Organische Spurenstoffe in den Emissionen von ...

Seminararbeit
zur Vorlesung Umwelthygiene
WS 1998/99
Organische Spurenstoffe in den
Emissionen von Müllverbrennungsanlagen
vorgelegt von
Thorsten Urhahn
Abt. Analytische Chemie & Umweltchemie
Tel. 22745 thorsten.urhahn@chemie.uni-ulm.de
Ulm, den 9.7.1999

Inhalt:
1. EINLEITUNG .....................................................................................................................3
2. CHEMISCHE REAKTIONEN IN VERBRENNUNGSANLAGEN ........................................3
3. ORGANISCHE EMISSIONEN VON MÜLLVERBRENNUNGSANLAGEN .........................8
4. ANALYTIK.......................................................................................................................11
5. ÖKOTOXIKOLOGISCHE UND HUMANTOXIKOLOGISCHE EINORDNUNG .................12
6. EMISSIONSGRENZWERTE, GESETZLICHE REGELUNGEN........................................20
7. GRENZWERTE, RICHTWERTE, KENNZEICHNUNGEN UND GIFTKLASSEN ..............21
8. LITERATUR.....................................................................................................................21
2

1. Einleitung
Die Entsorgung von Abfällen ist ein bedeutsamer Bestandteil der logistischen Struktur einer
Gesellschaft. Dabei dürfen nicht nur vordergründige wirtschaftliche Erwägungen eine Rolle
spielen, vielmehr müssen auch kurz-, mittel- und langfristige Folgen aus dem jeweiligen Entsorgungsweg
im Sinne von Nachhaltigkeit und Vermeidung von unmittelbaren und mittelbaren
Gefährdungen und Belästigungen berücksichtigt werden. Unter den gängigen Methoden
zur Entsorgung nicht vermeid- und verwertbarer Abfälle – Deponielagerung, mechanischbiologische
Behandlung und thermische Behandlung – gewinnt letztere zunehmend an Bedeutung,
da sich viele Stoffe und Stoffmischungen nicht oder nicht ohne weiteres für die anderen
beiden Methoden eignen. Die Bundesregierung sieht laut TA Siedlungsabfall derzeit
keine Alternative zur Müllverbrennung; in der Bevölkerung ist die thermische Abfallverwertung
aber umstritten, meistens wegen der Furcht vor giftigen Emissionen und wegen einer
eher „unökologischen“ Etikettierung.
Während auf dem Gebiet der Hauptemissionen von Verbrennungsanlagen durch technische
Verbesserungen große Fortschritte zur Vermeidung und Verminderung von Gefährdungen
erzielt worden sind (17. BImSchV, Rauchgaswäsche), gibt es bisher kaum objektive Risikostudien
zu organischen Reststoffen, die bei der Müllverbrennung in kleinen Mengen und
großer Vielfalt entstehen. Unter diesen Substanzen befinden sich auch zahlreiche Stoffe, die
als hochgradig toxisch und krebserregend einzustufen sind, wie Polychlorierte Dibenzodioxine
(PCDD) und -furane (PCDF), Polychlorierte Biphenyle (PCB) und Polyaromatische
Kohlenwasserstoffe (PAK).
Im Folgenden soll versucht werden, die Bildung verschiedener organischer Reststoffe in
Verbrennungsanlagen zu erklären, eine Abschätzung von Art und Menge der möglichen
Substanzen zu geben und die einzelnen Substanzgruppen hinsichtlich ihrer toxikologischen
und ökotoxikologischen Eigenschaften zu bewerten.
2. chemische Reaktionen in Verbrennungsanlagen
Vollständige und unvollständige Verbrennung
Unter Verbrennung versteht man die schnell ablaufende Reaktion zwischen Sauerstoff mit
Brennstoffmolekülen (Oxidation), insbesondere mit organischen Verbindungen. Der Trivialfall
eines Verbrennungsvorgangs ist die stöchiometrische Umsetzung der organischen Verbindung
mit Sauerstoff, unter anfänglicher Zufuhr thermischer Energie zur Überwindung der
Aktivierungsbarriere, zu CO2 und H2O sowie – je nach weiteren Molekülbestandteilen – zu
HF, HCl, HBr, HI, SO2, NOX u.a.. Diese sogenannte vollständige Verbrennung findet nur unter
besonderen Bedingungen und in der Praxis so gut wie gar nicht statt. Zwar sind die genannten
Verbindungen stets Hauptprodukte von Verbrennungsprozessen, je nach physikali-
3

schen Bedingungen und Stoffangebot kommt es aber zu Reaktionsabläufen, in deren Verlauf
relativ energiearme Zwischenprodukte (kinetische Stabilisation: die Moleküle sind in thermodynamischer
Hinsicht instabil, können aber reaktionstechnisch nur schwer angegriffen werden)
entstehen und mit der Abluft der weiteren Reaktion entzogen werden können. Hierzu
zählen insbesondere Kohlenstoffagglomerate (Ruß) und CO, aber auch eine Vielzahl meist
aromatischer und anderer organischer Verbindungen. Solche Restverbindungen entstehen
bei der Verbrennung von einer Tonne organischem Material im Mikrogramm- bis Grammbereich
[1]. Ausschlaggebend für Art und Menge der Verbrennungsprodukte sind vor allem die
Brennstoffzusammensetzung, der zur Verfügung stehende Sauerstoff, die Temperatur bzw.
der Temperaturverlauf mit der Zeit, die Geometrie des Brennraumes und die Verweilzeit in
der Verbrennungszone [4,5,6].
Allgemeine Reaktionsabläufe
Die Chemie der Verbrennung verläuft hauptsächlich über Radikalreaktionen, die wegen ihrer
geringen Aktivierungsenergie rasch ablaufen; daneben können auch heterolytische Bindungsspaltungen
sowie Reaktionen an den Oberflächen geeigneter Katalysatoren stattfinden;
die Oxidationsreaktionen in Verbrennungsprozessen sind stark exotherm, so daß die
Temperatur im Verlauf der Reaktionen stark zunimmt, was die Bildung weiterer Radikale
begünstigt [2].
Die häufigsten an Verbrennungsreaktionen beteiligten Radikale sind O2, �OH, �O, �H, �R (mit
C1-C4) und �Hal. Eine zentrale Rolle spielt hier, wie auch in atmosphärischen Photooxidationsprozessen
(Sommersmog), das OH-Radikal, das auf folgende Weise gebildet werden
kann [3,4]:
R CH3 + O2 R CH2 +HO2
R CH3 + HO2 R CH2 + H2O2
H2O2
2 OH
H + OH + O
O2
H + H2O OH + H2
O + H2
OH + H
O + H2O 2
OH
4

Folgende Abbildung zeigt schematisch die Hauptreaktionspfade bei der Verbrennung aliphatischer
Verbindungen [5,6]:
Es wird deutlich, daß die Verbrennung eine unüberschaubare Folge von Abbau- und Aufbauprozessen
ist. Aus größeren Molekülen entstehen reaktive kleine Bruchstücke, die sich
wieder zu neuen Molekülen zusammenlagern können.
5

