Dr. AURORA DANIELA NEAGOE Universitatea din ... - CESEC
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Die Auswirkungen der Belastung eines Lebensraumes<br />
Rositz-Thüringen/Deutschland mit Teer und seiner<br />
Dekontamination auf den Mangan-, Zink-, Kupfer- und<br />
Molybdäntransport in der Nahrungskette des Menschen
Editor: Ioan Crăciun<br />
Tehnoredactare: Nazâru Iulian<br />
Editura Ars Docendi – <strong>Universitatea</strong> <strong>din</strong> Bucureşti<br />
EDITURĂ CU PROFIL ACADEMIC ŞI CULTURAL, RECUNOSCUTĂ DE CNCSIS<br />
Şos. Panduri 90, sector 5, Bucureşti<br />
Tel./Fax: +4 021 410 25 75<br />
E-mail: arsdocendi@yahoo.com<br />
Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României<br />
<strong>NEAGOE</strong>, <strong>AURORA</strong><br />
Die Auswirkungen der Belastung eines Lebensraumes<br />
(Rositz, Thütringen) mit Teer und seiner Dekontamination auf<br />
den Mangan-, Zink-, Kupfer- und Molybdäntransport in der<br />
Nahrungskette des Menschen / Aurora Neagoe. - Bucureşti :<br />
Ars Docendi, 2008<br />
Bibliogr.<br />
ISBN 978-973-558-366-8<br />
504.054:546.3<br />
Gutachter<br />
1. Prof. <strong>Dr</strong>. M. Anke<br />
2. Prof. <strong>Dr</strong>. W. Merbach<br />
3. Prof. <strong>Dr</strong>. A. Vă<strong>din</strong>eanu<br />
Tag des Rigorosums 02 März 1999<br />
Tag der öffentlichen Verteidigung 25 März 1999<br />
Foto coperta: prof. dr. dr. M. Anke<br />
Copyright © Aurora Daniela Neagoe, 2008<br />
Tipărit la Tipografia Editurii „Ars Docendi“
<strong>Dr</strong>. <strong>AURORA</strong> <strong>DANIELA</strong> <strong>NEAGOE</strong><br />
Bukarest Universität, Fakultät für Biologie<br />
Die Auswirkungen der Belastung<br />
eines Lebensraumes<br />
Rositz-Thüringen/Deutschland mit Teer und<br />
seiner Dekontamination auf den Mangan-,<br />
Zink-, Kupfer- und Molybdäntransport in<br />
der Nahrungskette des Menschen<br />
Dissertation<br />
zur Erlangung des akademischen Grades<br />
doctor rerum naturalis (<strong>Dr</strong>. rer. nat.)<br />
vorgelegt dem Rat der Biologisch-Pharmazeutischen Fakultät<br />
der Friedrich-Schiller-Universität Jena<br />
von Diplomchemikerin Aurora Neagoe
<strong>Dr</strong>. <strong>AURORA</strong> <strong>DANIELA</strong> <strong>NEAGOE</strong><br />
<strong>Universitatea</strong> <strong>din</strong> Bucureşti, Facultatea de Biologie<br />
Efectul contaminării cu gudron a zonei Rositz-<br />
Thuringia/Germania şi al decontaminării termice<br />
asupra conţinutului de mangan, zinc, cupru şi<br />
molibden <strong>din</strong> vegetaţie si asupra transferului<br />
acestor microelemente către populaţia umană<br />
Teză de doctorat<br />
Pentru obţinerea gradului academic de doctor<br />
în ştiintele naturii (<strong>Dr</strong>. rer. nat.)<br />
Facultatea de Biologie şi Farmacie, <strong>Universitatea</strong> Friedrich-Schiller Jena/Germania<br />
Neagoe Aurora Daniela
Inhaltsverzeichnis<br />
1 Einleitung und Aufgabenstellung 1<br />
1.1 Einleitung 1<br />
1.2 Aufgabenstellung 5<br />
2 Material und Methoden 6<br />
2.1 Das Untersuchungsgebiet Rositz 6<br />
2.2 Entnahme und Aufarbeitung der Bodenprobe 9<br />
2.3 Das Sammeln der Wild- und Kulturpflanzen 9<br />
2.4 Durchführung der Gefäßversuche im Gewächshaus 10<br />
2.5 Die Duplikatstudie mit erwachsenen Mischköstlern aus Rositz 10<br />
und Kontrollgebiet Jena<br />
2.6 Die Probenvorbereitung 11<br />
2.7 Die Bestimmung der Spurenelemente Mangan, Zink, Molybdän<br />
und Kupfer<br />
12<br />
2.8 Auswertung und biostatistische Verrechnung der Ergebnisse 15<br />
3 Ergebnisse der Untersuchungen 16<br />
3.1 Mangan 16<br />
3.1.1 Literaturüberblick 16<br />
3.1.2 Der Mangangehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer<br />
Lebensraumes<br />
22<br />
3.1.2.1 Die Mangankonzentration des Bodens auf sechs Rositzer<br />
Werkstandorten<br />
22<br />
3.1.2.2 Die Mangankonzentation des Bodens unterschiedlicher<br />
Bodenhorizonte auf dem Werksgelande<br />
22<br />
3.1.2.3 Die Mangankonzentrationen teerkontaminierten und termisch<br />
dekontaminierten Böden des Werksgelandes<br />
23<br />
3.1.2.4 Die Mangankonzentration der in dem Gefäßversuchen<br />
verwendeten Böden<br />
24<br />
3.1.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />
den Mangantransfer in den Nahrungskette<br />
25
3.1.3.1 Hafer 25<br />
3.1.3.2 Senf 30<br />
3.1.3.3 Spinat 33<br />
3.1.4 Der Mangangehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
35<br />
3.1.5 Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume<br />
Jena und Rositz<br />
37<br />
3.2 Zink 39<br />
3.2.1 Literaturüberblick 39<br />
3.2.2 Der Zinkgehalt des Böden des teerbelasteten Rositzer<br />
Lebensraumes<br />
46<br />
3.2.2.1 Die Zinzkonzentration des Bodens auf sechs Rositzer Werkstandorten 46<br />
3.2.2.2 Die Zinkkonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />
auf dem Werkgelände<br />
47<br />
3.2.2.3 Die Zinkkonzentration teerkontaminierter und termisch dekontaminierter<br />
Böden des Werksgeländes<br />
48<br />
3.2.2.4 Die Zinkkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten Böden 48<br />
3.2.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf 49<br />
teerbelasteten Rositzer Bodens und seines Glührückstandes auf den<br />
Zinktransfer in der Nahrungskette<br />
3.2.3.1 Hafer 49<br />
3.2.3.2 Senf 50<br />
3.2.3.3 Spinat 51<br />
3.2.4 Der Zinkgehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des terbelas- 52<br />
teten Lebensraumes Rositz<br />
3.2.5 Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume Jena 54<br />
und Rositz<br />
3.3 Kupfer 56<br />
3.3.1 Literarurüberblick 56<br />
3.3.2 Der Kupfergehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />
61<br />
3.3.2.1 Die Kupferkonzentration der Böden auf sechs Werkstandorten 61
3.3.2.2 Die Kupferkonzentrationen der Böden unterschiedliche Boden- 62<br />
horizonte auf dem Rositzer Werksgelände<br />
3.3.2.3 Die Kupferkonzentration teerkontaminierter und dekontaminierter 63<br />
Böden des Rositzer Werksgeländes<br />
3.3.2.4 Die Kupferkonzentration der im Gefäßversuchen verwendeten Bö- 64<br />
den<br />
3.3.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />
den Kupfertransfer in dee Nahrungskette<br />
64<br />
3.3.3.1 Hafer 64<br />
3.3.3.2 Senf 66<br />
3.3.3.3 Spinat 66<br />
3.3.4 Der Kupfergehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen 67<br />
desteerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
3.3.5 Des Kupferverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes 70<br />
Rositz in Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />
3.4 Molybdän 73<br />
3.4.1 Literaturüberblick 73<br />
3.4.2 Der Molybdängehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer<br />
Lebensraumes<br />
78<br />
3.4.2.1 Die Molybdänkonzentration der Böden auf sechs Werkstandorten 78<br />
3.4.2.2 Die Molybdänkonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />
auf dem Werksgelände<br />
79<br />
3.4.2.3 Die Molybdänkonzentration teerkontaminierter und termisch dekontaminierter<br />
Böden des Werksgeländes<br />
80<br />
3.4.2.4 Die Molybdänkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />
Böden<br />
81<br />
3.4.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />
den Kulturpflanzen in der Nahrungskette<br />
82<br />
3.4.3.1 Hafer 82<br />
3.4.3.2 Senf 83
3.4.3.3 Spinat 83<br />
3.4.4 Der Molybdängehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
84<br />
3.4.5 Der Molybdänverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes<br />
Rositz im Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />
87<br />
4. Diskussion der Ergebnisse und Schluβfolgerungen 90<br />
4.1 Mangan 91<br />
4.2 Zink 92<br />
4.3 Kupfer 94<br />
4.4 Molybdän 95<br />
5 Zusammenfassung 97<br />
Literaturverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis<br />
AAS Atomabsorptionsspektroskopie<br />
cv Variationskoeffizient<br />
HCL Saltzsäure<br />
ICP-OES Optische Emmissionsspektroskopie mit indultiv gekoppeltem Plasma<br />
n Anzahl<br />
PAK Polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe<br />
PAK EPA der amerikanischen Umweltschutzbehörde ''Environmental Protec-<br />
Protection Agency''<br />
PAK TVO Polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe der Trinkwasser-<br />
s<br />
Verordnung (6)<br />
Standardabweichung<br />
TLL Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft<br />
TS Trockensubszanz<br />
TVO Trinkwasserveeordnung<br />
TVW Teerverarbeitungswerk<br />
x Aritmetischer Mittelwert
Prefaţă<br />
Acest studiu a fost realizat in cadrul unor proiecte finanţate de Ministerul Cercetării<br />
<strong>din</strong> Germania (Bundesministerium für Bildung und Forschun - BMBF), obţinute de o<br />
echipă de cercetare <strong>din</strong> domeniul Ecotoxicologiei si Ştiintei Alimentaţiei, echipă<br />
coordonată de Prof. dr. dr. hc. Manfred Anke (foto).<br />
Personalitate recunoscută pe plan mondial in domeniul<br />
biogeochimiei metalelor grele, Prof. Anke a reuşit sa îndrume paşii<br />
multor generaţii de doctoranzi pe drumul ştiintei si cercetării. Pe<br />
perioada derularii activitaţilor de cercetare, doctoranzii s-au simţit<br />
ca într-o familie ceva mai numeroasă, in care Prof. Anke li se<br />
adresa astfel: “meine liebe Spuren- und Ultraspurenelemenete”. Doctoranzii straini<br />
ajungeau în general în Germania fară a putea rosti o vorbă în limba lui Goethe si<br />
Schiller. Toţi aveau insă obligaţia să frecventeze cursurile de ecotoxicologie susţinute<br />
de Prof. Anke, încă de la începutul stagiului doctoral. Aşadar, după luni de trudă,<br />
ajungeau să inţeleagă şi mai mult decat atât, să se bucure de privilegiul de a audia<br />
aceste prelegeri de ecotoxicologie prezentate cu multă dăruire de catre profesor.<br />
Iniţiativa si creativitatea doctoranzilor, şi in general a cercetatorilor erau foarte<br />
apreciate de Profesor insă, ele trebuiau deopotrivă să fie imbinate cu hărnicie şi<br />
meticulozitate. Altfel spus, cine a reuşit să ducă la bun sfarşit stagiul doctoral sub<br />
coordonarea Profesorului rămâne inoculat cu microbul cercetării pe tot restul vieţii.<br />
După încetarea activităţii didactice, Profesorul a continuat şi continuă să scrie carţi şi<br />
să ne onoreaze cu prezenţa şi discursurile lui despre elemente în urme, la<br />
evenimentele ştiintifice unde nu de puţine ori este invitat de onoare. În anul 1994 a<br />
primit la Timişoara titlul de doctor honoris cauza, înmânat de comitetul de organizare<br />
a simpozionului international “Metal Elements in Environmental Biology and<br />
Medicine”. Prelegerile Profesorului sunt totdeauna mult aşteptate şi savurate de<br />
tinerii şi mai puţin tinerii cercetători. Cert este că nu există “metalist” care să nu fi<br />
aflat măcar de existenţa celui mai mare <strong>din</strong>tre “metaliştii” contemporani, cel care face<br />
I
de altfel parte şi <strong>din</strong> comitetul de experţi în cadrul organismelor WHO (World Health<br />
Organization) si FAO (Food and Agriculture Organization).<br />
Exigent si deopotrivă prietenos, Profesorul Anke are uşile larg deschise pentru foştii<br />
doctoranzi, angajaţi şi in general cercetători şi cadre didactice. Un astfel de profesor,<br />
este cu sigurantă un model şi rămâne în amintirea multor generaţii.<br />
O dată cu apariţia acestui volum exprim mulţumiri care nu vor fi niciodată suficiente,<br />
şi sentimentul de gratitu<strong>din</strong>e distinsului Profesor dr. dr. hc. Manfred Anke, autoritate<br />
şi notorietate în domeniul biogeochimiei elementelor în urme.<br />
II<br />
Neagoe Aurora
Cuvânt înainte<br />
De peste nouăzeci de ani zona ALTENBURG <strong>din</strong> THURINGIA/GERMANIA, zonă în<br />
care este amplasat ROSITZ, posedă cea mai importantă industrie cocsochimică şi<br />
petrochimică <strong>din</strong> estul Germaniei, industrie care a funcţionat între 1917 şi 1990.<br />
Neglijenţa în producţie şi ignoranţa au dus la evacuarea în solurile <strong>din</strong> zonă a unor<br />
cantităţi imense de reziduuri, gudroane şi produşi secundari. Într-o zonă de 5 km 2<br />
există numeroase gropi neamenajate rezultate prin exploatarea la zi a cărbunelui<br />
brun care conţin peste 1 milion de m 3 de asemenea produşi secundari în care,<br />
estimativ, sunt 26 t hidrocarburi aromate policiclice PAH, 50 t fenoli, 25000 t<br />
hidrocarburi alifatice. Ori efectele mutagene şi cencerigene ale PAH sunt de mult<br />
cunoscute. Principalul component foarte activ este benzo(a)pirenul. Zona Rositz nu<br />
a fost contaminată în mod direct cu metale grele, însă procesul tehnologic de<br />
obţinere si prelucrare a grudonului a indus o contaminare suplimentara cu metale,<br />
reflectată si de produşii secundari. Se cunoaşte de asemenea, efectul poluant al unor<br />
metale grele care prin bioacumulare pătrund în lanţul trofic.<br />
Subiectul tezei de doctorat a doamnei dipl. chim. Aurora <strong>NEAGOE</strong> face parte <strong>din</strong>tr-un<br />
program mai amplu de studiere a potenţialului de bioacumulare / bioconcentrare atât<br />
a compuşilor organici cât şi a celor anorganici în lanţul trofic, zona ROSITZ fiind un<br />
caz extrem şi tipic cu valoare de exemplu-pilot şi pentru alte zone similare.<br />
Elucidarea transferului către populaţia umană a Mn, Zn, Cu şi Mo prin producătorii<br />
primari a impus evaluarea cantitativă a acestor metale în sol - principalul<br />
compartiment de stocare, precum şi analiza asimilării lor de către plante <strong>din</strong> flora<br />
spontană sau <strong>din</strong> cea cultivată. Ca o concluzie urma să se recomande soluţii optime<br />
de management al mediului în termeni de tehnologii de decontaminare şi utilizare a<br />
solului decontaminat.<br />
Tema tezei de doctorat este actuală, importantă şi pentru România prin valoarea ei<br />
de exemplu-pilot, este interdisciplinară dar fundamentată pe chimie, în special pe<br />
circuitele biogeochimice ale metalelor. Caracterizarea distribuţiei metalelor în<br />
ecosistemele studiate pe lanţul sol-plante-populaţia umană apare logică şi necesară,<br />
impusă de elucidarea prin alte cercetări a căilor sol-apă freatică-apă de suprafaţă-<br />
III
ihtiofaună-populaţie umană sau sol-atmosferă-zone rurale-populaţie umană. Sesizăm<br />
compartimentul ţintă: populaţia umană.<br />
Structura tezei<br />
Teza de doctorat prezentată de domana Aurora <strong>NEAGOE</strong> cuprinde exact 100 de<br />
pagini, aşa cum prevede legea germană, şi este structurată pe cinci capitole:<br />
1. Scopul programului de cercetare, obiective şi activităţi<br />
2. Materiale şi metode. Caracterizarea zonei ROSITZ, analiza solului, culturi de<br />
plante - test pe diferite amestecuri de soluri poluate şi nepoluate. Determinări<br />
analitice.<br />
3. Rezultele cercetărilor structurate pentru fiecare metal pe subdiviziunile:<br />
3.1 Referat de literatură<br />
3.2 Determinări analitice în sol pe orizonturi diferite<br />
3.3 Determinări analitice în solul utilizat pentru experimentele pe plante<br />
3.4 Evaluarea asimilării metalului studiat de către plantele: ovăz, muştar alb şi<br />
spanac şi prelucrarea statistică a rezultatelor<br />
4. Discuţii asupra rezultatelor şi concluzii<br />
5. Rezumatul general cu privire asupra fiecărui metal în parte<br />
Teza de doctorat este întregită de o bogată literatură însumând 268 lucrări citate <strong>din</strong><br />
care 34 sunt ale conducătorului ştiinţific. Prin prezentarea literaturii studiate se<br />
subliniază marea importanţă a subiectului tezei pentru diferite ecosisteme <strong>din</strong> lume<br />
poluate similar şi experienţa conducătorului ştiinţific în domeniu.<br />
Autoarea, doamna dipl. chim. Aurora <strong>NEAGOE</strong> a valorificat o parte <strong>din</strong> rezultatele<br />
obtinute în timpul stagiului doctoral, în 13 lucrări <strong>din</strong>tre care în 4 lucrări este prim<br />
autor.<br />
Capitolul 1 Introducere<br />
În acest capitol se trec în revistă cercetările întreprinse sistematic de colectivele<br />
Universităţii “Friedrich Schiller” <strong>din</strong> Jena, inclusiv de colectivul profesorului<br />
conducător ştiinţific, Prof. <strong>Dr</strong>. <strong>Dr</strong>. h.c. Manfred Anke, asupra lanţurilor trofice în ce<br />
priveşte benzo(a)pirenul şi alte PAH.<br />
IV
Planul de lucru (pag. 5) a cuprins următoarele etape de cercetare:<br />
1.1 Analiza cantitativă a Mn, Zn, Cu, Mo în solul contaminat cu gudron, în<br />
dependenţă de locul şi adâncimea de la care au fost prelevate probele<br />
1.2 Determinarea metalelor în probe medii de sol <strong>din</strong> Rositz înainte şi după<br />
decontaminarea termică (prin ardere în cuptoare cu propan la 1000-1200 o C)<br />
1.3 Examinarea transferului microelementelor Mn, Zn, Cu şi Mo în plantele: ovăz,<br />
muştar, spanac prin cultivarea acestora în cinci tipuri de substrat solid<br />
1.4 Evaluarea manifestărilor de carenţă sau de intoxicare a plantelor cu metale<br />
Prezentarea conţinutului în microelemente în plante furajere, legume, plante<br />
aromate, seminţe şi fructe <strong>din</strong> zona Rositz în comparaţie cu zone pedologic similare<br />
luate ca martor. Efectuarea unor studii duplicat cu subiecţi <strong>din</strong> zona Rositz şi Jena<br />
pentru examinarea asimilării microelementelor în cele două zone.<br />
Capitolul 2 Material şi metode<br />
În circa 10 pagini se stabilesc:<br />
� modalităţile de prelevare a probelor de sol<br />
� prelevarea probelor de plante <strong>din</strong> flora spontană şi cea cultivată <strong>din</strong> zona<br />
Rositz şi <strong>din</strong>tr-o zonă pedologic similară <strong>din</strong> Jena-Ronnenburg.<br />
Probele au constat <strong>din</strong> mere, pere, gulioare, pătrunjel, praz, cartofi, morcov, ceapă,<br />
mărar, completate în 1996 cu castraveţi, boabe de grâu, secară şi orz de primăvară,<br />
seminţe de rapiţă, trifoi roşu, trifoi alb, grâu verde şi porumb verde pentru furaj ;<br />
experimentele au fost efectuate utilizand urmatoarele specii de plante : ovăz, muştar,<br />
spanac.<br />
Substraturile <strong>din</strong> variantele experimentale au fost următoarele:<br />
� sol martor <strong>din</strong> zona Jena<br />
� sol contaminat cu gudron <strong>din</strong> zona Rositz<br />
� reziduul decontaminării după ardere<br />
� amestec format <strong>din</strong> 50% sol contaminat cu gudron <strong>din</strong> Rositz şi 50% sol<br />
martor<br />
� amestec format <strong>din</strong> 50% reziduu de la calcinare şi 50% sol martor<br />
Numărul de repetiţii a fost 6. S-au evaluat:<br />
V
� producţia de masă verde<br />
� cantitatea de substanţă uscată<br />
� dezvoltarea rădăcinilor<br />
� studiul duplicat pe persoane adulte, între 20 şi 70 de ani, 10 femei şi 10<br />
bărbaţi <strong>din</strong> zona Rositz şi <strong>din</strong> Jena. S-a urmărit evaluarea conţinutului de<br />
microelemente <strong>din</strong> alimentele solide şi lichide ingerate.<br />
Pentru analiza chimică s-au folosit metode spectrale de emisie, de abosrbţie atomică,<br />
spectrofotometrie de flacără după o mineralizare cu apă regală.<br />
Capitolul 3 Rezultate<br />
În acest capitol pentru fiecare metal se expun:<br />
3.1 Cercetarea literaturii cu privire la provenienţa, conţinutul şi importanţa metalului în<br />
soluri şi plante<br />
3.2 Conţinutul metalului cercetat în solul contaminat cu gudron <strong>din</strong> zona Rositz<br />
3.3 Conţinutul în solul decontaminat prin ardere<br />
3.4 Conţinutul în solurile folosite în testul pe plante<br />
3.5 Influenţa transferului de metal în circuitul nutriţional asupra dezvoltării şi<br />
producţiei culturilor de ovăz, muştar, spanac.<br />
3.6 Măsurători biometrice şi analiza plantelor test<br />
Capitolul 4 Discuţii şi interpretări şi Capitolul 5 Concluzii<br />
Problema centrală de elucidat prin teza de doctorat a fost aceea de a stabili<br />
aprovizionarea locală, respectiv supraaprovizionarea cu microelementele importante<br />
pentru viaţă: Mn, Zn, Cu şi Mo. A doua problemă, subsidiară, a fost să se stabilească<br />
dacă reziduul de la calcinarea solului contaminat poate fi folosit în cultura plantelor.<br />
Transferul microelementelor <strong>din</strong> sol prin plante în nutriţia populatiei umane nu este<br />
cunoscut şi teza de doctorat aduce o importantă contribuţie originală în această<br />
situaţie ecologic-punctuală.<br />
� Cercetările întreprinse concluzionează că între ecosistemele studiate nu există<br />
diferenţe semnificative în ce priveşte concentraţile în sol ale celor patru elemente<br />
analizate;<br />
� Cum era de aşteptat, concentraţia de metale scade cu adâncimea;<br />
VI
� Se constată o distribuţie corelată în sol între Zn şi Cu, distinctă de a celorlalte<br />
două metale;<br />
� Mn şi Zn sunt acumulate în producătorii primari în timp ce Mo şi Cu sunt<br />
concentrate;<br />
� Factorul de acumulare/concentrare scade în or<strong>din</strong>ea Cu > Mo > Zn > Mn;<br />
� În alimentaţia zilnică, aportul de metale depinde major de bunurile produse pe<br />
plan local pentru Zn, Mn, Mo, dar nu şi pentru Cu;<br />
� Nu s-a constatat nici un efect toxic asupra populatiei umane; concentraţiile de<br />
metal în plantele <strong>din</strong> zona Rositz sunt mai mici decât cele <strong>din</strong> zona de control;<br />
� Aportul de metale <strong>din</strong> alimentaţie se încadrează în limite normale;<br />
� Decontaminarea termică conduce la creşterea puternică a conţinutului de metale<br />
şi induce mărirea cantităţii de metal asimilat de plante;<br />
� Reziduurile de la decontaminare pot fi folosite în industria materialelor de<br />
construcţii.<br />
_____________________________________<br />
Din examinarea tezei de doctorat prezentată de doamna Aurora <strong>NEAGOE</strong> se pot<br />
concluziona următoarele:<br />
1 Tema luată în lucru se înscrie în preocupările de cercetare fundamentală şi<br />
aplicată a mediului şi exemplul concret ales are valoare de studiu pilot putând fi<br />
extins la numeroase cazuri similare;<br />
2 Dizertaţia dă răspuns, argumentat prin cele 2000 de analize efectuate, la<br />
problemele <strong>din</strong> enunţ;<br />
3 Cercetarea ştiinţifică efectuată a fost condusă după un plan riguros pe lanţul sol<br />
contaminat-plante-populaţie umană;<br />
4 Se demonstrează că există corelaţii între etapele <strong>din</strong> circuitul studiat;<br />
5 Confruntarea datelor experimentale obţinute, bine prelucrate statistic, cu cele <strong>din</strong><br />
literatură este corectă şi ingeniosă;<br />
6 Se demonstrează că după decontaminarea termică reziduul nu mai este apt<br />
pentru cultura plantelor, singur sau în amestec cu un sol necontaminat, nici a<br />
celor <strong>din</strong> flora spontană şi nici a celor cultivate.<br />
VII
7 Se recomandă utilizarea reziduului ca materie primă în industria de construcţii<br />
8 Aportul de metale în nutriţia populaţiei umane <strong>din</strong> zonă este satisfăcător, el<br />
încadrându-se în limite normale<br />
Având în vedere că prin studiul sistematic fundamental şi aplicativ autoarea a<br />
dovedit:<br />
� capacitate de selecţie şi sistematizare a unui vast material bibliografic (peste 265<br />
de lucrări)<br />
� orientare, discernământ îi pregătirea teoretică superioară în alegerea variantelor<br />
experimentale; cunoaşterea în profunzime a multor tehnici experimentale şi<br />
analitice aplicate;<br />
� o foarte bună încadrare în echipa care a realizat întregul program de studiu<br />
� capacitate de sinteză, corelare ingenioasă şi prelucrare statistică a datelor<br />
experimentale<br />
� contribuţii originale în transferul microelementelor <strong>din</strong> sol în plante şi alimentaţa<br />
populaţiei umane;<br />
� posibilităţi sigure de redactare, frazare clară şi extrem de concisă;<br />
� prezentare grafică corectă şi elegantă a cercetăilor;<br />
Consider că teza de doctorat este la bun nivel şiinţific, completă şi demonstrează pe<br />
deplin calităţăile de cercetător ştiinţific ale Doamnei Aurora <strong>NEAGOE</strong>.<br />
Dacă susţinerea publică a acestei teze s-ar fi făcut la <strong>Universitatea</strong> POLITEHNICA<br />
<strong>din</strong> Bucureşti, teza ar fi fost admisă cu calificativul foarte bine.<br />
Facultatea de Chimie Industrială<br />
<strong>Universitatea</strong> POLITEHNICA <strong>din</strong> Bucureşti<br />
VIII<br />
Prof. <strong>Dr</strong>. Ing.<br />
Gheorghe C. Constantinescu
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
1 Analiza critică a cunoaşterii<br />
Cadrul general: deteriorarea sistemelor ecologice<br />
Deteriorarea sistemelor ecologice reprezintă modificarea structurală a acestora<br />
care determină reducerea ofertei de bunuri şi servicii. O formă particulară de<br />
deteriorare este poluarea, adică modificarea structurii unităţii hidrogeomorfologice<br />
la nivelul componentelor fizico-chimice şi chimice. În funcţie de intensitatea poluării,<br />
capacitatea de dispersie a poluantului, particularitaţile fizico-chimice şi<br />
biodegradabilitatea sa, acest tip de deteriorare se poate manifesta la diferite scări<br />
spatio-temporale.<br />
O situaţie particulară este interceptarea fluxurilor de poluanţi de către populaţia<br />
umană, caz în care problema capătă dimensiuni nu doar ecologice/economice, ci şi<br />
sociale, prin afectarea stării de sănătate a populaţiei.<br />
Contaminarea cu gudron<br />
Contaminarea cu gudron reprezintă o formă de deteriorare prin poluare cu efecte<br />
pe plan local (ecosistemic sau al complexelor de ecosisteme locale, în funcţie de<br />
intensitatea poluării), datorită capacităţii reduse de dispersie a compuşilor care intră<br />
în structura sa. Acest tip de deteriorare a mediului este specific zonelor industriale<br />
în care se desfaşoară activităţi de prelucrare a cărbunelui şi petrolului.<br />
Tabelul 1 prezintă aspecte particulare ale acestui tip de deteriorare în zona<br />
industrială Rositz. Se poate constata că în cazul zonei Rositz, <strong>din</strong>colo de reducerea<br />
ofertei de bunuri si servicii a sistemelor naturale şi seminaturale este afectată şi<br />
starea de sănătate a populaţiei umane.<br />
Contaminarea cu metale<br />
Metalele grele sunt printre poluanţii ubicuitari, fiind distribuite la nivelul tuturor<br />
compartimentelor. În acelasi timp, toate metalele sunt natural întâlnite la nivelul<br />
IX
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
unor concentraţii de fond. Fiecare metal poate fi caracterizat de un factor de<br />
perturbare<br />
antropogena, definit ca raportul <strong>din</strong>tre intrările naturale anuale globale şi cele<br />
antropice. Pb, Cd, Cu si Zn au cei mai ridicaţi factori de perturbare antropogenă, şi<br />
intră în categoria metalelor de primă importanţă ecotoxicologică, alături de Hg, care<br />
are un factor subunitar, dar este foarte toxic. Poluarea cu metale are multiple surse,<br />
între care cele asociate activitaţilor industriale sunt de primă importanţă. Scara de<br />
manifestare este locală in cazul ecosistemelor terestre, datorită posibilitaţilor reduse<br />
de dispersie, dar poate deveni regională în cazul antrenării poluanţilor în sistemele<br />
fluviale.<br />
Zona Rositz nu a fost contaminată în mod direct cu metale grele. Procesul<br />
tehnologic de obţinere si prelucrare a grudonului poate induce însa o contaminare a<br />
acestora cu metale, reflectată si de produşii secundari. Datorită faptului ca impactul<br />
PAHs este mult mai puternic, efectul poluării cu metale nu a putut fi decelat în mod<br />
direct. S-a impus, ca urmare, efectuarea unui studiu cu privire la distribuţia şi<br />
acumularea metalelor în sistemul actual.<br />
Un aspect important este ca una <strong>din</strong>tre tehnologiile de remediere propuse pentru<br />
eliminarea compusilor organici <strong>din</strong> solul poluat este tratarea termică<br />
(decontaminarea). Aceasta duce la creşterea concentraţiilor metalelor, ceea ce ar<br />
putea restricţiona utilizarea solului decontaminat pentru practici agricole datorita<br />
posibilei bioacumulări (pentru a testa această ipoteză au fost efectuate experimente<br />
de bioacumulare a metalelor <strong>din</strong> solul decontaminat).<br />
Tabelul 1 Situaţia contaminării cu gudron în zona industrială Rositz<br />
Tipul de<br />
deteriorare<br />
Sursa deteriorării,<br />
istoricul problemei<br />
Contaminarea solurilor cu gudron şi produsi secundari ai<br />
prelucrării acestuia.<br />
Rositz a fost cel mai mare centru de prelucrare a cărbunelui şi<br />
petrolului <strong>din</strong> landul Thuringia. Din 1917 pâna la inchiderea<br />
fabricilor, in 31.12.1990, au fost prelucrate în zona 19 mil. tone<br />
gudron si 10 mil. tone petrol. Neglijenţa in producţie, ignoranţa<br />
şi distrugerile <strong>din</strong> timpul celui de al doilea razboi mondial au<br />
X
Intensitatea<br />
deteriorării<br />
Componente<br />
toxice, căi de<br />
transfer către om<br />
şi efecte<br />
constatate<br />
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
provocat contaminarea solurilor cu reziduuri obţinute în urma<br />
prelucrării gudronului şi unele sarje de producţie necorespunză<br />
toare.<br />
Pe o suprafaţa de 5 km 2 sunt amplasate numeroase gropi<br />
neamenajate care conţin intre 48.000 si 1.400.000 m 3 de<br />
produşi secundari. Pentru exemplificare, se estimează ca în cea<br />
mai mare <strong>din</strong>tre ele se află 26t PAH, 50t fenoli, 25.000t<br />
hidrocarburi alifatice.<br />
În gudron şi produsii săi secundari există, alaturi de fenoli şi<br />
hidrocarburi aromatice usoare, hidrocarburi policiclice<br />
aromate (PAH). Numeroşi reprezentanţi ai PAH sunt mutageni<br />
şi cancerigeni, reprezentantul cu acţiunea cea mai puternică<br />
fiind benzo(a)pirenul. Zonele unde au funcţionat întreprinderile<br />
chimice sunt intensiv utilizate ca suprafeţe agricole. Conţinutul<br />
de benzo(a)piren <strong>din</strong> legumele cultivate pe solul <strong>din</strong> Rositz a<br />
fost considerabil mai mare decat cel <strong>din</strong> zone de control. În<br />
acest context, a apărut ca necesară efectuarea unui studiu cu<br />
privire la potenţialul de bioacumulare / bioconcentrare a<br />
substanţelor organice şi anorganice în lantul trofic. O altă cale<br />
de interceptare a compusilor organici este prin inhalare. La<br />
temperaturi specifice sezonului estival mirosul zonelor puternic<br />
contaminate produce o stare generală proastă locuitorilor si<br />
efecte pe termen lung cum ar fi incidenţa crescută a cancerului<br />
de piele, laringeal si bronhial. De asemenea, substantele au<br />
pătruns în apa subterană, care este utilizată în consumul<br />
casnic.<br />
Concluziile analizei critice a cunoaşterii<br />
În urma analizei, <strong>din</strong> care mai sus au fost prezentate doar principalele coordonate,<br />
s-au diferenţiat urmatoarele concluzii:<br />
XI
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Generale<br />
