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Dr. AURORA DANIELA NEAGOE Universitatea din ... - CESEC

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Die Auswirkungen der Belastung eines Lebensraumes<br />

Rositz-Thüringen/Deutschland mit Teer und seiner<br />

Dekontamination auf den Mangan-, Zink-, Kupfer- und<br />

Molybdäntransport in der Nahrungskette des Menschen


Editor: Ioan Crăciun<br />

Tehnoredactare: Nazâru Iulian<br />

Editura Ars Docendi – <strong>Universitatea</strong> <strong>din</strong> Bucureşti<br />

EDITURĂ CU PROFIL ACADEMIC ŞI CULTURAL, RECUNOSCUTĂ DE CNCSIS<br />

Şos. Panduri 90, sector 5, Bucureşti<br />

Tel./Fax: +4 021 410 25 75<br />

E-mail: arsdocendi@yahoo.com<br />

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României<br />

<strong>NEAGOE</strong>, <strong>AURORA</strong><br />

Die Auswirkungen der Belastung eines Lebensraumes<br />

(Rositz, Thütringen) mit Teer und seiner Dekontamination auf<br />

den Mangan-, Zink-, Kupfer- und Molybdäntransport in der<br />

Nahrungskette des Menschen / Aurora Neagoe. - Bucureşti :<br />

Ars Docendi, 2008<br />

Bibliogr.<br />

ISBN 978-973-558-366-8<br />

504.054:546.3<br />

Gutachter<br />

1. Prof. <strong>Dr</strong>. M. Anke<br />

2. Prof. <strong>Dr</strong>. W. Merbach<br />

3. Prof. <strong>Dr</strong>. A. Vă<strong>din</strong>eanu<br />

Tag des Rigorosums 02 März 1999<br />

Tag der öffentlichen Verteidigung 25 März 1999<br />

Foto coperta: prof. dr. dr. M. Anke<br />

Copyright © Aurora Daniela Neagoe, 2008<br />

Tipărit la Tipografia Editurii „Ars Docendi“


<strong>Dr</strong>. <strong>AURORA</strong> <strong>DANIELA</strong> <strong>NEAGOE</strong><br />

Bukarest Universität, Fakultät für Biologie<br />

Die Auswirkungen der Belastung<br />

eines Lebensraumes<br />

Rositz-Thüringen/Deutschland mit Teer und<br />

seiner Dekontamination auf den Mangan-,<br />

Zink-, Kupfer- und Molybdäntransport in<br />

der Nahrungskette des Menschen<br />

Dissertation<br />

zur Erlangung des akademischen Grades<br />

doctor rerum naturalis (<strong>Dr</strong>. rer. nat.)<br />

vorgelegt dem Rat der Biologisch-Pharmazeutischen Fakultät<br />

der Friedrich-Schiller-Universität Jena<br />

von Diplomchemikerin Aurora Neagoe


<strong>Dr</strong>. <strong>AURORA</strong> <strong>DANIELA</strong> <strong>NEAGOE</strong><br />

<strong>Universitatea</strong> <strong>din</strong> Bucureşti, Facultatea de Biologie<br />

Efectul contaminării cu gudron a zonei Rositz-<br />

Thuringia/Germania şi al decontaminării termice<br />

asupra conţinutului de mangan, zinc, cupru şi<br />

molibden <strong>din</strong> vegetaţie si asupra transferului<br />

acestor microelemente către populaţia umană<br />

Teză de doctorat<br />

Pentru obţinerea gradului academic de doctor<br />

în ştiintele naturii (<strong>Dr</strong>. rer. nat.)<br />

Facultatea de Biologie şi Farmacie, <strong>Universitatea</strong> Friedrich-Schiller Jena/Germania<br />