Aus kleinen, ungesättigten Bausteinen wie den Vinylradikalen entstehen auf diese Weise
bevorzugt aromatische Verbindungen [7]:
In ähnlicher Weise entstehen Heteroarene durch Reaktion mit Radikalen wie :CO, :O, ⋅O2H,
⋅CHO, ⋅CN u.a. [6].
Bildungsmechanismen und -bedingungen für halogenierte Kohlenwasserstoffe
Die Deionisierung von anorganischem Chlor im Brennmaterial zu Chlorradikalen bzw. Chlorgas
ist prinzipiell bei jeder Verbrennung möglich. Chlor ist ein gutes Chlorierungsmittel im
Gegensatz zu HCl und anorganischen Chloriden (zur homolytischen Spaltung von HCl sind
6

mehr als 1150 K erforderlich [8]). Maßgeblich für die Entstehung von Chlor aus Chloriden ist
das Deacon-Gleichgewicht: 4 HCl + O2 ⇔ 2 Cl2 + 2 H2O. Durch den Mangel an Sauerstoff
in Verbrennungsprozessen ist die Reaktion aber in der Regel auf die linke Seite verschoben
und HCl ist das eigentliche Verbrennungsprodukt. Zudem können Chlor und Chlorradikale in
schwefelhaltigen Brennmaterialien durch SO2 unter Bildung von Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure
abgefangen werden, so daß die nachträgliche Chlorierung bereits vorhandener
organischer Moleküle eine weniger wichtige Rolle bei der Entstehung halogenierter Verbindungen
spielt [9]. Diese werden vielmehr durch bereits halogenierte Kleinmoleküle wie Chlorethenradikale
aufgebaut, die unter Verbrennungsbedingungen in der Gasphase aus Bruchstücken
organischer Moleküle und HCl durch Additionsreaktion leicht entstehen [10]. Ein
Schema der möglichen Bildungsschritte zu chlorierten Arenen und Oxaarenen läßt sich u.a.
in Wiedmann 1995 finden [11].
Teilweise findet aber doch eine nachträgliche homolytisch-radikalische Chlorierung aromatischer
Grundkörper statt, wie sich durch das Muster der Chlorbenzole in Flugasche aus Müllverbrennungsanlagen
zeigen läßt [12]. Die Chlorbenzole sind wiederum die Vorläufer für
PCB, die aus den Chlorbenzolen durch Dimerisierung entstehen können. Infolge des Unterschiedes
zum allgemein üblichen technischen Verfahren der PCB-Herstellung (elektrophile
Substitution am Biphenylgrundkörper) unterscheidet sich das PCB-Muster aus Verbrennungen
deutlich von dem technischer Gemische [11].
Chlorbenzolradikale sind zudem auch verantwortlich für die Bildung von PCDD und PCDF
[13] sowie der erst kürzlich entdeckten chlorierten Diphenochinone [14], wenn die Verknüpfung
in Gegenwart von Sauerstoff verläuft. PCDD und PCDF gelten als besonders bedenkliche
Verbrennungsprodukte; ihre Bildungsbedingungen sind daher besonders intensiv erforscht
worden. Dabei wurde gezeigt, daß der PCDD/PCDF-Gehalt der Verbrennungsgase
nicht von der Menge an NaCl im Brennmaterial oder der HCl-Konzentration im Brenngas
abhängt; auch eine Korrelation mit PAK konnte nicht nachgewiesen werden [15]. Die Verwendung
von chlorierten organischen Brennmaterialien (z.B. PVC) führt zu keiner signifikanten
Erhöhung der PCDD/PCDF-Konzentration im Abgas, vielmehr kann die Menge an
gebildetem PCDF und PCDD bei optimalen und reproduzierbaren Betriebsbedingungen völlig
unabhängig vom Brenngut konstant bleiben [8]. Eine Optimierung des Sauerstoffgehaltes
im Brennraum sowie eine Minimierung von CO bei nicht zu niedriger Ofentemperatur scheinen
notwendige, aber nicht unbedingt hinreichende Bedingungen für die Minimierung des
PCDD/PCDF-Gehaltes zu sein [16]. Tatsächlich verläuft der größte Teil der Bildung von
PCDD, PCDF und ähnlichen Substanzen erst im Nachverbrennungsschritt und gehört nicht
zur eigentlichen Flammenchemie: die Bildung von Dioxinen und ähnlichen Substanzen verläuft
optimal in einem Temperaturbereich von 250-300°C, der in Müllverbrennungsanlagen
im Wärmetauscher erreicht wird. Stark begünstigend wirken sich dabei ein Sauerstoffüber-
7

schuß durch zuviel Verbrennungsluft [8] sowie kupferhaltige Flugaschen aus (Flugaschenkatalyse)
[17].
Abschließend soll noch das Molekülprägungspostulat erwähnt werden [11]: die Vielzahl der
bisher unternommenen Modellversuche weißt darauf hin, daß in einer Verbrennung völlig
unabhängig vom Ausgangsmaterial immer dieselben radikalischen Auf- und Abbaureaktionen
ablaufen. Unter der Annahme, daß a) Chlor in irgendeiner Form anwesend ist, b) keine
spezifischen Vorläufermoleküle im Brenngut vorhanden sind (z.B. bereits vorhandene niederchlorierte
Aromaten führen mir Sicherheit zu höher chlorierten Homologen in der Abluft),
c) keine Katalysatoren anwesend sind, die andere Reaktionswege bevorzugen (z.B. Kupfer),
sollte das Muster entstehender chlorierter organischer Verbindungen immer identisch sein.
Es gibt sehr deutliche Hinweise auf die Richtigkeit dieser Vermutung, der Beweis wurde jedoch
noch nicht erbracht.
3. organische Emissionen von Müllverbrennungsanlagen
Aufbau von Müllverbrennungsanlagen
Der Verbrennungsprozeß kann grob in folgende Phasen eingeteilt werden:
1. Phase: Aufheizung und Trocknung bei 50-100°C → Wasser wird entfernt.
2. Phase: Pyrolyse (Schwelung, trockene Destillation): Erhitzen unter Luftausschluß bei
150°-900°C → leicht abtrennbare Gase werden ausgetrieben, zurück bleibt ein koksartiger
Rückstand.
3. Verbrennung: die entwichenen Gase werden in Gegenwart von Sauerstoff entzündet →
allgemeine Aufoxidation zu (im Idealfall) inerten anorganischen Gasen.
4. Vergasung: feste kohlenstoffhaltige Rückstände werden zu CO und CO2 umgesetzt.
Es existieren verschiedene Konzepte zum Bau von Verbrennungsanlagen; konventionelle
Verfahren sind: Rostfeuerung, Wirbelschichtverfahren und Drehrohrofen. Zu den neueren
Verfahren zählen: Thermoselect, Schwelbrennverfahren, Konversionsverfahren. Die neueren
Verfahren unterscheiden sich von den konventionellen hauptsächlich dadurch, daß die einzelnen
Phasen des Verbrennungsprozesses nicht im selben Ofen innerhalb eines fließenden
Vorgangs, sondern räumlich und zeitlich getrennt ablaufen [18]. Bei der Verbrennung von
Hausmüll kommt in Deutschland fast ausschließlich die Rostfeuerung zum Einsatz; neuere
Anlagen sind erst im Bau oder befinden sich im Pilotstadium. In der Verbrennung von Industriemüll
kommen häufig Drehrohröfen zum Einsatz.
Folgendes Schema zeigt den üblichen Aufbau einer konventionellen Rostfeuerungsanlage
(Bild aus: Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik, Zweiburgen Verlag Weinheim).
8