1. Poluarea cu gudron reprezintă o problemă la scară locală in zone cu industrie<br />
carbo-petrochimica<br />
2. Metalele grele reprezintă o clasă importantă de poluanti stabili, cu efecte la scări<br />
spatio-temporale diferite in funcţie de metal, intensitatea si localizarea poluarii.<br />
Cu referire la zona Rositz<br />
3. Zona Rositz este puternic poluată cu gudron şi produsi secundari ai acestuia cu<br />
efecte importante asupra stării de sănătate a populaţiei.<br />
4. Poluarea cu metale a sistemului actual nu este directă dar este posibilă ca<br />
urmare a particularitaţilor proceselor tehnologice implicate.<br />
5. Efectele poluării cu metale sunt mascate de cele ale contaminării mult mai<br />
intense cu gudron.<br />
6. Unele <strong>din</strong>tre modalităţile de eliminare a poluanţilor organici <strong>din</strong> sol conduc la o<br />
creştere substanţială a concentraţiilor de metale, ceea ce ar putea împiedica<br />
utilizarea solului astfel decontaminat, în scopuri agricole.<br />
7. Principalul compartiment implicat în stocarea poluanţilor organici si anorganici în<br />
zona Rositz este solul.<br />
8. Principalele căi de transfer către populatia umana, sunt aeriană, prin apa<br />
freatică şi prin producătorii primari, în cazul poluantilor organici, şi prin<br />
producătorii primari în cazul metalelor.<br />
Direcţii de cercetare identificate<br />
1. Caracterizarea circuitelor biogeochimice ale poluanţilor organici (hidrocarburi<br />
alifactice, aromatice usoare şi grele, fenoli) în complexul de ecosisteme Rositz si<br />
a cailor de interceptare de către populaţia umană.<br />
2. Caracterizarea circuitelor biogeochimice ale metalelor toxice (Zn, Cu, Ni, Cr, Mo.<br />
Cd, Se, Pb. V. Hg) şi a celor implicate in controlul comportamentului acestora<br />
(Fe, Al, Mn, Ti, Mg, Na, K, Rb) în complexul de ecosisteme Rositz, precum şi a<br />
căilor de interceptare de către populaţia umană.<br />
3. Identificarea soluţiei optime de management al mediului, în termeni de tehnologii<br />
de decontaminare şi utilizare a solului decontaminat.<br />
XII
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Aceste direcţii au conturat programul de cercetare pe termen lung cu multiple surse<br />
de finanţare (de la nivel local la nivel european) “ROSITZ”, dezvoltat si implementat<br />
de <strong>Universitatea</strong> Friedrich-Schiller Jena. Datorită faptului că or<strong>din</strong>ea prioritaţilor a<br />
fost în primul rând de ameliorare a stării de sănătate a populaţiei umane şi abia în<br />
al doilea rând de reconstrucţie a sistemelor deteriorate, design-ul programului s-a<br />
axat pe caracterizarea acelor etape <strong>din</strong> circuitele biogeochimice locale direct<br />
implicate în transferul poluantilor către consumatorii umani (figura 1). În cadrul<br />
acestui program se integrează programul individual de cercetare, care s-a axat pe<br />
următoarele direcţii particulare:<br />
1. Caracterizarea circuitelor biogeochimice ale unor metale toxice (Zn, Cu, Mo) sau<br />
implicate în controlul comportamentului acestora (Mn) în complexul de<br />
ecosisteme Rositz, precum si a căilor de interceptare de către populaţia umană.<br />
2. Caracterizarea efectului tratării termice a solului poluat asupra distribuţiei<br />
metalelor si a potenţialului de acumulare a acestora în producătorii primari.<br />
2 Scopul programului de cercetare<br />
• Să elucideze efectele contaminării cu gudron asupra bioacumulării unor<br />
metale precum şi implicaţiile decontaminării prin tratare termică.<br />
În urma implementării programului cu scopul de mai sus, au fost avute în vedere<br />
următoarele rezultate:<br />
• dezvoltarea bazei de cunostinţe cu privire la circuitele biogeochimice ale<br />
metalelor respective<br />
• fundamentarea unor soluţii de management al mediului în zona Rositz<br />
3 Obiective si activităţi<br />
Pentru atingerea scopului programului de cercetare au fost diferenţiate urmatorele<br />
obiective operaţionale:<br />
1. Caracterizarea distribuţiei metalelor în compartimentele sol, producători primari<br />
şi consumatori umani.<br />
2. Caracterizarea efectului decontaminării asupra distribuţiei metalelor în sol şi a<br />
XIII
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
potenţialului de acumulare în producători primari.<br />
3. Propunerea de soluţii pentru managementul mediului <strong>din</strong> zona Rositz.<br />
Tabelul 2 prezintă activitaţile generale şi specifice fiecărui obiectiv care au fost<br />
derulate în cadrul programului individual de cercetare. Prima activitate derulată, pe<br />
baza careia au fost organizate celelalte activităţi ale programului de cercetare a fost<br />
identificarea sistemului.<br />
Identificarea sistemului Rositz<br />
Zona Rositz constituie un complex local de ecosisteme. Suprafata totală este de<br />
452ha. Elementele structurale ale complexului sunt ecosisteme <strong>din</strong> următoarele<br />
categorii:<br />
• ecosisteme antropice: sisteme agricole amplasate pe locul fostelor zone<br />
industriale, localităţi rurale, zone de depozitare a reziduurilor industriale şi<br />
menajere.<br />
• ecosisteme naturale: păduri, păşuni.<br />
Tipul de relatie <strong>din</strong>tre ecosisteme pe care s-a pus accentul a fost cel de transfer de<br />
metale <strong>din</strong>spre celelalte categorii de ecosisteme către populaţia umana <strong>din</strong><br />
localităţi. La nivelul ecosistemelor <strong>din</strong> structura complexului local Rositz au fost<br />
diferenţiate modelele homomorfe corespunzatoare. Dintre compartimentele<br />
ecosistemelor au fost investigate doar cele direct legate de problema avută în<br />
vedere, adică starea de sănătate a populaţiei umane, şi anume:<br />
• solul - principal compartiment în stocarea metalelor<br />
• producătorii primari - principal compartiment în transferul către consumatorii<br />
umani<br />
• consumatorii umani - compartiment ţintă<br />
XIV
Ecosistem terestru (i = 1…n)<br />
Apa<br />
freatică<br />
Ecosistem<br />
acvatic<br />
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Zona Rositz (complex local de ecosisteme)<br />
Sol* * Plante*<br />
Apa de<br />
suprafaţă<br />
Aer<br />
Ihtiofauna<br />
Figura 1 Elemente <strong>din</strong> structura modelului homomorf al complexului Rositz<br />
relevante pentru organizarea programelor de cercetare integrator (“Rositz”) şi<br />
individual. Compartimentele şi fluxurile marcate cu * au fost adresate în programul<br />
individual în cadrul obiectivului 1.<br />
Tabelul 2 Activităţi desfaşurate în cadrul programului individual de cercetare<br />
Activiţăţi generale (A)<br />
A1 Identificarea sistemului Rositz.<br />
A2 Organizarea spaţio-temporală a programului de cercetare.<br />
A3 Valorificare prin publicare a rezultatelor.<br />
Activiăţi specifice (B)<br />
Obiectivul 1 B1 Prelevarea probelor <strong>din</strong> compartimentele sol şi vegetaţie<br />
B2 Aplicarea metodei “Duplicat “ pentru estimarea aportului de<br />
metale în hrană şi a concentraţiei în consumatorii umani<br />
B3 Caracterizarea parametrilor de control ai comportamentului<br />
metalelor<br />
B4 Pregatirea preliminară a probelor<br />
B5 Analiza metalelor prin ICP-OES, AAS-GF, AAS-F.<br />
B6 Prelucrarea şi interpretarea datelor<br />
Obiectivul 2 B7 Decontaminarea probelor de sol prin tratare termica<br />
B8 Program experimental pentru investigarea efectelor<br />
decontaminării asupra acumulării metalelor în producătorii primari.<br />
Obiectivul 3 B9 Analiza posibilitaţilor de utilizare a solului decontaminat.<br />
XV<br />
*<br />
*<br />
“Coşul<br />
zilinic”*<br />
*<br />
Localităţi<br />
Populaţie<br />
umană
Organizarea spaţială şi temporală<br />
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Prelevarea s-a făcut <strong>din</strong> 6 ecosisteme, astfel alese încat sa acopere diversitatea<br />
ecosistemelor implicate în transferul de metale către consumatorii umani (terenuri<br />
agricole, păşuni, păduri). Toate ecosistemele investigate s-au situat în zone<br />
puternic poluate.<br />
Pentru a avea termen de comparaţie, programul de prelevare s-a extins în zone<br />
comparabile <strong>din</strong> punct de vedere al unitaţii hidrogeomorfologice, dar fără impact<br />
antropic de acest tip.<br />
Programul s-a defăsurat pe o perioadă de doi ani: 1995-1996, cu prelevare în<br />
sezonul de vegetaţie şi în afara acestuia.<br />
Metode<br />
Prelevarea probelor<br />
La prelevarea probelor <strong>din</strong> ecosistemele cercetate au fost utilizate metode specifice<br />
compartimentelor investigate, cu precauţiile necesare prelevării de probe în<br />
vederea analizei metalelor grele. Solul a fost prelevat pe cinci adâncimi, in patruşase<br />
replicate. Plantele sălbatice şi de cultură au fost prelevate <strong>din</strong> fiecare tip de<br />
ecosistem, criteriul de alegere a speciilor fiind nu cel de dominanţă, ci de utilizare<br />
ca aliment de către populaţia locala. În cazul în care existau specii comune între<br />
ecosisteme, s-a alcatuit o singură probă mixta, avand în vedere ca populaţia locală<br />
nu discriminează în alimentaţie între bunurile provenind de la diferitele ecosisteme.<br />
Pentru prelevarea probelor de alimente s-a utilizat metoda “Duplicat” recomandată<br />
de Organizaţia Mondială a Sănătăţii. Procedura este urmatoarea: un numar de cate<br />
20 de persoane, <strong>din</strong> zona Rositz şi zona de control (Jena), cu o distribuţie<br />
echilibrată pe vârste şi sexe sunt finanţate sa işi procure alimente în cantitate dublă<br />
faţa de necesar. Jumătate <strong>din</strong> acestea au constituit proba pentru analiza de metale.<br />
De asemenea, persoanele au furnizat pentru analiză şi probe de fecale şi urină.<br />
Alimentaţia a fost liber aleasă. Nu a fost permis consumul de medicamente.<br />
Produsele alimentare au provenit atât <strong>din</strong> zona cu impact, cât şi <strong>din</strong> supermarket.<br />
XVI
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Diferenţa majoră faţă de metoda Basket, alternativă, este că în cazul acesteia <strong>din</strong><br />
urmă alimentaţia este impusă.<br />
Decontaminarea probelor de sol<br />
Ca metodă de eliminare a poluanţilor organici <strong>din</strong> sol a fost utilizata arderea în<br />
cuptoare cu injector de propan, la temperatura de 1000 o C. Prin arderea gudronului<br />
temperatura ajunge la 1200 o C. După răcire, reziduurile au fost analizate pentru<br />
metale si utilizate în programul experimental.<br />
Programul experimental<br />
Experimentul a avut ca obiectiv evidenţierea efectului solului contaminat şi<br />
decontaminat asupra dezvoltării unor specii de plante şi asupra acumulării de<br />
metale în acestea. Au fost stabilite cinci variante experimentale, după cum<br />
urmează:<br />
1. sol de control (provenind <strong>din</strong> zona de control)<br />
2. sol contaminat (provenind <strong>din</strong> zona Rositz)<br />
3. sol decontaminat (<strong>din</strong> zona Rositz, fara poluanti organici)<br />
4. amestec 50% control + 50% contaminat<br />
5. amestec 50% control + 50% decontaminat<br />
La debutul şi finalul experimentului au fost determinate conţinutul de metale în sol şi<br />
pH-ul. Pentru fiecare <strong>din</strong> cele cinci variante au fost utilizate trei specii de plante<br />
(ovăz, mustar, spanac), cultivate şi recoltate succesiv. Înainte de fiecare cultură au<br />
fost aplicate cantităţi egale de fertilizatori. Recoltarea s-a facut in stadii diferite de<br />
vegetatie, şi anume acelea la care speciile sunt consumate, şi probele au fost<br />
analizate pentru conţinutul de metale. La momentul recoltării au fost determinate<br />
biomasa şi modul diferenţiat de dezvoltare între variante. Fiecare variantă<br />
experimentală a avut şase replicate.<br />
Mineralizarea<br />
Probele de sol (control, contaminat, decontaminat şi <strong>din</strong> progamul experimental) au<br />
fost aduse în soluţie prin mineralizare cu apă regală.<br />
Plantele şi probele de alimente au fost prelucrate astfel: uscare la 60 o C,<br />
XVII
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
omogenizare, uscare la 105 o C, calcinare la 450 o C (3-28 zile, funcţie de specie),<br />
mineralizare cu HCl 25%, diluare, fierbere la 80 o C, filtrare.<br />
Metoda de mineralizare uscată a fost comparată cu mineralizarea umeda şi s-a<br />
constatat ca nu sunt diferenţe semnificative.<br />
Determinarea metalelor<br />
Au fost analizate un numar de peste 2000 de probe. Pentru fiecare determinare au<br />
existat trei replici analitice. Exactitatea determinărilor a fost asigurata prin utilizarea<br />
controlului ARC/CL (“total diet reference material”). La o abatere faţă de control de<br />
>5% s-a făcut recalibrarea aparatului. Pb, Cd, Al, Ni, Cr, au fost analizate prin<br />
spectrometrie de absorbţie atomică (sistem cu cuptor de grafit). Se, Hg, As au fost<br />
analizate prin spectrometrie de absorbtie atomica (spectrometru cu sistem hidrura).<br />
Na, K au fost analizate prin flam-fotometrie. Mn, Zn, Cu, Mo, Fe, V, Ti au fost<br />
analizate prin spectrometrie de emisie (sistem cu plasmă cuplată inductiv). Mg a<br />
fost determinat prin spectrometrie de absorbtie atomică (sistem cu flacară). Dintre<br />
toate probele şi metalele analizate, pentru programul individual au fost utilizate<br />
rezultatele provenind de la analiza a 900 probe pentru cele patru metale mentionate<br />
(Mn, Zn, Cu, Mo). În cazul Cu şi Zn spectrometria de emisie (utilizată ca metodă de<br />
bază pentru aceste metale) a fost comparată cu spectrometria de absorbţie atomică<br />
(sistem cu flacară). S-au obţinut diferenţe în limitele a 5% pentru Zn si 4% pentru Cu.<br />
Rezultate şi discuţii<br />
Pentru a putea interpreta în context rezultatele programului individual, sunt<br />
prezentate mai întâi concluziile preliminare ale programului integrator, programul<br />
“Rositz”.<br />
Programul “Rositz”<br />
Concluzii pe direcţia dezvoltării bazei de cunostinţe:<br />
• Experimente de bioacumulare în teren utilizând diferite specii vegetale au<br />
evidenţiat ca PAHs nu se acumuleaza <strong>din</strong> sol mai mult decât în zone de control,<br />
exceptând benzo(a) pirenul. Interceptarea de către consumatorul uman este de<br />
asemenea, semnificativ mai mare pentru acelaşi compus. Calea majoră de<br />
XVIII
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
transfer a poluanţilor organici către populaţia umană este cea aeriană, prin<br />
inhalare. Nu au fost evidenţiate efecte negative ale metalelor <strong>din</strong> solul<br />
nedecontaminat asupra stării de sănătate a populaţiei, ci chiar, pentru unele<br />
metale, s-a constatat o carenţă.<br />
Concluzii pe direcţia managementului mediului:<br />
• Dintre variantele de decontaminare a solului contaminat cu gudron <strong>din</strong> zona<br />
Rositz testate (ardere, extracţie, spălare si biodegradare), s-a optat pentru<br />
procedeul termic deoarece substanţele organice sunt eliminate complet. Dată<br />
fiind concentrarea metalelor in sol ca urmare a aplicării acestei metode de<br />
decontaminare, se impune un studiu suplimentar pentru a vedea care sunt<br />
modalităţile posibile de utilizare a reziduurilor.<br />
Studiul suplimentar menţionat a constat în experimentul <strong>din</strong> programul individual de<br />
cercetare.<br />
Programul individual de cercetare<br />
Tabelul 3 prezintă sintetic principalele rezultate la obiectivele 1 si 2. Tabelele 4-9 şi<br />
figurile 2-6 furnizează detalii cu privire la unele <strong>din</strong> rezultatele prezentate în tabelul 3.<br />
Tabelul 4 susţine afirmaţia că nu există diferenţe semnificative între concentraţia de<br />
metale <strong>din</strong> solul <strong>din</strong> cele şase situri. Excepţie face situl numarul trei, care prezintă o<br />
contaminare mai puternică cu Zn decât celelalte situri. Orizonturile inferioare ale<br />
solului sunt in medie, mai sărace în metale decât orizonturile superioare, fapt<br />
ilustrat de figura 2.Tabelul 5 si figura 3 ilustrează rezultatele analizelor probelor de<br />
plante de cultură <strong>din</strong> zona Rositz. Se constată că domeniul de variaţie al<br />
concentraţiilor de metale se incadrează în cel <strong>din</strong> literatură si că există o ditribuţie a<br />
metalelor Mn, Mo si Cu pentru majoritatea speciilor pozitiv corelată.<br />
Tabelele 6, 7 si 8 prezintă rezultatele analizelor probelor de alimente furnizate de<br />
aplicarea metodei Duplicat, precum si estimarea aportului zilnic total si raportat la<br />
kg corp. Testele statistice aplicate indica diferenţe semnificative între zona Rositz şi<br />
cea de control in cazul Mn, Mo si Zn, concentraţiile <strong>din</strong> zona Rositz fiind in toate<br />
cazurile mai mici. Mai puţine diferenţe se constată între sexe (cazul Zn la aportul<br />
XIX
zilnic şi al Mo la concentraţia în alimente).<br />
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Decontaminarea termică a solului <strong>din</strong> toate siturile şi adâncimile de prelevare a<br />
determinat creşterea concentraţiilor de metal a reziduurilor obţinute (tabelul 9). În<br />
urma experimentului s-a constatat că dezvoltarea plantelor a fost inhibată de:<br />
conţinutul de poluanţi organici in cazul solului contaminat, şi de structura modificată<br />
a solului în cazul solului decontaminat (figura 4). În timp s-a constat normalizarea<br />
structurii solului, ca urmare a acumularii de materie organică provenită de la<br />
rădăcinile culturilor recoltate numai suprateran.<br />
Acumularea metalelor în diferitele variante experimentale a depins de: tipul de<br />
metal, pH-ul solului şi de specia de plantă. O situaţie particulară a apărut in cazul<br />
Mn acumulat în ovăz. Ovăzul a manifestat puternice simptome de carenţă, în<br />
condiţiile în care concentraţia scăzută de Mn <strong>din</strong> solul contaminat s-a asociat cu un<br />
pH, care reduce biodisponibilitatea Mn. Creşterea concentraţiei de metal în sol ca<br />
rezultat al decontaminării a indus o creştere a concentraţiei în plante pentru toate<br />
speciile, în cazul Mn si Mo, la unele specii în cazul Zn şi pentru nici o specie în<br />
cazul Cu.<br />
XX
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Tabelul 3 Prezentare sintetică a principalelor rezultate la obiectivele 1 si 2.<br />
Mn Zn Mo Cu<br />
Domeniul de variaţie al concentraţiei de metale în sol (ppm) 248 - 338 38 -112 0,39 - 1,63 7,2 - 21<br />
nu nu nu nu<br />
Ecosistemele studiate sunt diferite <strong>din</strong> punct de vedere al<br />
concentratiei în sol<br />
depăşeste limita<br />
în domeniu pentru<br />
depăseste limita pentru<br />
Concentraţiile <strong>din</strong> sol se incadrează în valorile <strong>din</strong> literatură în domeniu pentru<br />
pentru tipul de sol, se<br />
tipul de sol (loess)<br />
tipul de sol, se<br />
tipul de sol (loess)<br />
încadrează în<br />
încadrează în domeniul<br />
domeniul pentru<br />
pentru solurile<br />
solurile contaminate<br />
contaminate<br />
mai mici în Rositz mai mari în Rositz mai mari în Rositz mai mici în<br />
Rositz<br />
Concentraţiile de metale în solul <strong>din</strong> Rositz sunt diferite de cele <strong>din</strong><br />
zona martor<br />
Concentraţia în sol scade cu adancimea da da da da<br />
Metalele <strong>din</strong> sol sunt distribuite corelat Cu şi Zn prezintă o corelaţie pozitivă înalt semnificativă statistic<br />
Decontaminarea termică produce cresterea concentraţiei 3 ori 13 ori (*) 5 ori 4 ori<br />
Domeniul de variaţie al concentraţiilor de metale în plante 2,2 - 35 mg/kg 3 - 59 mg/kg 74 - 4328µg/kg 2,8 - 82mg/kg<br />
(în deficit în<br />
plante)<br />
Ecosistemele studiate sunt diferite <strong>din</strong> punct de vedere al nu se poate da un raspuns, deoarece au fost analizate probe compozite<br />
concentraţiei în plante<br />
0,066 - 3,935<br />
0,165 - 4,824<br />
0,046 - 0,908<br />
acumulare si<br />
acumulare şi<br />
acumulare<br />
Plantele au acumulat/concentrat metalele 0,008 - 0.095<br />
acumulare<br />
concentrare<br />
concentrare
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Plantele de cultură acumulează diferit de plantele salbatice nu nu nu nu<br />
functie de specie<br />
în general mai mici în<br />
în general mai mici<br />
în general mai<br />
Concentraţiile de metale în plantele <strong>din</strong> Rositz sunt diferite de cele<br />
(diferente<br />
Rositz (biodisponibilitate<br />
în Rositz<br />
mici în Rositz<br />
<strong>din</strong> zona martor<br />
nesemnficative, > în<br />
redusa datorata pH-ului)<br />
(biodisponibilitate<br />
Rositz sau > în control)<br />
redusa datorata pH-ului)<br />
Metalele <strong>din</strong> plante sunt distribuite corelat Cu, Mn si Mo sunt corelate pozitiv pentru majoritatea speciilor<br />
Domeniul de variaţie al concentraţiilor de metale în alimente nu se poate da un raspuns, deorece au fost analizate probe compozite<br />
nu<br />
3/4 în Rositz faţă<br />
2/3 în Rositz faţă<br />
1/3 în Rositz faţă<br />
Populaţia umană <strong>din</strong> Rositz are o concentraţie diferită de metale în<br />
de control<br />
de control<br />
de control<br />
dietă faţă de cea <strong>din</strong> zona de control<br />
nu nu nu da<br />
Populaţia umană <strong>din</strong> Rositz are mai multe metale în dietă ca media<br />
în Germania<br />
da (nu există<br />
da<br />
la limita inferioară<br />
da<br />
Populaţia umană <strong>din</strong> Rositz are metale în concentraţie mai mare în<br />
deficit, dar nici<br />
(nu exista deficit)<br />
(nu există deficit)<br />
(nu există deficit)<br />
dietă ca recomandările Organizatiei Mondiale a Sănătătii<br />
toxicitate)<br />
nu nu<br />
nu bărbaţii au mai<br />
Există diferenţe semnificative între sexe în ce priveste continutul de<br />
mult Zn în dietă<br />
metale <strong>din</strong> dietă<br />
da da da incert<br />
Alimentele de origine locală influenţează semnificativ conţinutul de<br />
metale <strong>din</strong> dietă<br />
nu<br />
da, la unele specii da, la toate<br />
da, la toate<br />
Cresterea concentraţiei de metale în sol prin decontaminare<br />
speciile<br />
speciile<br />
determină cresterea concentraţiei în plantele de cultură
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Tabelul 4 Conţinutul de elemente al solului contaminat <strong>din</strong> Rositz <strong>din</strong> cele şase<br />
locuri de prelevare (medie pentru toate adâncimile)<br />
Mn Zn Cu Mo<br />
Sit (n) s x x s s x x s<br />
1 (4) 161 265 55 40 14 15 1,63 1,59<br />
2 (6) 135 248 49 22 4,2 10 1,03 0,79<br />
3 (5) 79 265 112 80 20 21 0,78 0,56<br />
4 (4) 103 307 41 1,7 1,2 9,4 0,41 0,09<br />
5 (4) 122 284 38 7,3 2,0 8,4 0.39 0,17<br />
6 (4) 235 338 44 8,6 2,0 7,2 0.39 0,14<br />
x ( 27) 139 284 56 27 11 12 0,78 0,86<br />
Fp > 0,05 > 0,05 > 0,05 > 0,05<br />
Figura 2 Distribuţia metalelor pe profil de adâncime.<br />
XXIII
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Tabelul 5 Conţinutul de metale în plante (probă mixtă pentru cele şase ecosisteme)<br />
Specie (n,n) Mn (mg/kg TS) Zn (mg/kg TS) Cu (mg/kg TS) Mo (µg/kg TS)<br />
Zonă de<br />
control<br />
Rositz Zonă de<br />
control<br />
Rositz Zonă de<br />
XXIV<br />
control<br />
Rositz Zonă de<br />
control<br />
x (s) x (s) x (s) x (s) x (s) x (s) x (s) x (s)<br />
Rositz<br />
Fasole (11,6) 29 (14) 12 (3,5) 37 (9.7) 32 (11) 7,4 (1.9) 5,0 (1.6) 4628 (2178) 4328 (2745)<br />
Pere (2,8) 5,2 (2,9) 2,2 (0,69) 4,5 (2.0) 5,0 (1.4) 6,4 (3.6) 5,3 (1.3) 159 (66) 73 (31)<br />
Arpagic (23,11) 36 (33) 18 (6,8) 29 (13) 29 (10) 5,3 (2.0) 10 (4.1) 2703 (2074) 3387 (2241)<br />
Morcovi (20,12) 12 (6,2) 6,2 (1,6) 22 (7.1) 22 (4.3) 5,4 (2.7) 5,5 (2.2) 253 (123) 245 (154)<br />
Pătrunjel (18,15) 41 (12) 25 (8,1) 43 (18) 36 (10) 21 (50) 82 (2.2) 3750 (2219) 2987 (1542)<br />
Mere (24,15) 3,0 (2,2) 2, (0,61) 3,0 (1.8) 3,0 (3.2) 2,6 (0.93) 2,8 (1.0) 136 (123) 112 (44)<br />
Cartofi decojiti (25,14) 7,6 (5,6) 5,6 (1,3) 17 (7.0) 15 (3.8) 6,4 (3.2) 4,2 (1.2) 576 (357) 436 (191)<br />
Gulii (10,12) 10 (5,6) 7,5 (2,2) 25 (14) 30 (12) 4,1 (2.1) 5,3 (1.9) 1274 (1253) 881 (442)<br />
Ceapă (24,8) 14 (11) 11 (2,8) 24 (7.4) 30 (7.5) 5,5 (2.5) 4,2 (1.3) 964 (1506) 699 (306)<br />
Coji de cartofi (18,5) 8,5 (3,3) 6,9 (1,4) 18 (4.1) 15 (5.2) 8,0 (2.8) 5,7 (2.5) 521 (213) 4139 (114)<br />
Castraveţi(15,7) 16 (5,6) 13 (2,7) 68 (33) 59 (13) 13 (4.0) 8,7 (1.8) 1752 (663) 1567 (512)<br />
Praz (7,7) 13 (5,1) 13 (3,2) 19 (6.1) 37 (5.1) 5,0 (2.3) 8,1 (4.2) 608 (368) 950 (365)<br />
Figura 3 Corelaţia <strong>din</strong>tre concentraţiile de Cu, Mn si Mo în plante
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Tabelul 6 Concentraţia de metale în alimente (mg/kg s.u.).<br />
Zona Mn (mg/kg s.u.) Zn (mg/kg s.u.) Cu (mg/kg s.u.) Mo (μg/kgs.u.)<br />
(n,n) femei barbaţi femei barbaţi Femei barbaţi femei barbaţi<br />
s p<br />
s p s x x<br />
s p s x x<br />
s p s x x<br />
s x x<br />
Jena (70,70) 3.3 8,9 8,2 3,4 >0,05 8,3 22 22 4,6 > 0,05 8 3,8 3,2 1,2 > 0,05 315 324 241 66 < 0,05<br />
Rositz (49,49) 2.3 7,5 7,1 1,7 > 0,05 5,2 20 20 4,4 > 0,05 2,4 5,1 4,3 1,8 >0,05 218 269 255 183 > 0,05<br />
p 0,05 >0,05 > 0,05 > 0,05 > 0,05 > 0,05<br />
Tabelul 7 Conţinutul de metale <strong>din</strong> dieta populaţiei umane (mg/zi).<br />
Zona Mn (mg/zi) Zn (mg/zi) Cu (mg/zi) Mo (µg/zi)<br />
(n,n) femei bărbaţi femei bărbaţi Femei bărbaţi femei bărbaţi<br />
s p<br />
s p s x x<br />
s p s x x<br />
s p s x x<br />
s x x<br />
Jena (70,70) 1,3 3,2 3,4 1,3 >0,05 3,1 7,9 9,1 2,8 < 0,001 1,2 1,4 1,3 0,57 >0,05 125 115 101 33 > 0,05<br />
Rositz (49,49) 0,62 2,0 2,7 1,1 > 0,05 1,7 5,3 7,2 1,9 < 0,001 0,80 1,4 1,6 0,88 >0,05 71 73 94 71 > 0,05<br />
p < 0,001 < 0,01 < 0,001 0,05 0,05 2,1 1,8 1,3 0,42 > 0,05<br />
Rositz (49,49) 8,4 28 35 16 > 0,05 24 74 94 33 > 0,05 11 20 21 13 > 0,05 1,1 1,0 1,2 1,0 > 0,05<br />
p 0,05 < 0,05 >0,05
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Tabelul 9 Conţinutul de metale în solul contaminat şi decontaminat (mg/kg s.u)<br />
27;6<br />
n<br />
contaminat decontaminat<br />
s x x s<br />
XXVI<br />
p<br />
multiplicare prin<br />
tratare termică<br />
Mn 139 284 368 21 < 0,01 3<br />
Zn 44 56 756 110 < 0,01 13<br />
Cu 11 12 53 17 < 0,001 4<br />
Mo 0,86 0,78 3,78 0,70 < 0,001 5<br />
Figura 4 Concentraţia de Mo în solul şi plantele <strong>din</strong> cele şase variante experimentale.<br />
Săgeata indica biomasa uscată supraterană la recoltare<br />
Figura 5 Concentraţia de Zn în solul şi plantele <strong>din</strong> cele sase variante experimentale
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
Figura 6 Concentraţia de Mn în solul si plantele <strong>din</strong> cele şase variante experimentale<br />
5 Concluzii<br />
Sunt prezentate mai jos principalele concluzii ale programului individual de<br />
cercetare.<br />
I. Pe direcţia dezvoltarii bazei de cunosţinte:<br />
• nu există diferenţe semnficative între ecosistemele investigate în ce priveste<br />
concentraţiile în sol ale celor patru metale analizate.<br />
• toate metalele au ten<strong>din</strong>ta să scadă în concentraţie cu adâncimea.<br />
• zincul şi cuprul sunt distribuite corelat în sol şi nu sunt corelate cu celelalte<br />
metale.<br />
• unele metale sunt doar acumulate (Mn si Zn), altele concentrate în producatorii<br />
primari (Mo si Cu).<br />
• domeniul de variaţie al factorului de acumulare/concentrare scade în or<strong>din</strong>ea Cu,<br />
Mo, Zn, Mn.<br />
• aportul de metale în alimentaţia zilnică depinde major de bunurile produse pe<br />
plan local pentru Zn, Mn, Mo, şi nu pentru Cu.<br />
XXVII
Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />
II. Rezultate direct relevante pentru asistarea managementului:<br />
• Concentraţiile metalelor <strong>din</strong> sol în zona Rositz sunt mai mici ca în zona de control<br />
în cazul Mn şi Cu şi sunt mai mari în cazul Zn si Mo, dar datorită parametrilor de<br />
control (în special pH) care reduc biodisponibilitatea Zn si Mo, concentraţiile în<br />
plantele <strong>din</strong> zona Rositz sunt în majoritatea cazurilor mai mici ca în zona de<br />
control, ceea ce indică faptul ca nu apar efecte toxice asupra populaţiei umane.<br />
• Aportul de metale <strong>din</strong> alimentaţie (cuprinzând atât produse locale cât şi <strong>din</strong> afara<br />
sistemului) se incadrează în limitele normale.<br />
• Creşterea concentraţiei în sol ca urmare a decontaminării termice, induce în<br />
cazul Mn, Zn si Mo, creşterea concentraţiei în plantele de cultura.<br />
• Reziduurile pot fi utilizate ca materie primă în construcţii şi nu pentru scopuri<br />
agricole, atât datorită concentraţilor mari în unele metale, cât şi datorită<br />
modificărilor structurale care au loc în urma arderii.<br />
XXVIII
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
1 Einleitung und Aufgabenstellung<br />
1.1 Einleitung<br />
Der Landkreis ”Altenburger Land” trägt auf dem Gelände des ehemaligen<br />
Teerverarbeitungswerkes Rositz die gröβte Karbochemiealtlast des Freistaates<br />
Thüringen. Sowohl im Betriebsgelände als auch im Umfeld des Werkes lagern in<br />
früheren Braunkohletagebauen und im Boden Produktionsrückstände,<br />
Fehlchargen und andere Abprodukte des Teerveredlungsprozesses (Voigt et al.<br />
1996). Das Werksgelände ist von Schrebergärten und landwirtschaftlichen<br />
Nutzflächen, die sich bis zum Rand der ”Teerseen” erstrecken, umgeben, welche<br />
gärtnerisch und landwirtschaftlich intensiv genutzt werden.<br />
In dem Teer kommen neben Phenolen und einfachen aromatischen<br />
Kohlenwasserstoffen auch polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)<br />
und die verschiedensten anorganischen Rückstände des Braunkohleveredlungsprozesses<br />
vor. Verschiedene Vertreter der PAK sind mutagen und<br />
kancerogen. Sie bilden sich, wenn organische Verbindungen Temperaturen von<br />
500 - 1000 0 C ausgesetzt werden. Das Schwelen von Braunkohle unter<br />
Luftabschluβ repräsentiert einen solchen Prozeβ. Im Braunkohlenschwelteer<br />
kommen reichlich polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe vor. Bei der<br />
Verkokung dieses Teeres bilden sich weitere Reaktionsprodukte, die viel PAK<br />
enthalten.<br />
Fahrlässige Produktion, Unwissenheit und Zerstörungen während des zweiten<br />
Weltkrieges führten zu einer Kontamination der Böden dieses Lebensraumes mit<br />
Teer und dessen toxischen, organischen bzw. anorganischen Komponenten. Die<br />
Sanierung der teerkontaminierten Böden kann auf verschiedenen Wegen durch<br />
Verbrennung, Extraktion, Waschen und biologische Abbauprozesse erfolgen.<br />
Aufgabe der vorliegenden Untersuchungen war es, u.a. die Dekontamination der<br />
teerbelasteten Böden durch thermische Verfahren (Ebert et al. 1996) so zu opti-<br />
mieren, daβ die Majorität des Verbrennungsrückstandes gefahrlos als Rohstoff zur<br />