Neagoe Aurora Daniela


Inhaltsverzeichnis<br />

1 Einleitung und Aufgabenstellung 1<br />

1.1 Einleitung 1<br />

1.2 Aufgabenstellung 5<br />

2 Material und Methoden 6<br />

2.1 Das Untersuchungsgebiet Rositz 6<br />

2.2 Entnahme und Aufarbeitung der Bodenprobe 9<br />

2.3 Das Sammeln der Wild- und Kulturpflanzen 9<br />

2.4 Durchführung der Gefäßversuche im Gewächshaus 10<br />

2.5 Die Duplikatstudie mit erwachsenen Mischköstlern aus Rositz 10<br />

und Kontrollgebiet Jena<br />

2.6 Die Probenvorbereitung 11<br />

2.7 Die Bestimmung der Spurenelemente Mangan, Zink, Molybdän<br />

und Kupfer<br />

12<br />

2.8 Auswertung und biostatistische Verrechnung der Ergebnisse 15<br />

3 Ergebnisse der Untersuchungen 16<br />

3.1 Mangan 16<br />

3.1.1 Literaturüberblick 16<br />

3.1.2 Der Mangangehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer<br />

Lebensraumes<br />

22<br />

3.1.2.1 Die Mangankonzentration des Bodens auf sechs Rositzer<br />

Werkstandorten<br />

22<br />

3.1.2.2 Die Mangankonzentation des Bodens unterschiedlicher<br />

Bodenhorizonte auf dem Werksgelande<br />

22<br />

3.1.2.3 Die Mangankonzentrationen teerkontaminierten und termisch<br />

dekontaminierten Böden des Werksgelandes<br />

23<br />

3.1.2.4 Die Mangankonzentration der in dem Gefäßversuchen<br />

verwendeten Böden<br />

24<br />

3.1.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />

den Mangantransfer in den Nahrungskette<br />

25


3.1.3.1 Hafer 25<br />

3.1.3.2 Senf 30<br />

3.1.3.3 Spinat 33<br />

3.1.4 Der Mangangehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

35<br />

3.1.5 Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume<br />

Jena und Rositz<br />

37<br />

3.2 Zink 39<br />

3.2.1 Literaturüberblick 39<br />

3.2.2 Der Zinkgehalt des Böden des teerbelasteten Rositzer<br />

Lebensraumes<br />

46<br />

3.2.2.1 Die Zinzkonzentration des Bodens auf sechs Rositzer Werkstandorten 46<br />

3.2.2.2 Die Zinkkonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />

auf dem Werkgelände<br />

47<br />

3.2.2.3 Die Zinkkonzentration teerkontaminierter und termisch dekontaminierter<br />

Böden des Werksgeländes<br />

48<br />

3.2.2.4 Die Zinkkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten Böden 48<br />

3.2.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf 49<br />

teerbelasteten Rositzer Bodens und seines Glührückstandes auf den<br />

Zinktransfer in der Nahrungskette<br />

3.2.3.1 Hafer 49<br />

3.2.3.2 Senf 50<br />

3.2.3.3 Spinat 51<br />

3.2.4 Der Zinkgehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des terbelas- 52<br />

teten Lebensraumes Rositz<br />

3.2.5 Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume Jena 54<br />

und Rositz<br />

3.3 Kupfer 56<br />

3.3.1 Literarurüberblick 56<br />

3.3.2 Der Kupfergehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />

61<br />

3.3.2.1 Die Kupferkonzentration der Böden auf sechs Werkstandorten 61


3.3.2.2 Die Kupferkonzentrationen der Böden unterschiedliche Boden- 62<br />

horizonte auf dem Rositzer Werksgelände<br />

3.3.2.3 Die Kupferkonzentration teerkontaminierter und dekontaminierter 63<br />

Böden des Rositzer Werksgeländes<br />

3.3.2.4 Die Kupferkonzentration der im Gefäßversuchen verwendeten Bö- 64<br />

den<br />

3.3.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />

den Kupfertransfer in dee Nahrungskette<br />

64<br />

3.3.3.1 Hafer 64<br />

3.3.3.2 Senf 66<br />

3.3.3.3 Spinat 66<br />

3.3.4 Der Kupfergehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen 67<br />

desteerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

3.3.5 Des Kupferverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes 70<br />