Verbrennungsanlagen müssen in Deutschland gesetzlichen Normen entsprechen. So sieht
die 17. BImSchV (Bundesimmissionsschutzverordnung) bei der Verbrennung von Abfällen
eine Mindesttemperatur von 850°C vor, für Sondermüll 1200°C; der Sauerstoffgehalt der
Verbrennungsluft sollte 6% betragen [19]. Ausnahmen können für abweichende Bedingungen
erteilt werden, insofern Vergleichsmessungen keine höheren Emissionen bestimmter
Markerverbindungen ergeben (PCDD, PCDF, PCB). Für einige Substanzen und Substanzgruppen
wurden zudem Emissionsgrenzwerte festgelegt (siehe Kapitel 5).
Emittierte organische Spurenstoffe
Die Forschung auf diesem Gebiet konzentriert sich auf wenige aufsehenerregende Substanzen
wie PCDD und PAK. Eine Aufklärung des Gesamtkohlenstoffs stand bisher nur in wenigen
Publikationen im Vordergrund [20,21].
Einen Überblick über Verbindungen, die in den Abgasen von Verbrennungsprozessen nachgewiesen
werden konnten, soll die Tabelle auf der folgenden Seite geben
[10,18,19,22,23,24,25,26,27,28,29].
9

Kohlenwasserstoffe Beispiele
- aliphatisch Alkane (Paraffine)
- oliphatisch Alkene, Alkine
- alicyclisch, gesättigt und ungesättigt Cyclopentan, Cyclopentadien
- aromatisch, monocyclisch Benzol, Styrrol, Biphenyl
- aromatisch, polycyclisch PAK: Pyren, Naphthalin, Benz[a]pyren
O-haltige Verbindungen
- Alkohole Methanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol,
Phenol, Hydroxy-PAK
- Ether Ethylenoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol,
Diphenylether
- Heterocyclen Furan, Benzofuran, Dioxin
- Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone) Formaldehyd, Aceton, Cyclohexanon, Benzaldehyd,
Acetophenon
- Carbonsäuren Essigsäure, Benzoesäure
- Carbonsäureester Formiate, Benzoate, Phthalate
N-haltige Verbindungen
- Nitrile Acetonitril, Benzonitril
- Amine Hexamethylentetramin, Anilin
- Heterocyclen Piperidin, Pyrrol, Indol, Pyridin
- Nitrosoverbindungen Nitrosomethan
- Nitroverbindungen Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrophenol
- Nitrite und Nitrate Methylnitrit, Methylnitrat, PAN
S-haltige Verbindungen
- Thiole Methylmercaptan
- Heterocyclen Thiophen
Organohalogenverbindungen
alle genannten mit Halogensubstituenten
(meistens Chlor, oft Brom, sehr selten Fluor
und Iod)
Weitere
P-haltige Verbindungen Tributylphosphat
Si-haltige Verbindungen Siloxane
PCDD, PCDF, PCDE, PCB, HCB, CHCl3,
CCl4, Perchlorethylen, Chlorphenole
10

4. Analytik
Analytische Methoden zur Untersuchung von Emissionen aus Müllverbrennungsanlagen sind
u.a. beschrieben in [19-28]. Da es sich um sehr komplexe Gemische organischer Verbindungen
handelt, kommt eigentlich nur die Kapillargaschromatographie als Trennmethode in Frage.
Die zu untersuchenden Verbindungen sind teils gasförmig, teils an Kohlenstoffpartikel
adsorbiert. Die Probenahme gasförmiger Substanzen kann über Saugen von Abluft über ein
geeignetes Adsorbens erfolgen. Um nur die Gasphase bei der Probenahme zu erfassen,
können Partikeln durch Filter vorher abgetrennt und separat analysiert werden. Geeignete
Adsorbentien für organische Spurenstoffe in der Luft sind spezielle Polymerharze wie Tenax
TA; schwerer flüchtige Stoffe wie PCB oder PCDD sammelt man besser auf Kieselgelen,
sehr leichtflüchtige auf Kohlenstoff-Molekularsieben. Die gesammelten Substanzen können
vom Adsorbens wiedergewonnen werden durch thermische Desorption (ATD-Technik) oder
Lösungsmittelextraktion mit Aufkonzentration (Soxhletierung, Eindampfen im Rotationsverdampfer).
Die über Filter aufgefangenen Partikelproben können ebenfalls mit Lösungsmitteln
extrahiert werden. Da die Substanzgemische sehr komplex sind, empfiehlt sich vor der gaschromatographischen
Untersuchung eine Vortrennung (Gruppentrennung) über HPLC in
mehrere Fraktionen unterschiedlicher Polarität. Interessiert man sich nur für einzelne Substanzen
oder bestimmte Substanzgruppen, so bieten sich selektive Anreicherungstechniken
über Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction SPE) oder Festphasenmikroextraktion
(Solid Phase Microextraction SPME) an – besonders selektive Anreicherungen sind hier in
Einzelfällen über Immunoassays möglich.
Für die Detektion von halogenierten Verbindungen und Alkylnitraten im Ultraspurenbereich
ist seit Jahren bereits die Elektroneneinfangdetektion (ECD) Standard. Auch der elektrolytische
Leitfähigkeitsdetektor (ELCD) bringt gute Resultate für halogenierte Verbindungen. Der
ELCD ist ein elementspezifischer chemischer Detektor und kann auch für die selektive Detektion
anderer Elemente wie z.B. Schwefel umgebaut werden. Der ELCD wird gerne in
Kombination mit einem Photoionisationsdetektor (PID) eingesetzt, der zusätzlich ungesättigte
Verbindungen detektieren kann. Weitere selektive Detektoren sind der Stickstoff-
Phosphor-Detektor oder die Kopplung von Gaschromatographie mit induktiv-gekoppeltem
Plasma und Atom-Emissionsmessung (GC-ICP-AES). Weniger geeignet für die Analyse von
Verbrennungsprodukten sind der Wärmeleitfähigkeitsdetektor WLD) oder der Flammenionisationsdetektor
(FID): diese Geräte haben eine sehr viel geringere Nachweisstärke als die
selektiven Detektoren und benötigen aufgrund der Vielzahl von Substanzen, die sie detektieren,
eine gute Vortrennung und viele Vorinformationen über die Inhaltsstoffe der Probe.
Am universellsten und zugleich beliebtesten für die Analytik von Verbrennungsgasen ist die
massenselektive Detektion (GC-MS): sie liefert die meisten zusätzlichen Informationen über
die gefundenen Substanzen und hilft auch bei der Identifikation unbekannter Strukturen. So-
11