Baumaterialherstellung bzw. als Auffüllmaterial oder Bodenzusatz genutzt werden<br />
kann und eine Revitalisierung von Gesellschaft, Landwirtschaft und Industrie<br />
möglich wird (Hilpert 1996; Anke et al. 1996; Sedlacek et al. 1996). Dazu war es<br />
1
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
auch erforfderlich die Zusammensetzung des Glührückstandes und den Transfer<br />
seiner Inhaltstoffe in die Nahrungskette zu untersuchungen, um Schäden von<br />
Pflanze, Tier und Mensch auszuschlieβen. Eindringen, Transfer und<br />
Dekontamination der Polycyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff in der<br />
Nahrungskette vom Boden bis zum Menschen wurden von Anke et al. (1998a, b)<br />
mit Hilfe von Gefäβversuchen und einer Duplikatstudie mit erwachsenen<br />
Mischköstlern aus Rositz, dem teerbelasteten Lebensraum und Jena als<br />
Kontrollgebiet systematisch untersucht. Dabei zeigte sich, daß der auf<br />
teerbelasteten Boden aus Rositz angebaute Spinat signifikant mehr Benzo(a)pyren<br />
enthielt als der auf Kontroll- bzw. dekontaminierten Boden aus Rositz wachsende<br />
(Tab.1).<br />
Tabelle 1: Die Benzo(a)pyren-Konzentration des Spinates und der der von<br />
erwachse-nen Mischköstlern verzehrten Lebensmittel- und<br />
K 1)<br />
Getränketrocken-substanz der Lebensräume Jena und Rositz (μ<br />
g/kgTrockensubstanz) (Anke et al.1998a, b)<br />
Spinatstudie Duplikatstudie<br />
DB 2)<br />
Rositz 3)<br />
Fp % Jena Rositz p %<br />
x 2,5 3,6 12,9 0,9 3,1<br />
s 1,8 2,6 4,9 < 0,01 516 0,6 2,6 > 0,05 334<br />
1) Kontrollboden 2) Dekontaminierter Boden aus Rositz 3) Kontaminierter Boden aus Rositz<br />
Zwischen dem Benzo(a)pyrengehalt des Spinats auf dem Kontrollboden und dem<br />
thermisch dekontaminierten Boden aus Rositz bestand kein statistisch gesicherter<br />
Unterschied. Die von den erwachsenen Mischköstlern aus Rositz verzehrten<br />
Duplikate enthielten in der Trockensubstanz im Mittel dreimal so viel<br />
Benzo(a)pyren wie die Duplikate der Kontrollpersonen aus Jena. Die Differenz im<br />
Benzo(a)pyrengehalt der Mischköstlerduplikate beider Lebensräume blieb auf<br />
Grund der groβen Schwankungsbreite insignifikant. Sie ist aber deutlich. Die<br />
erwachsenen Mischköstler des Kontrollgebietes verzehrten täglich nur etwa ein<br />
<strong>Dr</strong>ittel der Benzo(a)pyrenmenge, die von den Vergleichspersonen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz aufgenommen wurde (Tab. 2).<br />
Benzo(a)pyren ist die Leitsubstanz der PAK von denen einschließlich ihrer<br />
Derivate 200 tierexperimentell kancerogen wirken. Sie kommen in der Umwelt nie<br />
2
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
als einzelne Verbindung, sondern immer im Gemisch vor. Das Benzo(a)pyren ist<br />
nach dem gegenwärtigen Erkenntnisstand das gefährlichste, der sehr<br />
unterschiedlich kancerogen wirkenden PAK.<br />
Tabelle 2: Der Benzo(a)pyren-Verzehr der Männer aus Jena und Rositz (μg/Tag)<br />
Jena Rositz<br />
Bezeichnung s x x s p %<br />
Benzo(a)pyren 0,3 0,4 1,1 1,0 > 0,05 275<br />
Die normale Benzo(a)pyrenaufnahme Erwachsener beträgt schätzungsweise 0,2<br />
(bis 1) mg im Jahr. Nach Macholz und Lewerenz (1989) werden täglich 0,5 bis 2,5<br />
µg Benzo(a)pyren mit den Lebensmitteln aufgenommen. Die Aufnahme über die<br />
Atemluft entspricht etwa der über die Lebensmittel und Getränke. Beide<br />
Testpopulationen verzehrten damit im Winter unterschiedliche, aber immer<br />
noch relativ unbedenkliche Benzo(a)pyrenmengen. Diese Aussage von Anke et al.<br />
(1998b) stimmt mit den Feststellungen von Scheidt- Illig und Erler (1996) überein,<br />
die keine erhöhte PAK-Exposition in Rositz registrierten.<br />
Die Summe der in der Trinkwasserverordnung aufgeführten polycyklischen<br />
aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzo(a)pyren, Fluoranthen,<br />
Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(ghi)perylen und Indeno(1,2,3cd)pyren<br />
war in dem auf teerbelasteten Rositzer Boden wachsenden Spinat<br />
gleichfalls signifikant gröβer als in den auf Kontroll- und dekontaminierten Böden<br />
angebauten Pflanzen. Die Rositzer Nahrungsduplikate enthielten ein <strong>Dr</strong>ittel mehr<br />
von den in der Trinkwasserverordnung aufgeführten PAK als der Jenaer (Tab. 3).<br />
Tabelle 3: Die Konzentration der 16 untersuchten polyzyklichen aromatischen Kohlenwasserstoffe<br />
(PAK EPA) des Spinates und der verzehrten Lebensmittel<br />
und Getränketrockensubstanz (µg/kg TS)(Anke et al. 1996b)<br />
Spinat Fp % Duplikate p %<br />
K 1) DB 2) Rositz 3) Jena Rositz<br />
x 3678 2395 3307 345 246<br />
s 471 626 643 < 0,01 90 70 78 < 0,05 71<br />
1) Kontrollboden 2) Dekontaminierter Boden 3) Teerboden aus Rositz<br />
3
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Der Verzehr von PAK der TVO erwachsene Mischköstler dre zwei Lebensräume<br />
unterschied sich nicht signifikant. Die Summe der 16 im Spinat und in den<br />
Duplikaten von Jena und Rositz untersuchten Polyzyklischen aromatischen<br />
Kohlenwasserstoffe (PAK EPA) einschließlich Acenaphthylen, Acenaphthen,<br />
Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Benzo(a)anthracen und<br />
Chryen war im Spinat auf Rositzer Boden und in Rositzer Duplikaten sogar<br />
signifikant kleiner als auf Kontrollboden bzw. in Jenaer Duplikaten. Die Rositzer<br />
Mischköstler verzehrten im Mittel 40% weniger dieser 16 PAK als die Jenaer<br />
Probanden (Anke et al. 1998b).<br />
Tabelle 4: Die Summe der von Mischköstlern aus Jena und Rositz verzehrten<br />
polycyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK EPA) (μg/Tag).<br />
Jena Rositz p %<br />
Bezeichnung s x x s<br />
Summe PAK EPA 46 151 91 37 < 0,05 60<br />
Die beruhigenden Aussagen zum gegenwärtigen PAK-Verzehr der Bevölkerung<br />
des Rositzer Lebensraumes gestatteten aber keine Aussagen über die PAK -<br />
Aufnahme über den Luftpfad die erheblich sein kan (Mocanu 1998).<br />
Außerdem war zu prüfen in welchem Umfang und in welcher Richtung die<br />
thermische Dekontamination des Teeres und der organischen Verbindungen des<br />
Bodens den Mengen- und Spurenelementbestand Glührückstandes beeinfluβt.<br />
Ihre Eignung als Bau- oder Auffüllmaterial wird entscheidend von der Belastung<br />
durch die im Teer angereicherten anorganischen Substanzen und deren<br />
Bioverfügbarkeit für die Flora nach der thermischen Behandlung bestimmt. Es<br />
kommt dazu, daβ ihre Pflanzenverfügbarkeit und damit ihr Eindringen in die<br />
Nahrungskette elementspezifisch von dem sich beim Glühprozeß ändernden pH-<br />
Wert des Rückstandes beeinfluβt wird. Außerdem sind auch Interaktionen der sich<br />
im Glührückstand anreichernden Elemente mit ”essentiellen” Pflanzennährstoffen<br />
denkbar, als deren Folge Mangelerscheinungen bei bestimmten Pflanzenartenauftreten<br />
können. Eine Anreicherung anorganischer Substanzen in der Flora,<br />
welche zu Intoxikationen bei Tier und Mensch führt, ist nicht auszuschließen und<br />
für das Spurenelement Kupfer beim Schaf beschrieben (Anke et al. 1994)<br />
4
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
1.2 Aufgabenstellung<br />
Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluβ der Teerbelastung des<br />
Lebensraumes Rositz und der thermischen Dekontamination der Böden auf den<br />
Transfer der Spurenelemente Mangan, Zink, Kupfer und Molybdän zu prüfen Im<br />
einzelnen waren folgende Untersuchungen durchzuführen:<br />
• Analyse des Spurenelementgehaltes (Mn, Zn, Cu, Mo) der teerbelasteten<br />
Böden des Lebensraumes Rositz in Abhängigkeit von Standort und Tiefe der<br />
Entnahmestelle.<br />
• Bestimmung des Spurenelementbestanden im Rositzer Durchschnittsboden vor<br />
und nach thermischer Dekontamination.<br />
• Prüfung des Spurenelementtransfers aus dem teerbelasteten Boden von Rositz,<br />
dem seinem Glührückstand bzw. verschiedenen Misch- und Kontrollböden<br />
durch<br />
• Hafer, Senf und Spinat.<br />
• Ermittlung von möglicherweise auftretenden Mangel- bzw. Intoxikationserscheinungen<br />
bei den Testkulturen.<br />
• Feststellung des Spurenelementgehaltes in Wild- und Futterpflanzen, Gemüse,<br />
Küchenkräuter, Samen und Früchten des Lebensraumes Rositz im Vergleich zu<br />
geologisch vergleichbaren Kontrollgebieten.<br />
• Durchführung einer Duplikatstudie mit erwachsenen Mischköstlern aus Rositz<br />
und Jena zur Prüfung der Spurenelementaufnahme in beiden Gebieten.<br />
Ableitung von Schluβfolgerungen für die Nutzung teerbelasteter Standorte, ihres<br />
Glührückstandes, die Verwendung angebauter oder wildwachsender<br />
Lebensmittelrohstoffe, die Verbesserung des Wachstums ”teergeschädigter”<br />
Pflanzenarten und nicht zuletzt für die Ernährung des Menschen mit den<br />
Spurenelementen Mangan, Zink, Molybdän und Kupfer.<br />
5
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
2 Material und Methoden<br />
2.1 Das Untersuchungsgebiet Rositz<br />
Das Untersuchungsgebiet Rositz im Landkreis ‘’Altenburger Land’‘ befindet sich im<br />
Osten des Freistaates Thüringen (Abb.1). Es liegt in nordwestlicher Richtung<br />
zwischen der Kreisstadt Altenburg und Meuselwitz (Abb. 2). Die Grenzen des<br />
Freistaates Sachsen und von Sachsen- Anhalt befinden sich in unmittelbarer<br />
Nähe. Leipzig, Zwickau und Chemnitz in Sachsen, Zeitz in Sachsen- Anhalt und<br />
Gera in Thüringen sind dem Altenburger Land und Rositz benachbart.<br />
Abbildung 1: Die Lage des Landkreises Altenburger Land im Freistaat Thüringen<br />
Die Standortqualität von Rositz ist auf Grund seiner schlechten Lage im<br />
Verkehrsnetz, seiner Altlasten bzw. Umweltsituation und seines einseitigen<br />
Arbeitskräftepotentials mangelhaft (Sedlacek et al. 1996), so daß seine<br />
Revitalisierung nach der Wiedervereinigung Schwierigkeiten bereitet.<br />
6
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
In und um Rositz lagern große Rückstandsmengen des Teerverarbeitungswerkes<br />
Rositz in Tagebaugruben ehemaliger Braunkohlenwerke und auf Halden, in denen<br />
sich wiederum Teerseen befinden.<br />
Abbildung 2: Die Lage von Rositz im Altenburger Land<br />
Außerdem ist der Boden des Werksgeländes und seiner Umgebung, die<br />
landwirtschaftlich und gärtnerisch genutzt wird, durch die mannigfaltigsten<br />
Rückstände der Teerverarbeitung kontaminiert. Im einzelnen lagern erhebliche<br />
Abfallmengen der Teerverarbeitung im folgenden Objekten:<br />
Das Tagebaurestloch ‘’Neue Sorge’‘ in einer Größe von 20000 m 2 mit einer<br />
schwimmenden Ölschicht und erheblichen pastösen Anteilen speichert 150000 bis<br />
7
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
170000 m 3 Teerrückstände. Bei warmen Wetter leidet die Bevölkerung an<br />
Kopfschmerzen und Übelkeit. Der Geruch des Teersees ‘’Neue Sorge’‘<br />
beeinträchtigt das Allgemeinbefinden generell. Ein Eintrag der Schadstoffe in das<br />
Grundwasser ist gegeben. Der Teersee ‘’Neue Sorge’‘ befindet sich seit 1932 im<br />
Tagebau ‘’Neue Sorge’‘. Sein Volumen wird auf 360000 bis 400000 m 3<br />
geschätzt. In ihm sollen sich ca. 90000 t Säureharze, 75000 t Teerrückstände und<br />
85000 t Teeremulsionen befinden (Anomym 1995).<br />
Die Halde Fichtenhainichen befindet sich an der Stelle, wo sich bis 1926 ein<br />
Braunkohletagebau befand. Seitdem wurde das Restloch mit Kraftwerksasche,<br />
Bauschutt, Hausmüll und Produktionsrückständen sowie zur Verrieselung<br />
phenolhaltiger Schwelwässer genutzt. Das Volumen der Aschehalde wird auf 1,1<br />
bis 1,4 Millionen m 3 geschätzt. Die Aschehalde Fichtenhainichen enthält<br />
schätzungsweise 26 t PAK, 50 t Phenole, und 25000 t aliphatische Kohlenwasserstoffe.<br />
Zusätzlich befinden sich fünf Teerseen mit einem Gesamtvolumen<br />
von ca. 48000 m 3 auf der Halde. Das Grundwasser der Halde ist mit 0,043 mg<br />
Phenol/l belastet. Dieser Gehalt übersteigt den Grenzwert der TVO um den Faktor<br />
100. Sein Phenolgehalt ist aber immer noch 100 mal kleiner als der des<br />
Grundwassers der “Neuen Sorge” (Anomym 1995).<br />
Die Deponie “Germania” ist auf der Sohle eines 1924 geschlossenen<br />
Braunkohletagebaues aufgebracht. In ihr wurden insbesondere Kraftwerksasche<br />
aus der Generatorgasanlage abgelagert, außerdem speichert es Abfälle des<br />
Teerverarbeitungswerkes und Hausmüll. Das Volumen der Deponie “Germania”<br />
beträgt ca 1,2 Millionen m 3 (Anonym 1995).<br />
Das Teerverarbeitungswerk Rositz entstand 1917 als Mineralölwerk und<br />
produzierte Treib- und Schmierstoffe. Später erzeugte es Pech für die Elektrodenkokserzeugung,<br />
Straßenteer und Bindemittel. Von 1917 bis zur Stillegung am<br />
31.12.1990 wurden in Rositz 19 Millionen t Teer und 10 Millionen t Erdöl<br />
verarbeitet. Die Bombardierung während des 2. Weltkrieges, bei der das Werk<br />
nahezu vollständig zerstört wurde, überzog die Region mit etwa 100000 t<br />
Chemikalien. Im Werksgelände und in den genannten Deponien von Rositz lagern<br />
heute ca. 466000 bis 500000 m 3 Produktionsrückstände und andere Abfälle<br />
(Anonym 1995). Rositz und die umgebenden Ortschaften liegen auf Löß und meist<br />
8
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
geschiebefreien Flößlehm. Unter diesen befindet sich Geschiebemergel und<br />
Geschiebelehm, der nur selten zutage tritt. Das Untersuchungsgebiet kann als<br />
Lößstandort angesprochen werden (Anonym 1906). Das Land wird bis nahe des<br />
Teersees ‘’Neue Sorge’‘ intensiv landwirtschaftlich genutzt.<br />
2.2 Entnahme und Aufarbeitung der Bodenproben<br />
Auf sechs verschiedenen Standorten im Gelände des ehemaligen<br />
Teerverarbeitungswerkes wurden bis zu einer Tiefe von 5 m insgesamt 27<br />
Bodenproben entnommen. Sie sind die Basis für die Analyse der Schadstoffbelastung<br />
im Lebensraum Rositz und wurden auch für die Feststellung der<br />
Bodenkontamination in Abhängigkeit von Standort und der Entnahmetiefe<br />
verwendet. Außerdem bildete der Bodenaushub die Grundlage für die thermische<br />
Dekontamination des teerbelasteten Bodens bei 1000 °C. Durch die Verbrennung<br />
des Teeres erhöhte sich die Brenntemperatur auf 1200 °C. Die Dekontamination<br />
erfolgte durch einen Propan - Injektor Brenner. Die Sinterzone bewegte sich<br />
innerhalb von 10 Minuten durch den teerkontaminierten Boden. Nach dem<br />
Abkühlen wurde der Sinterkuchen gebrochen und klassiert (Ebert et al 1996). Für<br />
die Gefäßversuche kam der gleiche teerkontaminierte Rositzer Boden und sein<br />
Glührückstand zum Einsatz.<br />
2.3 Das Sammeln der Wild- und Kulturpflanzen<br />
Die Samelung der Wild- und Kulturpflanzen erfolgte zu zwei Zeigtpunkten. Äpfel.<br />
Birnen, Kohlrabi, Petersilie, Porree, Kartoffeln, Möhren, Schnittlauch und Dill<br />
wurden einerseits im Oktober und November 1995 in Rositz und einem geologisch<br />
vergleichbaren Lößgebiet nordöstlich von Erfurt geerntet und anderesseits im<br />
August/September 1996 in Rositz und in der Umgebung von Ronneburg und Jena<br />
auf geologisch ähnlichen Standorten geworben. Zu den 1995 gesammelten<br />
Pflanzenarten kamen in Sommer 1996 noch Gurken, Zwibeln, Weizen-, Roggenund<br />
Sommergerstekörner, Rapssammen, Weisenrotklee, Weißklee, Grünweizen,<br />
Grünmeis und Rainfarn hinzu.<br />
9
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
2.4 Durchführung der Gefäßversuche im Gewächshaus<br />
Die Gefäßversuche mit Hafer der Sorte Alfred, mit Senf der Sorte Martigena und<br />
Spinat der Sorte Master erfolgten 1995 in sechsfacher Wiederholung im<br />
Gewächshaus der Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft (TLL) in Jena. Die<br />
Versuchsansatz erfolgte mit dem in der TLL dafür vorgesehenen sandigen<br />
Kontrollboden, dem teerkontaminierten Rositzer Boden, dem dekontaminierten<br />
Glührückstand und zwei Mischböden aus 50 % teerkontaminierten Rositzer Boden<br />
und 50 % Kontrollboden bzw. 50 % Glührückstand und 50% Kontrollboden<br />
(Tab.5).<br />
Tabelle 5: Versuchsschema der Gefäßversuche mit Hafer, Senf und Spinat<br />
Parameter Anzahl<br />
Kontrollboden<br />
Teerkontaminierter Boden aus Rositz<br />
Glührückstand des Rositzer Bodens<br />
50 % kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />
50 % Glührückstand + 50 % Kontrollboden<br />
Die Ernte des Hafers erfolgte im Stadium der Milchreife, des Senfes in der<br />
Vollblüte und des Spinats vor dem Schossen. Die unmittelbar<br />
hintereinanderfolgenden Versuche fanden von Anfang März bis zum 10. Okzober<br />
1995 statt. Als erste Pflanzenart wurde Hafer ausgesät. In die von Hafer<br />
durchwurzelte Erde bzw. dem Glührückstand folgte die Aussaat des Senfes. Ihr<br />
schloß sich nach entsprechender Präparation die des Spinates an. Die Frisch- und<br />
Trockenmasseerzeugung der drei Pflanzenarten wurde ebenso wie ihre<br />
Wurzelentwicklung dokumentiert.<br />
2.5 Die Duplikatstudie mit erwachsenen Mischköstlern aus Rositz und<br />
dem Kontrollgebiet Jena<br />
Die Duplikatmethode wird von der WHO zur Erfassung der Schadstoff-, Vitaminund<br />
Mengen-, Spuren- und Ultraspurenelementaufnahme empfohlen (Anonym<br />
1996). Die sorgfältig auszuwählenden Probanden im Alter von 20 bis 70 Jahren<br />
sammeln von jeder Mahlzeit, jedem Getränk und jeder Nascherei, und sei sie<br />
10<br />
6<br />
6<br />
6<br />
6<br />
6
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
noch so klein, eine visuell abgeschätzte Probe als vollständiges Duplikat. Ihre<br />
Speisen, Getränke und Naschereien wählen sie frei. Sie müssen dafür finanziell<br />
entschädigt werden. Das Führen eines Verzehrsprotokolls der täglich<br />
aufgenommenen Nahrungsmittel und Getränke studie ermöglicht es die<br />
Ergebnisse der Duplikat- mit den Kalkulation nach der Basketmethode zu<br />
vergleichen. Da sich die Ernährungsgewohnheiten am Wochenende von denen in<br />
der Woche unterscheiden, erfolgen die Duplikatstudien über sieben<br />
aufeinanderfolgende Tage. Bei einer kürzeren Versuchsdauer ist keine<br />
Repräsentanz der Befunde gegeben. Duplikatstudien zeigen neben Aussagen zur<br />
Häufigkeitsverteilung und geschlechts-spezifischen Unterschieden auch lokale<br />
Einflüsse der Lebensräume (Kumpulainen et al., 1987, Anke et al. 1989, 1990,<br />
1991b, 1991e, 1992a, 1994, <strong>Dr</strong>obner 1997, Müller und Anke 1993, Winkler et al.<br />
1991, Parr und Crawley 1989).<br />
Die Rositzer Testpopulation bestand aus jeweils 7 Frauen und Männern im Alter<br />
von 20 bis 70 Jahren. Das Jenaer Probandenteam umfaßte jeweils 10 Frauen und<br />
Männer des gleichen Alters. Die Probanden der zwei Studien sammelten an<br />
sieben aufeinanderfolgenden Tagen ein Duplikat aller Aufnahmen, wobei sie<br />
Nahrung und Getränke frei auswählen. Sie waren gehalten, ihre Verzehrungsgewohnheiten<br />
nicht zu ändern. Die Duplikate wurden täglich gewogen.<br />
Eingenommene Medikamente wurden trotokoliert aber nicht dem Duplikat zu<br />
gegeben. Sie kamen nicht zur Duplikatprobe. Alle Versuchsteilnehmer führten<br />
täglich ein Verzehrsprotokoll. Die Nahrungsduplikate wurden in Plasteeimern mit<br />
Deckel und die Getränke möglichst in der Originalverpackung in das Institut<br />
gebracht und zur Probeaufbereitung bei -20 °C aufbewahrt. Alle Probanden waren<br />
zum Versuchszeitpunkt gesund und nahmen mit Ausnahme von Kontrazeptiva<br />
keine Medikamente ein.<br />
2.6 Die Probenvorbereitung<br />
Die kontaminierten Rositzer Böden, ihre thermisch dekontaminierten<br />
Glührückstände, der Kontrollboden und die im Gefäßversuch verwendeten<br />
Mischboden wurden mit Königswasser aufgeschlossen (Hoffman 1991).<br />
Die Pflanzen- und Duplikatproben sind zunächst bei 60 °C bis zur<br />
Gewichtskonstanz getrocknet worden. Nach 24-stündiger Lagerung bei<br />
11
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Zimmertemperatur erfolgte die Bestimmung der Lufttrockensubstanz sowie die<br />
kontaminantionsfreie Homogenisierung der Proben. Zur<br />
Spurenelementbestimmung wurden 20 bis 40 g der lufttrockenen Pflanzen- bzw.<br />
Duplikatproben in speziell dazu präparierten Schalen eingewogen und ihre<br />
Trockenmasse bei 105 °C bestimmt.<br />
Die Analyse ihres Mangan- , Zink-, Molybden- und Kupfergehaltes hat die<br />
Mineralisierung der organischen Substanz zur Voraussetzung. Die trockene<br />
Veraschung wird seit > 100 Jahren durchgeführt und ist noch immer die Methode<br />
der Wahl (Mader et al. 1996, 1997). Selbst bei dem am ehesten flüchtigen<br />
Schwermetall Cadmium fanden Koirtyohann und Hopkins (1976) im biologischen<br />
Material weder nach Trocknung bei 110 °C nach trockener Veraschung bis 600 °C<br />
einen Verlust an dem markierten Element. Die Proben aus Rositz und den<br />
Kontrollgebieten wurden bei 450 °C im Muffelofen verascht. Die Matrixfreimachung<br />
dauert in Abhängigkeit von der Proben-zusammensetzung (Fett-, Aschegehalt) 1<br />
bis 28 Tage. Die Asche der Proben wurde in 25%iger HCl aufgenommen, dann mit<br />
bidestilliertem Wasser auf eine 2,5%ige Salzsäurelösung verdünnt, in 100 ml<br />
Kolben überführt, im Wasserbad auf 80 °C erhitzt und schließlich in Vorratsgefäße<br />
mit Schliffstopfenabgefiltert.<br />
2.7 Die Bestimmung der Spurenelemente Mangan, Zink, Molybdän und<br />
Kupfer<br />
Die Bestimmung der Spurenelemente Mangan, Zink, Molybdän und Kupfer erfolgte<br />
durch sequentielle optische Emissionspektroskopie mit induktiv gekoppeltem<br />
Plasma (ICP-OES) (Spectroflame - D, Spectro Analytical Instruments). Der<br />
Vergleich des mit ICP-OES bestimten Kupfer- und Zinkgehaltes mit den mittels<br />
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS 3, Carl Zeiss Jena) in einer Luft-Azetylen-<br />
Flamme ermitteln Kupfer- und Zink- werden brachte lediglich einen insignifikanten<br />
Unterschied und eine mittlere Abweichung beim Zink von 5% und für Kupfer von<br />
4% ( Anke et al. 1994a, Anke et al. 1995). Auch Brandt et al. (1995) fanden eine<br />
gute Übereinstimmung des Zinkgehaltes thermisch und mäßveraschter Proben<br />
nach ICP OES- bzw. AAS-Analyse.<br />
12
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Die wichtigsten Parameter der ICP-OES-Apparatur sind in Tabelle 6<br />
zusammengestellt. Die gerätespezifische Nachweisgrenze der ICP-OES zur<br />
Manganbestimmung betrug 10 μg/l, die des Zinks 7 μg/l, die des Molybdäns 10 μ<br />
g/l und des Kupfers 10 μg/l.<br />
Tabelle 6: Meßparameter der ICP-OES Apparatur zur Mangan-, Zink-, Molybdänund<br />
Kupferbestimmung<br />
Parameter<br />
Zerstäuber<br />
Zerstäuberkammer<br />
Fackel<br />
Leistung<br />
Frequenz<br />
Zerstäuberdruck<br />
Beobachtungshöhe<br />
Pumprate<br />
Anzahl der Messungen je Probe<br />
Linienposition<br />
Untergrundposition<br />
Meßbereich<br />
konzentrischer Ringspalt, Meinhard/K-Typ<br />
Glas, Scott-Kammer<br />
Quarz<br />
1200W<br />
27,12 MHz<br />
2,6 bar<br />
9,5 mm<br />
2ml/min<br />
3<br />
Mangan 257,610 nm<br />
Zink 213,856 nm<br />
Molybdän 203,844 nm<br />
Kupfer 327,396 nm<br />
Mangan 257,570 nm<br />
Zink 213,825 nm<br />
Molybdän 203,819 nm<br />
Kupfer 327,431 nm<br />
Mangan 0,010 - 50 mg/l<br />
Zink 0,007 - 30 mg/l<br />
Molybdän 0,01 - 5 mg/l<br />
Kupfer 0,010 - 50 mg/l<br />
Die regelmäßige Kontrolle durch Proben mit definierten Mangan-, Zink-, Molybdänund<br />
Kupferkonzentrationen und die simultane Messung der Argonemission des<br />
Plasmas garantierten eine konstante Meßgenauigkeit der ICP-OES. Bei<br />
Abweichung des Kontrollstandards von > 5% erfolgt eine Rekalibration der<br />
Eichgeraden.<br />
13
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Die Präzission der Methoden wurde anhand von Parallelproben verschiedener<br />
Matritzen untersucht (Tab. 7).<br />
Tabelle 7: Streumg des Mangan-, Zink-, Molybdän- und Kupfergehaltes von Proben<br />
unterschiedlicher Matrizes<br />
Element Probe (n) x s cv<br />
Zink<br />
Kuppfer<br />
Nahrungsduplikat (5)<br />
Nahrungsduplikat (5)<br />
14<br />
19,9<br />
3,98<br />
0,59<br />
0,22<br />
Dabei zeigte sich, daß die Streumg des Zink- und Kupfergehaltes, die als Beispiel<br />
aufgefurt sind, im Falle der Duplikate Variationskoeffizienten von 2,9 bzw. 5,5%<br />
besaßen.<br />
Die Überprüfung der Richtigkeit der Mangan-, Zink-, Molybdän und<br />
Kupferbestimung erfolgte mit den Referenzmaterial ARC/CL Total diet reference<br />
material (HDP) (Kumpulainen und Tahvonen 1990).<br />
Die Auswirkungen der Teerbelastung eines Lebensraumes und seiner<br />
Dekontamination auf den Mangan-, Zink-, Kupfer und Molybdäntransport in der<br />
Nahrungskette wurde in Hand von 900 Boden-, Pflanzen- und Duplikatproben, die<br />
Ende 1995 und 1996 gesammelt und im wesentlichen 1996 und 1997 analysiert<br />
wurden (Tab. 8).<br />
Tabelle 8: Art und Anzahl der untersuchten Proben<br />
Art der Proben n<br />
Bodenproben<br />
Pflanzenproben Gefäßversuche<br />
Kultur- und Wildpflanzen<br />
Duplikatproben<br />
Summer der Proben<br />
63<br />
90<br />
509<br />
238<br />
900<br />
2,9<br />
5,5
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
2.8 Auewertung und Biostatistische Verrechnung der Ergebnisse<br />
Zur statistischen Auswertung der Ergebnisse wurden der t-Test, die einfaktorialle<br />
und die einfach mehrfaktorielle Varianzanalyse bzw. die Kleinste Grenzdiferenz<br />
(KGD) verwendet.<br />
Die Aufbereitung der Daten sowie die Statistischen Berechnungenerfolgten mit<br />
den Programmen Fox Pro (Version 2.6 für Windows, Microsoft GmbH) und<br />
SPSS/PC + Version 6.01 für Windows, SPSS inc.)<br />
15
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
3 Ergebnisse der Untersuchungen<br />
3.1 Mangan<br />
3.1.1 Literaturüberblick<br />
Mangan ist mit 1,0 g/kg in der 16 km dicken Erdkruste reichlich vertreten. Es steht<br />
an der 12. Stelle der Häufigkeitsliste und bildet > 250 Mineralien, von denen 10 bis<br />
15 kommerzielle Bedeutung besitzen. Es ist primär in Silikate eingebaut. Bei der<br />
Verwitterung der Gesteine wird das Mangan, besonders unter sauren<br />
Be<strong>din</strong>gungen aus diesen herausgelöst (Criswell und Johnson 1994). Die sich<br />
bildenden Mangankonkremente binden Eisen und andere Spurenelemente. Das<br />
Mangan bildet zahlreiche einfache und komplexe Ionen in der Bodenlösung und<br />
auch Manganoxide variabler Zusammensetzung.<br />
Die Löslichkeit des Mangans im Bodenwasser wird durch dessen pH-Wert und<br />
Redoxpotential beeinfluβt. Im allgemeinen gilt die Regel, daβ mit sinkendem<br />
Boden-pH-Wert die Pflanzenverfügbarkeit des Mangans steigt. Die Kalkung der<br />
Böden und ein neutraler Boden-pH-Wert senken die Manganaufnahme der<br />
Pflanzen (Kabata-Pendias und Pendias 1992). Im Weltmaßstab schwankt der<br />
Mangangehalt des Bodens zwischen 7 und 7750 mg/kg TS, im Mittel rechnet man<br />
mit einer Mangan-konzentration von 270 bis 525 mg/kg TS (Kabata-Pendias und<br />
Pendias 1992).<br />
Die geologische Herkunft des Bodens beeinfluβt das Manganangebot (Tab. 9).<br />
Saure Verwitterungsböden erzeugen in der Regel eine manganreiche Flora,<br />
während Löβ, Keuper- bzw. Muschelkalkverwitterungsböden und verschiedene<br />
alluviale Bildungen eine manganarme Vegetation produzieren (Anke et al. 1994c).<br />
Der Mangangehalt der Flora ist nicht nur vom Angebot pflanzenverfügbarer<br />
Manganionen abhängig, sondern auch artspezifisch. Im allgemeinen sind<br />
Leguminosen manganärmer als Kräuter; Gräser enthalten im Mittel mehr Mn als<br />
die zweikeimblättrigen Arte, wobei erhebliche artspezifische Unterschiede<br />
bestehen. Rotschwingel speicherte zum Beispiel auf dem gleichen Standort im<br />
Mittel 103 und Wiesenrispe 37 mg Mn/kg TS (Anke 1961).<br />
Darüber hinaus beeinfluβt das Alter den Manganbestand der Flora. Junge<br />
Pflanzen speichern viel , ältere signifikant weniger Mangan. Die Manganaufnahme<br />
16
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
eilt der Stoffbildung voraus. Die Assimilate verdünnen den in der Pflanze<br />
vorhandenen Manganbestand (Anke et al. 1994).<br />
Stengel, Stiel und Früchte bzw. Samen der Pflanzen enthalten in der Regel wenig,<br />
die Blätter signifikant mehr Mangan (Graupe et al. 1961; Kabata-Pendias und<br />
Pendias 1992).<br />
Tabelle 9: Der Einfluβ der geologischen Herkunft des Standortes auf den Mangan-<br />
gehalt der Flora in Mitteleuropa (Anke et al. 1994c)<br />
Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />
Syenitverwitterungsböden<br />
Diluviale Sande<br />
Schieferverwitterungsböden (Devon, Silur, Kulm)<br />
Granitverwitterungsböden<br />
Phyllitverwitterungsböden<br />
Buntsandsteinverwitterungsböden<br />
Geschiebelehm<br />
Alluviale Auen<br />
Moor, Torf<br />
Verwitterungsböden des Rotliegenden<br />
Löβ<br />
Gneisverwitterungsböden<br />
Keuperverwitterungsböden<br />
Muschelkalkverwitterungsböden<br />
Oderbruch<br />
Mangan ist für die Pflanze lebensnotwendig. Auf neutralem und alkalischem<br />
Boden mit niedrigem Manganangebot können junge Blätter chlorotische<br />
Veränderungen zwischen den Blattgefäβen entwickeln. Später kommt es zu<br />
Nekrosen. Besonders Hafer ist manganmangelgefährdet. Die bei ihm auftretende<br />
Manganmangelkrankheit wird Dörrfleckenkrankheit (grey speck symptom)<br />
genannt. Auch Erbsen und Zuckerrüben leiden häufig an Manganmangel<br />
(Bergmann 1992; Kabata-Pendias und Pendias 1992).<br />
17<br />
100<br />
98<br />
80<br />
74<br />
73<br />
69<br />
69<br />
69<br />
69<br />
62<br />
58<br />
52<br />
52<br />
44<br />
43<br />
Fp < 0,001
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Bei einem Boden-pH-Wert von 5,5 oder weniger und einem hohen<br />
Manganbestand bzw. auf untrainierten, nassen Flächen ist mit<br />
Manganintoxikationen bei der Flora und insbesonders bei Leguminosen zu<br />
rechnen, deren N-Bindung manganüberschußbe<strong>din</strong>gt vermindert ist (weniger<br />
Knöllchen an den Wurzeln). Für die Fauna ist das Mangan gleichermaßen<br />
essentiell (Kemmerer et al. 1931; Orent und McCollum 1931) und toxisch<br />
(Kawamura et al. 1940) wie für die Flora. Nach dem gegenwärtigen<br />
Erkenntnisstand ist Mangan sowohl Bestandteil als auch Aktivator verschiedener<br />
Enzyme (Leach und Harris 1997) (Tab. 10).<br />
Tabelle 10: Manganmetallenzyme und manganaktivierte Enzyme (Leach und<br />
Harris 1997)<br />
Enzym Funktion Literatur<br />
Manganmetallenzyme<br />
O2 -Entwicklungszentrum II Photosynthese<br />
Mn-abhängige<br />
Antioxidant in Mitochondrien<br />
Superoxiddismutase Glukoneogenese<br />
Pyruvatkarboxylase Harnstoffkreislauf<br />
Arginase<br />
Mn-abhängige Katalase<br />
Antioxydant der Bakterien<br />
Manganaktivierte Enzyme<br />
Phosphoenolpyruvat- Gluconeogenese<br />
carboxykinase<br />
Glycosyltransferase Glycoprotheinsynthese<br />
Glutaminsynthetase Ammoniumstoffwechsel<br />
Farnesylpyrophosphat- Cholesterolbiosynthese<br />
synthetase<br />
Mn-abhängige Peroxidase Antioxidant der Bakterien<br />
18<br />
Dismuskes und Siderer (1981)<br />
Weisiger et al. (1973);<br />
Hassan (1988)<br />