Rositz in Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />

3.4 Molybdän 73<br />

3.4.1 Literaturüberblick 73<br />

3.4.2 Der Molybdängehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer<br />

Lebensraumes<br />

78<br />

3.4.2.1 Die Molybdänkonzentration der Böden auf sechs Werkstandorten 78<br />

3.4.2.2 Die Molybdänkonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />

auf dem Werksgelände<br />

79<br />

3.4.2.3 Die Molybdänkonzentration teerkontaminierter und termisch dekontaminierter<br />

Böden des Werksgeländes<br />

80<br />

3.4.2.4 Die Molybdänkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />

Böden<br />

81<br />

3.4.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />

den Kulturpflanzen in der Nahrungskette<br />

82<br />

3.4.3.1 Hafer 82<br />

3.4.3.2 Senf 83


3.4.3.3 Spinat 83<br />

3.4.4 Der Molybdängehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

84<br />

3.4.5 Der Molybdänverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes<br />

Rositz im Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />

87<br />

4. Diskussion der Ergebnisse und Schluβfolgerungen 90<br />

4.1 Mangan 91<br />

4.2 Zink 92<br />

4.3 Kupfer 94<br />

4.4 Molybdän 95<br />

5 Zusammenfassung 97<br />

Literaturverzeichnis


Abkürzungsverzeichnis<br />

AAS Atomabsorptionsspektroskopie<br />

cv Variationskoeffizient<br />

HCL Saltzsäure<br />

ICP-OES Optische Emmissionsspektroskopie mit indultiv gekoppeltem Plasma<br />

n Anzahl<br />

PAK Polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe<br />

PAK EPA der amerikanischen Umweltschutzbehörde ''Environmental Protec-<br />

Protection Agency''<br />

PAK TVO Polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe der Trinkwasser-<br />

s<br />

Verordnung (6)<br />

Standardabweichung<br />

TLL Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft<br />

TS Trockensubszanz<br />

TVO Trinkwasserveeordnung<br />

TVW Teerverarbeitungswerk<br />

x Aritmetischer Mittelwert


Prefaţă<br />

Acest studiu a fost realizat in cadrul unor proiecte finanţate de Ministerul Cercetării<br />

<strong>din</strong> Germania (Bundesministerium für Bildung und Forschun - BMBF), obţinute de o<br />

echipă de cercetare <strong>din</strong> domeniul Ecotoxicologiei si Ştiintei Alimentaţiei, echipă<br />

coordonată de Prof. dr. dr. hc. Manfred Anke (foto).<br />

Personalitate recunoscută pe plan mondial in domeniul<br />

biogeochimiei metalelor grele, Prof. Anke a reuşit sa îndrume paşii<br />

multor generaţii de doctoranzi pe drumul ştiintei si cercetării. Pe<br />

perioada derularii activitaţilor de cercetare, doctoranzii s-au simţit<br />

ca într-o familie ceva mai numeroasă, in care Prof. Anke li se<br />

adresa astfel: “meine liebe Spuren- und Ultraspurenelemenete”. Doctoranzii straini<br />

ajungeau în general în Germania fară a putea rosti o vorbă în limba lui Goethe si<br />

Schiller. Toţi aveau insă obligaţia să frecventeze cursurile de ecotoxicologie susţinute<br />

de Prof. Anke, încă de la începutul stagiului doctoral. Aşadar, după luni de trudă,<br />

ajungeau să inţeleagă şi mai mult decat atât, să se bucure de privilegiul de a audia<br />

aceste prelegeri de ecotoxicologie prezentate cu multă dăruire de catre profesor.<br />

Iniţiativa si creativitatea doctoranzilor, şi in general a cercetatorilor erau foarte<br />

apreciate de Profesor insă, ele trebuiau deopotrivă să fie imbinate cu hărnicie şi<br />

meticulozitate. Altfel spus, cine a reuşit să ducă la bun sfarşit stagiul doctoral sub<br />

coordonarea Profesorului rămâne inoculat cu microbul cercetării pe tot restul vieţii.<br />