lange man aber nicht auf nur wenigen Massenzahlen mißt (und damit wiederum viele Verbindungen
von der Detektion ausklammert), benötigt man für die GC-MS eine starke Anreicherung
der Analyten und müssen Koelutionen strikt vermieden werden.
5. Ökotoxikologische und humantoxikologische Einordnung
Viele der bei der unvollständigen Verbrennung gebildeten organischen Spurenstoffe lassen
sich heute ubiquitär in der Umwelt wiederfinden, z.B. PAK in Sedimenten [30,31], PCDD und
PCDF in Regenrinnenablagerungen [32], chlorierte PAK in Stadtluft [33]. Viele der emittierten
Substanzen besitzen die Eigenschaft, sich im Fettgewebe von Organismen anzureichern.
Ubiquitäres Auftreten, Anreicherung und Giftwirkung können zusammen beträchtliche Risiken
für Mensch und Umwelt bergen.
Die ökotoxikologische Relevanz einer Verbindung ergibt sich aus dem Zusammenspiel verschiedener
Faktoren: Größe der Emission, Größe der Immission im betrachteten Umweltkompartiment,
An- und Abreicherungstendenzen der Substanz (Abbauraten, physikalischchemische
Eigenschaften), chronische Toxizität für Organismen, mögliche Anreicherung in
der Nahrungskette, Einflüsse auf den Strahlungshaushalt von Ökosystemen oder Eigenschaften
möglicher Folgeprodukte. Risikoabschätzungen für jede Einzelsubstanz verlangen
viele Parameter und setzen oft mehr Wissen voraus als vorhanden ist. Es empfiehlt sich für
eine übersichtsartige Betrachtung der ökotoxikologischen Relevanz, nur bestimmte Schlüsseleigenschaften
von Substanzen zu betrachten: Persistenz, Bioakkumulation, Cancerogenität,
endokrine Wirksamkeit. Für die humantoxikologische Relevanz zu berücksichtigen sind
chronische Toxizität, krebserzeugende und erbgutverändernde Eigenschaften.
Der Expositionsweg für Verbrennungsprodukte ist in der Regel die Inhalation, aber auch die
Anreicherung in der Nahrungskette ist möglich. Aufgrund der Vielzahl von Substanzen sind
kombinatorische und synergistische Effekte zu befürchten, über deren Art und Ausmaß keinerlei
Angabe gemacht werden kann.
unit risk
Sehr viele der zu betrachtenden Stoffe sind Humankarzinogene oder stehen in einem entsprechenden
Verdacht. Neben dem Gebot, Emissionen von krebserzeugenden Stoffen so
gering wie möglich zu halten, stehen Erwägungen der technischen Machbarkeit und der
Wirtschaftlichkeit. Um einen objektiveren Bewertungsmaßstab dafür zu haben, ab wann das
Risiko durch die unvermeidlichen Emissionen krebserzeugender Stoffe als vernachlässigbar
oder ernstzunehmend betrachtet werden kann, bedient man sich auf regulatorischer Ebene
des Hilfsmodells „unit risk“. Mit Hilfe von toxikologischen Daten und Modellrechungen werden
Einzelsubstanzen oder Substanzgruppen Zahlen für Zusatzrisiken für eine Krebserkrankung
zugewiesen, die entstehen, wenn ein Mensch 70 Jahre lang Luft mit einer gleichbleibenden
Konzentration von 1 µg/m³ der betreffenden Substanz einatmet. Sowohl von der US-
12

Umweltbehörde EPA als auch dem wissenschaftlichen Beirat der Bundesärztekammer werden
Werte zwischen 10 -6 und 10 -7 als vertretbar eingestuft.
Für die wichtigsten Substanzgruppen soll im Folgenden eine grobe humantoxikologische und
ökotoxikologische Einordnung versucht werden. Dabei findet eine Orientierung an gängige
Parameter zur humantoxikologischen und ökotoxikologischen Einordnung statt. MAK-Werte
wurden entnommen aus: [34]. WGK (Wassergefährdungsklasse): [35]. Richtwerte TA-Luft:
[36]. LD50-Werte (oral, Ratte): [37]. Angaben zur Toxikologie: [38, 39]. Durchschnittliche
Emission aus Verbrennungsanlagen: [20, 21, 27, 28]. Abgeschätzte inhalative Zusatzbelastung:
[39].
einfache, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
Diese Gruppe von Substanzen kann in humantoxikologischer Hinsicht als vergleichsweise
unkritisch angesehen werden: alle Vertreter ohne Mehrfachbindungen sind nicht als kanzerogen
eingestuft, und mit Ausnahme des neurotoxischen Hexans liegen die MAK-Werte bei
2000 mg/m³ oder darüber (Hexan: 180 mg/m³). Die Wassergefährdungsklassen liegen zwischen
0 und 1. Etwas problematischer sind die reaktiveren, ungesättigten Alkene und Alkine:
die MAK-Liste stuft Ethen in die Gruppe III B und 1,3-Butadien in III A 2 ein. Die TA-Luft sieht
sowohl für die Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe (ohne Methan) als auch die der
olefinischen (ohne Butadien) eine maximale Gesamtimission von 150 mg/m³ vor. Für Butadien
selbst ist ein Wert von 5 mg/m³ festgelegt.
Vor allem die unverzweigten Alkane und Alkene können rasch durch Bakterien abgebaut
werden, längerkettige und verzweigte Moleküle sind etwas langlebiger und können sich in
Fettgeweben anreichern. Die leicht flüchtigen Stoffvertreter werden in der Atmosphäre durch
Photooxidation schnell abgebaut.
Der Gehalt nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Abluft von Müllverbrennungsanlagen
liegt zwischen 20 und 3000 ng/m³. Die Abschätzung einer inhalativen Zusatzbelastung
zur atmosphärischen Grundbelastung ergab Werte zwischen 0,001 und 0,00005 %.
Diese Faktoren zusammengenommen ist das Gefährdungspotential dieser Stoffe als Emissionen
aus thermischer Abfallbehandlung sehr gering.
einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe
In dieser Substanzklasse finden sich das Benzol und seine Derivate. Benzol ist ein eindeutiges
Humankanzerogen und Blutgift, wobei noch unklar ist, ob zur Ausbildung toxischer Wirkungen
einmalige größere Expositionen oder schon wiederholte kleine Dosen ausschlaggebend
sind. Die humantoxischen Wirkungen des Benzols beruhen auf seinen Metabolisierungsprodukten
(Chinone, Muconsäurederivate); da Benzolderivate durch die funktionellen
13

Gruppen in den Seitenketten grundsätzlich anders metabolisiert werden, sind sie auch von
geringerer Giftigkeit. Eine Ausnahme bildet hier das Styrol, das durch die ungesättigte Seitenkette
in ein hochreaktives Epoxid umgewandelt werden kann. Eine Übersicht wichtiger
Bewertungsparameter:
Substanz MAK
[mg/m³]
LD50
[mg/kg KGW]
WGK TA Luft
(Emissionsklasse; mg/m³)
Benzol III A1 TRK: 3,2 3800-6500 3 III (2.3); 5
Toluol 190 5000-7000 2 II (3.1.7); 100
Xylol 440 3600-5000 2 II (3.1.7); 100
Ethylbenzol 440 3500-4700 1 II (3.1.7); 100
Styrol 85 2000-5000 2 II (3.1.7); 100
Aufgrund des leichten photolytischen und biologischen Abbaus sowie des ubiquitären Vorkommens
benzolabbauender Bakterien ist keine Persistenz von Benzol und Benzolderivaten
zu erwarten.
Die Konzentrationen einkerniger Aromaten in der Abluft von Verbrennungsanlagen liegt zwischen
1,2 ng/m³ (1,2,4-Trimethylbenzol) und 0,001 ng/m³ (Toluol); für Benzol selbst sind
0,0042 ng/m³ gemessen worden. Vor allem für Benzol ist die inhalative Zusatzbelastung sehr
gering (8 x 10 -6 %). Der weitaus größte Anteil der in der Atmosphäre befindlichen einkernigen
Aromaten dürfte aus dem Betrieb von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotor stammen; für
Baden-Württemberg werden Benzol-Emissionen von jährlich 5200 t angegeben, davon etwa
81% aus dem Straßenverkehr [39]. Die Zusatzbelastung an einkernigen Aromaten durch die
thermische Abfallbehandlung ist daher eher als vernachlässigbar anzusehen.
mehrkernige Aromaten
Die mehrkernigen Aromaten werden allgemein unter dem Sammelbegriff PAK (Polykondensierte
aromatische Kohlenwasserstoffe) zusammengefaßt und umfassen eine sehr große
Zahl unterschiedlicher Einzelverbindungen; als wichtigste Vertreter seien Naphthalin, Fluoren,
Phenanthren, Anthracen, Perylen und Pyren genannt, die die Grundstrukturen der weiteren
möglichen Verbindungen darstellen.
Ab Molekülgrößen von 4 Ringen besitzen PAK ein erhebliches kanzerogenes Potential; vor
allem Benzo[a]anthracen (4 Ringe), Benzo[a]pyren (5 Ringe) und Dibenzopyren (6 Ringe)
zeigen starke krebserzeugende Wirksamkeit.
PAK reichern sich sehr gut in Fettgeweben an; daraus resultiert eine mögliche Exposition
über die Nahrung, die infolge der Anreicherung in Freilandgewächsen aus der Luft höher als
die Exposition aus der Luft selbst sein kann. Da PAK sich bevorzugt an Partikel binden, ist
eine Anreicherung in Böden und Sedimenten zu erwarten.
14