Scrutton (1986)<br />
Farron (1973)<br />
Shank et al. (1994)<br />
Bentle et al. (1976)<br />
McNatt et al. (1976)<br />
Wedler und Toms (1986)<br />
Benedict et al. (1965)<br />
Pease et al. (1989)<br />
Mangan ist sowohl für die Photosynthese der Chloroplasten als auch für die<br />
Prophylaxe einer Sauerstoffvergiftung in den Mitochondrien von Mensch und Tier<br />
benötig:<br />
-- O2 - + O2 - +2H + H2O2 + O2.<br />
Die Pyruvatcarboxylase ist für die Glukosesynthese in der Leber nach der<br />
Gleichung:
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
_ Pyruvat + HCO3 - + ATP Oxalacetat + ADP + Pi + H +<br />
erforderlich. Die Arginase steuert den Harnstoffzyklus nach der Gleichung:<br />
_ L - Arginin + H 2O L - Ornithin + Harnstoff<br />
Bei einem ungenügenden Manganangebot kommt es bei Ziegen, Mäusen, Ratten,<br />
Meerschweinchen, Schweinen, Geflügel, Schafen und Rindern zu verschiedenen<br />
Manganmangelkrankheiten. Seine Bedeutung für landwirtschaftliche Nutztiere<br />
konnte in den fünfziger und sechziger Jahren auf den ein manganarmes Futter<br />
produzierenden Muschelkalk- und Keuperverwitterungsböden, den alluvialen Auen<br />
und Löβstandorten in Deutschland gezeigt werden. (Anke 1959; Anke 1963; Anke<br />
et al. 1994c; Anke et al. 1963; Leach und Harris 1997; Werner und Anke 1960).<br />
Die manganarme Ernährung mit semisynthetischen und natürlichen Futtermitteln<br />
führt bei verschiedenen Arten zu Fortpflanzungsstörungen. Bei Ratten bleibt bei<br />
schwerem Manganmangel der Östrus aus oder läuft irregular ab. Manganarm<br />
ernährte Ratten und Kaninchen bildeten keine Spermatozoen und verloren die<br />
Libido sexualis (Shills und McCollum 1943, Smith et al 1944). Bei Rindern, Ziegen<br />
und Schafen kommt es zu einer stillen, symptomarmen Brunst bei normaler<br />
Ovulation. Die männlichen Partner erkennen die ”brünstigen” Tiere nicht.<br />
Erstbesamungserfolg und Konzeptionsrate sind niedrig, die Abortrate ist erhöht,<br />
das Geschlechterverhältnis der lebensfähigen Nachkommen nach der männlichen<br />
Seite verschoben (Anke 1959, 1963, 1973; Anke und Groppel 1970; Dyer und<br />
Rojas 1965; Hennig et al. 1961; Werner und Anke 1960). Beim Schaf sind<br />
mangan-mangelbe<strong>din</strong>gte Fortpflanzungsstörungen an Stallhaltung und die<br />
Verfütterung mangan-armer Ackerfutterpflanzen gebunden (Anke et al. 1994c).<br />
Die manganarme intrauterine Ernährung führte bei allen untersuchten Arten zu<br />
Störungen der Skelettbildung, Verbiegungen der Vorderextremitäten,<br />
Auftreibungen der Vorderfuβwurzelgelenke, Schädeldefekten, zu einer fehlenden<br />
Mineralisierung der Otolithen des inneren Ohres und zur Perosis des Geflügels<br />
(Leach und Harris 1997). Die Glykosyltransferase ist ein manganabhängiges<br />
Enzym, das zur Glycoprotein-synthese notwendig ist. Diese wird zur Knorpel- und<br />
Knochenbildung benötigt (Anke und Groppel 1970; Anke und Jeroch 1965, 1966;<br />
Bently and Phillips 1951; Ellis et al. 1947; Hurley et al. 1961, 1969; Leach and<br />
Muenster 1962; 1955; Hurley et al. 1961; Anke et al. 1966; Rojas et al. 1965; Tsay<br />
19
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
and Everson 1967; Liu et al. 1994; Miller et al. 1940; Rojas et al. 1965; Tsai and<br />
Everson 1967; Van Reen und Pearson; Willgus at al. 1936).<br />
Neben den Fortpflanzungsstörungen und Skelettschäden kann es bei Manganmangeltieren<br />
(Rind, Ziege) zu Lähmungen und nervösen Störungen in Form von<br />
Zungenrollen (Anke et al. 1966; Anke und Jeroch 1965; Anke und Groppel 1970)<br />
kommen. Die Lähmungen traten bei Ziegen bzw. Lämmern und das Zungenrollen<br />
bei Kälbern auf. Neben den beschriebenen Störungen kann Manganmangel auch<br />
zu Veränderungen im Kohlenhydratstoffwechsel im Sinne einer gestörten<br />
Glukosotoleranz (Everson und Shrader 1968; Baly et al.1984, 1985) und eines<br />
veränderten Lipidstoffwechsel und einer vermehrten Lipidakkumulation in der<br />
Leber kommen (Amdur et al. 1946; Beil und Hurley 1973).<br />
Der Manganbedarf der verschiedenen Tierspezies bewegt sich zwischen 20 und<br />
60 mg/kg Futtertrockensubstanz. Schweine benötigen wenig, Rinder und<br />
verschiedene Hühnerrassen viel Mangan. Einzelne Arten sollen mit 1 bis 2 mg/kg<br />
Futter auskommen (Gürtler und Anke 1993; Hurley 1987; Leach und Harris 1997).<br />
Der Manganbedarf des Menschen wurde von Bilanzstudien und dem<br />
Manganverzehr abgeleitet (Leach und Harris 1997). Friedmann et al. (1987)<br />
postulierten, daß der Manganbedarf etwa 0,75 mg/d beträgt. Diese Manganmenge<br />
reicht aus, um die Manganverluste Erwachsener auszugleichen.<br />
Freeland-Graves et al. (1988) schlagen einen Manganverzehr von 2,5 bis 3,0 mg/d<br />
vor, die National Academy of Sciences der USA (Anonym 1989) empfiehlt den<br />
Konsum von 2,0 bis 5,0 mg/Tag. Manganmangelerscheinungen beim Menschen<br />
sind bis jetzt nur sporadisch beschrieben und können als solche nicht gewertet<br />
werden. Das Manganangebot übersteigt offenbar den Bedarf bei weitem (Anonym,<br />
WHO 1996). Mangan zählt nach oraler Aufnahme zu den ”untoxischen” Metallen.<br />
Es wurden beim Mensch nach Einnahme hoher Manganmengen nur wenige Fälle<br />
von Manganvergiftungen beschrieben (Anonym, WHO 1996). Mangangaben von<br />
1000 bzw. 1500 mg/kg Futtertrockensubstanz beeinfluβten bei Rind und Schaf den<br />
Futterverzehr und das Wachstum nicht (Flachowsky et al. 1986). Diese<br />
Mangankonzentrationen werden offenbar auch von anderen Spezies vertragen.<br />
Demgegenüber kommen chronische Manganintoxikationen nach Inhalation<br />
manganhaltigen Staubes in Bergwerken und beim Mahlen von Mangan-<br />
20
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
verbindungen vor (Mena 1981). Obwohl Manganintoxikationen bei Arbeitern, die<br />
Manganerze abbauen und verarbeiten, seit 1837 in Schottland bekannt sind<br />
(Chriswell and Johnson 1994), wurden nur wenige Untersuchungen dazu<br />
vorgenommen. In Chile sollen 1 bis 4% und in Indien 25% der Beschäftigten, die<br />
mit der Mangangewinnung und -verarbeitung beschäftigt waren, an einer<br />
Manganintoxikation gelitten haben (Rjazanov 1965). Die tägliche<br />
Manganbelastung durch Hautkontakt und Inhalation verursachte bei<br />
verschiedenen Erkrankten ein ”Parkinson”-ähnliches Zittern, bei anderen<br />
Halluzinationen. Die Manganintoxikation ist unter den Namen ”Manganwahnsinn”<br />
(manganic madness) bekannt. Chilenische Arbeiter der Manganbergwerke litten<br />
an schwerer geistiger Verwirrtheit. Die Krankheit wird mit L-DOPA behandelt.<br />
Mangan wirkt wie ein Neurotoxin, das spezifische, bestimmte Areale des zentralen<br />
Nervensystems beinfluβt (Leach und Harris 1997). Am Tiermodell konnte gezeigt<br />
werden, daβ das Zentrale Nervensystem tatsächlich durch Manganoxidgaben<br />
beeinfluβt wird. Die bei Hunden und Rhesusaffen erzielten Befunde entsprechen<br />
den beim Menschen auftretenden Symptomen der chronischen Manganvergiftung<br />
in Form von Hypokinese (Bewegungsarmheit der Muskulatur, Maskengesicht),<br />
Bradykinesie, Starrheit und Tremor (Mena 1979; Neff et al. 1969; Rjazanov 1965).<br />
Mangan soll die Synthese der Catecholaminneurotransmitter anregen und Tyrosin<br />
zu Norepinephrin umwandeln:<br />
Tyrosin → L - DOPA → Dopamin → Norepinephrin<br />
Dopamin und Norepinephrin sind die Hauptneurotransmitter im Zentralen<br />
Nervensystem. Das oxidierte Dopamin zerstört in Form einer<br />
Trihydroxyverbindung die Neuronen (Leach and Harris 1997).<br />
3.1.2 Der Mangangehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensdraumes<br />
3.1.2.1 Die Mangankonzentration des Bodens auf sechs Werksstandorten<br />
Im Werksgelände des ehemaligen Rositzer Teerveredlungsbetriebes wurden an 6<br />
verschiedenen Standorten Bodenproben aus unterschiedlichen Tiefen entnommen<br />
und hinsichtlich ihres Mangangehaltes untersucht. Dabei zeigte sich, daß der<br />
Mangangehalt der Böden verschiedener Werksstandorte und unterschiedlicher<br />
Entnahmetiefe im Mittel der Probenahmestellen zwischen 248 und 338 mg Mn/kg<br />
21
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
TS (Tab. 11) und damit nur wenig und insignifikant im Rahmen des unteren<br />
Viertels der Normalkonzentrationen von 270 bis 525 mg Mn/kg TS schwankte.<br />
Sein Mangangehalt ist für Löβ und eiszeitliche Bildungen mit niedrigem<br />
Mangananteil typisch (Kabata-Pendias und Pendias 1992). Weltweit sind die<br />
verschiedenen Bodentypen wesentlich manganreicher als der im Werksgelände<br />
des Teerverarbeitungswerkes Rositz anstehende und erheblich mit Teer<br />
kontaminierte Boden.<br />
Tabelle 11: Der Mangangehalt teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte<br />
des Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS).<br />
Standort im Werk (n) x s %<br />
1(4)<br />
2(6)<br />
3(5)<br />
4(4)<br />
5(4)<br />
6(4)<br />
265<br />
248<br />
265<br />
307<br />
284<br />
338<br />
22<br />
161<br />
135<br />
79<br />
103<br />
122<br />
235<br />
Mittel 1) (27) 284 139<br />
Fp > 0,05<br />
1) Mittelwert × 100%; Standorte × x%<br />
93<br />
87<br />
93<br />
116<br />
100<br />
128<br />
3.1.2.2 Die Mangankonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />
auf dem Werksgelände<br />
Die Verunreinigung des Bodens mit Teer erstreckt sich bis zu einer Tiefe von > 4<br />
m. Aus diesem Grund wurde der Mangangehalt des Bodens bis zu dieser<br />
Entnahmetiefe getrennt ausgewertet (Tab. 12).<br />
Diese Aufgliederung zeigt, daβ der Oberboden bis zu 1 m Tiefe im Mittel<br />
besonders wenig Mangan enthält. Mangan reicherte sich mäßig und insignifikant<br />
von 1 bis 2 m Tiefe im Boden an, wo es sich auch auf anderen Standorten<br />
zusammen mit Eisen als Raseneisenstein ablagerte. Die tieferen Bodenschichten<br />
sind im Mittel mit 220 bis 230 mg Mn/kg Bodentrockensubstanz noch<br />
manganärmer als der Oberboden.<br />
-
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 12: Der Mangangehalt teerbelasteten Bodens unterschiedlicher Entnahmetiefe<br />
verschiedener Standorte des Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/<br />
/kg TS)<br />
Tiefe in m (n) x s %<br />
0 - 1 (9)<br />
1 - 2 (5)<br />
2 - 3 (5)<br />
3 - 4 (4)<br />
> 4 (4)<br />
263<br />
335<br />
348<br />
222<br />
228<br />
23<br />
137<br />
117<br />
189<br />
67<br />
110<br />
Fp > 0,05 -<br />
100<br />
127<br />
132<br />
84<br />
87<br />
3.1.2.3 Die Mangankonzentration teerkontaminierter und dekontaminierter<br />
Böden des Werksgeländes<br />
Die thermische Dekontamination des teerbelasteten Bodens aller Werkssandortes<br />
und Entnahmetiefen erhöhte den Mangangehalt des Bodenglührückstandes im<br />
Mittel um ein <strong>Dr</strong>ittel (Tab. 13). Die Verbrennung des Teeres und der organischen<br />
Bodenmatrix führte zu einer statistisch gesicherten Anreicherung des<br />
Glührückstandes mit Mangan.<br />
Tabelle 13: Der Mangangehalt des teerbelasteten Bodens und sein Glührückstandes<br />
nach der thermischen Dekontamination (mg/kg TS<br />
n belastet dekontaminiert p % 1)<br />
1) belasteter Boden ×100%; dekontaminierter Boden × x%<br />
Teer und die restliche organische Substanz enthielten wahrscheinlich keine<br />
erheblichen Manganmengen, da sich der Manganbestand des Glührückstandes<br />
nur mäβig erhöhte.<br />
s x x s<br />
27; 6 139 284 368 21 < 0,01 130<br />
Eine Mangankontamination des Werksgeländes und seiner Umgebung durch
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
”Teer” und andere Werksemissionen ist mit an Sicherheit grenzender<br />
Wahrscheinlichkeit nicht eingetreten. Der Glührückstand besitzt einen<br />
Mangangehalt, der im unteren <strong>Dr</strong>ittel des normalen Manganbestandes der Böden<br />
angesiedelt ist. Er kann hinsichtlich seines Mangananteiles sowohl als Baumaterial<br />
jeder Art Bodenzuschlagsstoff verwendet werden. Sein niedriger Mangangehalt<br />
schließt jede Manganintoxikation aus. Diese Feststellung wird durch den hohen<br />
pH-Wert des Glührückstandes von 13 untermauert, der die Pflanzenverfügbarkeit<br />
des Mangans erheblich einschränkt. Eine Mangananreicherung in der<br />
Nahrungskette von Boden über die Pflanze bis zum Menschen kann<br />
ausgeschlossen werden. Die Nutzung des Glührückstandes als<br />
Bodenzuschlagsstoff wird aller<strong>din</strong>gs durch seinen hohen Bleigehalt erheblich<br />
eingeschränkt bzw. unmöglich gemacht (Mocanu 1998).<br />
3.1.2.4 Die Mangankonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />
Böden<br />
Der zu den Gefäβversuchen mit Hafer, Senf und Spinat verwendete Boden bzw.<br />
Glührückstand, seine Kombinationen und sein Mangangehalt werden in Tabelle 14<br />
dargestellt.<br />
Tabelle 14: Der Mangangehalt der in Gefäβversuchen verwendeten Böden (mg/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50% kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50% dekontaminierter Boden. + 50 %Kontrollboden (6)<br />
24<br />
489<br />
274<br />
364<br />
424<br />
414<br />
KGD 40 -<br />
1) Kontrollboden × 100%; kontaminierter Boden × x%<br />
32<br />
27<br />
13<br />
23<br />
17<br />
100<br />
56<br />
74<br />
87<br />
85<br />
Der als Kontrollboden dienende sandige Lehm enthielt mit 489 mg Mn/kg TS<br />
signifikant mehr Mangan als der teerkontaminierte Rositzer Löβ und sein<br />
Glührückstand. Die Mischböden aus Rositzer teerkontaminierten Boden und<br />
Kontrollboden und dem Glührückstand enthalten die zu erwartenden<br />
Manganmengen. Ihr mittlerer Mangangehalt entspricht der Bandbreite normaler
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Manganmengen. Ihr mittlerer Mangangehalt entspricht der Bandbreite normaler<br />
Bodenmangankonzentrationen. Die Schwankungen des Mangangehaltes der<br />
gleichen Böden innerhalb der sechs Versuchsgefäβe ist, wie ihre<br />
Standardabweicherung zeigt, bescheiden.<br />
3.1.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
Teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />
Wachstum, Ertrag und Mangantransfer in die Nahrungskette<br />
3.1.3.1 Hafer<br />
Der Hafer auf den fünf verschiedenen Böden bzw. Bodenkombinationen<br />
entwickelte sich trotz des gleichen Angebotes der Hauptnährstoffe extrem<br />
unterschiedlich. Der Hafer auf dem Glührückstand des Rositzer Bodens keimte<br />
zunächst überhaupt nicht, später entwickelten sich extrem langsam einzelne<br />
Haferpflanzen. Mehr als die Hälfte der Haferkörner liefen nicht auf. Der Hafer auf<br />
dem Kontrollboden entwickelte sich ebenso wie der auf dem teerbelasteten<br />
Rositzer Boden und seiner Kombination mit dem Kontrollboden üppig, während<br />
der auf dem Mischboden aus Kontrollboden und Glührückstand geringfügig<br />
langsamer wuchs (Abb.3).<br />
Während des Schossens blieb der auf teerbelasteten Rositzer Boden stehende<br />
Hafer im Wachstum zurück, ein Teil seiner Blätter wurde chlorotisch. Sie<br />
vertrockneten bis zur Milchreife des Hafers (Abb. 4).<br />
Der Hafer der sechs Gefäβe mit teerbelasteter Rositzer Boden zeigte das typische<br />
Bild der Dörrfleckenkrankheit. Die Ursachen für das unterschiedliche Wachstum<br />
und das Auftreten dieser Krankheit beim Hafer teerbelasteter Böden ist der<br />
unterschiedlich hohe Boden-pH-Wert der fünf Versuchsvarianten. Der<br />
Kontrollboden besaß zu Versuchsbeginn einen pH-Wert von 5,5, der teerbelastete<br />
einen von 7,2 und der dekontaminierte Glührückstand von 13,0. Der teerbelastete<br />
Rositzer Boden konnte die für das Schossen des Hafers notwendige<br />
Manganmenge nicht liefern.<br />
25
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
957 950 945 937 931<br />
Abbildung 3: Die Entwicklung des Hafers bis zum Schossen auf Kontrollboden 931<br />
teerbelasteten Boden (937), Glührückstand (945), Mischböden aus<br />
Kontroll- und teerbelasteten Boden (950) und Kontrollboden und<br />
Glührückstand (957)<br />
Das führte zur Chlorose und allmählichen Absterben des Hafers. Die wenigen<br />
aufgegangenen Haferpflanzen des Glührückstandes schufen sich zumindest im<br />
Wurzelbereich einen Boden-pH-Wert, der ein minimales oberirdisches Wachstum<br />
ermöglichte. Die Wurzelentwicklung des Hafers auf dem dekontaminierten Boden<br />
entsprach der des Hafers auf den Kontrollbodens. Im Gegensatz dazu blieb das<br />
Wurzelwachstum des Hafers auf dem teerbelasteten Rositzer Boden im Vergleich<br />
zu allen anderen Versuchsvarianten bescheiden (Abb. 5). Das Wurzelwachstum<br />
des Inhaltsstoffe des Hafers auf Kontrollböden war am unfangreichsten. Offenbar<br />
beeifluβten die Inhaltsstoffe des Teeres das Wurzelwachstum des Hafers und<br />
führten in Verbindung mit dem niedrigen Bodenmangangehalt und dem Boden-pH-<br />
Wert von 7,2 zu der ungenügenden Pflanzenverfügbarkeit des Mangans und<br />
induzierten die Dörrfleckenkrankheit des Hafers, die durch die Analyse den<br />
Mangangehaltes eindeutig identifiziert werden konnte. (Tab. 15). Der Hafer des<br />
26
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
teerbelasteten Bodens enthielt nur 5% der Manganmenge, die im Hafer des<br />
Kontrollbodens gefunden wurde.<br />
945 937 931<br />
Abbildung 4: Der Hafer auf Kontrollboden (931), teerbelasteten Boden (937) und<br />
auf dem Glührückstand des teerbelasteten Bodens (945)<br />
Rositzer Boden<br />
Hafer Wurzeln<br />
Kontrolle Mischboden Boden kontaminiert Boden dekontaminiert<br />
Abbildung 5: Die Wurzelentwicklung des Hafers auf teerkontaminierten Rositzer<br />
Boden, dekontaminiertem Boden, Mischboden aus 50% Kontrollund<br />
50% teerkontaminiertem Boden bzw. 50% Kontrollboden und<br />
50% Glührückstand (von links nach rechts)<br />
27<br />
50% Mischboden<br />
+ 50% Boden<br />
kontaminiert<br />
50% Mischboden<br />
+ 50% Boden<br />
dekontaminiert
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Auch der Hafer vom Mischboden aus 50% kontaminierten Boden und 50%<br />
Kontrollboden war hochsignifikant manganärmer als der Hafer des Kontrollbodens.<br />
Der Hafer auf dekontaminierten Glührückstand speicherte ähnlich dem auf den<br />
Mischboden aus dem Kontrollboden und Glührückstand normale, nur insignifikant<br />
unterschiedliche Manganmengen. Es wird festgestelt, daß die teerbelasteten<br />
Böden von Rositz ein vermindertes Wurzelwachstum induzierten, einen<br />
verminderten Mangantransfer in den Hafer verursachten, einen gedrosseltes<br />
Wachstum auslösten, clorotische Veränderungen an den Blattspreiten induzierten<br />
und durch die herabgesetzten assimilatorischen Leistungen des erkrankten Hafers<br />
sein Vertrocknen einleiteten.<br />
Tabelle 15: Der Mangangehalt des Hafers unterschiedlich belasteter Böden (mg/kg<br />
TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50% kontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />
50% dekontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
1) Kontrollboden × 100%; Versuchsvarianten × x%<br />
Der Hafer der sechs Gefäβe mit Kontrollboden wuchs mit Abstand am besten. Die<br />
von ihm zum Zeitpunkt des Rispenschiebens gebildete Haferfrischmasse betrug im<br />
Mittel 390 g/Gefäβ (Tab. 16).<br />
Alle anderen Versuchsvarianten erzeugten signifikant weniger Frischmasse. Die<br />
Mischbodenvarianten lieferten etwa ein <strong>Dr</strong>ittel weniger Haferfrischmasse (29 bzw.<br />
35%) als der Kontrollboden, während der Rositzer Boden nur 38% der<br />
Frischmasse der Kontrollbodens produzierte. Der Glührückstand ermöglichte nur<br />
die Bildung von 4,1% der oberirdischen Frischmasse, die der Hafer auf<br />
Kontrollboden erzeugte.<br />
Der Trockensubstanzgehalt der Frischmasse war im Mittel der Versuchsvarianten<br />
unterschiedlich. Er schwankte zwischen 13 und 32%. Der auf Kontrollboden<br />
gewachsene Hafer enthielt am wenigsten Trockensubstanz. Um die erzeugte<br />
28<br />
124<br />
5,9<br />
95<br />
32<br />
118<br />
9,0<br />
0,77<br />
38<br />
7,6<br />
11<br />
124<br />
4,8<br />
77<br />
26<br />
95<br />
KGD 31 -
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Trockenmasse vergleichbar zu machen wird in der Tabelle 17 die produzierte<br />
Trockenmasse der fünf Versuchsvarianten mitgeteilt.<br />
Tabelle 16: Die Frischmasseproduktion des Hafers unterschiedlich belastete Bo-<br />
den (g/Gefäβ)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50% kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50% dekontaminierter Boden. + 50% Kontrollboden (6)<br />
29<br />
390<br />
149<br />
16<br />
255<br />
276<br />
23<br />
28<br />
14<br />
7,2<br />
18<br />
KGD 33 -<br />
100<br />
38<br />
4,1<br />
65<br />
71<br />
Tabelle 17: Die Trockenmasseproduktion des Hafers auf unterschiedlich belasteten<br />
Böden (g/Gefäß)<br />
Bodenart (n) TS% x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierte Boden (6)<br />
Dekontaminierte Boden (6)<br />
50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />
50%dekontaminierte Boden + 50%Kontrollboden<br />
Auch bei dieser Bezugsbasis erzeugte der Kontrollboden signifikant mehr<br />
Trockenmasse als alle anderen Versuchsvarianten. Nach dem Kontrollboden<br />
produzierte der Mischboden aus Kontroll- und Rositzer Erde am meisten<br />
Trockenmasse. Die auf ihm wachsende Hafertrockenmasse war statistisch<br />
gesichert gröβer als die auf dem Glührückstand bzw. dem auf Mischboden mit<br />
Glührückstand erzeugte Hafertrockenmasse.<br />
12,8<br />
14,1<br />
32,5<br />
18,0<br />
14,9<br />
KGD - 6,9 -<br />
Die teerbelastete Rositzer Erde lieferte trotz des üppigen Haferwachstums zum<br />
Zeitpunkt des Rispenschiebens signifikant weniger Trockenmasse als alle<br />
Versuchsvarianten mit Ausnahme des Glührückstandes.<br />
50<br />
21<br />
5,2<br />
46<br />
41<br />
3,4<br />
4,6<br />
4,6<br />
1,7<br />
5,0<br />
100<br />
42<br />
10<br />
92<br />
82
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Zusammenfassend wird festgestellt, daβ der Erstanbau von Hafer auf dem<br />
teerbelasteten Rositzer Boden, ebenso wie der auf dem dekontaminierten<br />
Glührückstand und den zwei Mischbodenvarianten eine signifikant niedrigere<br />
Trockenmasseerzeugung brachte. Der teerbelastete Rositzer Boden induzierte<br />
beim erstangebauten Hafer der Sorte Alfred die manganmangelinduzierende<br />
”Dörrfleckenkrankheit”.<br />
3.1.3.2. Senf<br />
Sofort nach der Ernte des Hafers wurde als zweite Kulturpflanze auf dem Rositzer<br />
Versuchsboden weißer Senf der Sorte Martigena ausgesät. Der Senf aller fünf<br />
Versuchsvarianten wuchs gleichmäßiger als der erstangebaute Hafer (Abb. 6).<br />
932 939 946 951 957<br />
Abbildung 6 : Die Entwicklung des Senfs bis zu Beginn der Blüte auf Kontrollboden<br />
(932), teerbelasteten Boden (939), dem Glührückstand (946), den<br />
Mischböden aus Kontroll- und teerbelasteten Boden (951) und<br />
Kontrollboden und Glührückstand (957)<br />
Diese Aussage gilt insbesondere für den Senf auf dem dekontaminierten Rositzer<br />
Boden, der auf dem von den Wurzelresten des Hafers durchzogenen Boden<br />
schneller keimte und wuchs als der Hafer. Wiederum enthielten die auf<br />
30
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Kontrollboden wachsenden Pflanzen am meisten Mangan und unterschieden sich<br />
damit signifikant von allen anderen Versuchsvarianten. (Tab. 18).<br />
Tabelle 18: Der Mangangehalt des Senfes unterschiedlich belasteter Böden<br />
(mg/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
KGD 13 -<br />
1) Kontrollboden × 100%; Kontaminierter Boden × x%<br />
31<br />
81<br />
21<br />
65<br />
30<br />
38<br />
8,2<br />
2,1<br />
1,4<br />
3,2<br />
5,4<br />
100<br />
26<br />
80<br />
37<br />
47<br />
Der Senf auf dem teerkontaminierten Boden enthielt 26% des Mangangehaltes,<br />
der auf dem Kontrollboden gefunden wurde, mehr Mangan als der Hafer, welcher<br />
nur 5% des Manganbestandes im Kontrollhafer erreichte. Der Senf auf dem<br />
Glührückstand speicherte 52% der im Kontrollhafer gefundenen Manganmenge,<br />
während der auf den zwei Mischböden lediglich 24% bzw. 31% der im<br />
Kontrollhafer ermittelten Manganmenge akkumulierte. Bis zum Ende der Blüte<br />
hatte der auf dekontaminiertem Rositzer Boden wachsende Senf, den<br />
Kontrollboden in der Frischmasseerzeugung eingeholt und überboten (Tab. 19).<br />
Er bildete im Mittel 10% mehr Frischmasse als der auf dem Kontrollboden<br />
wachsende. Der auf den zwei Mischböden stehende Senf erzeugte 31% weniger<br />
Senffrischmasse als der Senf auf dem Kontrollboden. Die im Mittel der Einzelgefäβ<br />
e und Versuchsvarianten erzeugte Senftrockenmasse zeigt Tabelle 20.<br />
Der Senf auf dem Kontrollboden produzierte am meisten Trockenmasse. Der<br />
teerbelastete Rositzer Boden erzeugte im Mittel 22% weniger Trockenmasse, der<br />
dekontaminierte 29%. Die Mischöden blieben um 24% bzw. 13% in der<br />
Trockenmassebildung zurück. Zwischen den Versuchsvarianten gab es keine<br />
statistisch gesicherten Unterschiede.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 19: Die Frischmasseproduktion des Senfes unterschiedlich belasteter<br />
Böden (g/Gefäβ)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollböden (6)<br />
Kontaminierter Böden (6)<br />
Dekontaminierter Böden (6)<br />
50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
50%dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />
KGD - -<br />
Tabelle 20: Die Trockenmasseproduktion des Senfes auf unterschiedlich belaste-<br />
ten Böden (g/Gefäβ)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollböden (6)<br />
Kontaminierter Böden (6)<br />
Dekontaminierter Böden (6)<br />
50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
50%dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />
Der Senf des dekontaminierten Bodens war physiologisch jünger als der des<br />
Kontrollbodens. Er stand später in der Vollblüte. Zum Schnittzeitpunkt war er<br />
wasserreicher als der aller anderen Versuchsvarianten. Daraus resultierte seine<br />
gröβere Frischmasseproduktion.<br />
Der Senf aller Versuchsvarianten bildete Wurzeln im gleichen Umfang (Abb. 7), die<br />
die bescheidenen Wachstumsunterschiede des oberirdischen Aufwuchses<br />
erklären helfen. Zusammenfassend wird festgestellt, daß die Wurzelmasse des<br />
Hafers den Glührückstand schon wesentlich bodenähnlicher gestalteten und nur<br />
ein Minderwachstum des Senfes von etwa 30% verursachte.<br />
32<br />
80<br />
70<br />
88<br />
69<br />
69<br />
15,8<br />
12,4<br />
11,2<br />
12,0<br />
13,8<br />
5,8<br />
3,0<br />
4,7<br />
3,7<br />
3,9<br />
1,53<br />
0,56<br />
1,28<br />
0,77<br />
0,66<br />
KGD - -<br />
100<br />
88<br />
110<br />
86<br />
86<br />
100<br />
78<br />
71<br />
76<br />
87
Kontrolle<br />
Mischboden<br />
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Abbildung 7: Die Wurzelentwicklung des Senfes der fünf Versuchvarianten<br />
3.1.3.3 Spinat<br />
Rositzer Boden<br />
Senf Wurzel<br />
Boden kontaminiert Boden<br />
dekontaminiert<br />
Die Aussaat des Spinats erfolgte unmittelbar nach der Ernte des Senfs, so daβ in<br />
einer Vegetationsperiode drei Ernten möglich wurden. Der Spinat aller fünf<br />
Versuchsvarianten entwickelte sich normal. Erstaunlicherweise wuchs er auf dem<br />
dekontaminierten Rositzer Boden am zügigsten (Abb. 8).<br />
932 937 946 952 958<br />
Abbildung 8: Die Entwicklung des Spinates auf Kontrollboden (932), teerbelasteten<br />
Boden (937), dekontaminierten Boden (946) und den Mischböden<br />
aus Kontroll- und teerbelasteten Boden (952) und Kontrollboden und<br />
Glührückstand (958)<br />
33<br />
50% Mischboden<br />
+ 50% Boden<br />
kontaminiert<br />
50% Mischboden<br />
+ 50% Boden<br />
dekontaminiert
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Ersaurlicherweise wuchs er auf dem dekontaminierten Rositzer Boden am<br />
zügigsten. Das Wurzelwachstum des Spinates auf dem thermisch<br />
dekontaminierten Boden war am intensivsten (Abb. 9). Aus diesem Grund<br />
entwickelte er wahrscheinlich auch eine besonders üppige Blattmasse.<br />
Kontrolle<br />
Mischboden<br />
50% Mischboden<br />
+ 50% Boden dekontaminiert<br />
Abbildung 9: Das Wurzelwachstum des Spinates der fünf Versuchsvarianten<br />
Am meisten Mangan akkumulierte der Spinat des Kontrollbodens (Tab. 21). Der<br />
Spinat aller anderen Versuchvarianten speicherte hochsignifikant weniger<br />
Mangan. Am wenigsten Mangan nahm der Spinat des teerbelasteten Bodens von<br />
Rositz auf. Es hat den Anschein, daβ der pflanzenverfügbare Mangangehalt der<br />
Böden aller Versuchsglieder mit Ausnahme des Kontrollbodens durch den Haferund<br />
Senfanbau erschöpft war.<br />
Zusammenfassend läβt sich für die Gefäβversuche mit verschiedenen Varianten<br />
von teerkontaminiertem und thermisch dekontaminiertem Boden aus Rositz<br />
feststellen, daβ der teerkontaminierte Rositzer Boden Manganmangel beim Hafer<br />
in Form von Dörrfleckenkrankheit auslöste und Senf bzw. Spinat zum Teil extrem<br />
an diesem essentiellen Spurenelement verarmten.<br />
34<br />
Rositzer Boden<br />
Senf Wurzel<br />
Boden kontaminiert Boden<br />
dekontaminiert<br />
50% Mischboden<br />
+ 50% Boden kontaminiert
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Der dekontaminierte Glührückstand des teerbelasteten Bodens brachte bereits<br />
beim Anbau der zweiten Kultur ”normale” Erträge. Er ist aus der Sicht des<br />
Mangans bei entsprechender Mangandüngung auch als Zuschlagsstoff zum<br />
Boden geeignet. Sein Einsatz als dieser verbietet sich aber auf Grund seines<br />
hohen Bleigehaltes (Mocanu 1998).<br />
Tabelle 21: Der Mangangehalt des Spinates unterschiedlich belasteter Böden<br />
(mg/kg TS)<br />
Bodenart x s %<br />
Kontrollböden<br />
Kontaminierte Böden<br />
Dekontaminierter Böden<br />
50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />
50% dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden<br />
35<br />
339<br />
28<br />
86<br />
54<br />
78<br />
51<br />
1,9<br />
12<br />
5,7<br />
74<br />
KGD 69 -<br />
3.1.4 Der Mangangehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
100<br />
8<br />
25<br />
16<br />
23<br />
In Übereinstimmung mit den im Gefäβversuch erzielten Ergebnissen speicherten<br />
auch die im Lebensraum Rositz wildwachsenden und kultivierten Pflanzenarten im<br />
Mittel 28% weniger Mangan als die entsprechenden Arten der Kontrollgebiete<br />
(Tab. 22, 23 und 24). Bei einem <strong>Dr</strong>ittel der getesteten Arten bzw. Pflanzenteile, die<br />
in die Ernährung des Menschen eingehen sind die Differenzen im Mangangehalt<br />
statistisch gesichert. Der Trend, daß in Rositz wachsende Futter- und<br />
Lebensmittelrohstoffe weniger Mangan als die Kontrollpflanzen enthalten, ist<br />
einheitlich und gilt für Früchte, Knollen und Wurzel - bzw. Stengelverdickungen. Er<br />
ist bei Küchenkräutern und dem Gemüse besonders ausgeprägt. Grüngetreide aus<br />
Rositz (Weizen und Roggen) lieferte ein <strong>Dr</strong>ittel weniger Mangan als das der<br />
Kontrollgebiete (Tab. 22).