După încetarea activităţii didactice, Profesorul a continuat şi continuă să scrie carţi şi<br />

să ne onoreaze cu prezenţa şi discursurile lui despre elemente în urme, la<br />

evenimentele ştiintifice unde nu de puţine ori este invitat de onoare. În anul 1994 a<br />

primit la Timişoara titlul de doctor honoris cauza, înmânat de comitetul de organizare<br />

a simpozionului international “Metal Elements in Environmental Biology and<br />

Medicine”. Prelegerile Profesorului sunt totdeauna mult aşteptate şi savurate de<br />

tinerii şi mai puţin tinerii cercetători. Cert este că nu există “metalist” care să nu fi<br />

aflat măcar de existenţa celui mai mare <strong>din</strong>tre “metaliştii” contemporani, cel care face<br />

I


de altfel parte şi <strong>din</strong> comitetul de experţi în cadrul organismelor WHO (World Health<br />

Organization) si FAO (Food and Agriculture Organization).<br />

Exigent si deopotrivă prietenos, Profesorul Anke are uşile larg deschise pentru foştii<br />

doctoranzi, angajaţi şi in general cercetători şi cadre didactice. Un astfel de profesor,<br />

este cu sigurantă un model şi rămâne în amintirea multor generaţii.<br />

O dată cu apariţia acestui volum exprim mulţumiri care nu vor fi niciodată suficiente,<br />

şi sentimentul de gratitu<strong>din</strong>e distinsului Profesor dr. dr. hc. Manfred Anke, autoritate<br />

şi notorietate în domeniul biogeochimiei elementelor în urme.<br />

II<br />

Neagoe Aurora


Cuvânt înainte<br />

De peste nouăzeci de ani zona ALTENBURG <strong>din</strong> THURINGIA/GERMANIA, zonă în<br />

care este amplasat ROSITZ, posedă cea mai importantă industrie cocsochimică şi<br />

petrochimică <strong>din</strong> estul Germaniei, industrie care a funcţionat între 1917 şi 1990.<br />

Neglijenţa în producţie şi ignoranţa au dus la evacuarea în solurile <strong>din</strong> zonă a unor<br />

cantităţi imense de reziduuri, gudroane şi produşi secundari. Într-o zonă de 5 km 2<br />

există numeroase gropi neamenajate rezultate prin exploatarea la zi a cărbunelui<br />

brun care conţin peste 1 milion de m 3 de asemenea produşi secundari în care,<br />

estimativ, sunt 26 t hidrocarburi aromate policiclice PAH, 50 t fenoli, 25000 t<br />

hidrocarburi alifatice. Ori efectele mutagene şi cencerigene ale PAH sunt de mult<br />

cunoscute. Principalul component foarte activ este benzo(a)pirenul. Zona Rositz nu<br />

a fost contaminată în mod direct cu metale grele, însă procesul tehnologic de<br />

obţinere si prelucrare a grudonului a indus o contaminare suplimentara cu metale,<br />

reflectată si de produşii secundari. Se cunoaşte de asemenea, efectul poluant al unor<br />

metale grele care prin bioacumulare pătrund în lanţul trofic.<br />

Subiectul tezei de doctorat a doamnei dipl. chim. Aurora <strong>NEAGOE</strong> face parte <strong>din</strong>tr-un<br />

program mai amplu de studiere a potenţialului de bioacumulare / bioconcentrare atât<br />

a compuşilor organici cât şi a celor anorganici în lanţul trofic, zona ROSITZ fiind un<br />

caz extrem şi tipic cu valoare de exemplu-pilot şi pentru alte zone similare.<br />

Elucidarea transferului către populaţia umană a Mn, Zn, Cu şi Mo prin producătorii<br />

primari a impus evaluarea cantitativă a acestor metale în sol - principalul<br />

compartiment de stocare, precum şi analiza asimilării lor de către plante <strong>din</strong> flora<br />

spontană sau <strong>din</strong> cea cultivată. Ca o concluzie urma să se recomande soluţii optime<br />

de management al mediului în termeni de tehnologii de decontaminare şi utilizare a<br />

solului decontaminat.<br />

Tema tezei de doctorat este actuală, importantă şi pentru România prin valoarea ei<br />

de exemplu-pilot, este interdisciplinară dar fundamentată pe chimie, în special pe<br />

circuitele biogeochimice ale metalelor. Caracterizarea distribuţiei metalelor în<br />

ecosistemele studiate pe lanţul sol-plante-populaţia umană apare logică şi necesară,<br />

impusă de elucidarea prin alte cercetări a căilor sol-apă freatică-apă de suprafaţă-<br />