Da die Gruppe der PAK aus vielen Einzelvertretern besteht, bei Verbrennungsprozessen
aber gewöhnlich ähnliche Muster entstehen, nimmt man gerne einzelne prominente Vertreter
dieser Substanzgruppe als Leitverbindung, oft Benzo[a]pyren, um die Gesamtbelastung
durch PAK abzuschätzen. Die gemessene Last an Benzo[a]pyren in der Abluft einer MVA
war kleiner als 0.0001 ng/m³; die Werte der anderen Einzelsubstanzen bewegen sich in derselben
Größenordnung oder darunter.
Die rein inhalative Zusatzbelastung bewegt sich zwischen 0,001 und

Die Einführung von Halogenatomen in Kohlenstoffgerüste erhöht die Persistenz und die Lipophilie
einer Verbindung: die halogenierten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe haben
wie ihre nicht halogenierten Verwandten die Luft als Zielkompartiment, werden aber weitaus
langsamer atmosphärisch abgebaut; dadurch haben sie nennenswerten Einfluß auf den
Strahlenhaushalt der Erde (Treibhauseffekt) und können teilweise bis in die Stratosphäre
gelangen, wo sie den Abbau der sogenannten Ozonschicht katalysieren [40]. Halogenierte
Kohlenwasserstoffe können auch in Fettgeweben angereichert werden; in diesem Zusammenhang
ist das bisher unerklärte erhöhte Vorkommen von Chloroform und halogenierten
Essigsäuren in Waldböden von Interesse: neben einer möglichen natürlichen Bildung beherrscht
hier die Theorie der Bildung durch den Abbau von Perchlorethylen die Debatte. Es
ist möglich, daß die halogenierten Gase durch die Wachsschicht der Blätter aus der Luft aufgefangen
werden [41].
Die im Abgasstrom einer modernen MVA gemessenen Gehalte bewegen sich für jeden Einzelstoff
zwischen 0,02 und 20 ng/m³; bei der Verbrennung von Sondermüll oder Klärschlamm
liegen diese Werte allerdings um ein Vielfaches höher und bewegen sich zwischen 20 und
2000 ng/m³. In keinem Fall werden Werte erreicht, die ausreichend für akute Intoxikationen
durch diese Stoffe wären. Das infolge einer Langzeitbelastung mit diesen Stoffen verursachte
zusätzliche Krebsrisiko liegt nach dem unit-risk-Modell zwischen 10 -11 und 10 -13 und
spielt somit keine größere Rolle; dennoch sollten die Emissionen halogenierter Kohlenwasserstoffe
im Hinblick auf das Minimierungsgebot der Emission krebserzeugender Substanzen
so gering wie möglich gehalten werden – dies gilt ebenso im Hinblick auf die erwähnten
ökotoxikologischen Eigenschaften dieser Substanzgruppe. Im überregionalen Maßstab spielt
hier allerdings die Müllverbrennung als Quelle nur eine untergeordnete Rolle neben den sehr
viel größeren Einträgen aus dem Straßenverkehr, Waldbränden oder der Chlorung von Wasser
[39,42, 43,44].
halogenierte Aromaten (Chlorbenzole, PCB, PCDD etc.)
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind biologisch und photolytisch schwerer abbaubar, haften
stärker an Oberflächen und reichern sich bessern in Fetten an als die nicht-aromatischen;
die Einführung von Halogenatomen in das Molekülgerüst aromatischer Kohlenwasserstoffe
verstärkt diese Eigenschaften derart, daß ihre Persistenz drastisch zunimmt – die halogenierten
Aromaten zählen daher alle zu den POP („Persistent Organic Pollutants“). Nach Jahren
der beabsichtigten oder unbeabsichtigten anthropogenen Produktion dieser Stoffe können
sie nicht nur fernab jeglicher menschlicher Aktivität in der Umwelt nachgewiesen werden,
sie reichern sich sogar bevorzugt in Reingebieten wie Arktis und Antarktis, Berggipfel
und Tiefsee an [45].
16

Bekannt als Produkte von Verbrennungsprozessen sind die halogenierte Benzole und Phenole,
PCB und PCDD/PCDF (‚Dioxine‘), seid neuerer Zeit auch polychlorierte Naphthaline
(PCN) und andere halogenierte PAK sowie halogenierte Benzonitrile. Läßt man die Dioxine
einmal weg, auf die weiter unter eingegangen werden soll, so haben halogenierte Aromaten
aufgrund ihrer verringerten Reaktivität eine vergleichsweise geringe akute Toxizität. Bei
chronischer Exposition in höheren Dosen treten Phänomene wie Chlorakne sowie bei vielen
Stoffen Schädigungen an Nieren, Leber und ZNS auf. Einige Vertreter dieser Substanzklasse
stehen im Verdacht Krebs auszulösen. Die folgende Tabelle zeigt toxikologische Parameter
für einige ausgewählte Verbindungen; der aufgeführte TEF-Wert steht für „toxic equivalent
factor“ und ist ein Maß dafür, wie giftig diese Verbindung im Vergleich zu dem giftigsten
bekannten Chloraromaten 2,3,7,8-TCDD („Seveso-Dioxin“) ist (festgelegt durch WHO
[46]).
Substanz MAK
[mg/m³]
LD50, oral Ratte
[mg/kg]
WGK TEF
Chlorbenzol 46 2290 2 --
1,2,4-
Trichlorbenzol
III B 756 3 --
PCB 1
1300-11300 3 0,1 (PCB 126: kein
(Chlorgehalt 42%)
ortho-Substituent)
0,5
bis
(Chlorgehalt 52%)
10
III B
-5 (PCB 180: zwei
ortho-Substituenten)
PCN nicht reguliert 1540 (1-Chlornaph- 2-3
7x10
thalin – Hexachlornaphthaline
aber viel
toxischer)
(soweit erfaßt)
-6 bis 0,003
4-Chlorphenol nicht reguliert 367 2 --
Pentachlorphenol
III A 2 27 3 --
Vom ökotoxikologischen Gesichtspunkt her sind die halogenierten Aromaten wegen ihrer
enormen Persistenz sehr problematisch. Bei Carnivoren höheren Grades, die in charakteristischen
Anreicherungszonen dieser Substanzen leben (Polarbären, Tiefseefische), sind
bereits PCB-Konzentrationen in akut toxischem Ausmaß gemessen worden [47,48]. Weiterhin
besteht die Befürchtung, daß auch geringere Dosen halogenierter Aromaten infolge ihrer
östrogenen Wirksamkeit und der damit verbundenen Störung des Hormonsystems von Tieren
bedenkliche ökotoxikologische Folgen haben könnten [48].
17

