Organische Spurenstoffe in den Emissionen von ...

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Aus kleinen, ungesättigten Bausteinen wie den Vinylradikalen entstehen auf diese Weise bevorzugt aromatische Verbindungen [7]: In ähnlicher Weise entstehen Heteroarene durch Reaktion mit Radikalen wie :CO, :O, ⋅O2H, ⋅CHO, ⋅CN u.a. [6]. Bildungsmechanismen und -bedingungen für halogenierte Kohlenwasserstoffe Die Deionisierung von anorganischem Chlor im Brennmaterial zu Chlorradikalen bzw. Chlorgas ist prinzipiell bei jeder Verbrennung möglich. Chlor ist ein gutes Chlorierungsmittel im Gegensatz zu HCl und anorganischen Chloriden (zur homolytischen Spaltung von HCl sind 6
mehr als 1150 K erforderlich [8]). Maßgeblich für die Entstehung von Chlor aus Chloriden ist das Deacon-Gleichgewicht: 4 HCl + O2 ⇔ 2 Cl2 + 2 H2O. Durch den Mangel an Sauerstoff in Verbrennungsprozessen ist die Reaktion aber in der Regel auf die linke Seite verschoben und HCl ist das eigentliche Verbrennungsprodukt. Zudem können Chlor und Chlorradikale in schwefelhaltigen Brennmaterialien durch SO2 unter Bildung von Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure abgefangen werden, so daß die nachträgliche Chlorierung bereits vorhandener organischer Moleküle eine weniger wichtige Rolle bei der Entstehung halogenierter Verbindungen spielt [9]. Diese werden vielmehr durch bereits halogenierte Kleinmoleküle wie Chlorethenradikale aufgebaut, die unter Verbrennungsbedingungen in der Gasphase aus Bruchstücken organischer Moleküle und HCl durch Additionsreaktion leicht entstehen [10]. Ein Schema der möglichen Bildungsschritte zu chlorierten Arenen und Oxaarenen läßt sich u.a. in Wiedmann 1995 finden [11]. Teilweise findet aber doch eine nachträgliche homolytisch-radikalische Chlorierung aromatischer Grundkörper statt, wie sich durch das Muster der Chlorbenzole in Flugasche aus Müllverbrennungsanlagen zeigen läßt [12]. Die Chlorbenzole sind wiederum die Vorläufer für PCB, die aus den Chlorbenzolen durch Dimerisierung entstehen können. Infolge des Unterschiedes zum allgemein üblichen technischen Verfahren der PCB-Herstellung (elektrophile Substitution am Biphenylgrundkörper) unterscheidet sich das PCB-Muster aus Verbrennungen deutlich von dem technischer Gemische [11]. Chlorbenzolradikale sind zudem auch verantwortlich für die Bildung von PCDD und PCDF [13] sowie der erst kürzlich entdeckten chlorierten Diphenochinone [14], wenn die Verknüpfung in Gegenwart von Sauerstoff verläuft. PCDD und PCDF gelten als besonders bedenkliche Verbrennungsprodukte; ihre Bildungsbedingungen sind daher besonders intensiv erforscht worden. Dabei wurde gezeigt, daß der PCDD/PCDF-Gehalt der Verbrennungsgase nicht von der Menge an NaCl im Brennmaterial oder der HCl-Konzentration im Brenngas abhängt; auch eine Korrelation mit PAK konnte nicht nachgewiesen werden [15]. Die Verwendung von chlorierten organischen Brennmaterialien (z.B. PVC) führt zu keiner signifikanten Erhöhung der PCDD/PCDF-Konzentration im Abgas, vielmehr kann die Menge an gebildetem PCDF und PCDD bei optimalen und reproduzierbaren Betriebsbedingungen völlig unabhängig vom Brenngut konstant bleiben [8]. Eine Optimierung des Sauerstoffgehaltes im Brennraum sowie eine Minimierung von CO bei nicht zu niedriger Ofentemperatur scheinen notwendige, aber nicht unbedingt hinreichende Bedingungen für die Minimierung des PCDD/PCDF-Gehaltes zu sein [16]. Tatsächlich verläuft der größte Teil der Bildung von PCDD, PCDF und ähnlichen Substanzen erst im Nachverbrennungsschritt und gehört nicht zur eigentlichen Flammenchemie: die Bildung von Dioxinen und ähnlichen Substanzen verläuft optimal in einem Temperaturbereich von 250-300°C, der in Müllverbrennungsanlagen im Wärmetauscher erreicht wird. Stark begünstigend wirken sich dabei ein Sauerstoffüber- 7
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