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 22: Der Mangangehalt von Früchten, Gemüse und Küchenkräuten der<br />
Kontrollgebiete und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg/kg)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Lebensmittel (n;n) s x x s p<br />
Schnittbohnen (11;6)<br />
Birnen (2;8)<br />
Schnittlauch (23;11)<br />
Möhren (20;12)<br />
Petersilie (18;15)<br />
Äpfel (24;15)<br />
Kartoffeln, geschält (25;14)<br />
Kohlrabi (10;12)<br />
Zwiebeln (24;8)<br />
Kartoffelschalen (18;5)<br />
Gurken (15;7)<br />
Porree (7;7)<br />
1) Kontrollgebiete × 100%; Rositz × x%<br />
Blattreiche Kultur- und Wildpflanzen, die als Futter und Äsung dienen können,<br />
akkumulieren gleichermaβen weniger Mangan wie die Lebensmittelrohstoffe und<br />
Samen (Tab. 23; 24). Bei landwirtschaftlichen Nutztieren, insbesondere dem Rind,<br />
ohne Manganergänzung muβ bei diesem Manganangebot und Ackerfuttereinsatz<br />
mit Manganmangelerschenungen in Form von Stillbrünstigkeit, verschlechtertem<br />
Erstbesamungser-folg, erhöhter Abortrate bzw. Skelettschäden und nervösen<br />
Störungen bei Kälbern gerechnet werden.<br />
Tabelle 23: Der Mangangehalt der Samen verschiedener Pflanzenarten der Kontrollgebiete<br />
und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg/kgTS)<br />
1) Kontrollgebiete × 100%; Rositz × x%<br />
14<br />
2,9<br />
33<br />
6,2<br />
12<br />
2,2<br />
5,6<br />
5,6<br />
11<br />
3,3<br />
5,6<br />
5,1<br />
36<br />
29<br />
5,2<br />
36<br />
12<br />
41<br />
3,0<br />
7,6<br />
10<br />
14<br />
8,5<br />
16<br />
13<br />
12<br />
2,2<br />
18<br />
6,2<br />
25<br />
2,2<br />
5,6<br />
7,5<br />
11<br />
6,9<br />
13<br />
13<br />
3,5<br />
0,69<br />
6,8<br />
1,6<br />
8,1<br />
0,61<br />
1,3<br />
2,2<br />
2,8<br />
1,4<br />
2,7<br />
3,2<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,05<br />
< 0,001<br />
< 0,001<br />
< 0,01<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 1)<br />
41<br />
42<br />
50<br />
52<br />
61<br />
73<br />
74<br />
75<br />
79<br />
81<br />
81<br />
100<br />
Art (n;n) s x x s p % 1)<br />
Weizen (23;9)<br />
Roggen (2;18)<br />
Raps (7;9)<br />
9,0<br />
4,6<br />
7,5<br />
28<br />
22<br />
33<br />
17<br />
15<br />
32<br />
5,5<br />
3,7<br />
6,4<br />
< 0,01<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
61<br />
68<br />
97
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Sie treten im Altenburger Land ohne Manganergänzung de Mineralstoffmischungen<br />
regelmäßig auf (Anke et al. 1994c; Werner und Anke 1960).<br />
Tabelle 24: Der Mangangehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen (mg/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Art (n;n) s x x s p %<br />
Weizen, Schossen (18; 13)<br />
Wiesenrotklee, Blute (6;16)<br />
Mais, Milchreife(20;6)<br />
Rainfarn, Blute (4,14)<br />
Weissklee, Blute (7;20)<br />
3.1.5 Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume<br />
Jena und Rositz<br />
Die erwachsenen Mischköstler aus Rositz verzehrten eine Lebensmittel- und<br />
Getränketrockensubstanz mit signifikant weniger Mangan als die Kontrollpersonen<br />
aus Jena (Tab. 25).<br />
Tabelle 25: Die Mangankonzentration der von erwachsenen Mischköstlern aus<br />
Jena und Rositz verzehrten Nahrungsmitteltrockensubstanz (mg/kgTS)<br />
1) Frauen × 100%; Männer × x%<br />
5,9<br />
3,6<br />
23<br />
9,8<br />
9,0<br />
Die Differenz betrug im Mittel etwa 15%. Beide Studien erfolgten im Winter<br />
(Dezember und Januar), so daβ dieser Befund nicht von der Jahreszeit beeinfluβt<br />
wurde. Im Winter konsumierten Mischköstler eine signifikant manganreichere<br />
37<br />
29<br />
23<br />
28<br />
41<br />
28<br />
22<br />
18<br />
22<br />
35<br />
24<br />
5,3<br />
5,3<br />
2,5<br />
15<br />
5,5<br />
Frauen Männer<br />
Lebensraum (n;n) s x x s<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
3,3<br />
2,3<br />
8,9<br />
7,5<br />
8,2<br />
7,1<br />
p < 0,05 < 0,05<br />
Jena: Rositz % 84 87<br />
3,4<br />
1,7<br />
< 0,01<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
-<br />
76<br />
78<br />
79<br />
85<br />
86<br />
% 1)<br />
92<br />
95
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Lebensmitteltrockenmasse als im Sommer (Anke et al. 1997). Der basale<br />
Manganbedarf Erwachsener beträgt 0,75 mg/Tag (Anonym 1996). Er wurde von<br />
Bilanzversuchen abgeleitet. In den USA wird ein Manganverzehr von 2,0 bis 5,0<br />
mg/Tag empfohlen (Anonym 1989). Diese Manganmenge ist mehr als doppelt so<br />
hoch wie der postulierte basale Manganbedarf. Sowohl die Rositzer Probanden als<br />
auch die Jenaer Kontrollpersonen verzehrten zwischen 2,0 und 3,4 mg Mn/Tag, so<br />
daβ kein Manganmangel bei beiden Testpopulationen zu erwarten ist (Tab. 26).<br />
Tabelle 26: Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensraume Jena<br />
und Rositz (mg/Tag)<br />
Frauen Männer<br />
Lebensraum (n;n) s x x s<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
1,3<br />
0,62<br />
3,2<br />
2,0<br />
38<br />
3,4<br />
2,7<br />
p < 0,001 < 0,01<br />
1,3<br />
1,1<br />
p<br />
>0,05<br />
>0,05<br />
% 62 79 -<br />
%<br />
106<br />
135<br />
Die Manganaufnahme je kg Körpermasse der Rositzer Bevölkerung unterschied sich<br />
ähnlich der Mangankonzentration der aufgenommenen Trockenmasse und dem<br />
Manganverzehr/Tag signifikant von der der Jenaer Kontrollpopulation (Tab. 27).<br />
Tabelle 27: Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume Jena<br />
und Rositz (μg/kg Körpermasse).<br />
Frauen Männer<br />
Lebensraum (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70; 70)<br />
Rositz 1996 (49; 49)<br />
23<br />
8,4<br />
50<br />
28<br />
45<br />
35<br />
p < 0,001 < 0,01<br />
% 56 78<br />
16<br />
16<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
-<br />
90<br />
125<br />
Zusammenfassend wird festgestellt, daß in der Umgebung des teerbelasteten<br />
Lebensraumes offenbar nicht nur der Mangantransfer in die Flora sondern auch in<br />
die Nahrungskette des Menschen vermindert ist. Manganmangelerscheinungen<br />
beim Menschen sind dennoch nicht zu erwarten. Nach den von Werner und Anke
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
(1960) und Anke et al. (1994) gesammelten experimenteller Erfahrungen ist aber<br />
ein Manganmangel bei Rindern im Rositzer Lebensraum ohne Manganergänzung<br />
der Mineralstoffmischungen zu erwarten.<br />
3.2 Zink<br />
3.2.1 Literaturüberblick<br />
In der 16 km dicken Erdkruste kommen etwa 70 mg Zn/kg TS vor (Ohnesorge und<br />
Wilhelm 1991). Die zur Zinkproduktion verwendeten Zinkerze enthalten regelmäβig<br />
Cadmium, so daß bei der Erzeugung einer Tonne Zink 3 kg Cadmium (Cd)<br />
anfallen, die häufig in der Umwelt verschwinden. Magmatische Gesteine<br />
unterschiedlicher geologischer Herkunft enthalten mit Ausnahme von Basalt und<br />
Gabbro, die 80 bis 120 mg Zn/kg TS speichern, und dem sauren Granit und Gneis,<br />
die nur 40 bis 60 mg Zn/kg TS akkumulieren, nahezu uniforme Zinkmengen von<br />
60-80 mg Zn/kg. Von den Sedimentgesteinen enthalten die Schiefer 80 bis 120 mg<br />
Zn/kg, während Sandsteine 15 bis 30 mg und Muschelkalk bzw. Dolomite nur 10<br />
bis 25 mg Zn/kg TS speichern (Kabata-Pendias und Pendias, 1992). Die<br />
Löslichkeit des Zinks der sauren Gesteine ist im Verwitterungsprozeß besonders<br />
groß.<br />
Das Zink wird von Mineralien und organischer Substanz leicht absorbiert und<br />
reichert sich in den oberen Bodenhorizonten an. Der Zinkgehalt der Böden<br />
schwankt im Mittel von 17 bis 125 mg/kg Trockensubstanz. Weltweit kalkulierten<br />
Kabata-Pendias und Pendias (1992) einen Zinkbestand von 64 mg/kg Bodentrokkensubstanz.<br />
Ton und organische Substanz binden das Zink am festesten<br />
(Lindsay 1972 a, b). In saurer Bodenlösung kommt es zum Kationenaustausch und<br />
in alkalischer Bodenlösung zur Absorption durch organische Liganden, in sauren<br />
Bodenbereichen zum Ionenaustausch, zur Zinkfreisetzung und zur Auswaschung<br />
des Zinks. Bei höherem Boden-pH-Wert mit mehr organischen Verbindungen in<br />
der Bodenlösung bilden sich zinkorganische Verbindungen (McBridge und Blasiak<br />
1979). Zink wird von Eisen- und Aluminiumoxiden und Tonmineralien bestimmen.<br />
Der Boden-pH-Wert und die Menge der Tonmineralien kontrollieren die Löslichkeit<br />
des Zinks im Boden. Calcium- und phosphatreiche Böden binden das Zink<br />
ziemlich fest und liefern häufig zu wenig pflanzenverfügbares Zink, so daβ<br />
Zinkmangel bei der Flora entsteht (Kabata-Pendias und Pendias 1992).<br />
39
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Anthropogene Zinkkontaminationen entstehen hauptsächlich durch Buntmetallverhüttung<br />
und Klärschlammeintrag. Dieser zinkbelastete Boden kann weltweit<br />
zwischen 66 und 180000 mg Zn/kg Bodentrockensubstanz enthalten. Scokart et<br />
al. (1983) fanden in Belgien diese Zinkmengen im Boden. Lösliche zinkorganische<br />
Komplexe, die reichlich im Klärschlamm vorkommen, sind pflanzenverfügbar und<br />
werden sehr gut aufgenommen (Langerwerff und Milberg 1978). Sie<br />
repräsentieren ein Umweltproblem. Die löslichen Zinkverbindungen werden von<br />
der Pflanze aufgenommen, wobei artspezifische Unterschiede bestehen. Ein<br />
höherer Calciumanteil in der Bodenlösung beeinfluβt die Zinkaufnahme der<br />
Pflanzen negativ (Abrahams und Thornton 1987). Andererseits beschrieben<br />
Fusuo Zhang et al. (1989), daβ die Wurzelausscheidungen des Weizens bei<br />
Zinkmangel die Zink- und Eisenmobilisierung im Boden fördern. Zink wird von der<br />
Wurzel wahrscheinlich sowohl als Zn ++ als auch in verschiedenen anderen Formen<br />
aufgenommen.<br />
Baumeister und Ernst (1974) kalkulierten, daβ 75 % des aufgenommenen Zinks<br />
junger Pflanzen zu den Spitzenblättern transportiert wird. Lediglich 20 bis 30 %<br />
erscheinen in älteren Pflanzenteilen. Zink soll in den Chloroplasten angereichert<br />
sein. Das wird speziell beim Spinat beschrieben. Es akkumuliert sich aber auch in<br />
den Vakuolen und Zellmembranen (Tinker 1981). Zink ist in der Pflanze<br />
Bestandteil der verschiedensten Enzyme, die den Kohlenhydrat-, Protein-,<br />
Phosphat-, Auxin-, RNA- und Ribosomenstoffwechsel beeinflussen bzw. die<br />
Bildung dieser Stoffe steuern. Zink reguliert die Permeabilität der Zellmembranen,<br />
stabilisiert die Zellbestandteile und stimuliert die Resistenz der Pflanzen bei<br />
Trockenheit und Hitze bzw. bei bakteriellen und pilzlichen Erkrankungen (Lindsay<br />
1972a, Price et al. 1972, Shkolnik 1974a, Weinberg 1977).<br />
Zinkmangelerscheinungen kommen bei Pflanzen relativ häufig vor. Sie äußern<br />
sich als Chlorose. Die chlorotische Sprenkelung beginnt bei den älteren Blättern,<br />
während die Gefäβe grün bleiben. Es kommt zu verringerten Wachstum mit<br />
vermindertem Internodiumabstand, Kleinblättrigkeit und violett-roten Punkten auf<br />
den Blättern. (Bergmann 1992, Mengel und Kirkby 1978, Shkolnik 1974). Lindsay<br />
(1972) faβt die zinkmangelauslösenden Faktoren folgendermaβen zusammen:<br />
Niedriger Bodenzinkgehalt, kalkreiche Böden mit einem pH-Wert von >7,0,<br />
40
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
begrenzte Mengen organischer Substanzen, mikrobiologische Inaktivierung des<br />
Zinks, herabgesetzte Zinkaufnahme durch die Wurzeln bei kühlem<br />
Frühlingswetter, unterschiedliche Reaktionen der verschiedenen Arten und Sorten<br />
und antagonistische Wirkungen von Cadmium, Kupfer, Eisen, Arsen, Phosphor,<br />
Magnesium und Calcium.<br />
Zinkintoxikationen der Flora sind selten, da die Pflanzen eine groβe Zinktoleranz<br />
aufweisen; verschiedene Genotypen können erhebliche Zinkmengen<br />
akkumulieren, ohne daβ Vergiftungserscheinungen deutlich werden. Petrunina<br />
(1974) und Kovalskiy (1974a) beschreiben verschiedene Arten aus der Familie der<br />
Nelken-gewächse und Baumarten, die viel Zink akkumulieren und vertragen.<br />
Typische Zinkvergiftungserscheinungen sind Chlorose und Nekrose der jungen<br />
Blätter, vermindertes Wachstum und gedrosselte Wurzelentwicklung. Besonders<br />
empfindlich reagieren Getreide und Spinat (Bergmann 1992; Foy et al. 1978;<br />
Kitagishi und Yamane 1981; Mengel und Kirkby 1978; Adriano 1986). Eine<br />
Zinkkonzentration von > 300 mg/kg TS ist für junge Gerste toxisch, während Hafer<br />
im Schossen 400 mg/kg Trockenmasse verträgt (Davies et al. 1978, Hondenberg<br />
and Finck 1980). Zinkempfindliche Pflanzen reagieren bereits bei einem Zinkgehalt<br />
von 150 bis 200 mg/kg Trockenmasse (Kloke 1974). Bei einer Zinkkonzentration<br />
von 100 bis 500 mg/kg Trockenmasse reagiert die Flora artspezifisch auf die<br />
Zinkbelastung mit Zinkvergiftungserscheinungen (Macnicol und Beckett 1985).<br />
Der Zinktransfer von Boden zur Pflanze ist von der geologischen Herkunft des<br />
Standortes und seinem Boden-pH-Wert abhängig. Anke et al. (1975, 1994)<br />
untersuchten mit Hilfe der Indikatorpflanzenarten Weizen im Schossen, Roggen in<br />
der Blüte, Ackerrotklee in der Knospe und Wiesenrotklee in der Blüte. Sie<br />
relativierten den artspezifischen Zinkgehalt und fanden im Mittel die höchsten<br />
Zinkkonzentrationen in den Indikatorpflanzen der Syenitverwitterungsböden (Tab.<br />
28), deren Ausgangsgestein zinkreich ist. Granit ist zinkärmer. Am wenigsten Zink<br />
lieferten die calcium- und magnesiumreichen Triassedimente des Keupers und<br />
Muschelkalkes, die zu den zinkarmen Sedimenten, ähnlich dem Buntsandstein,<br />
zählen. Die geologische Herkunft des Bodens charakterisiert den zu erwartenden<br />
Zink-, Spuren- und Ultraspurenelementtransfer von Boden zur Pflanze und damit<br />
in die Nahrungskette wesentlich besser als die Entstehungsart der Böden, wie z.B.<br />
Podsol-, Rendzina-, Solonschak- bzw. Solonetzböden (Kabata-Pendias und<br />
41
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Pendias 1992). Auβerdem bietet die Benutzung der Indikatorpflanzen in definierten<br />
Entwicklungsstadien den Vorteil, daβ mit ihrer Hilfe das Eindringen der Elemente<br />
in die Nahrungskette der Fauna und des Menschen exakt erfaβt werden kann und<br />
auf jeden Fall die Pflanzenverfügbarkeit des anorganischen Bodenbestandteils<br />
sicher repräsentiert wird.<br />
Tabelle 28: Der Einfluβ der geologischen Herkunft des Standortes auf den Relati-<br />
ven Zinkgehalt der Flora<br />
Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />
Syenitverwitterungsböden<br />
Phyllitverwitterungsböden<br />
Granitverwitterungsböden<br />
Verwitterungsböden des Rotliegenden<br />
Schieferwitterungsböden<br />
Moor, Torf<br />
Diluviale Sande<br />
Gneisverwitterungsböden<br />
Alluviale Auen<br />
Löß<br />
Geschiebelehm<br />
Buntsandsteinverwitterungsböden<br />
Muschelkalkverwitterungsböden<br />
Keuperverwitterungsböden<br />
42<br />
100<br />
92<br />
85<br />
84<br />
82<br />
82<br />
79<br />
75<br />
70<br />
62<br />
61<br />
61<br />
59<br />
52<br />
Fp < 0,001<br />
Obwohl das reichliche Vorkommen des Zinks in den Geweben des Tieres bereits<br />
im 19. Jahrhundert bekannt war, wurde der Nachweis seiner Essentialität erst<br />
1934 bei der Ratte durch Todd et al. geliefert. Es dauerte weitere 20 Jahre bis man<br />
die Parakeratose des Schweines (Tucker und Salmon 1955) als<br />
Zinkmangelkrankheit identifizierte und wenig später auch<br />
Zinkmangelerscheinungen beim Huhn in Form von Minderwachstum,<br />
ungenügender Befiederung und Skelettschäden feststellte (O’Dell und Savage<br />
1957, O’Dell et al. 1958).
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Zu Beginn der sechsziger Jahre wurden auch Zinkmangelerscheinungen beim<br />
Menschen beschrieben (Prasad et al. 1961) und durch Zinkgaben geheilt. Nach<br />
parenteraler Ernährung mit zinkarmen Nährlösungen kam es gleichfalls zu<br />
Zinkmangelerscheinungen beim Menschen (Ortega et al. 1985). chlieβlich gelang<br />
es 1974 Moynaham die Acrodermatites enteropathica, eine seltene Erbkrankheit<br />
als Zinkmangelkrankheit zu identifizieren. Bereits 1939 beschrieben Keilin und<br />
Mann die Kohlensäureanhydratase als ein zinkhaltiges Enzym. In der Folge<br />
wurden > 200 Zinkenzyme entdeckt. Letztlich identifizierte man eine zweite<br />
Gruppe von Zinkproteinen, deren Anzahl wahrscheinlich gröβer ist als die der<br />
Zinkenzyme, die als Transkriptionsfaktoren wirken (Berg 1990). Der erwachsene<br />
Mensch enthält 2,0 bis 2,5 g Zn. Etwa 55 % davon kommen im Muskel und 30 %<br />
im Skelett vor, der Rest ist in den übrigen Geweben lokalisiert (Haumont 1961).<br />
Die Zinkabsorption unterliegt der homeostatischen Kontrolle. Weder im Magen<br />
noch im Blinddarm und Kolon erfolgt eine wesentliche Zinkabsorption (Lönnerdal<br />
1988). Die homeostatische Kontrolle der Zinkabsorption erfolgt in der Mukosa des<br />
Dünndarmes (Antonson et al. 1979). Verschiedene Faktoren beeinflussen die<br />
Bioverfügbarkeit des Zinks. Das Zink der Muttermilch wird gut absorbiert. Mit<br />
Kuhmilch ernährte Babies absorbieren aus dieser weniger Zink als aus der<br />
Albuminmilch der Frau (Cassey et al. 1981, Sandström et al. 1983).<br />
Der Einfluβ des Fasergehaltes auf die Zinkabsorption ist umstritten, der der<br />
Phytinsäure oder besser der des Hexa- und Pentaphosphates eindeutig geklärt<br />
(Lönnerdal et al. 1989). Diese Aussage gilt für monogastrische Tierarten. Dieser<br />
Calcium-Zinkphytasekomplex bindet Zink und Calcium und macht es ohne<br />
Phytase unverfügbar (Oberleas et al. 1966). Wahrscheinlich beeinfluβt nur der<br />
Phytinanteil die Bioverfügbarkeit des Zinks (Andersson et al. 1983).<br />
Sauerteigverarbeitung und Backen vermindern den Phytatbestand und erhöhen<br />
die Bioverfügbarkeit des Zinks im Brot (Navert et al. 1985).<br />
Die Exkretion des Zinks erfolgt über Haar, Schweiβ, Hautabschlürfungen, Galle,<br />
Pankreas, Ejakulat und Harn (Chesters 1997). Die homeostatische Kontrolle der<br />
Zinkabsorption über die Mukosa des Dünndarmes wird durch eine verminderte<br />
renale und endogene Zinkausscheidung in den Darm bei Zinkmangel ergänzt<br />
(Baer und King 1984, Sullivan et al. 1981). Die Zinkabsorptionsrate schwankt bei<br />
43
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
bedarfsdeckendem Zinkangebot und einer normalen Diät zwischen 1 und 50 %<br />
Bei einem Zinküberangebot kann die homeostatische Kontrolle eine vermehrte<br />
Zinkabsorption nicht restlos beseitigen, jedoch über eine vermehrte endogene<br />
Zinkausscheidung kompensieren (Jackson et al. 1984), so daβ die retinierte<br />
Zinkmenge gleich bleibt.<br />
Ein Zinkdefizit verursacht die in der Tabelle 29 zusammengefaβten<br />
Zinkmangelerscheinungen (Aggett 198; Anke et al. 1994; Chesters 1997;<br />
Hambidge 1986; Jackson 1988; Prasad 1982;).<br />
Tabelle 29: Zinkmangelerscheinungen bei verschiedenen Arten<br />
Symptome Arten Entwicklungszeit<br />
Veränderte Geschmacksempfindungen<br />
verminderte Nahrungsaufnahme/<br />
gedrosseltes Wachstum<br />
Niedriger Zinkblutserumspiegel<br />
Speichelfluβ<br />
Parakeratose, Haut-, Hufschäden<br />
ungenügende Befriedigung<br />
periphere Neuropathien<br />
eingeschränkte Immunantwort<br />
Testikelschäden<br />
Zwergwuchs<br />
Erythrozytenschäden<br />
Ratte, Mensch<br />
Vögel, Mensch, Nager,<br />
Schwein, Wiederkäuer<br />
Vögel, Mensch, Nager,<br />
Wiederkäuer, Schwein<br />
Rind<br />
Mensch, Nager, Schwein<br />
Wiederkäuer<br />
Vögel<br />
Vögel, Nager<br />
Nager, Mensch<br />
Nager, Schwein, Ziegen<br />
Ziegen, Mensch<br />
Nager, Schwein<br />
44<br />
kurz<br />
kurz<br />
kurz<br />
mittel<br />
lange<br />
lange<br />
lange<br />
lange<br />
lange<br />
lange<br />
lange<br />
Eine zinkarme Ernährung induziert eine Hypogeusie bei Mensch und Tier (Henkin<br />
1984). Die verminderte Nahrungsaufnahme führt nicht allein zu gedrosseltem<br />
Wachstum, sondern wird auch durch zinkmangelbe<strong>din</strong>gte Stoffwechselstörungen<br />
be<strong>din</strong>gt. Der Zinkserumspiegel zeigt das Zinkdefizit nur kurzfristig, während Skelett<br />
und Deckhaar ihn langfristig anzeigen (Anke und Risch 1979). Zink wird zur<br />
Keratinsynthese benötigt, deshalb führt Zinkmangel zu Parakeratose bzw. Haut-,
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Huf-, Harn-, Haar- und Gefiederschäden. Der Heilungsprozeβ von Wunden ist bei<br />
Zinkmangel vermindert und kann unter diesen Be<strong>din</strong>gungen durch Zinkergänzung<br />
beschleunigt werden (Chesters 1997, Anke et al. 1994).Das praenatale Gehirn<br />
reagirt auf einen Zinkmangel (Hurley and Swenerton 1966, Sandstead et al. 1975).<br />
Die Lernfähigkeit der Nachkommen ist vermindert. Ein inadäquates Zinkangebot<br />
führt zur Atrophie des Thymus (Fraker et al. 1984) und einer gestörten<br />
Immunantwort. Thymulin, ein Peptidhormon, benötigt Zink für seine physiologische<br />
Wirksamkeit (Kaiserlian et al. 1983, Dardenne 1988).<br />
Zink ist für alle Stadien der Trächtigkeit und der Schwangerschaft essentiell. Ein<br />
sehr frühzeitiger Zinkmangel induzierte bei der Ratte schwere teratogene Schäden<br />
(Hurley and Swenerton 1966). Die Ergebnisse wurden beim Affen bestätigt<br />
(Swenerton und Hurley 1980). Der Zinkmangel beeinfluβte die Intensität der<br />
Brunstsymptome nicht, führte aber zu einem signifikant schlechteren Erstbesamungserfolg,<br />
erhöhten Abortanteil und einer verlängerten Trächtigkeitsdauer<br />
(Anke et al. 1994). Wesentlich früher wurde bei Zinkmangel eine ungenügende<br />
Hodenentwicklung, verminderte Spermatogenese und fehlende Potentia coeunde<br />
beobachtet (Prasad 1982, Barney et al. 1969, Underwood et al. 1969, Anke et al.<br />
1994). Intrauteriner Zinkmangel drosselt das Streckungswachstum der Gliedmaβ<br />
en und führt zu Zwergwuchs. Dieses Zinkmangelbild kam bei der zinkarm<br />
ernährten Ziege häufig vor (Hennig und Anke 1973). Die Bioverfügbarkeit des<br />
Zinks wird durch die verschiedensten Faktoren verschlechtert. Zu den<br />
Zinkantagonisten zählen Calcium, Magnesium, Kupfer, Phosphor, Cadmium,<br />
Nickel, Phytinsäure und verschiedene Glukosinolate (Anke et al. 1994). Sie<br />
können den Zinkbedarf von Tier und Mensch erheblich steigern. Im allgemeinen<br />
decken 20 mg Zn/kg Futtertrockensubstanz den Zinkbedarf des Tieres. Bei einem<br />
hohen Phytatgehalt kann er 50 bis 100 mg Zn/kg Futtertrockenmasse erreichen.<br />
Erwachsenen Frauen und Männern wird von der WHO bei einer hohen<br />
Bioverfügbarkeit des Zinks ein Verzehr von 4,0 bzw. 5,6 mg/Tag, bei einer<br />
niedrigen von 6,5 bzw. 9,4 und bei einer schlechten von 13 bzw. 19 mg/Tag<br />
empfohlen. Der individuelle Zinkbedarf wird entsprechend mit 2,5 bzw. 3,6, 4,0<br />
bzw. 5,6 und 9,4 bzw. 13 mg/Tag angegeben (Anonym 1996). Zink zählt zu den<br />
nahezu untoxischen Elementen. Seine Toxizität tritt bei Beschäftigten der<br />
Zinkindustrie nach Inhalation von Zinkdämpfen und nach dem Trinken von Wasser<br />
aus galvanisierten Wasserleitungen auf (Jackson 1988). Ratten, Schweine und<br />
45
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Nager zeigten bei einem Zinkgehalt der Rationen von 1000 mg/kg<br />
Futtertrockensubstanz verschiedene Krankheits-symptome. Es kam zur<br />
Anämie, die aber nur das Ergebnis der Interaktion von Zink und Kupfer<br />
repräsentiert. Wiederkäuer reagierten in verschiedenen Fällen auf Zinkgaben von<br />
500 bis 1000 mg Zn/kg Futtertrockensubstanz. Es ist möglich, daβ die<br />
beschriebenen Symptome das Ergebnis der geschädigten Pansenflora darstellen.<br />
Beim Menschen wurden sporadisch Fälle von Zinkvergiftungen beschrieben (Fox<br />
1989). Erbrechen und Durchfall traten bei akuten Zinkintoxikationen und<br />
Kupfermangel bei chronischer Zinkvergiftung auf.<br />
3.2.2 Der Zinkgehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />
3.2.2.1 Die Zinkkonzentration des Bodens auf sechs Rositzer Werksstandorten<br />
Der Boden des teerbelasteten Werksgeländes wurde auf sechs Standorten des<br />
Teerverarbeitungsbetrieben bis zu einer Tiefe von 4 m untersucht (Tab. 30).<br />
Tabelle 30: Der Zinkgehalt teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte des<br />
Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />
Standort im Werk (n) x s %<br />
1 (4)<br />
2 (6)<br />
3 (5)<br />
4 (4)<br />
5 (4)<br />
6 (4)<br />
55<br />
49<br />
112<br />
41<br />
38<br />
44<br />
46<br />
40<br />
22<br />
80<br />
1,7<br />
7,3<br />
8,6<br />
98<br />
88<br />
193<br />
73<br />
68<br />
79<br />
Mittel (27) 56 27 100<br />
Fp >0,05 -<br />
Im Mittel der sechs Einzelstandorte enthielt der Boden mit einer sehr groβen<br />
Standardabweichung zwischen 38 und 112 mg Zn/kg Bodentrockensubstanz.<br />
Normale Böden speichern zwischen 17 und 125 mg Zn/kg TS (Kabata-Pendias<br />
und Pendias 1992), so daβ der mittlere Zinkgehalt des Bodens der einzelnen<br />
Entnahmestellen als „normal“ anzusehen ist. Anthropogen belasteter Boden kann,
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
nach den gleichen Autoren, 66 bis 18000 mg Zn/kg TS enthalten. Löβ speichert im<br />
Mittel zwischen 48 und 73 mg Zn/kg TS (Whitton und Wells 1974, Kabata-Pendias<br />
1981, Bajescu und Chiriac 1962, Shacklette und Boerngen 1984, Schlichting und<br />
Elgala 1975). Diese Schwankungsbreite demonstriert andererseits, daβ zumindest<br />
der Standort 3 des Werksgeländes wahrscheinlich anthropogen zinkbelastet ist.<br />
Die hohe Schwankungsbreite des Zinkgehaltes der Böden unterschiedlicher<br />
Werksstandorten verhinderte die statistische Sicherung der Unterschiede im<br />
Zinkbestand.<br />
3.2.2.2 Die Zinkkonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />
auf dem Werksgelände<br />
Der Boden aus einer Tiefe von 1 bis 2 m enthielt mit 87 mg Zn/kg im Mittel am<br />
meisten Zink (Tab. 31).<br />
Tabelle 31: Der Zinkgehalt des teerkontaminierten Bodens unterschiedlicher Entnahmetiefe<br />
verschiedener Standorte des Teerverarbeitungs werkes<br />
Rositz (mg/kg TS)<br />
Tiefe in m<br />
(n)<br />
0-1m (9)<br />
1-2m (5)<br />
2-3m (5)<br />
3-4m (40)<br />
>4m (4)<br />
x s %<br />
65<br />
87<br />
52<br />
39<br />
31<br />
47<br />
36<br />
83<br />
32<br />
6<br />
9<br />
Fp > 0,05 -<br />
100<br />
134<br />
90<br />
60<br />
48<br />
Der Oberboden speicherte im Mittel weniger Zink. Am wenigsten Zn<br />
akkumulierte der aus einer Tiefe von > 4 m entnommene Boden. Dieser<br />
unterschied sich im Zinkanteil erheblich von Bodenproben anderer<br />
Entnahmetiefen, ohne daß sich die Unterschiede als signifikant erwiesen.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
3.2.2.3 Die Zinkkonzentration teerkontaminierter und thermisch dekontami-<br />
nierter Böden des Werksgeländes<br />
Der bei 1000 bis 1200 °C dekontaminierte Boden verdreizehnfachte seinen<br />
Zinkbestand (Tab. 32).<br />
Der Zinkgehalt von Teer und organischer Masse des kontaminierten Bodens muβ<br />
sehr hoch gewesen sein. Der Glührückstand enthält Zinkmengen, die für<br />
anthropogen mit Zink belastete Böden typisch sind.<br />
Tabelle 32: Der Zinkgehalt des teerbelasteten Bodens und seines Glührücks-<br />
Tandes nach der thermischen Dekontamination (mg/kg TS)<br />
n belastet dekontaminiert<br />
s x x s p Vervielfachung<br />
27;6 44 56 756 110 < 0,01 13,5<br />
3.2.2.4 Die Zinkkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />
Böden<br />
Erstaunlicherweise enthielt der für die Gefäβversuche verwendete Glührückstand<br />
bei einer sehr kleinen Standardabweichung im Mittel noch mehr Zink (Tab. 33).<br />
Tabelle 33: Der Zinkgehalt der in den Gefäβversuchen verwendeten Böden (mg/kg<br />
TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollböden (6)<br />
Kontaminierter Böden (6)<br />
Dekontaminierter Böden (6)<br />
50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
50% dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />
48<br />
102<br />
289<br />
1484<br />
169<br />
806<br />
KGD 116 -<br />
58<br />
22<br />
74<br />
98<br />
66<br />
100<br />
283<br />
1455<br />
166<br />
790
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Offenbar wurde zufällig eine besonders zinkreiche Charge dazu verwendet. Auch<br />
der teerbelastete Boden des Werkes enthielt im Durchschnitt extrem viel Zink. Der<br />
Kontrollboden speicherte 102 mg Zn/kg TS, eine im Normalbereich liegende hohe<br />
Zinkkonzentration. Die aus diesen Versuchsvarianten gebildeten Mischböden<br />
entsprechen hinsichtlich ihres Zinkgehaltes den Erwartungen.<br />
3.2.3 Die Auswirkungen des Anbaus von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
teerbelastetem Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf den<br />
Zinktransfer in die Nahrungskette<br />
3.2.3.1 Hafer<br />
Der Zinkgehalt des Hafers in der Rispe auf Kontrollboden war mit 138 mg Zn/kg<br />
TS extrem hoch und überschritt den der Indikatorpflanzen Weizen und Roggen um<br />
ein Vielfaches (Tab. 34).<br />
Auch die von Kabata-Pendias und Pendias (1992) dargestellten Gras- und<br />
Kleearten enthielten nur einen Bruchteil der Zinkmengen, die im Grünhafer des<br />
Kontrollbodens ermittelt wurden. Als ähnlich zinkreich erwies sich der Grünhafer<br />
des teerkontaminierten Werksbodens. Auch er speicherte > 100 mg Zn/kgTS.<br />
Das Zink des teerbelasteten Bodens war aber offenbar weniger haferverfügbar als<br />
das des Kontrollbodens. Der auf dem Glührückstand mit einem pH-Wert von 13<br />
wachsende Hafer entwickelte sich nur ungenügend, akkumulierte aber mit 90<br />
mg/kg TS immer noch erstaunlich viel Zink.<br />
Tabelle 34: Der Zinkgehalt des Hafers unterschiedlich teerbelasteter Böden (mg<br />
Zn/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollböden (6)<br />
Kontaminierter Böden (6)<br />
Dekontaminierter Böden (6)<br />
50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
50% dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />
49<br />
138<br />
119<br />
90<br />
95<br />
236<br />
KGD 28 -<br />
25<br />
12<br />
22<br />
6,4<br />
10<br />
100<br />
86<br />
65<br />
69<br />
171
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Ähnliche Zinkmengen lieferte auch der Mischboden aus 50 % Kontroll- und 50 %<br />
belasteten Boden dem Hafer.<br />
Die Mischung von Kontrollboden und Glührückstand erhöhte die<br />
Pflanzenverfügbarkeit des Zinks beider Substrate enorm und führte zu einem<br />
Zinkgehalt des Hafers von > 200 mg/kgTS.<br />
Der Zinkgehalt des Hafers blieb damit unter dem Grenzwert von 400 mg/kg, bis zu<br />
welchem er keine Toxizitätssymptome aufweist (Davies et al. 1978).<br />
3.2.3.2 Senf<br />
Die Anreicherung von organischer Wurzelmasse und die Abnahme des Boden-pH-<br />
Wertes verbesserten die Pflanzenverfügbarkeit des Zinks im Glührückstand und<br />
führten zu einem hochsignifikanten Anstieg des Zinkgehaltes im blühenden Senf<br />
auf > 400 mg/kg TS (Tab. 35).<br />
Diese Zinkmenge wirkt bei verschiedenen Arten toxisch. Artspezifische<br />
Zinktoxizitätswerte konnten nicht ermittelt werden. Der Zinkgehalt des Senfes auf<br />
dem teerkontaminierten Boden und den Mischsubstraten schwankte lediglich<br />
zwischen 160 und 230 mg/kg TS.<br />
Tabelle 35: Der Zinkgehalt des Senfes unterschiedlich teerbelasteter Böden (mg<br />
Zn/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50 % kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50 % dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50<br />
168<br />
215<br />
414<br />
162<br />
229<br />
KGD 56<br />
19<br />
18<br />
63<br />
19<br />
18<br />
100<br />
128<br />
246<br />
96<br />
131<br />
In Holland akkumulierte Gras nach Klärschlammausbringung 126 bis 280 mg<br />
Zn/kg TS (de Haan 1977) und in einem alten Bergbaugebiet Englands zwischen<br />
65 und 350 mg Zn/kg TS(Davies 1977, Davies et al. 1978).