Die folgende Tabelle zeigt einige Daten ausgewählter Verbindungsklassen zur Bewertung
der Emissionen:
Substanz Gehalt
Abluft MVA
[ng/m³]
Grundbelastung
[ng/m³]
inhalative Zusatzbelastung
[%]
Chlorbenzole 5-30 30-1000 3x10 -6 -2,5x10 -2
Σ PCB 53 0,43 5,7x10 -7
unit risk
8,6x10 -13 -1,4x10 -8
4,2x10 -10
Σ PCN 11 0,6 0,07 bis 0.17 10 -6 bis 10 -12
Monochlorphe-
nole
Pentachlor-
phenol
hal.
Benzonitrile
19,1 unbekannt unbekannt --
21,1 400-1000 0,04 10 -12
0,6-8,3 unbekannt unbekannt --
(geschätzt)
Nach den vorliegenden Daten scheint die Zusatzbelastung durch Chlorbenzole und PCB im
Vergleich zur bestehenden Grundbelastung gering zu sein; die Belastung durch Chlorphenole
und PCN ist im Vergleich zu den bisher erwähnten Substanzen eher hoch, wenn auch
noch nicht besorgniserregend. Die Zahlen deuten aber insbesondere für diese beiden Verbindungsklassen
darauf hin, daß die Müllverbrennung eine wichtige Quelle für sie darstellt.
Dioxine
Die Dioxine sollen separat Erwähnung finden, da sich pro- und contra-Diskussionen um die
thermische Abfallbehandlung oft hauptsächlich auf diese Substanzgruppe stützen und in der
Tat in den vergangenen Jahren Müllverbrennungsanlagen zu den Hauptemittenten von Dioxinen
zu zählen waren; global gesehen ist dies immer noch der Fall, in Deutschland dagegen
hat sich die Lage dahingehend geändert, daß moderne Abfallverbrennungsanlagen jetzt
eine deutliche Senke für Dioxine darstellen: der durchschnittliche Gehalt von Dioxinen im
Hausmüll wird auf 450-900 g TEQ/a * geschätzt, der Gesamtaustrag aller Abfallverbrennungsanlagen
beträgt aber nur 47 g TEQ/a [39]. Bei einer geschätzten weltweiten jährlichen
Dioxinemission von 3000 kg verursacht die Verbrennung von Hausmüll etwa 30% - Messungen
des tatsächlichen Eintrags in die Umwelt deuten allerdings auf weitere, noch nicht näher
bekannte Eintragsformen für Dioxine hin [39].
* Konzentrations- und Mengenangaben für Dioxine werden nach dem TEQ-Verfahren normiert, in dem sowohl
der Anteil der einzelnen Verbindungen am Gesamtgemisch als auch deren relative Toxizität gewichtet werden.
18

Dioxine, die niemals absichtlich produziert wurden und die keinerlei technische Verwendung
finden, haben eine große Aufmerksamkeit aufgrund ihrer hohen Toxizität, die allerdings von
Dioxin zu Dioxin und auch in Abhängigkeit des betroffenen Organismus stark schwanken
kann; so sind die 2,3,7,8-substituierten Dioxine um Größenordnungen giftiger (TEF zwischen
0,01 und 1) als die restlichen Verbindungen (TEF kleiner 0,001) [46]. Die geringere Giftigkeit
anderer Dioxine erklärt sich vermutlich aus der leichten metabolischen Umwandlung über
eine Epoxidierung in Hydroxyderivate, die bei den 2,3,7,8-substituierten Verbindungen mangels
freier benachbarter Kohlenstoffatome nicht möglich ist – diese Verbindungen haben
daher Eliminationshalbwertszeiten von 5 bis 10 Jahren [38]. LD50-Werte für 2,3,7,8-TCDD
variieren zwischen 0,0006 mg/kg (Meerschweinchen) und 5 mg/kg (Hamster); bisher erfolgte
Untersuchungen zum Wirkmechanismus deuten darauf hin, daß der Mensch ebenfalls weniger
empfindlich ist [46]. Von den 2,3,7,8-Dioxinen werden eine ganze Reihe komplexer biochemischer
Veränderungen ausgelöst – darunter Veränderungen der Serumlipide, kardiovaskuläre
Erkrankungen, Störungen von Enzymsystemen und Hormonsystemen wie Diabe-
tes, erhöhte γ-GT-Werte, veränderte Schilddrüsenhormonspiegel – die in mehr oder weniger
direktem Zusammenhang mit einer Aktivierung des Arylhydrocarbon-Rezeptors stehen
[38,39,46]. Daneben wurden auch in Fällen erhöhter Exposition durch Unfälle neurologische
und Entwicklungsstörungen bei Neugeborenen sowie eine Verschiebung der Geschlechter
hin zu Mädchengeburten beobachtet [46]. In Tierversuchen war 2,3,7,8-TCDD eindeutig
kanzerogen; für den Menschen liegen noch keine eindeutig interpretierbaren Ergebnisse vor,
die Datenlage deutet aber darauf hin, daß der Mensch hier ähnlich empfindlich ist wie andere
Spezies. Aus den Ergebnissen der jüngsten Studien zur Toxikologie von Dioxinen wurde
durch die WHO ein maximal tolerierbarer Wert für die lebenslange tägliche Aufnahme von 1-
4 pg TEQ/kg bestimmt, wobei eher der untere Bereich als Ziel anvisiert werden sollte [46]. In
diesem Zusammenhang wurden von der WHO auch weitere Maßnahmen zur Senkung der
Grundbelastung durch Dioxine gefordert, deren Höhe bereits jetzt bei empfindlichen Menschen
Wirkungen auslösen kann.
Bezogen auf die Grundbelastung an Dioxinen in Deutschland beträgt die inhalative Zusatzbelastung
durch eine MVA, die die 17. BImSchV einhält, 1,4 % [39]. Bezogen auf die Dioxinaufnahme
durch durchschnittlich belastete Nahrungsmittel ergibt die inhalative Aufnahme
von Dioxinen aus der thermischen Abfallbehandlung nur eine zusätzliche Belastung von
0,008 bis 0,011% [39], wobei aber nicht berücksichtigt ist, daß die Müllverbrennung auch zu
einer zusätzlichen Belastung von Nahrungsmitteln durch die Deposition dioxinbehafteter
Partikel auf Futterpflanzen führen kann (so wurden in der Umgebung von Müllverbrennungsanlagen
in der Schweiz, Großbritannien und den Niederlanden erhöhte Dioxingehalte in
Kuhmilch gefunden). Nach dem unit risk-Modell ergibt sich ein Zusatzrisiko für eine Krebserkrankung
von 2,3x10 -8 , was unter dem als tolerierbar angesehen Bereich liegt. Insgesamt gilt
19

