Organische Spurenstoffe in den Emissionen von ...

mehr als 1150 K erforderlich [8]). Maßgeblich für die Entstehung von Chlor aus Chloriden ist
das Deacon-Gleichgewicht: 4 HCl + O2 ⇔ 2 Cl2 + 2 H2O. Durch den Mangel an Sauerstoff
in Verbrennungsprozessen ist die Reaktion aber in der Regel auf die linke Seite verschoben
und HCl ist das eigentliche Verbrennungsprodukt. Zudem können Chlor und Chlorradikale in
schwefelhaltigen Brennmaterialien durch SO2 unter Bildung von Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure
abgefangen werden, so daß die nachträgliche Chlorierung bereits vorhandener
organischer Moleküle eine weniger wichtige Rolle bei der Entstehung halogenierter Verbindungen
spielt [9]. Diese werden vielmehr durch bereits halogenierte Kleinmoleküle wie Chlorethenradikale
aufgebaut, die unter Verbrennungsbedingungen in der Gasphase aus Bruchstücken
organischer Moleküle und HCl durch Additionsreaktion leicht entstehen [10]. Ein
Schema der möglichen Bildungsschritte zu chlorierten Arenen und Oxaarenen läßt sich u.a.
in Wiedmann 1995 finden [11].
Teilweise findet aber doch eine nachträgliche homolytisch-radikalische Chlorierung aromatischer
Grundkörper statt, wie sich durch das Muster der Chlorbenzole in Flugasche aus Müllverbrennungsanlagen
zeigen läßt [12]. Die Chlorbenzole sind wiederum die Vorläufer für
PCB, die aus den Chlorbenzolen durch Dimerisierung entstehen können. Infolge des Unterschiedes
zum allgemein üblichen technischen Verfahren der PCB-Herstellung (elektrophile
Substitution am Biphenylgrundkörper) unterscheidet sich das PCB-Muster aus Verbrennungen
deutlich von dem technischer Gemische [11].
Chlorbenzolradikale sind zudem auch verantwortlich für die Bildung von PCDD und PCDF
[13] sowie der erst kürzlich entdeckten chlorierten Diphenochinone [14], wenn die Verknüpfung
in Gegenwart von Sauerstoff verläuft. PCDD und PCDF gelten als besonders bedenkliche
Verbrennungsprodukte; ihre Bildungsbedingungen sind daher besonders intensiv erforscht
worden. Dabei wurde gezeigt, daß der PCDD/PCDF-Gehalt der Verbrennungsgase
nicht von der Menge an NaCl im Brennmaterial oder der HCl-Konzentration im Brenngas
abhängt; auch eine Korrelation mit PAK konnte nicht nachgewiesen werden [15]. Die Verwendung
von chlorierten organischen Brennmaterialien (z.B. PVC) führt zu keiner signifikanten
Erhöhung der PCDD/PCDF-Konzentration im Abgas, vielmehr kann die Menge an
gebildetem PCDF und PCDD bei optimalen und reproduzierbaren Betriebsbedingungen völlig
unabhängig vom Brenngut konstant bleiben [8]. Eine Optimierung des Sauerstoffgehaltes
im Brennraum sowie eine Minimierung von CO bei nicht zu niedriger Ofentemperatur scheinen
notwendige, aber nicht unbedingt hinreichende Bedingungen für die Minimierung des
PCDD/PCDF-Gehaltes zu sein [16]. Tatsächlich verläuft der größte Teil der Bildung von
PCDD, PCDF und ähnlichen Substanzen erst im Nachverbrennungsschritt und gehört nicht
zur eigentlichen Flammenchemie: die Bildung von Dioxinen und ähnlichen Substanzen verläuft
optimal in einem Temperaturbereich von 250-300°C, der in Müllverbrennungsanlagen
im Wärmetauscher erreicht wird. Stark begünstigend wirken sich dabei ein Sauerstoffüber-
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