3.2.3.3 Spinat<br />
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Als besonders zinkempfindlich gelten Getreide und Spinat (Kabata-Pendias und<br />
Pendias 1992). Der als dritte Kultur innerhalb einer Vegetationsperiode angebaute<br />
Spinat entwickelte sich auf dem Kontrollboden und allen Versuchsvarianten<br />
ähnlich gut. Er keimte und wuchs auf dem Kontrollboden zunächst am<br />
langsamsten, holte den Entwicklungsrückstand später aber auf, während der auf<br />
dem nun gut durchwurzelten Glührückstand sich kontinuierlich entwickelte (Tab.<br />
36). Der Spinat des Kontroll- und des dekontaminierten Bodens enthielt > 500 mg<br />
Zn/kg Trockenmasse, die nach Magnicol und Beckett (1985) als oberster<br />
Grenzwert für einen Ernteausfall von 10 % gelten. Kloke (1974) legte für Zink und<br />
zinkempfindliche Pflanzenarten den Grenzwert für beginnende<br />
Ertragsdepressionen auf 150 bis 200 mg Zn/kg Trockenmasse fest. Der<br />
Zinkbestand des als empfindlich eingestuften Spinats aller Versuchsvarianten<br />
bewegte sich im Mittel zwischen 355 und 767 mg Zn/kg TS. Er belegt den<br />
umfangreichen Zinktransfer aus den Böden aller Versuchsvarianten in die Flora.<br />
Tabelle 36: Der Zinkgehalt des Spinats unterschiedlich teerbelasteter Böden (mg<br />
Zn/kg TS).<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />
50% dekontaminierter + 50% Kontrollboden (6)<br />
51<br />
611<br />
355<br />
767<br />
472<br />
422<br />
KGD 143<br />
126<br />
43<br />
73<br />
98<br />
51<br />
100<br />
58<br />
126<br />
77<br />
69<br />
Der reichliche Zinktransfer aus dem Glührückstand in die Nahrungskette wird nicht<br />
als toxisch eingeschätzt. Der Glührückstand kann hinsichtlich seines Zinkanteiles<br />
als Rohstoff für Baumaterial verwendet werden.<br />
Die Zinktoxizität der Fauna beginnt artspezifisch wechselnd bei einem Zinkgehalt<br />
von > 1000 mg/kg. Dieser Zinkgehalt ist im Getreidekorn nicht zu erwarten<br />
(Kabata-Pendias und Pendias 1992), kann aber in blattreichen Pflanzenarten wie<br />
Spinat vorkommen. Eine Verschneidung des Bodens mit dem Glührückstand ist
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
hinsichtlich seines Zinkgehaltes möglich, im Gemüsebau aber auszuschlieβen.<br />
Sein hoher Bleigehalt verbietet den Einsatz des Glührückstandes zur<br />
Bodenergänzung (Mocanu 1998).<br />
3.2.4 Der Zinkgehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
In den Jahren 1995 und 1996 wurden im Lebensraum Rositz und in Sichtweite der<br />
Teerseen Früchte, Gemüse und Küchenkräuter aus Schreber- und Hausgärten der<br />
Bewohner gesammelt und hinsichtlich ihres Zinkgehaltes im Vergleich zu den<br />
gleichen Pflanzenarten bzw. -teilen aus geologisch vergleichbaren<br />
Kontrollgebieten untersucht (Tab. 37).<br />
Tabelle 37: Der Zinkgehalt von Früchten, Gemüse und Küchenkräutern der Konroll<br />
gebiete und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg Zn/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Lebensmittel (n;n ) s x x s<br />
Tomaten (14;4)<br />
Kartoffelschalen (18;6)<br />
Petersilie (18;15)<br />
Schnittbohnen (11;6)<br />
Gurken (15;7)<br />
Kartoffeln, geschält (25;14)<br />
Äpfel (24;25)<br />
Möhren (20;12)<br />
Schnittlauch (23;11)<br />
Birnen (2;8)<br />
Kohlrabi (11;12)<br />
Zwiebeln (23;8)<br />
Porree (7;7)<br />
18<br />
4,1<br />
18<br />
9,7<br />
33<br />
7,0<br />
1,8<br />
7,1<br />
13<br />
2,0<br />
14<br />
7,4<br />
6,1<br />
26<br />
18<br />
43<br />
37<br />
68<br />
17<br />
3,0<br />
22<br />
29<br />
4,5<br />
25<br />
24<br />
19<br />
Der basale Manganbedarf Erwachsener beträgt 0,75 mg/Tag (Anonym 1996). Er<br />
wurde von Bilanzversuchen abgeleitet. In den USA wird ein Manganverzehr von<br />
2,0 bis 5,0 mg/Tag empfohlen (Anonym 1989). Diese Manganmenge ist mehr als<br />
doppelt so hoch wie der postulierte basale Manganbedarf. Sowohl die Rositzer<br />
52<br />
21<br />
15<br />
36<br />
32<br />
59<br />
15<br />
3,0<br />
22<br />
29<br />
5,0<br />
30<br />
30<br />
37<br />
6,9<br />
5,2<br />
10<br />
11,1<br />
13<br />
3,8<br />
3,2<br />
4,3<br />
10<br />
1,4<br />
12<br />
7,5<br />
5,1<br />
p %<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,001<br />
81<br />
83<br />
84<br />
86<br />
87<br />
88<br />
100<br />
100<br />
100<br />
111<br />
120<br />
124<br />
195
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Probanden als auch die Jenaer Kontrollpersonen verzehrten zwischen 2,0 und 3,4<br />
mg Mn/Tag, so daβ kein Manganmangel bei beiden Testpopulationen zu erwarten<br />
ist (Tab. 26).<br />
Dabei zeigte sich, daβ Zwiebeln und Porree des Lebensraumes Rositz signifikant<br />
mehr Zink als die gleichen Arten des Kontrollgebietes besaßen. Ihre<br />
Zinkkonzentrationen von 30 bzw. 37 mg Zn/kg TS sind absolut niedrig und geben<br />
zu keinem Bedenken Anlaβ. Am meisten Zink akkumulierte mit 68 bzw. 59 mg<br />
Zn/kg TS die Gurke, es folgte mit 43 bzw. 36 mg Zn/kg TS die Petersilie. Am<br />
wenigsten Zink speicherten mit 3,0 mg Zn/kg TS die Äpfel.<br />
Die ermittelten Zinkmengen entsprechen den Normalwerten dieser Früchte-,<br />
Gemüse- und Gewürzarten Deutschlands (Anke et al. 1996) und erreichen nicht<br />
die Zinkkonzentration von Zwiebeln zinkbelasteter Lebensräume Groβbritanniens,<br />
wo Davies und White (1981) 39 bis 710 mg Zn/kg TS ermittelten. In Kartoffeln<br />
zinkbelasteter Lebensräume Polens fanden Faber und Niezgoda (1982) 74 bis 80<br />
mg Zn/kg TS. Die Zinkbelastung der Schrebergärten bleibt damit wesentlich unter<br />
der des Werksgeländes.<br />
Das in Rositz angebaute Getreide und der Raps speicherten in ihren Samen<br />
normale Zinkmengen. Lediglich Sommergerste, die unmittelbar am Teersee<br />
wuchs, enthielt mehr Zink (Tab. 38) ohne jedoch im Mittel signifikante Differenzen<br />
zu erreichen.<br />
Tabelle 38: Der Zinkgehalt der Samen verschiedener Pflanzenarten der Kontrollgebiete<br />
und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg Zn/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Art (n;n) s x x s<br />
Roggen (3;7)<br />
Weizen (23;9)<br />
Raps (7;9)<br />
Sommergerste (3;8)<br />
2,0<br />
8,3<br />
8,0<br />
7,8<br />
43<br />
27<br />
40<br />
36<br />
53<br />
28<br />
25<br />
38<br />
56<br />
5,8<br />
4,4<br />
6,1<br />
54<br />
p<br />
< 0,01<br />
> 0,05<br />
> 0,01<br />
> 0,05<br />
%<br />
65<br />
93<br />
95<br />
156
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
In Groβbritannien enthielt die Gerste 16 bis 59, im Mittel 30 mg Zn/kg TS<br />
(Thoresby und Thornton 1979) in Norwegen 15 bis 51, im Mittel 29 mg Zn/kg TS<br />
(Lag und Steinnes 1978) und in den USA 20 bis 23 im Mittel 22 mg Zn/kg TS (Liu<br />
et al. 1975; Shacklette et al. 1978). Weizen- und Roggenkörner speicherten im<br />
Mittel ganz ähnliche Zinkmengen wie Sommergerste. Sie bedürfen deshalb keiner<br />
besonderen Diskussion. Triticalekörner aus der Nähe der Rositzer Teerseen<br />
enthielten 27 mg Zn/kg TS und entsprechen damit den in den USA und Polen<br />
gefundenen Mittelwerten (Lorenz et al. 1974, Ruebenbauer und Stopczyk 1972).<br />
Auch blattreiche Wild- und Kulturpflanzen des Lebensraumes Rositz enthielten nur<br />
in einem Fall, dem auf dem Werksgelände wachsenden Rainfarn, signifikant mehr<br />
Zink als die der Kontrollebensräume (Tab. 39). Alle andere Unterschiede erwiesen<br />
sich als zufällig. Die Gefahr einer Zinkbelastung von Tier und Mensch durch das<br />
lokale Zinkangebot kann ausgeschlossen werden.<br />
Tabelle 39 : Der Zinkgehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen (mg Zn/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Art (n;n) s x x s<br />
Mais (20;6)<br />
Grünweizen (18;13)<br />
Wiesenrotklee, Blüte (6;16)<br />
Steinklee, Blüte (4;15)<br />
Weißklee, Blüte (20;20)<br />
Rainfarn, Blüte (4;14)<br />
18<br />
5,7<br />
3,3<br />
3,7<br />
7,7<br />
3,2<br />
3.2.5 Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume Jena<br />
und Rositz<br />
Die Analyse des Zinkgehaltes der verzehrten Trockenmasse zeigt, daβ zwischen<br />
den Testpopulationen keine Unterschiede bestanden (Tab. 40). Der Zinkgehalt der<br />
verzehrten Trockenmasse ist ein guter Indikator des lokalen Zinkangebotes, da er<br />
nicht durch den individuellen Trockenmasseverzehr variiert wird und das lokale<br />
Angebot widerspiegelt.<br />
Frauen und Männer konsumierten eine gleichermaße zinkreiche Trockenmasse.<br />
Davon kann abgeleitet werden, daβ kein Geschlecht besonders zinkreiche oder<br />
54<br />
34<br />
26<br />
24<br />
18<br />
22<br />
24<br />
25<br />
22<br />
24<br />
20<br />
27<br />
37<br />
5,5<br />
4,6<br />
4,0<br />
4,0<br />
9,6<br />
11<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
%<br />
74<br />
85<br />
100<br />
111<br />
123<br />
154
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
zinkarme Speisen bzw. Getränke bevorzugte. Von 1988 bis 1996 nahm die<br />
Zinkkonzentration der von den erwachsenen Mischköstlern Deutschlands<br />
verzehrten Trockenmasse signifikant und kontinuierlich ab. 1988 betrug sie 26 mg<br />
Zn/kg, 1992 enthielt sie nur noch 23 mg Zn/kg (Anke et al. 1997). Sie war 1996 im<br />
Mittel auf 20 mg Zn/kg Trockenmasse vermindert (Röhrig 1998).<br />
Tabelle 40: Die Zinkkonzentration der von erwachsenen Mischköstlern verzehrten<br />
Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz in Abhängigkeit vom Lebensraum<br />
(mg Zn/kg TS)<br />
Frauen Männern<br />
Standort (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
8,3<br />
5,2<br />
Im Gegensatz zur geschlechtsunabhängigen Zinkkonzentration steht, daβ der<br />
Tageszinkverzehr der Männer aller Lebensräume signifikant größer als der der<br />
Frauen war (Abb. 41). Der umfangreichere Trockenmasseverzehr der Männer<br />
verursachte dieses normale Ergebnis. Die Frauen verzehrten 1996 unabhängig<br />
vom Lebensraum 5 bis 7,5 mg Zn/Tag. Diese Zinkaufnahme entspricht der von der<br />
WHO (Anonym 1996) bei einer guten bzw. mittleren Bioverfügbarkeit des Zinks der<br />
verzehrten Lebensmittel vorgeschlagenen Zinkmenge.<br />
Tabelle 41: Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler in Abhängigkeit vom<br />
Lebensraum (mg Zn/Tag)<br />
55<br />
22<br />
20<br />
22<br />
20<br />
p > 0,05 > 0,05<br />
4,6<br />
4,4<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 90 90 -<br />
Frauen Männer<br />
Standort (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
3,1<br />
1,7<br />
7,9<br />
5,3<br />
9,1<br />
7,2<br />
p < 0,001 < 0,001<br />
2,8<br />
1,9<br />
< 0,001<br />
< 0,001<br />
% 67 78 -<br />
100<br />
100<br />
115<br />
136
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Dieser Zinkkonsum ist für erwachsene Mischköstler beider Geschlechter<br />
Deutschlands normal (Anke et al. 1997). Der Zinkverzehr der Mischköstler<br />
Deutschlands ist etwas niedriger als der der Vegetarier, die etwa 25 % mehr<br />
Trockenmasse als diese konsumieren (Röhrig 1998). Die Bioverfügbarkeit des<br />
Zinks der vegetarischen Kost ist auf Grund ihres gröβeren Phytatgehaltes aber<br />
niedriger. Sie sind in die Gruppe der mit schlecht bioverfügbarem Zink Ernährten<br />
einzustufen und bedürfen mehr Zink (Anke et al. 1997). Im Mittel kann davon<br />
ausgegangen werden, daβ der Verzehr von 100 μg Zn/kg Körpermasse den<br />
Empfehlungen der WHO zur Zinkaufnahme entspricht (Tab. 42).<br />
Tabelle 42: Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler verschiedener Lebensräu-<br />
me je kg Körpermasse (μg/Kg Körpermasse)<br />
Dieser Zinkkonsum wird in Deutschland erreicht, mehrheitlich von den Frauen aus<br />
Rositz aber unterschritten. Von diesem Befund kann zumindest abgeleitet werden,<br />
daβ die Rositzer Bevölkerung ein weitgehend normales Zinkangebot besitzt und<br />
keinesfalls unter einem nutritiven Zinküberangebot leidet.<br />
Zussammendfasend wird festgestellt, daß die Dekontamination des Teers aus<br />
dem Rositzer Boden zu einer signifikanten Zinkanreicherung im Glührückstand<br />
führt. Dieses Zink ist pflanzenverfügbar. Eine Zinkbelastung der Flora und des<br />
Menschen in Rositz ist jedoch nicht gegeben. In Rositz ist eher mit einer<br />
marginalen Zinkversorgung beim Menschen zu rechnen.<br />
3.3 Kupfer<br />
3.3.1 Literaturüberblick<br />
Frauen Männer<br />
Lebensraum (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
50<br />
24<br />
Die 16 km dicke Erdkruste enthält im Mittel 70 mg Cu/kg. Kupfer steht damit auf<br />
dem 25. Platz der Häufigkeitsliste. Basalt und Gabbro speicherten mit 60-120 mg<br />
56<br />
124<br />
74<br />
120<br />
94<br />
p < 0,001 < 0,001<br />
34<br />
33<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 60 78 -<br />
97<br />
127
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Cu/kg verhältnismäßig hohe, Schiefer mit 40 mg/kg mittlere und Granit, Gneis,<br />
Sandstein, Muschelkalk bzw. Dolomit mit 2 bis 30 mg niedrige Kupfermengen. Die<br />
kupferreichen Mineralien verlieren ihr Kupfer während der Verwitterung,<br />
insbesondere bei sauren pH-Werten, leicht. Es bildet mit Sulfidcarbonaten und<br />
Hydroxiden neue Komplexe. In den verschiedenen Böden kommen im Mittel 13 bis<br />
24 mg Cu/kg vor. Löß enthält weltweit mit 20 bis 30 mg/kg viel Cu, während<br />
diluviale Sande (8 bis 18 mg/kg) und Moor- bzw. Torfböden (6 bis 15 mg/kg)<br />
wesentlich weniger Kupfer speichern. Eisenreiche Böden (Ferrasols) und alluviale<br />
Ablagerungen (Fluvisols) akkumulieren mit 20 bis 80 mg/kg mehr Kupfer als Löß.<br />
Die Löslichkeit des Kupfers im Boden wird durch den Boden-pH-Wert nur mäßig<br />
beeinflußt und ist bei neutralen und alkalischen Boden-pH-Werten niedriger als bei<br />
sauren. Sie wird durch die Bindung an Bodenkolloide, Huminsäuren und anderen<br />
spezifischen Substraten ( Kabata-Pendias und Pendias 1992) stärker variiert. Die<br />
eisenreichen Verwitterungsböden des Rotliegenden erzeugen in Mitteleuropa die<br />
kupferreichste Flora. Auch auf Schieferverwitterungsböden verschiedener<br />
geologischer Herkunft wächst im Mittel eine kupferreiche Vegetation.<br />
Geschiebelehm, diluviale Sande und insbesondere Moor- bzw. Torfstandorte<br />
transferieren wenig Kupfer in die Pflanzenwelt (Tab. 43) (Anke und Szentmihalyi<br />
1986). Neben der geologischen Herkunft beeinflussen verschiedene anthropogene<br />
Emissionen den Kupfergehalt der Böden. Zu diesen zählt vor allem die<br />
Buntmetallverhüttung. Heinrichs und Mayer (1977) berichten, daß in<br />
Westdeutschland der atmosphärische Kupfereintrag 224 g/ha und Jahr betrug.<br />
Neben den industriellen Kupferemissionen spielten und spielen auch die<br />
landwirtschaftlichen Kupferapplikationen durch Dünger, kupferreiche Fungizide<br />
(Tiller 196; Ravikovitch et al. 1961; Bratynsky et al. 1971; Kabata-Pendias 1981;<br />
Kabata-Pendias und Piotrowska 1971; Rauta et al. 1985; Udo et al. 1979;<br />
Shacklette und Boerngen 1984; Zborishchuk und Zyrin 1978; Liu et a. 1983;<br />
Krähmer und Bergmann 1978; Schlichting und Elgala 1975; Nasseem und Roszyk<br />
1977; Ranadive et al. 1964; Aaby und Jacobsen 1978; Tjell und Hovmand 1972;<br />
Sapek und Okruszko 1976) (Weinbau, Kartoffelproduktion) und Klärschlämm in<br />
der Vergangenheit und Gegenwart (ökologischer Landbau) eine große Rolle (Tiller<br />
und Merry 1981).<br />
57
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Durch industrielle Kupferemissionen wurden Kupferkonzentrationen von 3500<br />
mg/kg (Davies 1980; Abrahams und Thurnton 1987; Cairney 1987; Kitagishi und<br />
Yamane 1981; Freedman und Hutchinson 1980; Rauta und al. 1987; Vicente-<br />
Beckett 1991; Preer und al. 1980; Cairney 1987; Rundle und Holt 1983; Sapek<br />
1980; Williams et al. 1987; Diez und Rosopulo 1976; Rieder und Schwertmann<br />
1972) im Boden und durch landwirtschaftliche Eintrag solche von 1500 mg/kg im<br />
Boden erreicht (Beavington 1975; Davies et al. 1978; Freedman und Hutchinson<br />
1980; Gailey und Lloyd 1985; Gailey und Lloyd 1985; de Haan 1977; Gajewski et<br />
al. 1987; Kabata-Pendias et al. 1981; Kitagishi und Yamane 1981; Preer et al.<br />
1980; Szerzen und Laskowski 1985; Whitby et al. 1976 ).<br />
Tabelle 43: Der Einfluß der geologischen Herkunft des Standortes auf den relativen<br />
Kupfergehalt der Flora<br />
Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />
Verwitterungsböden des Rotliegenden<br />
Schieferverwitterungsböden (Devon, Silur, Kulm)<br />
Gneisverwitterungsböden<br />
Phyllitverwitterungsböden<br />
Muschelkalkverwitterungsböden<br />
Löß<br />
Syenitverwitterungsböden<br />
Keuperverwitterungsböden<br />
Granitverwitterungsböden<br />
Buntsandsteinverwitterungsböden<br />
Alluviale Auen<br />
Geschiebelehm<br />
Diluvialer Sand<br />
Moor, Torf<br />
58<br />
100<br />
94<br />
93<br />
93<br />
93<br />
86<br />
86<br />
85<br />
82<br />
80<br />
74<br />
70<br />
70<br />
52<br />
Fp < 0,001<br />
Als Grenzwert für eine maximal akzeptable Kupferkonzentration landwirtschaftlich<br />
genutzter Böden gelten 100 mg/kg. Durch Kalkung, Torfeinsatz und<br />
Phosphatgaben kann die Bioverfügbarkeit des Kupfers vermindert werden. Es ist<br />
jedoch zu beachten, daß das im Boden verliegende Kupfer durch verschiedene<br />
andere Faktoren wieder bioverfügbar gemacht werden kann (Kabata-Pendias und
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Pendias 1992). Die Kupfermangelerscheinungen landwirtschaftlich und gärtnerisch<br />
genutzter Pflanzenarten wurden von Bergmann (1992) umfassend beschrieben.<br />
Als besonders kupfermangelgefährdet gelten Getreide und insbesondere Hafer,<br />
Sonnenblumen, Spinat und Luzerne.<br />
Kupfermangelpflanzen sind meist chlorotisch und zum Teil rotbraun oder violett<br />
verfärbt. Ihre Pollen sind häufig infertil. Es besteht eine große genetisch be<strong>din</strong>gte<br />
Variationsbereite im Auftreten von Kupfermangelerscheinungen (Paplan und<br />
Zajanc 1992). Eine Kupferkonzentration von < 2,0 mg Cu/kg Boden deckt den<br />
Kupferbedarf der Pflanzen im allgemeinen nicht.<br />
Ein Kupferüberschuß im Boden induziert in der Regel auch eine Chlorose und<br />
Wurzelmißbildungen. Das Schadbild der Kupferintoxikation ähnelt einer<br />
Eisenmangelchlorose (Bergmann 1992).<br />
Kupfer ist auch für die Fauna und den Menschen lebensnotwendig (Tab. 44).<br />
Tabelle 44: Kupfermangelerscheinungen bei Tier und Mensch<br />
Mangelerscheinungen (Enzyme) Tier Mensch<br />
Nahrungsaufnahme, vermindert<br />
Wachstum, gedrosselt (Cytochrome-c-Oxidase)<br />
Gefäßschäden (Lysyloxidase)<br />
Skelettschäden (Lysyloxidase)<br />
Neonatale Ataxie (Dopamine, ß- Monooxigenase)<br />
Depigmentation des Haares (Tyrosinase, Monooxygenase)<br />
Keratinsynthese, Menkes kinky hair syndrome<br />
Fortpflanzungsleistungen, vermindert (Ferroxidase I )<br />
Immunsystem beeinträchtigt (Interleukin-2)<br />
Anämie (Ferroxidase II)<br />
Herzrhythmusstörungen (Lysyloxidase)<br />
Gendefekte, Menkes Krankheit, Morbus Wilson<br />
Lysyloxidase, Ferroxidase, Interleukin-2, Dopamine, ß-Monoxigenase, Tyrosinase,<br />
α-Amidatingenzyme, Monooxygenase, Cytochrome-c-Oxidase und die<br />
Superoxiddismutase sind wichtige kupferabhängige Enzyme. Ihr Mangel bzw.<br />
fehlende Aktivierung verursacht eine Fülle von Ausfallerscheinungen, wie z.B. eine<br />
verminderte Nahrungsaufnahme und eingeschränktes Wachstum. Die<br />
59<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
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+<br />
+<br />
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?<br />
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+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Geburtsmasse bleibt häufig vom intrauterinen Kupfermangel unbeeinflußt.<br />
Während der Säuge- oder Stillzeit kann es auf Grund fehlender Kupferreserven<br />
beim Sägling und dem niedrigen Kupfergehalt der Kasein- bzw. Albuminmilch zu<br />
Wachstumsdepressionen kommen.<br />
Die kupferabhängige Lysyloxidase ist zur Erzeugung von funktionsfähigem<br />
Kollagen und Elastin erforderlich. Ein Kupfermangel führt zu Gefäß-, Herz- bzw.<br />
Skelettschäden. Intrauterin kann es zu einer verminderten Myelinsynthese und<br />
gestörter Gehirnentwicklung (Menkes-Krankheit) kommen.<br />
Außerdem führt ein Kupferdefizit zu einer Depigmentierung von Haar und Haut<br />
und einer entarteten Keratinsynthese, die insbesondere bei dem Menkes-Syndrom<br />
in Erscheinung tritt. Der Kupfermangel beeinflußt die Ovulation und Befruchtung<br />
nicht, führt aber zum Absterben und zur Absorption des befruchteten Eies<br />
verschiedener Entwicklungsstadien. Ein Kupferdefizit vermindert die Anzahl der T-<br />
Lymphozyten und T-Helferzellen und drosselt deren Fähigkeit ebenso wie die der<br />
Phagozyten, auf Proliferationssignale zu reagieren.<br />
Die Ferroxidase II ist ein Kupferprotein, dessen Bedeutung bei der Oxidation des<br />
Eisens und der Anämieentstehung noch nicht vollständig geklärt ist. Die<br />
kupfermangelbe<strong>din</strong>gten Herzrhythmusstörungen und Herzvergrößerungen stehen<br />
in Verbindung mit einer gestörten Kollagen- und Elastinsynthese. Die Menkes-<br />
Krankheit ist genetisch be<strong>din</strong>gt. Sie entsteht durch eine ungenügende intrauterine<br />
Kupferabsorption und Kupferverteilung tritt meist bei Knaben auf und zeigt alle<br />
Kupfermangelsymptome. Gehirn und Leber, die den Kupferstatus am besten<br />
anzeigen, sind kupferverarmt. Die Patienten erreichen selten ein Lebensalter von<br />
zwei Jahren (Harris 1997).<br />
Säulinge absorbieren in Mittel signifikant mehr Kupfer aus ihrer kupferarmen<br />
Milchdiät als Erwachsene. Die Kupferabsorption beginnt im Magen, erfolgt<br />
hauptsächlich im Dünndarm, findet aber auch im Dickdarm statt. Verschiedene<br />
Bestandteile des Verdauungsbreies beeinflussen, ebenso wie der Kupferstatus<br />
des Probanden, den Umfang der Kupferabsorption, welche beim Menschen<br />
zwischen 5 und 70 % schwankt. Die Exkretion des überschüssigen Kupfers erfolgt<br />
beim Menschen über die Galle (400 µg/Tag), so daß die Majorität des Kupfers den<br />
60
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Körper fäkal verläßt. Die renale Kupferexkretion Erwachsener schwankt zwischen<br />
4 und 66 µg/l. Sie beträgt im Mittel 60 µg/Tag. Die Differenz zwischen<br />
Kupferverzehr und fäkaler Kupferausscheidung erreichte bei erwachsenen<br />
Mischköstlern und Vegetariern Deutschlands 65 µg/Tag. Sie entspricht der renalen<br />
Kupferausscheidung. Die Kupferverluste über den Schweiß sind sehr bescheiden<br />
und können vernachlässigt werden. Frauen verlieren mit dem Menstrualblut etwa<br />
500 µg Cu/28 Tagen. Der Mensch enthält im Mittel etwa 100 bis 120 mg Kupfer.<br />
Im Serum ist das Kupfer zu 95% an das Bindungs- und Transportglykoprotein<br />
Coeruloplasmin gebunden (Harris, 1997). Eine chronische Kupferintoxikation des<br />
Menschen ist die Indian childhood disease, welche bei Säuglingen durch einen zu<br />
hohen Kupfergehalt des zum Anrühren der Säuglingsformulas verwendeten<br />
Wassers (normal 10 µg/l) eintreten kann und zu Todesfällen führte. Ursache dieser<br />
chronischen Kupferintoxikation des Säulings ist die hohe Kupferabsorption im<br />
ersten Lebensabschnitt. Ältere Kinder und Erwachsene resorbieren weniger<br />
Kupfer. Bei den kupferreich ernährten Säuglingen kommt es zu einer vermehrten<br />
Kupferanreicherung in Leber, Nieren, Gehirn und Augen (Harris 1997).<br />
Morbus Wilson (S.A.K.) kommt im Verhältnis 1:4000 in Europa und 1:40000 in den<br />
USA vor. Aufgrund einer fehlenden Kupferexkretion über die Galle kommt es bei<br />
dieser Erbkrankheit zu einer Kupferanreicherung in Gehirn und Leber und zu einer<br />
Kupferintoxikation (Harris 1997).<br />
Der individuelle Kupferbedarf Erwachsener beträgt 600 (Frauen) bzw. 700 µg/Tag<br />
(Männer) oder 10 µg/kg Körpermasse. Populationen wird der Verzehr von 1 mg<br />
(Frauen) bzw. 1,2 mg Cu/Tag (Männer) empfohlen. Die Bioverfügbarkeit des<br />
Kupfers wird artspezifisch durch verschiedene Interaktionen beeinflußt. Zu den<br />
Antagonisten zählen u.a. Zink, Cadmium, Molybdän, Eisen, Silber, Schwefel und<br />
Calcium (Anke et al. 1997).<br />
3.3.2 Der Kupfergehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />
3.3.2.1 Die Kupferkonzentration der Böden auf sechs Werksstandorten<br />
Die 27 auf dem ehemaligen Werksgelände in Rositz entnommenen Bodenproben<br />
aus unterschiedlicher Tiefe unterscheiden sich hinsichtlich ihres Kupfergehaltes<br />
61
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
nur insignifikant (Tab. 45). Alle Kupferwerte der einzelnen Bodenproben liegen im<br />
Normalbereich.<br />
Tabelle 45: Der Kupfergehalt des teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte<br />
des Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />
Standort im Werk (n) x s % 1)<br />
1 (4)<br />
2 (6)<br />
3 (5)<br />
4 (4)<br />
5 (4)<br />
6 (4)<br />
15<br />
10<br />
21<br />
9,4<br />
8,0<br />
7,2<br />
62<br />
14<br />
4,2<br />
20<br />
1,2<br />
2,0<br />
2,0<br />
Mittel (27) 12 11<br />
Fp > 0,05<br />
1) Mittelwert × 100%, Einzelwerte × x%<br />
125<br />
83<br />
175<br />
78<br />
67<br />
60<br />
Der im Werksgelände anstehende Löß und der darunter liegende Sand und<br />
Geschiebelehm enthalten weltweit im Mittel 5 bis etwa 30 mg Cu/kg (Kabata-<br />
Pendias und Pendias 1992). Der höchste im Boden des Werkes gefundene<br />
Kupferwert betrug 56 mg/kg und erreicht nicht die 100 mg-Grenze, die als<br />
maximaler Grenzwert einer akzeptablen Kupferkonzentration in landwirtschaftlich<br />
genutzten Böden gelten. Die eine kupferreiche Bodenprobe war mit hoher<br />
Sicherheit kupferkontaminiert, ohne daß davon eine Kupferbelastung der<br />
Nahrungskette von Pflanze, Tier und Mensch abgeleitet werden kann.<br />
3.3.2.2 Die Kupferkonzentration der Böden unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />
auf dem Rositzer Werksgelände<br />
Die Kupferkonzentration der in unterschiedlicher Tiefe auf sechs Werksstandorten<br />
entnommenen Bodenproben nahm mit zunehmender Tiefe ab (Tab. 46) und<br />
betrug 4 bis 5 m unter der Oberfläche nur nach 42 % der im Oberboden ermittelten<br />
Kupfermenge.<br />
Die Kupferakkumulation im Tophorizont des Bodens ist für dieses Spurenelement<br />
charakteristisch. Sie resultiert aus der Bioakkumulation des Elementes in der<br />
-
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
organischen Bodensubstanz und den anthropogenen Emissionen des Kupfers.<br />
Diese Erklärung gilt generell und trifft auch für Rositz zu. Die hohe<br />
Standardabweichung des Kupferanteiles im Oberboden ist Ausdruck der<br />
unterschiedlichen anthropogenen Kupferemissionen, welche die Einzelproben<br />
unterschiedlich belasten. In einer Tiefe von > 1 m entnommene Bodenproben<br />
besaßen eine wesentlich kleine Standardabweichung.<br />
Tabelle 46: Der Kupfergehalt des teerkontaminierten Bodens unterschiedlicher<br />
Horizonte im Teerverarbeitungswerk Rositz (mg/kg TS)<br />
Tiefe in m (n) x s %<br />
0 - 1 m (9)<br />
1 - 2 m (5)<br />
2 - 3 m (5)<br />
3 - 4 m (4)<br />
4 - 5 m (4)<br />
17<br />
12<br />
9,0<br />
8,7<br />
7,2<br />
63<br />
17<br />
3,1<br />
4,0<br />
1,5<br />
1,7<br />
142<br />
100<br />
75<br />
72<br />
42<br />
Mittelwert (27) 12 11 100<br />
Fp > 0,05 -<br />
3.3.2.3 Die Kupferkonzentrationen teerkontaminierter und dekontaminierter<br />
Böden des Rositzer Werksgeländes<br />
Die thermische Dekontamination des teerbelasteten Bodens aller Werksstandorte<br />
und Entnahmetiefen erhöhte den Kupfergehalt des Bodenglührückstandesi um das<br />
mehr als Vierfache (Tab. 47), ohne den Grenzwert des maximal akzeptierten<br />
Kupfergehaltes landwirtschaftlich bzw. gärtnerisch genutzter Böden von 100 mg/kg<br />
zu erreichen (Lübben und Sauerbeck 1990).<br />
Tabelle 47: Der Kupfergehalt des teerbelasteten Bodens und seines Glührückstandes<br />
nach thermischer Dekontamination (mg/kg TS)<br />
Belastet dekontaminiert<br />
n s x x s p %<br />
27,6 11 12 53 17 < 0,001 442
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Offenbar enthielten die Teerverunreinigungen, ebenso wie die organische Masse<br />
des Rositzer Bodens, reichlich Kupfer, das zur Kupferanreicherung im<br />
Glührückstand führt, die wesentlich umfangreicher ist als beim Mangan und hinter<br />
der des Zinks zurückbleibt.<br />
3.3.2.4 Die Kupferkonzentration der im Gefäßversuch verwendeten Böden<br />
Der im Gefäßversuch verwendete Kontrollboden enthielt im Mittel weniger Kupfer<br />
als alle Untersuchungsvarianten mit dem teerbelasteten Rositzer Boden, seines<br />
Glührückstandes und den zwei Mischböden aus Kontrollboden und teerbelasteten<br />
Boden bzw. dekontaminierten Boden (Tab. 48). Alle Unterschiede im Kupfergehalt<br />
der fünf Böden sind signifikant. Der teerkontaminierte Oberboden der Rositzer<br />
Werksgelände enthielt mit 22 mg Cu/kg eine für Löß typische Kupferkonzentration,<br />
während der Kontrollboden mit 14 mg Cu/kg dem Typ des Sandbodens entsprach.<br />
Tabelle 48: Der Kupfergehalt der im Gefäßversuch verwendeten Böden (mg/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Konrtollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierte Boden (6)<br />
50 % kontaminierte Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50 % dekontaminierte Boden +50 % Kontrollboden (6)<br />
64<br />
14<br />
22<br />
32<br />
19<br />
24<br />
0,59<br />
1,6<br />
1,4<br />
0,58<br />
1,22<br />
KGD 1,9 -<br />
100<br />
157<br />
229<br />
136<br />
171<br />
Der Glührückstand speicherte mit 32 mg Cu/kg mehr als die doppelte<br />
Kupfermenge des Kontrollbodens. Die Kupferkonzentrationen der Mischböden<br />
entsprechen den Einzelkomponenten. Die Standardabweichung des<br />
Kupfergehaltes der im Gefäßversuch verwendeten Böden war niedrig. Sie<br />
demonstriert die Homogenität des verwendeten Böden.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
3.3.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />
den Kupfertransfer in die Nahrungskette<br />
3.3.3.1 Hafer<br />
Erstaunlicherweise akkumulierte der Grünhafer in der Rispe des Kontrollbodens<br />
mit dem niedrigsten Kupfergehalt im Boden relativ viel Kupfer in der Grünmasse<br />
(Tab. 49). Dieser Befund ist pH-Wert be<strong>din</strong>gt. Er zeigt die gute Bioverfügbarkeit<br />
des Kupfers bei einem Boden-pH-Wert von 5,5 und die mäßigere bei einem<br />
solchen von 7,3 des teerbelasteten Rositzer Bodens. Der relativ hohe Kupfergehalt<br />
des Hafers auf dem Glührückstand wurde durch sein jugendliches<br />
Entwicklungsstadium be<strong>din</strong>gt. Junge Pflanzen speichern je kg Trockenmasse<br />
mehr Kupfer als ältere. Die Kupferaufnahme eilt der Stoffbildung voraus (Anke et<br />
al. 1994). Alle Unterschiede im Kupfergehalt des Hafers der einzelnen<br />
Gefäßvarianten erwiesen als zufällig.<br />
Tabelle 49: Der Kupfergehalt des Hafers unterschiedlich belasteter Böden (mg<br />
Cu/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden<br />
Kontaminierter Boden<br />
Dekontaminierter Boden<br />
50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />
50%dekontaminierten Boden + 50% Kontrollboden<br />
65<br />
13<br />
11<br />
16<br />
10<br />
13<br />
3,6<br />
0,99<br />
8,6<br />
0,5<br />
1,2<br />
KGD - -<br />
100<br />
85<br />
123<br />
77<br />
100<br />
Die Gefahr einer Kupferanreicherung der Flora auf den teerkontaminierten Böden<br />
in Rositz bzw. auf Mischböden mit dem Glührückstand oder dem Glührückstand<br />
allein kann ausgeschlossen werden. Die Normalisierung der Kupferaufnahme<br />
durch die Flora ist nach dem Absinken des Boden-pH-Wertes durch die Wurzeln<br />
der Pflanzen zu erwarten.
3.3.3.2 Senf<br />
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Die Kupferaufnahme des Senfes als zweite Kultur auf dem gleichen, aller<strong>din</strong>gs<br />
schon mit Wurzelmasse angereicherten Boden, folgte ähnlichen Regeln wie die<br />
des Hafers (Tab. 50).<br />
Wiederum enthielt der Senf auf teerkontaminiertem Boden von Rositz, dem bereits<br />
mit Haferwurzeln angereicherten Glührückstand und den Mischböden insignifikant<br />
weniger Kupfer als der des Kontrollbodens, obwohl diese Böden kupferreicher als<br />
der Kontrollboden waren. Ihr neutrale Boden-pH-Wert konnte die Ursache der<br />
niedrigeren Pflanzenverfügbarkeit des Kupfers dieser Versuchsvariante sein. Alle<br />
Unterscheide im Kupfergehalt des Senfs waren statistisch nicht gesichert.<br />
Tabelle 50: Der Kupfergehalt des Senfes unterschiedlich belasteter Böden (mg<br />
Cu/kg)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50 % Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
66<br />
11<br />
8,4<br />
7,3<br />
9,2<br />
68<br />
5,4<br />
0,75<br />
1,7<br />
1,0<br />
1,2<br />
KGD - -<br />
100<br />
76<br />
66<br />
91<br />
62<br />
Die Gefahr einer Kupferanreicherung von Futterpflanzen und<br />
Lebensmittelrohstoffen durch teerkontaminierten Rositzer Boden bzw. ihres<br />
Glührückstand ist nicht gegeben. Die Flora kupferkontaminierter Standorte<br />
Deutschlands (Mansfelder Land), Japans, Australiens, den USA, Großbritanniens,<br />
Hollands und Polens führten zu ungleich größere Kupferanreicherungen als hier<br />
gefundenen wurden (Kabata Pendias und Pendias 1992)<br />
3.3.3.3 Spinat<br />
Der als dritte Kulturpflanze im Gefäßversuch angebaute Spinat brachte ähnliche,<br />
wenn nicht gleiche Ergebnisse wie Hafer und Senf (Tab.52). Wiederum speicherte<br />
der Spinat des Kontrollbodens am meisten Kupfer. Der Spinat aller anderen
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Bodenvarianten speicherte nur 39 bis 78 % der Kupfermengen, die in dieser<br />
Gemüseart auf Kontrollboden ermittelt wurden. Hinsichtlich ihres Wachstums<br />
bestanden bei allen Versuchvarianten keine statistisch gesicherten Unterschiede.<br />
Der Spinat auf dem intensiv durchwurzelten Glührückstand entwickelte sich<br />
besonders gut, ohne daß sich sein Kupferbestand normalisierte. Er enthielt mit 9,0<br />
mg Cu/kg TS nur reichlich ein <strong>Dr</strong>ittel der Kupfermenge, die im Kontrollboden<br />
gefunden wurde. Auch der Mischboden aus Glührückstand und Kontrollboden<br />
lieferte mit 15 mg Cu/kg Spinattrockensubstanz, ähnlich wie der Spinat des<br />
teerkontaminierten Bodens, ein <strong>Dr</strong>ittel weniger Kupfer in die Nahrungskette wie der<br />
Spinat des Kontrollbodens.<br />
Tabelle 51: Der Kupfergehalt des Spinates unterschiedlich belasteter Böden<br />
(mg Cu/kg TS)<br />
Bodenart (n) x s %<br />
Kontrollboden (6)<br />
Kontaminierter Boden (6)<br />
Dekontaminierter Boden (6)<br />
50% Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />
KGD - -<br />
67<br />
23<br />
15<br />
9,0<br />
18<br />
15<br />
1,5<br />
5,4<br />
1,7<br />
2,7<br />
3,1<br />
100<br />
65<br />
39<br />
78<br />
65<br />
Auch der Kupferanteil des Spinates der einzelnen Bodenvariante unterschied sich<br />
nur insignifikant. Die Gefahr einer Kupferbelastung der Nahrungskette durch die<br />
Flora teerkontaminierter Rositzer Erde bzw. ihrens Glührückstandes kann nach<br />
den Gefäßversuchen mit Hafer, Senf und Spinat ausgeschlossen werden. Eher ist<br />
mit Kupfermangelerscheinungen bei der Flora dieses Lebensraumes zu rechnen.<br />
3.3.4 Der Kupfergehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
Von den untersuchten Früchten, Gemüsearten und Küchenkräutern enthielten nur<br />
Schnittlauch, Porree und Kohlrabi aus Rositz nennenswert größere Kupfermengen<br />
als die gleichen Lebensmittelrohstoffe der Kontrollgebiete (Tab. 52).