wegen der gesundheitlichen und ökotoxikologischen Wirkungen von Dioxinen ein strenges
Minimierungsgebot; die Durchsetzung innovativer Baukonzepte von Müllverbrennungsanlagen
könnte hier weitere Fortschritte durch die Minimierung der Entstehung von Dioxinen im
Nachverbrennungsschritt ergeben. Gegenüber der Verbrennung von Holz oder Biomasse,
dem Straßenverkehr und vor allem der Recycling- und Metallindustrie ist die Gefährdung
durch die thermische Abfallbehandlung jedoch vergleichsweise gering.
Nicht näher eingegangen wird im Rahmen dieser Arbeit auf die Verbindungsklassen der Alkohole,
Aldehyde, Ketone, Phenole, Ether, Carbonsäuren und ihre Ester, N-haltige Verbindungen
und S-haltige Verbindungen. Die Datenlage läßt zwar eine fundierte Beurteilung dieser
Stoffe nicht zu, aber es kann gemessen an den relativ geringen emittierten Mengen dieser
Stoffe und ihrer vergleichsweise geringen Giftigkeit von einem eher geringen Risiko
durch diese Substanzen ausgegangen werden. Von einigen noch nicht entdeckten oder bisher
nur ungenügend untersuchten Substanzen kann jedoch noch eine erhebliche, bis jetzt
nicht erkannte Gefahr ausgehen (z.B. Hydroxy-PAK, Epoxy-PAK, chlorierte Diphenochinone,
halogenierte PAK).
6. Emissionsgrenzwerte, gesetzliche Regelungen
Für die Emissionen aus Müllverbrennungsanlagen ist im wesentlichen das Bundesimissionsschutzgesetz
und im besonderen die 17. Bundesimissionsschutzverordnung (BImSchV) zu
beachten, auf deren Inhalt teilweise in den vorigen Abschnitten bereits eingegangen wurde.
Emissionsgrenzwerte für Verbrennungsanlagen sind nach §5 17.BImSchV gesetzlich festgelegt
für: Gesamtstaub, organische Stoff als Gesamtkohlenstoff, anorganische Chlorverbindungen,
anorganische Fluorverbindungen, Schwefeldi- und trioxid, Stickstoffmono- und
-dioxid, Cadmium, Thallium, Quecksilber, Antimon, Arsen, Blei, Chrom, Kobalt, Kupfer, Ma ngan,
Nickel, Vanadium, Zinn. Weiterhin darf ein gewichteter Summenwert für 17 polyhalogenierte
Dibenzodioxine- und furane nicht überschritten werden. Eine gesetzliche Regelung
bezüglich anderer Einzelsubstanzen, die sich im Gesamtkohlenstoff verbergen, gibt es nicht,
obwohl einige von ihnen - wie in Kapitel 5 verdeutlicht - als ähnlich riskant einzustufen sind
wie die genannten Schwermetalle, PCDD und PCDF.
Als Verwaltungsvorschriften sind für die thermische Abfallbeseitigung die TA Siedlungsabfall
sowie die TA Luft von Bedeutung, da sie erheblichen Einfluß auf die behördliche Genehmigung
des Betriebs von Verbrennungsanlagen haben. Die TA Luft regelt die zulässige Höhe
von Immissionen. Die TA Siedlungsabfall sieht ab 2005 strenge Kriterien zur Deponierung
von Abfällen vor, um das Risiko der Gewässerbelastung durch Deponien zu verringern: das
Deponiegut hat reaktionsträge und weitestgehend anorganisch zu sein; da diese Bedingun-
20

gen zur Zeit wahrscheinlich nur durch die thermische Abfallbehandlung zu erfüllen ist, wird
die Bedeutung dieser umstrittenen Technik in Zukunft wohl noch zunehmen [39].
7. Grenzwerte, Richtwerte, Kennzeichnungen und Giftklassen
Ein großer Anteil der von thermischen Abfallverwertungsanlagen emittierten organischen
Spurenstoffe ist noch unbekannt bzw. ist als Einzelsubstanz nicht oder nur in kleinsten Mengen
dargestellt worden; es existieren daher kaum Kenntnisse über die physikalischen und
chemischen Eigenschaften dieser Stoffe und somit auch keine festgelegten Kennzeichnungen
und Giftklassen. Für die prominenteren der emittierten Stoffe wie Benzol, PAK, PCB u.a.
gibt es Klassifizierungen und Richtwerte nach MAK, ADI, TRK, MIK, WGK sowie R/S-Sätze,
auf die oben bereits zu einem großen Teil eingegangen wurde; eine Auflistung im Detail
würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen, daher sei an dieser Stelle nur auf entsprechende
Nachschlagewerke wie die Giftliste für den PC [37] verwiesen, denen die entsprechenden
Daten bequem und rasch entnommen werden können.
8. Literatur
1 Hester, R.E.; Harrison, R.M. (1994): Waste Incineration and the Environment; The Royal
Society of Chemistry, Cambridge
2 Tsang, W. (1990): Mechanisms for the Formation and Destruction of Chlorinated Organic
Products of Incomplete Combustion; Combust. Sci. And Tech.; 74: 99-116
3 Hucknall, D.J. (1985): Chemistry of Hydrocarbon Combustion; Chapman & Hall; London
4 Cole, J.A.; Bittner, J.D.; Longwell, J.P.; Howard, J.B. (1984): Formation Mechanisms of
Aromatic Compounds in Aliphatic Flames; Combustion and Flame; 56: 51-70
5 Barnard, J.A.; Bradley, J.N. (1985): Flame and Combustion; Second Edition, Chapman &
Hall, London
6 Hucknall, D.J. (1985): Chemistry of Hydrocarbon Combustion; Chapman & Hall, London
7 Ballschmiter, K.; Zoller, W; Scholz, C.; Nottrodt, A. (1983): Occurrence and Absence of
Polychlorodibenzofuranes and Polychlorodibenzodioxins in Fly Ash from Municipal Incinerators;
Chemosphere; 12: 585-594
8 Griffin, R.D. (1986): A New Theory of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Combustion;
Chemosphere; 15: 1987-1990
9 Ballschmiter, K.; Nottrod, A. (1988): Untersuchungen über Ursachen und Minderung der
PCDD/PCDF-Emissionen an einer Hamburger Müllverbrennungsanlage; Forschungsbericht
Abfallwirtschaft, Abschlußbericht Teil C: „ Zusammenfassende Interpretation der
Bildungsmechanismen“, Umweltbundesamt
21

