nr. 6, S. 1760–1771<br />

[5] Yariv, Amnon: Quantum Electronics. Third Edition. John Wiley & Sons, 1989


Anhang<br />

A Sicherheit<br />

Die von uns ausgeführten Arbeiten (Synthesen, Holographie, Messungen etc.) sind nicht alle<br />

völlig ungefährlich und im Schulunterricht bzw. <strong>mit</strong> Schul<strong>mit</strong>teln nicht durchzuführen. Wir<br />

wandten uns daher an die TU Braunschweig, um diese Arbeiten professionell und sicher durchführen<br />

zu können. Im Folgenden sind die wichtigsten Gefahrenquellen, sowie der richtige Umgang <strong>mit</strong><br />

diesen, aufgeführt.<br />

Methyliodid<br />

CAS: 74-88-4<br />

R-Sätze: 23/25-21-37/38-40<br />

S-Sätze: (1/2-)36/37-38-45<br />

Gefahrensymbole: T<br />

Toluol<br />

CAS: 108-88-3<br />

R-Sätze: 11-38-48/20-63-65-67<br />

S-Sätze: (2-)36/37-62-46<br />

Gefahrensymbole: Xn, F<br />

Pyridin<br />

CAS: 110-86-1<br />

R-Sätze: 11-20/21/22<br />

S-Sätze: (2-)26-28<br />

Gefahrensymbole: Xn, F<br />

Chloroform<br />

CAS: 67-66-3<br />

R-Sätze: 22-38-40-48/20/22<br />

S-Sätze: (2-)36/37<br />

Gefahrensymbole: Xn<br />

Methanol<br />

CAS: 67-56-1<br />

R-Sätze: 11-23/24/25-<br />

39/23/24/25<br />

S-Sätze: (1/2-)7-16-36/37-45<br />

Gefahrensymbole: T, F<br />

1-Phenyl-3-pyrazolidinon<br />

CAS: 92-43-3<br />

R-Sätze: 22,51/53<br />

S-Sätze: 61<br />

Gefahrensymbole: Xn, N<br />

Wir experimentierten im Rahmen des Projektes <strong>mit</strong> Laserstrahlung der Klasse 3B, die wir<br />

allerdings aufweiteten. Um dennoch <strong>mit</strong> Lasern richtig umgehen zu können, erhielten wir von<br />

dem dafür autorisierten Herrn Dr. Maul eine Sicherheitseinweisung <strong>mit</strong> Zertifikat für den<br />

Umgang <strong>mit</strong> Laserstrahlung.<br />

B Danksagung<br />

Wir möchten uns bei den folgenden Personen und Unternehmen für Spenden, Rat und Unterstützung<br />

bedanken:<br />

• Unseren Eltern für ihre Geduld bei unseren spätabendlichen Forschungen<br />

• Hannes Meyer für die Betreuung des Projekts<br />

• Prof. Dr. Karl-Heinz Gericke vom Institut für physikalische Chemie an der TU Braunschweig<br />

für die Bereitstellung eines Kellerraumes als Labor.<br />

• Dr. Hans-Hermann Johannes und Marc Debeaux vom Labor für Elektrooptik (LEO) des<br />

Instituts für Hochfrequenztechnik an der TU Braunschweig für fachliche Unterstützung,<br />

sowie das Zurverfügungstellen von Räumlichkeiten.<br />

• Dr. Frank Wicktor und Coherent (Deutschland) GmbH für die einjährige Leihgabe des<br />

Nd:YAG-Lasers.<br />

18


B DANKSAGUNG 19<br />

• Tim Frieb und LASERVISION GmbH & Co. KG für die Spende dreier Laserschutzbrillen,<br />

sowie wertvolle Tipps.<br />

• Dr. Gerald Hegenbart und Thorlabs für die Spende eines Strahlteilers, sowie einer konvexen<br />

Linse (f = 200 mm).<br />

• Rainer Redmann und FilmoTec GmbH für die Spende von 10 Blättern ORWO HF 55<br />

Holographiefilm.<br />

• Alfred Lell und OSRAM für die Leihgabe zweier UV-Laserdioden bei 402 nm.<br />

• Dem Schulverein der Ricarda-Huch-Schule für die Spende von 200 Euro für unser Projekt.<br />

• Dr. Hans-Rainer Porth von der Hoffman-von-Fallersleben-Schule für die Idee im Rahmen<br />

von Itech 3 , Spiropyrane als photochrome Substanz zu verwenden.

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