III


ihtiofaună-populaţie umană sau sol-atmosferă-zone rurale-populaţie umană. Sesizăm<br />

compartimentul ţintă: populaţia umană.<br />

Structura tezei<br />

Teza de doctorat prezentată de domana Aurora <strong>NEAGOE</strong> cuprinde exact 100 de<br />

pagini, aşa cum prevede legea germană, şi este structurată pe cinci capitole:<br />

1. Scopul programului de cercetare, obiective şi activităţi<br />

2. Materiale şi metode. Caracterizarea zonei ROSITZ, analiza solului, culturi de<br />

plante - test pe diferite amestecuri de soluri poluate şi nepoluate. Determinări<br />

analitice.<br />

3. Rezultele cercetărilor structurate pentru fiecare metal pe subdiviziunile:<br />

3.1 Referat de literatură<br />

3.2 Determinări analitice în sol pe orizonturi diferite<br />

3.3 Determinări analitice în solul utilizat pentru experimentele pe plante<br />

3.4 Evaluarea asimilării metalului studiat de către plantele: ovăz, muştar alb şi<br />

spanac şi prelucrarea statistică a rezultatelor<br />

4. Discuţii asupra rezultatelor şi concluzii<br />

5. Rezumatul general cu privire asupra fiecărui metal în parte<br />

Teza de doctorat este întregită de o bogată literatură însumând 268 lucrări citate <strong>din</strong><br />

care 34 sunt ale conducătorului ştiinţific. Prin prezentarea literaturii studiate se<br />

subliniază marea importanţă a subiectului tezei pentru diferite ecosisteme <strong>din</strong> lume<br />

poluate similar şi experienţa conducătorului ştiinţific în domeniu.<br />

Autoarea, doamna dipl. chim. Aurora <strong>NEAGOE</strong> a valorificat o parte <strong>din</strong> rezultatele<br />

obtinute în timpul stagiului doctoral, în 13 lucrări <strong>din</strong>tre care în 4 lucrări este prim<br />

autor.<br />

Capitolul 1 Introducere<br />

În acest capitol se trec în revistă cercetările întreprinse sistematic de colectivele<br />

Universităţii “Friedrich Schiller” <strong>din</strong> Jena, inclusiv de colectivul profesorului<br />

conducător ştiinţific, Prof. <strong>Dr</strong>. <strong>Dr</strong>. h.c. Manfred Anke, asupra lanţurilor trofice în ce<br />

priveşte benzo(a)pirenul şi alte PAH.<br />

IV


Planul de lucru (pag. 5) a cuprins următoarele etape de cercetare:<br />

1.1 Analiza cantitativă a Mn, Zn, Cu, Mo în solul contaminat cu gudron, în<br />

dependenţă de locul şi adâncimea de la care au fost prelevate probele<br />

1.2 Determinarea metalelor în probe medii de sol <strong>din</strong> Rositz înainte şi după<br />

decontaminarea termică (prin ardere în cuptoare cu propan la 1000-1200 o C)<br />

1.3 Examinarea transferului microelementelor Mn, Zn, Cu şi Mo în plantele: ovăz,<br />

muştar, spanac prin cultivarea acestora în cinci tipuri de substrat solid<br />

1.4 Evaluarea manifestărilor de carenţă sau de intoxicare a plantelor cu metale<br />

Prezentarea conţinutului în microelemente în plante furajere, legume, plante<br />

aromate, seminţe şi fructe <strong>din</strong> zona Rositz în comparaţie cu zone pedologic similare<br />

luate ca martor. Efectuarea unor studii duplicat cu subiecţi <strong>din</strong> zona Rositz şi Jena<br />

pentru examinarea asimilării microelementelor în cele două zone.<br />

Capitolul 2 Material şi metode<br />

În circa 10 pagini se stabilesc:<br />

� modalităţile de prelevare a probelor de sol<br />

� prelevarea probelor de plante <strong>din</strong> flora spontană şi cea cultivată <strong>din</strong> zona<br />

Rositz şi <strong>din</strong>tr-o zonă pedologic similară <strong>din</strong> Jena-Ronnenburg.<br />