10 Zoller, W. (1986): Bildung polychlorierter, aromatischer Verbindungen bei thermischen
Umsetzungen und deren Nachweis als Spurenstoffe in Proben aus Verbrennungsvorgängen;
Dissertation; Universität Ulm
11 Wiedmann, T. (1995): Analytische Untersuchungen zur Bildung von polychlorierten Arenen
und Heteroarenen in Verbrennungsprozessen; Dissertation; Universität Ulm
12 Ballschmiter, K.; Niemczyk, R.; Schäfer, W.; Zoller, W. (1987): Isomer-specific Identification
of Polychlorinated Benzens (PCBz) and –biphenyls (PCB) in Effluents of Municipal
Waste Incineration; Fres. Z. Anal. Chem.; 328: 583-587
13 Ballschmiter, K.; Swerev, M. (1987): Reaction pathways for the formation of polychlorodibenzodioxins
(PCDD) and –furans (PCDF) in combustion processes I; Fres. Z. Anal.
Chem.; 328: 125-127
14 Otto, F.; Leupold, G.; Parlar, H. (1999): Chlorierte Diphenochinone: analytische Marker
für chlorierte Dioxine und Furane?; Nachr. Chem. Tech. Lab.; 47(5): 541-545
15 Halonen, I.; Tarhanen, J.; Oksanen, J.; Vilokki, H.; Vartiainen, T.; Ruuskanen, J. (1993):
Formation of Organic Chlorinated Compounds in Incineration of Pulp and Paper Mill
Biosludges; Chemosphere; 27: 1253-1268
16 Nottrod, A.; Düwel, O.; Ballschmiter, K. (1990). The Influence of Increased Excess Air on
the Formation of PCDD/PCDF in a Municipal Waste Incineration Plant; Chemosphere;
20: 1847-1854
17 Lujik, R.; Akkerman, D.M.; Slot, P.; Olie, K.; Kapteijn, F. (1994): Mechanism of Formation
of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurams in the Catalyzed Combustion
of Carbon; Environ. Sci. Technol.; 28: 312-321
18 Thomé-Kozmiensky, K.J. (1993): Reaktoren zur thermischen Abfallbehandlung; EF-
Verlag für Energie und Umwelttechnik GmbH, Berlin
19 Umweltrecht, Reihe Beck-Texte im DTV, Deutscher Taschenbuchverlag, München, 11.
Auflage 1998
20 Jay, K.; Stieglitz, L. (1995): Identification and quantification of volatile organic components
in emissions of waste incineration plants; Chemosphere; 30(7): 1249-1260
21 Ballschmiter, K.; Kaiser, G.; Schimmel, H.; Hauff, K.; Reuter, U.; Sarioglu, H.; Mennel,
A.; Gienger, S. (1997): Qualitative und quantitative Bestimmung von Emissionen organischer
Verbindungen bei der Müllverbrennungsanlage Weißenhorn, Landkreis Neu-Ulm,
Bayern; Abschlußbericht; Abt. Analytische Chemie & Umweltchemie, Universität Ulm
22 Wiedmann, T.; Riehle, U.; Kurz, J.; Ballschmiter, K. (1997): HRGC-MS of polychlorinated
phenanthrenes (PCPhen), dibenzothiophenes (PCDT), dibenzothianthrenes (PCTA),
and phneoxathiins (PCPT); Fres. J. Anal. Chem.; 359: 176-188
22

23 Buser, H.R.; Dolezal, I.S.; Wolfensberger, M.; Rappe, C. (1991): Polychlorodibenzothiophenes,
the Sulfur Analogues of the Polychlorodibenzofurans identified in Incineration
Samples; Environ. Sci. Technol.; 25: 1637-1643
24 Buser, H.R. (1992): Identification and Sources of Dioxin-like Compounds: Polychlorodibenzothiophenes
and Polychlorthiathrenes, the Sulfur-analogues of the Polychlorodibenzofurnas
and Polychlorodibenzodioxins; Chemosphere; 25: 45-48
25 Sinkkonen, S.; Paasivirta, J.; Koistinen, J.; Tarhanen, J. (1991): Tetra- and Pentachlorodibenzothiophenes
are formed in Waste Combustion; Chemosphere; 23: 583-587
26 Janssens, J.J.; Schepens, P.J.C. (1988): On the de novo Synthesis of Polychlorinated
Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans; Biomed. Env. Mass. Spec.; 16: 179-182
27 Jay, K.; Stieglitz, L. (1992): Identifizierung und Quantifizierung flüchtiger organischer
Komponenten in Emissionen von Müllverbrennungsanlagen; Projekt Wasser-Abfall-
Boden, KFZ Karlsruhe, 191-201
28 Jay, K.; Stieglitz, L. (1994): Identifizierung und Quantifizierung flüchtiger organischer
Komponenten in Emissionen von Müllverbrennungsanlagen; Projekt Wasser-Abfall-
Boden, KFZ Karlsruhe, 133-146
29 Wienecke, J.; Kruse, H.; Wassermann, O. (1992): Organic Compounds in the Waste
Gasification and Combustion Process; Chemosphere; 25: 437-447
30 Giger, W.; Schaffner, C. (1978): Determination of Policyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Environment by Glass Capillary Gas Chromatography; Anal. Chem.; 50: 243-249
31 Buchert, H.; Bihler, S.; Ballschmiter, K. (1982): Untersuchungen zur globalen Grundbelastung
mit Umweltchemikalien; Fres. Z. Anal. Chem.; 313: 1-20
32 Bacher, R. (1992): Quellen und Muster der Polyhalogenierten (Brom/Chlor) Dibenzo-pdioxine
und Dibenzofurane in Umweltproben; Dissertation; Universität Ulm
33 Haglund, E.; Alsberg, T.; Bergman, A.; Jansson, B. (1987): Analysis of Halogenated Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Urban Air, Snow and in Automobile Exhaust; Chemosphere;
16: 2441-2450
34 DFG (1996): MAK- und BAT-Werte-Liste, Mitteilung 32, VCH, Weinheim
35 Umweltbundesamt (1996): Katalog wassergefährdender Stoffe; Umweltbundesamt, Berlin
36 Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft, TA Luft 1986, 3. Auflage, Carl Heymanns
Verlag, Köln, 1993
37 Roth, Daunderer (1996): Giftliste PC, Ecobase Software, Ecomed Verlag Landsberg
38 Marquardt,H.; Schäfer, S.G. (1997): Lehrbuch der Toxikologie; Spektrum akademischer
Verlag, Heidelberg
39 Kaiser, G.; Wiedmann, T; Ballschmiter, K. (1998): Organische Spurenstoffe als Emissionen
aus Verbrennungsanlagen und deren humantoxikologische und ökotoxikologische
23

Einordnung; Akademie für Technikfolgenabschätzung in Baden-Württemberg; Arbeitsbericht
101; Stuttgart
40 WMO (1998): Scientifc Assessment of Ozone Depletion; WMO World Meteorological
Organisation; Genf
41 Hoekstra, E.J.; de Leer, E.W.B.; Brinkman, U.A.T. (1999): Mass Balance of Trichloroacetic
Acid in the Soil Top Layer. Chemosphere; 38(3): 551-563
42 Palmer, T.Y. (1976): Combustion Sources of Atmospheric Chlorine. Nature;263:44-46
43 Edwards, P.R.; Campbell, I.; Milne, G.S. (1982): The Impact of Chloromethanes on the
Environment, Part 1: The Atmospheric Chlorine Cycle. Chem.Ind.; 16:574-578
44 Premazzi, G.; Cardoso, C.; Conio, O.; Palumbo, F.; Ziglio, G.; Borgioli, A.; Griffini, O.;
Meucci. L. (1997): Exposure to the European Population to Trihalomethanes (THMs) in
Drinking Water - Volume 2; Office for Official Publications of the European Communities,
Luxemburg
45 Ballschmiter, K. (1996): Persistent, Ecotoxic, and Bioaccumulative Compounds and
Their Possible Environmental Effects. Pure & Applied Chemistry; 68(9): 1771-1780
46 Schrenk, D.; Fürst, P. (1999): WHO setzt Werte für die tolerierbare tägliche Aufnahme
an Dioxinen neu fest; Nachr. Chem. Tech. Lab.; 47(3): 313-316
47 Ballschmiter, K.; Froescheis, O.; Jarman, W.M.; Caillet, G. (1997): Contamination of the
Deep-Sea. Mar. Poll. Bull.; 34(5): 288-289
48 Ballschmiter, K. (1998): The Globe as a Reaction Vessel. Science Spectra; (11):18-23
24