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 52: Der Kupfergehalt von Früchten, Gemüse und Küchenkräutern eines<br />
Kontrollgebietes und des teerbelasteten Lebensraumenes Rositz<br />
(mg Cu/kg TS)<br />
Kontrollgebiet Rositz<br />
Lebensmittel (n;n) s x x s<br />
Schnittlauch (23;11)<br />
Porree (7;7)<br />
Kohlrabi (8;12)<br />
Äpfel (24;15)<br />
Möhren (20;12)<br />
Birnen (2;8)<br />
Zwibeln (23;8)<br />
Kartoffelschalen (18;5)<br />
Schnittbohnen (11;6)<br />
Gurken (15;7)<br />
Kartoffeln (25;13)<br />
Petersilie (18;15)<br />
2,0<br />
2,3<br />
2,1<br />
0,93<br />
2,7<br />
3,6<br />
2,5<br />
2,8<br />
1,9<br />
4,0<br />
3,2<br />
50<br />
5,3<br />
5,0<br />
4,1<br />
2,6<br />
5,4<br />
6,4<br />
5,5<br />
8,0<br />
7,4<br />
13<br />
6,4<br />
21<br />
68<br />
10<br />
8,1<br />
5,3<br />
2,8<br />
5,5<br />
5,3<br />
4,2<br />
5,7<br />
5,0<br />
8,7<br />
4,2<br />
82<br />
9,8<br />
4,2<br />
1,9<br />
1,0<br />
4,1<br />
1,3<br />
1,3<br />
2,5<br />
1,6<br />
1,8<br />
1,2<br />
2,2<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,05<br />
< 0,05<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
%<br />
189<br />
162<br />
129<br />
107<br />
102<br />
83<br />
76<br />
71<br />
68<br />
67<br />
66<br />
39<br />
Ihr Kupfergehalt ist normal (Röhrig 1998). Schnittbohnen, Gurke und Petersilie aus<br />
Rositzerwiessen sich zum Teil als signifikant kupferärmer als die gleichen<br />
Pflanzenarten der Kontrollebensräume. Dieses Ergibnis bestätigt, daß der<br />
teerkontaminierte Rositzer Boden weniger bioverfügbares Kupfer enthält als die<br />
entsprechenden Kontrollböden.<br />
Dieser Befund ist insbesondere für die Kartoffel interessant, da sie in der<br />
Ernährung der Bevölkerung eine erhebliche Rolle spielt. Der Kupfergehalt<br />
verschiedener Körnerarten und der Rapssamen folgen dem von Früchten,<br />
Gemüse und Küchenkräutern gegeben Trend, daß die auf teerbelasteten Rositzer<br />
Böden wachsenden Lebensmittelrohstoffe eher kupferärmer als die gleichen<br />
Pflanzenarten der Kontrollgebiete sind (Tab. 53).<br />
Sommergerste aus Rositz speicherte mehr Kupfer im Korn als die der<br />
Kontrollgebiete, während Rositzer Roggen signifikant weniger Kupfer enthielt.<br />
Weizenkörner des Lebensraumes Rositz speicherten im Trend gleichfalls weniger<br />
Kupfer als die der Vergleichsgebiete mit Lößauflage. Der Kupfergehalt des
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Grünfutters verschiedener Spezies vom Wiesenrotklee bis zum Grünweizen im<br />
Schossen folgen dem bei Gemüse und Samen beschriebenen Trend. Während<br />
der Wiesenrotklee aus Rositz im Mittel 36 % mehr Kupfer als der der<br />
Kontrollgebiete speicherte, inkorporierte der Grünweizen gleichermaßen gesichert<br />
weniger Kupfer als der der Kontrollareale (Tab. 54)<br />
Tabelle 53: Der Kupfergehalt der Samen verschiedener Lebensmittelrohstoffe<br />
(mg Cu/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Lebensmittelrohstoff (n;n) s x x s<br />
Sommengerstekörner (3;8)<br />
Raps, Samen (7;9)<br />
Weizenkörner (21;9)<br />
Roggenkörner (2;8)<br />
0,88<br />
0,95<br />
0,85<br />
0,3<br />
69<br />
6,0<br />
3,2<br />
5,1<br />
6,6<br />
7,3<br />
3,2<br />
4,7<br />
4,8<br />
3,8<br />
0,50<br />
0,78<br />
0,91<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0.05<br />
< 0,05<br />
%<br />
122<br />
100<br />
92<br />
72<br />
Diese Schwankungsbreite des Kupfergehaltes um ein <strong>Dr</strong>ittel des Mittelwertes kann<br />
auf Grund der geologischen Varianz des Kupfergehaltes im Boden als normal<br />
angesehen werden.<br />
Tabelle 54: Der Kupfergehalt verschiedener Wild und Kulturpflanzen (mg Cu/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Art (n;n) s x x s<br />
Wiesenrotklee, Blütte (6;16)<br />
Weißklee, Blüte (7;20)<br />
Rainfarn (4;14)<br />
Grünmais (20;6)<br />
Steinklee, Blüte (4;15)<br />
Grünweizen(18;13)<br />
1,5<br />
4,9<br />
1,0<br />
1,4<br />
1,0<br />
2,4<br />
6,4<br />
8,4<br />
11<br />
5,7<br />
8,2<br />
7,4<br />
8,7<br />
8,7<br />
11<br />
5,2<br />
7,4<br />
5,1<br />
1,9<br />
3,1<br />
2,0<br />
0,9<br />
1,0<br />
1,7<br />
p<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,01<br />
%<br />
136<br />
104<br />
100<br />
91<br />
90<br />
69<br />
Der pH-Wert variierte die Bioverfügbarkeit des vorhandenen Kupfers weiterhin um<br />
ein <strong>Dr</strong>ittel. Die Anhebung des Boden-pH-Wertes durch Kalkung kann die<br />
Pflanzenverfügbarkeit des Kupfers weiter vermindern und den Transfer dieses für<br />
Flora und Fauna gleichermaßen essentiellen Elementes in die Nahrungskette<br />
drosseln, zur Erschöpfung der Kupfervorräte beim Tier führen und zu<br />
Kupfermangelerscheinungen beim Wiederkäuer und insbesondere beim Schaf
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
bzw. seinen Lämmern führen (Anke et al 1994). Dieser Prozeß der<br />
Kupferverarmung wurde durch die große Schwefeldioxidemission bei der<br />
Energiegewinnung aus schwefelreicher Braunkohle in der Vergangenheit<br />
gefärdert. Schwefel ist beim Wiederkäuer einer der stärksten Kupferantagonisten.<br />
Die in Mitteldeutschland bei Rind und Schaf vorkommenden sekundären<br />
Kupfermangelerscheinungen waren und sind schwefel- und/oder<br />
molybdäninduziert (Anke et al 1994c,d).<br />
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die Teerbelastung der Böden in<br />
Rositz keine Kupferintoxikationen auszulösen vermag. Der Glührückstand<br />
teerbelasteter Böden kann hinsichtlich seines Kupfergehaltes und der<br />
Bioverfügbarkeit seines Kupferbestandes uneingeschränkt als Rohstoff für<br />
Baumaterial, als Auffüllmaterial des Straßenbaues oder als Komponente zur<br />
Bodenbildung verwendet werden. Die auf ihm wachsende Flora reichert sich nicht<br />
mit Kupfer an und kann keine chronische Kupfervergiftung bei Tier und Mensch<br />
aulösen. Sein Einsatz zur Bodenergänzung verhindert sein hoher Bleigehalt<br />
(Mocanu 1988).<br />
3.3.5 Der Kupferverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes<br />
Rositz im Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />
Die von Rositzer Mischköstlern beider Geschlechter im November und Dezember<br />
1996 verzehrte Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz enthielt signifikant<br />
mehr Kupfer als die im Januar 1997 von Jenaer Mischköstler konsumierte (Tab.<br />
55). Dieser Befund wird nicht durch den im Winter größeren Trockenmasseverzehr<br />
(Anke et al. 1997), sondern wahrscheinlich durch lokale Einflüsse (z.B.<br />
Kupfergehalt des Trinkwassers, häuslich hergestellte Getränke) ausgelöst. Der<br />
Kupfergehalt des Trinkwassers Mitteldeutschlands beträgt im Mittel 12 µg/l. Die<br />
Rositzer Mischköstler beider Geschlechter Verzerten innerhin eine um 34%<br />
kupferreichere Nahrung als die Jenaer Bevölkerung.<br />
Die Männer aus Rositz und Jena konsumierten eine im Mittel um 16 %<br />
kupferärmere Trockensubstanz als die Frauen (Tab. 56). Der Unterschied blieb<br />
insignifikant, entspricht aber dem Trend der Testpopulationen von 1996. Die<br />
Männer verzehrten 1996 im Mittel eine um 14 % signifikant kupferärmere<br />
70
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Lebensmitteltrockensubstanz als die Frauen (Anke et al 1997). Ursache dieses<br />
insignifikanten Minderverzehrs der Männer dürfte die Bevorzugung kupferreicherer<br />
Kakaoerzeugnisse durch die Frauen sein. Kakao, Schokolade und alle<br />
Kakaoerzeugnisse zählen neben Spargel und Kopfsalat zu den besonders<br />
kupferreichen Lebensmitteln (Röhrig 1998).<br />
Tabelle 55: Die Kupferkonzentration der von erwachsener Mischköstlern aus<br />
Rositz verzehrten Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz im<br />
Vergleich zu einer Kontrollpopulation aus Jena (mg/kg TS)<br />
Frauen Männer<br />
Standort (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
8<br />
2,4<br />
3,8<br />
5,1<br />
71<br />
3,2<br />
4,3<br />
p < 0,001 < 0,001<br />
1,2<br />
1,8<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 134 134 -<br />
Tabelle 56: Der Kupferverzehr erwachsener Mischköstler in Abhängigkeit vom<br />
Lebensraumes (mg Cu/Tag)<br />
Frauen Männer<br />
Standort (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
1,2<br />
0,80<br />
1,4<br />
1,4<br />
1,3<br />
1,6<br />
p > 0,05 < 0,05<br />
0,57<br />
0,88<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 100 123 -<br />
84<br />
84<br />
93<br />
114<br />
Die Rositzer Mischköstler konsumierten von den 18 in Deutschland untersuchten<br />
Testpopulationen die kupferreichste Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz<br />
(Anke et al 1998).<br />
Der individuelle Kupferbedarf der Frau von 0,6 mg/Tag und des Mannes von 0,7<br />
mg/Tag wird ebenso wie die individuelle Empfehlung für den Kupferverzehr, von<br />
0,7 bzw. 0,8 mg/Tag im Wochenmittel erreicht und wesentlich überschritten. Der<br />
niedrigste Kupferkonsum/Tag der Frauen betrug 0,9 mg und 1,0 mg bei den<br />
Männern. Der höchste Kupferverzehr erreichte 2,7 mg/Tag bei den Frauen und 2,1
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
mg/Tag bei den Männern. Im Mittel von Populationen empfiehlt die<br />
WHO/FAO/IAEA den Frauen die Aufnahme von 1,0 mg Cu/Tag und den Männern<br />
von 1,2 mg/Tag. Diese Empfehlung zum Kupferverzehr wird sowohl von der<br />
Rositzer Testpopulation als auch der Jenaer Kontrollgruppe überschritten (Tab.<br />
56), so daß Kupfermangelerscheinungen bei der Bevölkerung des teerbelasteten<br />
Lebensraumes Rositz auszuschließen sind. Trotz des signifikanten Mehrverzehrs<br />
an Lebensmittel- und Getränketrockenmasse durch die Männer (371 g/Tag) im<br />
Vergleich zu den Frauen (272 g/Tag) bestand zwischen den Geschlechtern kein<br />
statistisch gesicherter Unterschied im Kupferverzehr. Dieser erstaunliche Befund<br />
demonstriert, daß die Frauen tatsächlich kupferreichere Nahrungsmittel, wie z.B.<br />
Schokolade und Kakaoerzeugnisse, starker bevorzugen als die Männer.<br />
Der individuelle Kupferbedarf je kg Körpermasse wird von der WHO/FAO/IAEA auf<br />
11 µg beziffert. Diese Kupferaufnahme je Tag und Körpermasse gilt für beide<br />
Geschlechter und wurde sowohl von den Testpersonen des teerbelasteten<br />
Lebensraumes Rositz als auch den Kontrollpersonen aus Jena erreicht und im<br />
Mittel der Populationen um > 50% überschritten (Tab. 57).<br />
Tabelle 57: Die Kupferverzher erwachsener Mischköstler verschidener Lebensräume<br />
je Kg Körpermasse (µg/kg Körpermasse)<br />
Frauen Männer<br />
Standort (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
18<br />
11<br />
72<br />
22<br />
20<br />
18<br />
21<br />
p > 0,05 > 0,05<br />
7,2<br />
13<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 91 117 -<br />
82<br />
105<br />
Zwischen den Testpersonen aus Jena und Rositz bestanden hinsichtlich des<br />
Kupferverzehres keine statistisch gesicherten Unterschiede. Auch zwischen den<br />
Geschlechtern existierten erwartungsgemäß keine signifikanten Differenzen.<br />
Die Kupferversorgung der Bevölkerung des teerbelasteten Lebensraumes<br />
entspricht allen Anforderungen. Eine chronische Kupferbelastung ist gleichfalls<br />
nicht zu erwarten. Deutschlandweit verbesserte sich das Kupferangebot der<br />
erwachsenen weiblichen und männlichen Mischköstler von 1988 bis 1996
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
hochsignifikant von 0,66 bzw. 0,83 mg/Tag auf 1,1 bzw. 1,2 mg/Tag (Anke et al.<br />
1997). Der Kupferverzehr erwachsener Mischköstler je kg Körpermasse und Tag<br />
erhöhte sich im gleichen Zeitraum von 10 bzw. 11 auf 16 bzw. 15 µg (Röhrig<br />
1998).<br />
3.4 Molybdän<br />
3.4.1 Literaturüberblick<br />
Die 16 km dicke Erdkruste enthält 1,0 bis 2,3 mg Molybdän/kg (Kabata-Pendias<br />
und Pendias 1992). Es steht damit in der Häufigkeitsliste der Elemente auf dem<br />
38. Rang.<br />
Im Allgemeinen gilt die Regel, daβ Verwitterungsböden des Granites, Gneises,<br />
Rotliegenden und des Schiefers viel Molybdän in die Nahrungskette transferieren,<br />
Muschelkalk- und Keuperstandorte liefern weniger (Tab. 58) (Anke et al. 1986).<br />
Metallurgische Prozese, Phosphatdüngung und die Verbrennung von Kohle und<br />
Rohöl bringen reichlich Molybdän in die Biosphäre (Anke und Glei 1993, Kabata-<br />
Pendias und Pendias 1992). Die Verbrennung von 3 Milliarden Tonnen Kohle/Jahr<br />
führt weltweit zu einer Freisetzung von 100000 Tonnen Mo/Jahr (Davis 1991).<br />
Kohle der verschiedensten Art kann bis zu 300 mg Mo/kg TS und Rohöl 25 mg<br />
Mo/l enthalten. Ihre Flugasche verteilt bis zu 60 mg Mo/kg TS (Parker 1986).<br />
Die Bioverfügbarkeit des Molybdäns der Böden wird im wesentlichen, aber nicht<br />
ausschlieβlich durch den Boden-pH-Wert bestimmt. Mit ansteigendem Boden-pH-<br />
Wert (pH 3 bis pH 9) steigt die Pflanzenverfügbarkeit des Molybdäns. Eisen (Fe)<br />
und Huminsäuren mindern die Bioverfügbarkeit des Molybdäns durch Bindung<br />
(Kabata-Pendias und Pendias 1992). Die Kalkung saurer Böden verbessert<br />
regelmäβig den Molybdänbestand der Flora. Durch Schwefeldüngung wird die<br />
Molybdänaufnahme der Pflanzen vermindert, während Phosphatgaben die<br />
Molybdänaufnahme der Pflanzen steigerten.<br />
Industrielle Molybdänemissionen sind häufig die Ursachen für zu hohe<br />
Molybdänkonzentrationen der Böden und Pflanzen. Die Flugasche der<br />
kohlebetriebenen Kraftwerke spielt auf Grund ihres hohen pH-Wertes und hohen<br />
Molybdängehaltes eine groβe Rolle bei der Aufnahme hoher Molybdänmengen<br />
73
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
durch die Pflanzenwelt. Unter diesem Aspekt war nicht auszuschlieβen, daβ es in<br />
dem intensiv mit Flugasche der verschiedensten Herkunft belasteten Lebensraum<br />
Rositz, möglicherweise auch in Verbindung mit einem hohem Molybdänanteil der<br />
Teerrückstandes, zu einer Molybdänbelastung gekommen sein könnte.<br />
Tabelle 58: Der Einfluβ der geologischen Herkunft des Standortes auf den relati-<br />
ven Molybdängehalt der Flora<br />
Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />
Granitverwitterungsböden 100<br />
Gneisverwitterungsböden 100<br />
Verwitterungsböden des Rotliegenden 96<br />
Schieferverwitterungsböden 88<br />
Moor, Torf 85<br />
Alluviale Auen 79<br />
Phyllitverwitterungsböden 73<br />
Buntsandsteinverwitterungsböden 67<br />
Löβ 67<br />
Syenitverwitterungsböden 63<br />
Diluviale Sande 62<br />
Geschiebelehm 61<br />
Muschelkalkverwitterungsböden 54<br />
Keuperverwitterungsböden 51<br />
Fp < 0,001<br />
Molybdänvergiftungen wurden erstmalig 1938 beim Rind beschrieben (Ferguson et<br />
al. 1938). Pferde von den gleichen Weiden erkrankten nicht an der Molybdänose,<br />
die Molybdänwirkung beim Tier artspezifisch ist. In den zusammenfassenden<br />
Abhandlungen von De Renzo (1953), Graupe (1965), Chappel und Petersen<br />
(1977) und Unterwood (1977) wird über die groβe Molybdänempfindlichkeit des<br />
Rindes und abgestuft des Schafes berichtet (Tab. 59).<br />
Pferd und Schwein vertragen wesentlich mehr Molybdän als die genannten zwei<br />
Wiederkäuerarten. Ratte, Kaninchen, Meerschwein und Huhn tolerieren mehr<br />
Molybdän als die genannten Hauswiederkäuerarten, aber weniger als das<br />
Schwein. Molybdänbe<strong>din</strong>gte Erkrankungen wurden auch beim Maulbeerhirsch<br />
74
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
(Odocoileus hemianus) (Ward und Nagy 1977), Alaskaelch (Alces, alces gigas)<br />
(Flynn et al. 1977) und Rot- und Damwild (Giesel et al. 1996) beschrieben. Am<br />
meisten Molybdän, ohne mit Durchfall auf die Molybdängabe zu reagieren, verträgt<br />
offenbar die Ziege (Falke und Anke 1987).<br />
Tabelle 59: Toxische Wirkungen des Molybdäns<br />
Akute Toxizität des<br />
- Weidedurchfall, Molybdänose beim Rind<br />
Molybdäns beim Tier - 3 ppm molybdäninduzierter Kupfermangen in<br />
Abhängigkeit vom Kupfer- und Schwefelangebot<br />
Chronische Toxizität des - Skelettschäden<br />
Molybdäns beim Tier - Fortpflanzungsstörungen<br />
- Hemmung der Östrogenrezeptoraktivität<br />
- Libidoverlust<br />
- Schädigung der Interstizialzellen und des<br />
Keimepithels<br />
- Hemmung der Androgenrezeptoraktivität<br />
Toxische Wirkungen des - Endemische Gicht<br />
Molybdäns beim Menschen - Hohe Harnsäurewerte im Serum<br />
- Hohe Xanthindehydrogenaseaktivität in<br />
den Geweben<br />
Antagonisten -Schwefel, Kupfer, Wolfram<br />
Sie verzehrten Futter mit 100 mg Mo/kg TS ohne an Molybdänose zu erkranken.<br />
Sie absorbierten aber erhebliche Molybdänmengen und inkorporierten das<br />
Molybdän in allen Körperteilen. Das Blutserum akkumulierte am meisten<br />
Molybdän. Die Spermaqualität der Ziegenböcke wurde durch die<br />
Molybdänbelastung stark verschlechtert (Falke und Anke 1987). Die<br />
Molybdänbelastung führt neben molybdänspezifischen Belastungsymptomen<br />
(Fortpflanzungsstörungen bei Rindern und Ziegen) regelmäβig zu sekundären Cu-<br />
Mangelerscheinungen, die in der Tabelle 59 zusammengefaβt werden (Anke und<br />
Glei 1993).<br />
Molybdän wurde bereits 1953 als essentieller Bestandteil der<br />
Xanthindehydrogenase (Richert and Westerfeld 1953) und 1971 als Komponente<br />
der Sulfitoxidase identifiziert (Cohen et al. 1971). Die Essentialität der<br />
75
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Sulfitoxidase für den Menschen konnte bei > 100 Patienten sichergestellt werden,<br />
denen durch einen Gendefekt be<strong>din</strong>gt dieses Protein fehlt oder der funktionsfähige<br />
Molybdänkofaktor nicht zur Verfügung steht (Irreverre et al. 1967, Mudd et al.<br />
1967, Johnson et al. 1976, 1995, 1997). In der Tabelle 60 sind die klinischen<br />
Symptome und die Stoffwechselstörungen in Verbindung mit dem<br />
Sulfitoxidasemangel zusammengefaβt.<br />
Tabelle 60: Klinische Symptome und Stoffwechselstörungen in Verbindung mit<br />
Sulfitoxidasemangel (Johnson 1997)<br />
Klinische Symptome - Plötzliche Anfälle<br />
- Mentale Retartion<br />
- Linsenverschiebungen<br />
- Gehirnatrophie<br />
- Tod bis zum Alter von vier Jahren<br />
Stoffwechselstörungen - Sulfit erhöht<br />
- Sulfat vermindert<br />
- Thiosulfat erhöht<br />
- S-Sulfocystein erhöht<br />
- Taurin erhöht<br />
- Xanthin erhöht<br />
- Hypoxanthin erhöht<br />
- Harnsäure vermindert<br />
Weitere Einzelheiten über andere molybdänabhängige Enzyme teilt Tabelle 61 mit.<br />
Bei der Ziege war es möglich mit molybdänarmen semisynthetischen Rationen (24<br />
μg Mo/kg Futter) nach vielfacher intrauteriner Molybdänerarmung die<br />
verschiedene Molybdänmangelsymptome zu induzieren. Im einzelnen handelte es<br />
sich um die <strong>Dr</strong>osselung des Futterverzehrs und Wachstums (intrauterin und<br />
postnatal), verminderte Fortpflanzungsleistungen, erhöhte Abortraten, hohe<br />
Lämmersterblichkeit, herabgesetze Lebenserwartung (Anke und Risch 1989).<br />
Für die Flora sind die Molybdänenzyme Nitratreduktase und Nitrogenase von<br />
besonderer Bedeutung. Sie katalysieren Vorgänge, die für den globalen<br />
Stickstoffkreislauf von besonderer Bedeutung sind. Molybdän ist für das<br />
Pflanzenwachstum notwendig. Die Molybdänenzyme der Pflanze (Nitrogenase,<br />
76
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Nitratreduktase) sind an den Schlüsselreaktionen bei der Bindung des Stickstoffs<br />
durch Mikroben und seiner Verwertung durch höhere Pflanzen entscheidend<br />
beteiligt. Molybdän ist somit auch für Pflanzen essentiell. Luzerne mit einem<br />
Molybdängehalt von 100 bis 300 µg/kg TS reagiert auf Molybdängaben mit einem<br />
signifikant höheren Proteingehalt (Anke et al. 1963). Symptome eines<br />
Molybdänmangels wurden bei > 50 verschiedenen Arten beschrieben (Allaway<br />
1977, Bergmann 1992). Die Molybdänmangelsymptome der Leguminosen<br />
entsprechen denen des Stickstoffmangels.<br />
Tabelle 61: Molybdänabhängige Enzyme<br />
Enzyme Quelle Prostetische<br />
Gruppen<br />
Nitrogenase<br />
Nitratreduktase<br />
Nicotinicsäurehydroxylase<br />
Purine Hydroxilase<br />
CO Dehidrogenase<br />
Formatdehydrogenase<br />
Xanthindehydrogenase<br />
Aldehydoxidase<br />
Sulfitoxidase<br />
Mikroorganismen<br />
Pflanzen, Mikroorganismen<br />
Bakterien<br />
A. nidulans<br />
Bakterien<br />
Bakterien<br />
Mikroorganismen, Pflanzen,<br />
Tiere<br />
Tiere<br />
Bakterien, Pflanze, Tiere<br />
FAD = Flavin Adenin Dinucleotide; MPT = Molybdopterin<br />
77<br />
Fe/S<br />
FAD, Hänn, MPT<br />
Fe/S, MPT<br />
FAD, Fe/S,Se, MPT<br />
FAD, Fe/S, MPT<br />
Se, Fe/S, MPT<br />
FAD, Fe/S, MPT<br />
FAD, Fe/S, MPT<br />
Hänn, MPT<br />
Beim Tier kann Wolfram (W) als Molybdänantagonist eingesetzt werden. Es<br />
hemmt die Molybdänaufnahme, den Molybdäntransport und den Molybdäneinbau<br />
in die Targetproteine für dieses Protein (Anke et al. 1983). Die Wolframproteine<br />
können die Aufgaben der Molybdänenzyme nicht übernehmen. Andererseits<br />
bestehen zwischen Molybdän und Wolfram viele Ähnlichkeiten. Beide Elemente<br />
benutzen einen identischen Cofaktor, der in Molybdänenzymen identifiziert und als<br />
Molybdopterin bezeichnet wurde (Abb. 10). Kleine, aber markante Unterschiede<br />
zwischen den zwei Metallen induzieren signifikante Unterschiede in ihren<br />
Funktionen (Johnson 1997).
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Der Molybdänbedarf der Wiederkäuer wurde auf < 100 μg Mo/kg Futter-TS<br />
festgelegt. Monogastrische Arten kommen mit weniger Molybdän aus. (Anke et al.<br />
1983). Für den erwachsenen Menschen wurden 25 μg Mo/Tag als Bedarf kalkuliert<br />
(Anke et al.1988) und von Turnlund et al. (1993) mit 22 μg/Tag bei jungen<br />
Erwachsen bestimmt (Anonym 1996).<br />
H 2N<br />
HN<br />
O<br />
N<br />
H N<br />
H N<br />
SH<br />
HO<br />
SH<br />
C<br />
=<br />
CH2OPO3 H<br />
Abbildung 10: Struktur des Molybdopterins, der organischen Komponente des<br />
Molybdän- und Wolfram-Kofaktors<br />
Aufgabe der Untersuchungen wa es, den Einfluß der Teerkontamnination in<br />
Lebensraum Rositz auf den Molybdäntransfer in die Nahrungskettedes Menschen<br />
in Verbindung mit Flugascheemissionen Transfer und den möglichen pH-Wert-<br />
Veränderungen im Boden zu verfolgen und Schlußfolgerungen für die Ernährung<br />
von Tier und Mensch in diesem Lebensraum abzuleiten. Außerdem mußte die<br />
Bioverfügbarkeit des Molybdäns im Glührückstand geprüft und seine Eignung als<br />
Bodenergänzungskomponente intersucht werden.<br />
3.4.2 Der Molybdängehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />
3.4.2.1 Die Molybdänkonzentration des Bodens auf sechs Rositzer Werks<br />
standorten<br />
Die auf sechs verschiedenen Werksstandorten bis zu einer Tiefe von > 4 m<br />
entnommenen Bodenproben enthielten im Mittel sehr unterschiedliche<br />
Molybdänmengen (Tab. 62).<br />
78
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 62: Der Molybdängehalt teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte<br />
desTeerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />
Standort in Werk (n) x s %<br />
1 (4)<br />
2 (6)<br />
3 (5)<br />
4 (4)<br />
5 (4)<br />
6 (4)<br />
1,63<br />
1,03<br />
0,78<br />
0,41<br />
0,39<br />
0,39<br />
79<br />
1,59<br />
0,79<br />
0,56<br />
0,09<br />
0,17<br />
0,14<br />
insgesamt (27) 0,78 0,86<br />
Fp > 0,05<br />
209<br />
132<br />
100<br />
53<br />
50<br />
50<br />
Ihre Molybdänkonzentration variirte zwischen 0,39 und 1,63 mg/kg TS. Der<br />
Molybdänbestand dieser Bodenproben entspricht dem des Lößes, welher der<br />
weltweit 0,4 bis 3,3 mg Mo enthält (Wells 1960, Kubota 1975, Kabata-Pendias<br />
1979, Ure et al. 1979, Liu et al. 1983). Der Boden verschiedener Werksstandorte<br />
der Teerfabrik enthält damit normale Molybdänmengen, die sich im unteren<br />
Bereich der normalen Molybdänkonzentration des Lößes bewegen.<br />
3.4.2.2 Die Molybdänkonzentration des Bodens unterschiedlicher<br />
Bodenhorizonte auf dem Werksgelände<br />
Der Oberboden (0-1 m Tiefe) speicherte im Mittel der sechs Fabrikstandorte am<br />
meisten Molybdän (Tab. 63). Er enthielt im Mittel 1,10 mg Mo/kg. Mit zunehmender<br />
Entnahmetiefe sank der Molybdänanteil bis auf 0,34 mg Mo (3 bis 4 m Tiefe).<br />
Tiefer genommene Bodenproben enthielten mit 0,70 mg/kg wieder mehr<br />
Molybdän. Alle Unterschiede blieben jedoch insignifikant. Möglicherweise nehmen<br />
die Pflanzenwurzeln bis zu dieser Tiefe das Molybdän auf und transportieren es zu<br />
den oberirdischen Pflanzenteilen, welche es nach dem Absterben der Flora im<br />
Oberboden anreichern.<br />
-
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 63: Der Molybdängehalt Teerkontaminierten Bodens unterschiedlicher<br />
Horizonte im Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />
Tiefe in m (n) x s %<br />
0-1m (9)<br />
1- 2m (5)<br />
2- 3m (5)<br />
3- 4m (4)<br />
> 4 m (4)<br />
1,10<br />
0,95<br />
0,42<br />
0,34<br />
0,70<br />
80<br />
1,17<br />
1,03<br />
0,16<br />
0,14<br />
0,68<br />
Mittel (27) 0,78 0,86 -<br />
Fp >0,05 -<br />
100<br />
86<br />
38<br />
31<br />
64<br />
3.4.2.3 Die Molybdänkonzentration teerkontaminierter und thermisch<br />
dekontaminierter Böden des Werksgeländes<br />
Der Glührückstand des dekontaminierten Bodens enthält etwa die fünffache<br />
Molybdänmenge wie der teerbelastete Boden (Tab. 64).<br />
Tabelle 64: Der Molybdängehalt des teerbelasteten Bodens und seines<br />
Glührückstandes nach der thermischen Dekontamination (μg/kg TS)<br />
belastet dekontaminiert<br />
n;n s x x s p %<br />
27;6 0,86 0,78 3,78 0,70 < 0,001 488<br />
Die Verbrennung der organischen Masse des teerkontaminierten Bodens führte<br />
demnach zu einer Molybdänanreicherung. Dieser Befund zeigt, daβ Teer, Humus<br />
und organische Bodenbestandteile mehr Molybdän speichern als die anorganische<br />
Matrix des Lößes.<br />
Cumakov (1989) kam bei seiner Spezifikation des Molybdäns im Boden zu<br />
ähnlichen Befunden. Kubota (1977) fand in amerikanischem Löβ bis zu 6,4 mg<br />
Mo/kg TS; Lehm- und Tonböden speicherten in Polen bis zu 6,0 mg Mo/kg TS und<br />
in den USA bis 17,8 mg Mo/kg TS; Rendzinen aus China akkumulierten bis zu
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
7,35 mg Mo/kg TS. Eisenreicher Boden kann gleichermaβen sehr viel Molybdän<br />
(10 bzw. 17 mg/kg TS) inkorporieren (Murray 1981; Quiping et al.1984; Riadney<br />
1964).<br />
3.4.2.4 Die Molybdänkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />
Böden<br />
Der für die Gefäßversuche verwendete Boden (Tab. 65) enthielt sehr<br />
unterschiedliche Molybdänmengen.<br />
Der am Versuchsende (nach dem Anbau von Hafer, Senf und Spinat) einen<br />
Boden- pH-Wert von 4,94 aufweisende Kontrollboden enthielt mit 0,89 mg Mo/kg<br />
TS am wenigsten Molybdän.<br />
Tabelle 65: Der Molybdängehalt der im Gefäβversuch verwendeten Böden (mg/kg TS)<br />
Bodenart x s % 1)<br />
Kontrollböden<br />
Kontaminierte Böden<br />
Dekontaminierte Böden<br />
50 % kontaminierte Boden + 50 % Kontrollboden<br />
50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />
81<br />
0,89<br />
1,43<br />
2,84<br />
1,01<br />
2,37<br />
0,15<br />
0,43<br />
0,20<br />
0,13<br />
0,22<br />
KGD 0,43 -<br />
1) Kontrollboden × 100%<br />
100<br />
161<br />
319<br />
113<br />
266<br />
Ihm folgt der Mischboden aus Kontroll- und kontaminierten Boden mit 1,01 mg<br />
Mo/kg TS und einem Boden-pH-Wert von 6,24.<br />
Der teerkontaminierte Boden aus Rositz speicherte mit 1,43 mg Mo/kg TS mehr<br />
Molybdän als der Kontrollboden und wies mit 6,86 einen fast neutralen pH-Wert<br />
auf. Der Glührückstand und sein Mischboden besaßen den hochsten<br />
Molybdängehalt und Boden-pH-Wert. Er betrug zu Versuchbeginn pH 13.<br />
Der pH-Wert des in den fünf Versuchsvarianten verwendeten Bodens ist für die<br />
Molybdänaufnahme der Pflanzen und damit für den Molybdäntransfer von
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
besonderer Bedeutung. Mit zunehmendem Boden-pH-Wert verbessert sich die<br />
Bioverfügbarkeit des Molybdäns für die Flora.<br />
3.4.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />
teerbelasteten Rositzer Böden und seines Glührückstandes auf<br />
den Molybdäntransfer in der Nahrungskette<br />
3.4.3.1 Hafer<br />
Der auf dem alkalischen Glührückstand und dem Mischboden aus Kontrollerde<br />
und Glührückstand wachsende Hafer enthielt hochsignifikant mehr Molybdän als<br />
der auf Kontrollboden, Rositzer Boden und Mischboden beider Komponenten<br />
angebaute Hafer (Tab. 66).<br />
Tabelle 66: Der Molybdängehalt des Hafers unterschiedlich teerbelasteter Böden<br />
(mg Mo/kg TS)<br />
Bodenart x s %<br />
Kontrollboden<br />
Kontaminierte Boden<br />
Dekontaminierte Boden<br />
50 % Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />
50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />
82<br />
0,36<br />
0,78<br />
8,82<br />
0,58<br />
8,32<br />
0,04<br />
0,26<br />
2,67<br />
0,05<br />
0,65<br />
KGD 1,3 -<br />
100<br />
217<br />
2450<br />
161<br />
2311<br />
Der Molybdänbestand des Hafer folgt damit dem Boden-pH-Wert. Der<br />
Glührückstandes bzw. Mischboden mit Glührückstand ermöglichte dem Hafer,<br />
seinen Molybdänbestand um das > 20 fache zu steigern. Der Molybdängehalt des<br />
Hafers auf dem sauren Kontrollboden unterschritt den für Molybdänmangelerscheinungen<br />
bei Nichtleguminosen beschriebenen Grenzwert von 0,03 bis 0,15<br />
mg Mo/kg TS aber in keinem Fall (Bergmann und Cumakov 1977).<br />
Der für Luzerne beschriebene Grenzwert von 0,30 mg Mo/kg TS (Anke et al. 1963)<br />
wurde gleichfalls im Mittel überschritten. Molybdänmangel kann demzufolge bei<br />
dem auf sauren Boden gewachsenen Hafer ausgeschlossen werden. Der<br />
phytotoxische Grenzwert für Gramineen von 100 bis 200 mg Mo/kg TS wird durch<br />
die Nutzung des Glührückstandes ebenfalls nicht erreicht (Kluge 1983). Viel mehr
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
kann der Verzehr des Grünhafers in der Rispe bei verschiedenen<br />
Wiederkäuerarten (Rind, Damwild, Rotwild) (Anke et al. 1960, Falke und Anke<br />
1987, Geisel et al. 1996) Molybdänose und sekundären Cu Mangel auslösen.<br />
3.4.3.2 Senf<br />
Der Molybdängehalt des Senfes von Glührückstand der teerkontaminierten<br />
Rositzer Böden war mit 12 mg/kg TS gleichfalls auβerordentlich hoch und ist für<br />
molybdänempfindliche Spezies gefährlich. Der Mischboden aus Glührückstand<br />
und Kontrollboden erzeugte Senf mit einem noch mehr als zehnfachen<br />
Molybdängehalt im Vergleich zu dem auf Kontrollboden wachsenden (Tab. 67).<br />
Tabelle 67: Der Molybdängehalt des Senfes unterschiedlich teerbelasteter Böden<br />
(mg/kg TS)<br />
Bodenart x s %<br />
Kontrollboden<br />
Kontaminierte Boden<br />
Dekontaminierte Boden<br />
50 % Kontaminierter Boden+50 % Kontrollboden<br />
50 % Dekontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />
83<br />
0,48<br />
1,22<br />
12<br />
0,87<br />
5,50<br />
0,06<br />
0,39<br />
1,0<br />
0,10<br />
1,11<br />
KGD 1,2 -<br />
100<br />
254<br />
2598<br />
181<br />
1146<br />
Der Senf des sauren Kontrollbodens akkumulierte bedarfsdeckende<br />
Molybdänmengen. Molybdänmangel ist auch beim Anbau von Senf auf dem<br />
teerkontaminierten Boden von Rositz keinesfalls zu erwarten. Veränderungen des<br />
Boden pH-Wertes (Versauerung) können diese Aussage relativieren.<br />
3.4.3.3 Spinat<br />
Der Spinat der auf dem bereits durchwurzelten und mit organischen<br />
Wurzelmassen des Hafers bzw. Senfes angereicherten (pH auf 8,3 vermindert)<br />
wurden Glührückstand wurden verfünffachte seinen Molybdänbestand im<br />
Vergleich zum Kontrollboden (Tab. 68). Der teerkontaminierte Boden erzeugte<br />
gleichfalls einen molybdänreichen Spinat.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 68: Der Molybdängehalt des Spinates unterschiedlich belasteter Böden<br />
(mg/kg TS)<br />
Bodenart x s %<br />
Kontrollboden<br />
Kontaminierter Boden<br />
Dekontaminierter Boden<br />
50 % Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />
50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />
84<br />
0,29<br />
0,85<br />
1,73<br />
0,55<br />
1,73<br />
0,06<br />
0,12<br />
0,95<br />
0,06<br />
0,25<br />
KGD 0,75 -<br />
100<br />
287<br />
586<br />
186<br />
585<br />
Die Normalisierung des Boden-pH-Wertes, welche beim Spinatanbau durchaus<br />
nicht abgeschlossen war, führte schon zu einer beträchtlichen Abnahme des<br />
Molybdäntransfers in diesen Flora. Die Molybdänanreicherung im Spinates ist für<br />
den Menschen nicht gefährlich. Grüne Bohnen, Petersilie und Kopfsalat enthalten<br />
als Normalwert mehr Molybdän als der Spinat auf dem Glührückstand (Anke et al.<br />
1983). Eine Molybdänbelastung des Menschen durch den Anbau von Gemüse auf<br />
Boden mit Glührückstandsergänzung kann bei den heutigen<br />
Einkaufsgewohnheiten ausgeschlossen werden. Bei ausschlieβlicher Nutzung<br />
glührückstandsergänzter Böden zur Futtererzeugung ist zumindest bis zur<br />
Erreichung eines neutralen Boden-pH-Wertes mit Molybdänose und sekundären<br />
Cu-Mangel bei Rindern zu rechnen.<br />
3.4.4 Der Molybdängehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />
teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />
Erstaunlicherweise enthielten die in unmittelbarer Nähe der Teerseen in Schreberund<br />
Hausgärten angebauten Früchte, Gemüsearten und Küchenkräuter im Mittel<br />
weniger Molybdän als die der Kontrollgebiete (Tab. 69). Rositzer Birnen<br />
speicherten als einzige Kultur sogar signifikant weniger Molybdän als<br />
Kontrollbirnen vergleichbarer Löβböden nordwestlich von Erfurt.<br />
Alle anderen Unterschiede im Molybdängehalt der Gartenkulturen waren zufällig.<br />
Die gefundenen Molybdänkonzentrationen der Früchte, des Gemüses und der<br />
Küchenkräuter bewegten sich in dem von Anke et al. (1993) beschrieben
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Normalbereich. Eine Molybdänbelastung des Menschen durch Gartenkulturen ist<br />
in Rositz nicht zu erwarten.<br />
Tabelle 69: Der Molybdängehalt von Früchten, Gemüse und Gewürzen aus Kon-<br />
trollgebieten und dem teerbelasteten Lebensraum Rositz (μg Mo/kg TS)<br />
Kontrollgebiete Rositz<br />
Lebensmittel (n;n) s x x s<br />
Birnen (2;7)<br />
Kohlrabi (13;13)<br />
Zwiebeln (24;6)<br />
Kartoffeln (24;14)<br />
Kartoffelschalen (18;16)<br />
Petersilie (13;7)<br />
Äpfel (25;15)<br />
Gurken (16;7)<br />
Schnittbohnen (11;6)<br />
Möhren (16;13)<br />
Schnittlauch (26;8)<br />
Porree (7;7)<br />
66<br />
1253<br />
1506<br />
357<br />
213<br />
2219<br />
123<br />
663<br />
2178<br />
123<br />
2074<br />
368<br />
159<br />
1274<br />
964<br />
576<br />
521<br />
3750<br />
136<br />
1752<br />
4628<br />
253<br />
2703<br />
608<br />
85<br />
73<br />
881<br />
699<br />
436<br />
413<br />
2987<br />
112<br />
1567<br />
4328<br />
245<br />
3387<br />
950<br />
31<br />
442<br />
306<br />
191<br />
114<br />
1542<br />
44<br />
512<br />
2745<br />
154<br />
2241<br />
365<br />
p<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0.05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
%<br />
46<br />
69<br />
73<br />
76<br />
79<br />
80<br />
82<br />
89<br />
94<br />
97<br />
125<br />
156<br />
Der Molybdängehalt der in die menschliche Ernährung eingehenden Samen von<br />
Raps und verschiedenen Getreidearten (Rogen, Weizen, Sommergerste) aus<br />
Rositz und Kontrollgebieten unterschied sich gleichfalls nur insignifikant (Tab. 70).<br />
Sie speicherten in Vergleich zu den von Anke et al. (1983) mitgeteilten<br />
Molybdänwerten für Getreide normale Molybdänkonzentrationen. Eine Gefärfdung<br />
von Tier und Mensch durch Getreide und Getreideerzeugnisse aus Rositz kann<br />
gleichermaßen ausgeschlossen werden.<br />
Der Molybdänanteil des Viehfutters ist auf Grund der Molybdänosegefährdung und<br />
des sekundären Cu-Mangels durch zu viel Molybdän bei Rind, Dam- bzw. Rotwild<br />
und dem Schaf von besonderer Bedeutung (Tab. 71).
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 70: Der Molybdängehalt der Samen verschiedener Pflanzenarten der<br />
Kontrollgebiete und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (μg<br />
Mo/kg TS)<br />
Kontrollgebiet Rositz<br />
Art (n;n) s x x s p %<br />
Raps (7;9)<br />
Roggen (2;18)<br />
Weizen (25;9)<br />
Sommergerste (3;10)<br />
102<br />
39<br />
228<br />
49<br />
409<br />
624<br />
444<br />
263<br />
86<br />
402<br />
625<br />
493<br />
312<br />
119<br />
306<br />
147<br />
138<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
Tabelle 71: Der Molybdängehalt verschiedener Futter- und Wildpflanzen (μg Mo<br />
/kgTS)<br />
Kontrollgebiet Rositz<br />
Art (n;n) s x x s<br />
Mais; Milchreife (20;6)<br />
Rainfarn; Blüte (4;14)<br />
Wiesenrotklee, Blüte (7;20)<br />
Weißklee; Blüte (7;20)<br />
Steinklee; Blüte (4;15)<br />
Weizen; Schossen (24;14)<br />
460<br />
263<br />
312<br />
1722<br />
1412<br />
409<br />
455<br />
616<br />
788<br />
1589<br />
2649<br />
892<br />
432<br />
659<br />
3055<br />
2731<br />
4063<br />
874<br />
109<br />
1173<br />
1457<br />
1560<br />
2406<br />
461<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
< 0,01<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
98<br />
100<br />
110<br />
187<br />
%<br />
95<br />
107<br />
387<br />
172<br />
153<br />
98<br />
Alle ”Grünfutterpflanzen” aus Rositz, einschlieβlich der molybdänreichen<br />
Leguminosen, Weiβ- und Steinklee, lieferten normale Molybdänmengen. Eine<br />
Molybdänosegefahr für das Rind vertret in Rositz nicht.<br />
Der Molybdängehalt der Wild- und Kulturpflanzen des Lebensraumes Rositz ist<br />
normal. Von ihm gehen mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit keine<br />
Gefahren für Tier und Mensch aus. Die Nutzung des Glührückstandes der<br />
teerkontaminierten Böden zur Bodenergänzung relativiert diese Aussage bis zum<br />
Erreichen eines neutralen bzw. schwach sauren Boden-pH-Wertes.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
3.4.5 Der Molybdänverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes<br />
Rositz im Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />
Die Molybdänkonzentration der von erwachsenen Mischköstlern aus Rositz und<br />
Jena verzehrten Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz unterschied sich<br />
nicht (Tab. 72). Dieses Ergebnis war aufgrund der vorangegangenen<br />
Untersuchungen zu erwarten.<br />
Tabelle 72: Die Molybdänkonzentration der von erwachsenen Mischköstlern ver-<br />
zehrten Nahrungsmitteltrockensubstanz (μg Mo/kg TS)<br />
Frauen Männer<br />
Lebensraum (n;n) s x x s p %<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
315<br />
218<br />
87<br />
324<br />
269<br />
241<br />
255<br />
p > 0,05 > 0,05<br />
% 83 106<br />
66<br />
183<br />
< 0,05<br />
> 0,05<br />
Erstaunlicherweise konsumierten die Jenaer Männer eine signifikant<br />
molybdänärmere Trockenmasse als die Frauen. Dieser Befund ist bei 14<br />
Mischköstler-Testpopulationen einmalig und kann nicht erklärt werden. Im Mittel<br />
der 14 Testkollektive bestand hinsichtlich der von beiden Geschlechtern<br />
verzehrten Trockenmasse kein statistisch gesicherter Unterschied (Holzinger<br />
1998). Mannschaft bestand dieser Einfluβ auch nicht. Er existierte auch nicht im<br />
Mittel der Testkollektive von 1996, wo die Frauen 291 (s 220) und die Männer 368<br />
(s 137) µg Mo/kg TS konsumierten.<br />
Sowohl die Testpopulation aus Rositz als auch das Kontrollteam nahmen<br />
bedarfsdeckende Molybdänmengen auf (Tab. 73). Die Jenaer Testmannschaft<br />
verzehrte die vierfache Menge, die Rositzer etwa die dreifachemenge des<br />
Molybdänbedarfes von 25 µg/Tag.<br />
Im Tagesmolybdänkonsum bestand kein geschlechtsabhängiger Unterschied,<br />
zwischen Mann und Frau, der normalerweise aus dem gröβeren<br />
Trockenmasseverzehr der Männer resultiert (Anke et al. 1997).<br />
-<br />
74<br />
95
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 73: Die Molybdänaufnahme erwachsener Mischköstler in Abhängigkeit<br />
vom Lebensraum (μg Mo/Tag)<br />
Frauen Männer<br />
Lebensraum (n;n) s x x s<br />
Jena 1996 (70;70)<br />
Rositz 1996 (49;49)<br />
125<br />
71<br />
115<br />
73<br />
88<br />
101<br />
94<br />
p < 0,05 > 0,05<br />
% 63 93<br />
33<br />
71<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
-<br />
%<br />
88<br />
129<br />
Die Jenaer Frauen aβen signifikant mehr Mo als die Rositzer. Bei den Männern<br />
bestand der gleiche Trend, die Differenz blieb aber ungesichert. Im Mittel aller<br />
Testpopulationen verzehrten die Frauen 1996 85 und die Männer 95 μg Mo/Tag.<br />
Dieser Molybdänverzehr liegt zwischen dem der beider Geschlechter aus Jena<br />
und Rositz. Der Molybdänverzehr je kg Körpermasse der Probanden aus Rositz<br />
und Jena bringt keinen weiteren Erkenntnisgewinn (Tab.74).<br />
Tabelle 74: Der Molybdänverzehr erwachsener Mischköstler verschiedener<br />
Lebensräume je kg Körpermasse (μg Mo/kg Körpermasse)<br />
Frauen Männer<br />
Standort (n) s x x s<br />
Jena 1996 (70:70)<br />
Rositz 1996 (49:49)<br />
2,1<br />
1,1<br />
1,8<br />
1,0<br />
1,3<br />
1,2<br />
p < 0,05 > 0,05<br />
0,42<br />
1,0<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
% 56 92 -<br />
%<br />
72<br />
120<br />
Die Frauen aus Rositz verzehrten 1,0 μg/kg Körpermasse und unterschieden sich<br />
damit signifikant von denen aus Jena. Bei den Männern beider Testpopulationen<br />
bestanden keine Unterschiede im Molybdänkonsum. Im Mittel aller Testperioden<br />
und Personen betrug der Molybdänkonsum 1,1 μg/kg Körpermasse und Tag.<br />
Damit konnte nachgewiesen werden, daß es in Rositz 1996 keine<br />
Molybdänbelastung beim Menschen gab.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Zussammenfassend wird festgestellt, daß der Glührückstand auf Grund seines<br />
höherem pH-Wertes und Molybdängehaltes viel Molybdän in die Pflanzenwelt<br />
abgab. Dieses Futter kann bei Schafen Molybdänose und sekundären<br />
Kupfermangel auslösen. Die Gefahr nimmt jedoch mit der Normalisierung des<br />
Boden-pH-Wertes im Laufe der Humusbildung ab. Der Molybdänverzher der<br />
Frauen und Männer von Rositz war normal und unbedenklich.<br />
89
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
4 Diskussion der Ergebnisse und Schlußfolgerungen<br />
Der erstaunliche Befund, daß auf teerkontaminierten Rositzer Werksboden<br />
wachsender Spinat im Gefäßversuch ebenso wie die Tagesduplikate der Rositzer<br />
weniger von den 16 untersuchten polyzyklischen aromatischen<br />
Koklenwasserstoffen (Summe der EPA-PAK) enthielten als auf Kontrollboden<br />
wachsender Spinat und die Duplikate der Jenaer Kontrollprobanden zwang zu<br />
neuen Überlegungen hinsichtlich der Ursachen gegebener gegesundheitlichen<br />
Risiken für die artsansässige Bevölkerung. In der Zwischenzeit zeigte auch die<br />
Analyse des Bienenhonigs aus dem Rositzer Lebensraum, daß in ihm, im<br />
Vergleich zum Kontrollhonig nur der Naphthalin-, Acenaphten- und Benzo-(a)<br />
anthracengehalt statistisch gesicherte rhöht war (Hentschel 1997). Alle anderen<br />
PAK zeigten keine gesicherten lokalen Unterschiede. Auch Scheidt-Illing und Erler<br />
(1996) wiesen zwischenzeitlich darauf hin, daß keine aktuell erhöhten PAK-<br />
Expositionen bei den ehemaligen Arbeitnehmern Sanierern und der Bevölkerung<br />
von Rositz bestehen. Andererseits kommt es darauf an die in Rositz lagernden<br />
gewaltigen Altlasten simvoll zu entsorgen und eventuell einer weiteren Nutzung zu<br />
zuführen. Dieser Aspekt wird noch dadurch verstarkt, daß das Gelände um das<br />
ehemalige Teerverarbeitungswerk und seine Teerseen und Abraumhalden intensiv<br />
landwirtschaftlich und gärtnerisch genutzt wird. Das Eindringen von Schadstoffen<br />
in die Nahrungsketten von Pflanze, Tier und Mensch ist dadurch nicht nur möglich,<br />
sondern in großen Umfang warscheinlich.<br />
Die Dekontamination des teerbelasteten Bodens war und ist in Rositz geboten, um<br />
eine Revitalisierung dieses Lebensraumes zu erreichen (Sedlacek et al. 1996). Die<br />
termische Schadstoffbeseitigung ist neben der mikrobiologischen Bodensanierung<br />
(Voigt et al. 1996) nur eine von verschiedenen Verfahren zur<br />
Schadstoffbeseitigung. Sie bietet die Möglichkeit den anfallenden Glührückstand<br />
einer simvollen Zweitnutzung als wertvoller Baustoffzuschlag und als Schotter zu<br />
zuführen, wenn er frei von schädlichen Bestandteilen ist, keine Interaktionen mit<br />
Stoffen auslöst, die für Flora, Fauna und den Menschen essentiel sind. Die<br />
Aufgabe der vorliegenden Untersuchungen war es dies bei vier Schwermetallen<br />
dem Mangan, Zink, Kupfer und Molybdän zu prüfen. Für ihre<br />
Pflanzenverfügbarkeit und damit ihr Eindringen in die Nahrungskette ist neben der<br />
Menge ihres Vorkommens im Boden, die sich durch das Glühen erheblich<br />
90
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
verändern kann, der Boden-pH-Wert von besonderer Bedeutung. Im<br />
teerbelasteten Lebensraum ist der Boden-pH-Wert natürlicherweise auf Grund<br />
seiner geologischem Herkumft und möglicherweise auch durch Ascheemissionen<br />
der Industrie schwach sauer bis neutral. Der im Gefäßversuch verwendete<br />
teerbelastete, Rositzer Boden besaß nach dem Anbau von Hafer, Senf und Spinat<br />
im Mittel einem pH-Wert von 6,9 und sein Glührückstand von 8,3. Die<br />
Schwankungsbreite des Boden.pH-Werte war außerordentlich klein (6,8 - 7,0 bzw.<br />
8,2 - 8,4). Die thermische Dekontamination des Bodens erhöhte den pH-Wert des<br />
Glührückstandes auf 13. Er verminderte sich durch die Wurzelrückstände und<br />
Wurzelausscheidungen von Hafer, Senf und Spinat auf 8,3 innerhalb einer<br />
Vegetationszeit. Die Regeneration des Glührückstandes zu einen bodenähnlichen<br />
Substrat erfolgt demnoch relativ rasch.<br />
4.1 Mangan<br />
Die termische Dekontamination des teerbelasteten Boden erhöhte den<br />
Manganbestand des Glührückstandes um etwa ein <strong>Dr</strong>ittel im Vergleich zum<br />
teerbelasteten Ausgangsmaterials (Tab.75).<br />
Tabelle 75: Der Mangangehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden und seines<br />
Glührückstandes bzw. des auf ihnen wachsenden Spinates (mg/kg<br />
TS)<br />
Parameter Kontroll-<br />
Boden<br />
Rositzer<br />
Boden<br />
Glührückstand<br />
91<br />
KGD Rositz % 1) Glührückstand<br />
% 1)<br />
Boden<br />
498 274 364 40 56 74<br />
Spinat 339 28 86 69 8 25<br />
1) Kontrollboden × 100%, Rositz bzw. Glührückstand × 100%<br />
Der Manganbestand des Kontrollbodens lag mit 489 mg/kg, ebenso wie der<br />
Rositzer Teerboden mit 274 mg/kg und sein Glührückstand (364 mg/kg) in der<br />
normal geologisch be<strong>din</strong>gten Bandbreite des Bodenmangangehaltes von 270 bis<br />
525 mg/kg (Kabata-Pendias und Pendias 1992). Auf Grund seines niedrigen<br />
Mangananteiles und des neutralen bzw. alkalischen pH-Wertes war der<br />
Mangantransfer aus dem teerbelasteten boden und seinem Glührückstand<br />
eingeschränkt und führte zur Dörrfleckenkrankheit bei dem
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
manganmangelempfindlichen Hafer. Der Spinat auf dem Rositzer Boden bzw.<br />
seines Glührückstand speicherte nur ein Zehntel bzw. Viertel der Manganmenge,<br />
die im Spinat des Kontrollböden gefunden wurde. Die Revitalisierungsfähigkeit des<br />
Glührückstandes zeigte sich auch in dem höherem Mangangehalt des auf ihm<br />
wachsenden Spinates. Die Flora des Rositzer Lößgebietes ist im Vergleich zu der<br />
anderer Lößgebiete generell manganarm, wie sich auch an der Kartoffel dieser<br />
Gebiete zeigte (Tab. 76).<br />
Sie enthielt etwa ein Viertel weniger Mangan als die anderer vergleichbarer<br />
Lebensräume. Auch die Mischköstler aus Rositz verzerten im Mittel veniger<br />
Mangan als die des Kontrollgebietes, ohne daß es dadurch bei ihm ein<br />
Mangandefizit auftaIhr Manganbedarf ist befriedigt. Der Glührückstand des<br />
Rositzer Bodens kann hinsichtlich seines Manganbestandes zu Baumaterial<br />
verarbeitet, um Straßenbau verwendet werden.<br />
Tabelle 76: Der Mangangehalt der Kartoffel und der Manganverzehr erwachsener<br />
Mischköstler des Kontrollgebietes und teerbelasteten Lebensraumes<br />
(mg/kg TS bzw. mg/Tag)<br />
Parameter<br />
Kartoffeln<br />
Männer<br />
Kontrollgebiet Rositz<br />
s x x s p %<br />
5,6<br />
1,3<br />
7,6<br />
3,4<br />
5,6<br />
2,7<br />
92<br />
1,3<br />
1,1<br />
> 0,05<br />
< 0,01<br />
Rinder und Geflügel dieses Lebensräumes bedürfen auch natürlicherweise der<br />
Manganergänzungen über ihre Mineralstoffgemische. Das Auftreten der<br />
Dörrfleckenkrankheit bei manganmangelempfindlichen Arten (Hafer, Zuckerrüben,<br />
Erbsen) im Rositzer Lebensraum ist möglich.<br />
4.2 Zink<br />
Der Rositzer Boden und sein Glührückstand sind im Vergleich zum Kontrollboden<br />
extrem mit Zink angereichert. Ihr Zinkgehalt übersteigt dem anthropogen<br />
unbelasteter Böden, deren Zinkanteil sich zwischen 17 und 125 mg/kg bewegt,<br />
erheblich (Tab. 77).<br />
74<br />
79
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Der auf den zinkreichen Böden wachsende Spinat enthielt zwar hohe, aber dem<br />
des Kontrollbodens vergleichbare Zinkmengen. Eine Gefährdung von Tier und<br />
Mensch durch ein zu reichlisches Zinkangebot ist nicht gegeben, wie die Analyse<br />
verschiedener Pflanzenarten generell und der Kartoffel im besonderen zeigte<br />
(Tab.78). Die verzehrsfähigen, geschälten Kartoffeln enthielten sogar weniger Zink<br />
als die der Kontrollareale. Lediglich der blattreiche Porree des Rositzer<br />
Lebensraumes enthielt signifikant mehr Zink als der des Kontrollgebietes.<br />
Tabelle 77: Der Zinkgehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden und seines Glührückstandes<br />
bzw. des auf ihnen wachsenden Spinates (mg/kg TS)<br />
Parameter Kontroll-<br />
Boden<br />
Boden<br />
Spinat<br />
102<br />
611<br />
Rositzer<br />
Boden<br />
289<br />
355<br />
Glührück<br />
-stand<br />
93<br />
1484<br />
767<br />
KGD Rositz% Glührück<br />
-stand %<br />
116<br />
143<br />
283<br />
58<br />
1455<br />
126<br />
Der Zinkverzehr der Mischköstler aus Rositz war sogar niedriger als der, der<br />
Kontrollpersonnen und entsprach nicht den Zinkverzehrempfelungen der<br />
WHO/FAO/IAEA bei einer normalen Bioverfügbarkeit des Zinks.<br />
Trotzt der anthropogenen Zinkanreicherung im Oberboden des Rositzer Teerwerkes und<br />
seines Glührückstandes es zu keiner bedenklichen Zinkanreicherung in der Nahrungskette.<br />
Der Zinkverzehr der Mischköstler war niedrig und ergänzungsbedürftig.<br />
Tabelle 78: Zinkgehalt der Kartoffel und Zinkverzehr erwachsener Mischköstler<br />
des Kontrollgebietes und teerbelasteten Lebensraumes (mg/kg TS<br />
bzw. mg/Tag)<br />
Parameter<br />
Kartoffeln<br />
Männer<br />
Kontrollgebiet Rositz<br />
s x x s<br />
7,0<br />
2,8<br />
17<br />
9,1<br />
15<br />
7,2<br />
1,3<br />
1,9<br />
p<br />
> 0,05<br />
< 0,001<br />
Der Glührückstand teerkontaminierter Böden kann zu Baumaterial und als<br />
Schotter zum Straßenbau genutzt werden. Eine Gefährdung von Pflanze, Tier und<br />
Mensch durch seinen hohen Zinkgehalt kann auf Grund seiner bescheidenen<br />
Pflanzenverfügbarkeit ausgeschlossen werden.<br />
%<br />
88<br />
78
4.3 Kupfer<br />
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Ähnlich dem Zink wird auch Kupfer bei einem mehr sauren Boden-pH-Wert besser<br />
von den Pflanzen aufgenomme als bei einem neutralem. Der normale<br />
Kupfergehalt schwankt geologisch be<strong>din</strong>gt zwischen 6 und 30 mg/kg Boden. Löß<br />
zählt zu den kupferreichen Böden, so daß der Kupferbestand des Lößes im<br />
teerbelasteten Werksgelände und seines Glührückstandes als normal bezeichend<br />
werden kann (Tab.79). Der Glührückstand reicherte sich durch die<br />
Teerverbrennung mäßig mit Kupfer an und machte dieses durch seinen<br />
alkalischen pH-Wert weniger pflanzenverfügbar, wie der Kupfergehalt des Spinats<br />
nach weist, obwohl die Differenz in Kupferanteil des Spinates der Bodenvarianten<br />
nicht statistisch gesichert sind.<br />
Tabelle 79: Der Kupfergehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden bzw. seines<br />
Glührückstandes und des auf ihnen wechsenden Spinates (mg/kg TS)<br />
Parameter Kontroll-<br />
Boden<br />
Boden<br />
Spinat<br />
14<br />
23<br />
Rositzer<br />
Boden<br />
22<br />
15<br />
Glührückstand<br />
94<br />
32<br />
9,0<br />
KGD Rositz % Glührück<br />
-stand<br />
1,9<br />
-<br />
157<br />
65<br />
229<br />
39<br />
Auf Rositzer Löß wachsende Kulturpflanzen enthielten wechselnde<br />
Kupfermengen. Gurken, Schnittbohnen, Kartoffeln (Tab. 80). Roggenkörner und<br />
Grünweizen speicherten signifikant weniger Kupfer als die gleichen Arten des<br />
Kontrollgebietes. In Gegensatz zum lokalen Kupfergehalt der Flora aßen die<br />
Mischköstler aus Rositz eine signifikant kupferreichere Nahrung. Sie verzehrten<br />
von allen zwanzig Testpopulationen Deutschlands die kupferreichste Lebensmittelund<br />
Getränke-trockenmasse (Anke et al. 1998) Deutschlands, ohne daß dafür eine<br />
Erklärung gegeben werden kann.<br />
Der thermisch dekontaminierte Glührückstand kann hinsichtlich seines<br />
Kupferbestandes zu Baumaterial und Schotter verwendet werden.
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 80: Der Kupfergehalt der Kartoffel und der Kupferverzehr erwachsener<br />
Mischköstler des Kontrollgebietes und teerbelasteten Lebensraumes<br />
(mg/kg TS bzw. mg/Tag)<br />
Parameter<br />
Kartoffeln<br />
Männer<br />
4.4 Molybdän<br />
Kontrollgebiet Rositz<br />
s x x s<br />
3,2<br />
23<br />
6,4<br />
15<br />
95<br />
4,2<br />
9,0<br />
1,2<br />
-<br />
p<br />
< 0,05<br />
< 0,05<br />
%<br />
66<br />
123<br />
Im Gegensatz zu Mangan und abgeschwächt Zink und Kupfer erhöht sich die<br />
Pflanzenverfügbarkeit mit steigendem Boden-pH-Wert weit enthalten die<br />
geologisch unterschiedlich entstandenen Böden 0,02 bis 17 mg Mo/kg. Im Mittel<br />
können 1,3 bis 2,8 mg/kg oder etwa 1,8 mg Mo/kg als durchschnittlicher<br />
Molybdänbestand deklariert werden (Kabata-Pendias und Pendias 1992).<br />
Der neutrale Boden-pH-Wert des Rositzer Teerboden und der alkalische seines<br />
Glührückstandes beginstigsten neben seines großeren Molybdänbestand die<br />
Molybdänaufnahme des Spinates und verdrei- bis versechfachten seinen<br />
Molybdängehalt signifikant (Tab.81).<br />
Tabelle 81: Der Molybdängehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden bzw. seines<br />
Glührückdtandes und des auf ihnen wachsenden Spinates (mg/kg TS)<br />
Parameter Kontroll-<br />
Boden<br />
Boden<br />
Spinat<br />
0,89<br />
0,30<br />
Rositzer<br />
Boden<br />
1,43<br />
0,85<br />
Glührückstand<br />
2,84<br />
1,73<br />
KGD Rositz Glührückstand<br />
0,43<br />
0,75<br />
161<br />
283<br />
319<br />
577<br />
Davon ist noch keine Gesundheitsgefährdung von Tier und Mensch abzuleiten,<br />
wie der Molybdänanteil der Wild- und Kulturpflanzen des Kontrollgebietes und von<br />
Rositz zeigten. Die Majorität der Arten aus Rositz speicherten weniger Molybdän<br />
als die Kontrollpflanzen, wie auch der Molybdängehalt der Kartoffel belegt<br />
(Tab.82).
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Tabelle 82: Der Molybdängehalt der Kartoffel und der Molybdänverzehr<br />
erwachsenener Mischköstler des Kontrollgebietes und teerbelateten<br />
Lebensraumes mg/kg TS bzw. mg/Tag)<br />
Parameter Kontrollgebiet Rositz<br />
Kartoffln<br />
Männer<br />
s x x s<br />
0,357<br />
0,033<br />
0,576<br />
0,101<br />
96<br />
0,436<br />
0,094<br />
0,191<br />
0,071<br />
p<br />
> 0,05<br />
> 0,05<br />
Lediglich Wiesenrotklee aus Rositz akkumulierte mehr Molybdän als der des<br />
Kontrollgebietes. Der höhere Molybdängehalt des Glührückstandes ist nicht<br />
bedenklich. Er ist hinsichtlich seines Molybdänbestanden auch als Baustoff und<br />
Schotter geeignet. Er eignet sich auf Grund seines hohen Bleianteiles jedoch nicht<br />
als Bodenzuschlagstoff (Mocanu 1988).<br />
Der teerbelastete Rositzer Boden und sein Glührückstand können auf Grund ihres<br />
hohen pH-Wertes Manganmangelerscheinungen bei manganmangelempfindlichen<br />
Pflanzenarten auslösen. Auch der Transfer von Zink und Kupfer in die<br />
Nahrungskette ist einigesckränkt, während die Pflanzenverfügbarkeit des<br />
Molybdäns pH-Wert-be<strong>din</strong>gt besser ist.<br />
Der Glührückstand des dekontaminierten Bodens ist hinsichtlich seines Mangan-,<br />
Zink-, Kupfer- und Molybdänanteiles als Rohstoff für Baumaterial und Schotter für<br />
Straßenbau universell geeignet. Seine Nutzung als Bodenzuschlagstoff verbietet<br />
sein hoher Bleigehalt (Mocanu 1998).<br />
%<br />
76<br />
93
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
5 Zusammenfassung<br />
Aufgabe der Arbeit war es die lokale Versorgung bzw. Belastung der<br />
Nahrungskette mit den lebensnotwendigen Spurenelementen Mangan, Zink,<br />
Kupfer und Molybdän in Rositz zu untersuchen und Verwendungs möglichkeiten<br />
des Glührückstandes nach der thermischen Dekontamination des teerbelasteten<br />
Bodens zu ergründen. Der thermische Dekontamination der Teerboden hinterlaßt<br />
einen Glührückstand der mit Schwermetallen angereichert ist. Ihr Transfer in der<br />
Nahrungschete bis zum Mensch war bisher unbekannt.<br />
Mangan<br />
• Der teerbelastete Boden von Rositz ist nicht mit Mangan kontaminiert. Bis in 2<br />
m Tiefe enthielt er aber insignifikant mehr Mangan als in der darünter<br />
liegenden Bodenhorizonte. Die thermische Dekontamination erhöhte den<br />
Manganbestand des Glührückstandes um ein <strong>Dr</strong>ittel in Vergleich zum<br />
teerbelasteten Ausgangsmaterial.<br />
• Der niedrige Mangangehalt des teerreichen Rositzer Bodens verursachte in<br />
Verbindung mit seinem neutralen Boden-pH-Wert die Dörrfleckenkrankheit<br />
beim Hafer und führte zum Absterben. Hafer, Senf und Spinat teerbelasteter<br />
Rositzer Böden speicherte 5,26 bzw. 8% der Manganmenge, die in den<br />
Pflanzen des Kontrollbodens gefunden wurden. Das Wachstum den<br />
angebauten Pflanzenarten normalisierte sich bis zur dritten Kultur. Der pH-<br />
Wert des dekontaminierten Glührückstands sank von 13 auf 8,3 nach dem<br />
dritten Vegetationsperiode.<br />
• Kultur- und Wildpflanzen des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />
speicherten generell weniger Mangan als vergleichbar Kontrollpflanzen. Beim<br />
Rind ohne Mangnergänzung des Futters muß mit<br />
Manganmangelerscheinungen gerechnet werden.<br />
97
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
• Erwachsene Mischköstler aus Rositz verzehrten 1996 etwa ein Viertel bis ein<br />
Zink<br />
<strong>Dr</strong>ittel weniger Mangan als vergleichbare Kontrollpersonen. Manganmangel ist<br />
bei ihm jedoch nicht zu erwarten.<br />
• Der teerbelastete Rositzer Oberboden ist stellenweisen anthropogen<br />
umfangreich mit Zink belastet. Mit zunehmende Tiefe der Bodenhorizonte<br />
nimmt sein Zinkgehalt ab. Die termische Dekontamination verdreizehnfachte<br />
seinen Zinkbestand.<br />
• Trotz des hohen Zinkanteiles der teerbelasteten Rositzer Böden und seines<br />
Glührückstandes enthielt der auf ihnen wachsende Hafer, Senf und Spinat<br />
signifikant weniger Zink als auf die Kontrollboden wachsenden drei<br />
Pflanzenarten. Der relativ hohe pH-Wert des Bodens verhindert den<br />
Zinktransfer in die Flora.<br />
• Der Zinkgehalt der Kultur- und Wildpflanzen aus Rositz entsprach dem der<br />
Kontrollpflanzenarten. In Rositz kommt es trotz der Zinkbelastung des<br />
Werksbodens nicht zu einer Zinkanreicherung in der Nahrungskette des<br />
Menschen.<br />
• Die erwachsenen Mischköstler aus Rositz konsumierten 33 bzw. 22% weniger<br />
Zink/Tag als die Kontrollpersonen aus Jena. Ihr Zinkverzehr entspricht trotz der<br />
stellenweisen Zinkanreicherung im Oberboden nur marginal den Empfehlungen<br />
der WHO. Eine Zinkerganzung der Nahrung des Mensch erscheint nicht<br />
notwendig, könnte aber bei landwirtschaftlischen Nutztieren geboten sein.<br />
Kupfer<br />
• Eine Kupferanreicherung in den teerbelasteten Böden von Rositz wurde nur auf<br />
einen Standort in mäßigen Umfang festgestellt. Mit zunehmender<br />
Bodenentnahmetiefe sank sein Kupferbestand insignifikant. Die termische<br />
Dekontamination vervierfachte ihn.<br />
98
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
• Der auf Rositzer Boden und seinem Glührückstand wachsende Hafer, Senf und<br />
Spinat enthielt, wahrscheinlich auf Grund seines neutralen bzw. basichen pH-<br />
Wertes weniger Kupfer als die entsprechenden Pflanzenarten auf<br />
Kontrollboden. Die Unterschiede blieben insignifikant.<br />
• Der Kupfergehalt der Kultur- und Wildpflanzen aus Rositz schwankt<br />
insignifikant um die Kupferkonzentrationen der Kontrolltflanzen. Lediglich<br />
Schnittbohnen, Gurken, Kartoffeln, Roggenkörner und Grünweizen speicherten<br />
statistisch gesichert weniger Kupfer als die Kontrollpflanzen.<br />
• Miscköstler beider Geschlechter aus Rositz aßen im Mittel mehr Kupfer als<br />
andere Testpopulationen Deutschlands. Die Ursachen des reichlichen<br />
Kupferverzehrs sind ursächlich unbekannt.<br />
Molybdän<br />
• Der Molybdengehalt des teerbelasteten Rositzer Bodens ist normal. Er bewegt<br />
sich in der Bandbreite des natürlichen Molybdängehaltes. Die thermische<br />
Dekontamination vervielfachte seinen Molybdänteil.<br />
• Der neutrale bzw. basische pH-Wert im Rositzer Boden und seines<br />
Glührückstandes vervielfachte den Molybdänbestand von Hafer, Senf und<br />
Spinat teilweise auf Mengen, die beim Rind als Konsumenten dieses Futters<br />
Molybdänose erwarten lassen.<br />
• Im Gegensatz zum Hafer, Senf und Spinat in Gefäßversuch enthielten von den<br />
untersuchten Kultur- und Wildpflanzen nur der Weisenrotklee statistisch<br />
gesichert mehr Molybdän als die Kontrollpflanzen.<br />
• Weibliche und männliche Miscköstler aus Rositz aßen im Mittel weniger<br />
Molybdän als die Kontrollpersonen aus Jena. Ihr Molybdänbedarf wurde<br />
befriedigt. Eine Molybdänbelastung war nicht gegeben.<br />
99
Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />
Vervendung des Glührückstandes<br />
Der thermische dekontaminierte Boden kann hinsichtlich seines Mangan-, Zink-,<br />
Kupfer und Molybdengehaltes als Rohstoff für Baumaterial und als Schotter für<br />
den Straßen-bau, jedoch nicht Bodenergänzungsmittel verwendet werden. Sein<br />
hoher Bleigehalt verbietet letzteres.<br />
100
Literaturverzeichnis<br />
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