Probele au constat <strong>din</strong> mere, pere, gulioare, pătrunjel, praz, cartofi, morcov, ceapă,<br />

mărar, completate în 1996 cu castraveţi, boabe de grâu, secară şi orz de primăvară,<br />

seminţe de rapiţă, trifoi roşu, trifoi alb, grâu verde şi porumb verde pentru furaj ;<br />

experimentele au fost efectuate utilizand urmatoarele specii de plante : ovăz, muştar,<br />

spanac.<br />

Substraturile <strong>din</strong> variantele experimentale au fost următoarele:<br />

� sol martor <strong>din</strong> zona Jena<br />

� sol contaminat cu gudron <strong>din</strong> zona Rositz<br />

� reziduul decontaminării după ardere<br />

� amestec format <strong>din</strong> 50% sol contaminat cu gudron <strong>din</strong> Rositz şi 50% sol<br />

martor<br />

� amestec format <strong>din</strong> 50% reziduu de la calcinare şi 50% sol martor<br />

Numărul de repetiţii a fost 6. S-au evaluat:<br />

V


� producţia de masă verde<br />

� cantitatea de substanţă uscată<br />

� dezvoltarea rădăcinilor<br />

� studiul duplicat pe persoane adulte, între 20 şi 70 de ani, 10 femei şi 10<br />

bărbaţi <strong>din</strong> zona Rositz şi <strong>din</strong> Jena. S-a urmărit evaluarea conţinutului de<br />

microelemente <strong>din</strong> alimentele solide şi lichide ingerate.<br />

Pentru analiza chimică s-au folosit metode spectrale de emisie, de abosrbţie atomică,<br />

spectrofotometrie de flacără după o mineralizare cu apă regală.<br />

Capitolul 3 Rezultate<br />

În acest capitol pentru fiecare metal se expun:<br />

3.1 Cercetarea literaturii cu privire la provenienţa, conţinutul şi importanţa metalului în<br />

soluri şi plante<br />

3.2 Conţinutul metalului cercetat în solul contaminat cu gudron <strong>din</strong> zona Rositz<br />

3.3 Conţinutul în solul decontaminat prin ardere<br />

3.4 Conţinutul în solurile folosite în testul pe plante<br />

3.5 Influenţa transferului de metal în circuitul nutriţional asupra dezvoltării şi<br />

producţiei culturilor de ovăz, muştar, spanac.<br />

3.6 Măsurători biometrice şi analiza plantelor test<br />

Capitolul 4 Discuţii şi interpretări şi Capitolul 5 Concluzii<br />

Problema centrală de elucidat prin teza de doctorat a fost aceea de a stabili<br />

aprovizionarea locală, respectiv supraaprovizionarea cu microelementele importante<br />

pentru viaţă: Mn, Zn, Cu şi Mo. A doua problemă, subsidiară, a fost să se stabilească<br />

dacă reziduul de la calcinarea solului contaminat poate fi folosit în cultura plantelor.<br />

Transferul microelementelor <strong>din</strong> sol prin plante în nutriţia populatiei umane nu este<br />

cunoscut şi teza de doctorat aduce o importantă contribuţie originală în această<br />

situaţie ecologic-punctuală.<br />

� Cercetările întreprinse concluzionează că între ecosistemele studiate nu există<br />

diferenţe semnificative în ce priveşte concentraţile în sol ale celor patru elemente<br />

analizate;<br />

� Cum era de aşteptat, concentraţia de metale scade cu adâncimea;<br />

VI


� Se constată o distribuţie corelată în sol între Zn şi Cu, distinctă de a celorlalte<br />

două metale;<br />

� Mn şi Zn sunt acumulate în producătorii primari în timp ce Mo şi Cu sunt<br />

concentrate;<br />

� Factorul de acumulare/concentrare scade în or<strong>din</strong>ea Cu > Mo > Zn > Mn;<br />

� În alimentaţia zilnică, aportul de metale depinde major de bunurile produse pe<br />

plan local pentru Zn, Mn, Mo, dar nu şi pentru Cu;<br />

� Nu s-a constatat nici un efect toxic asupra populatiei umane; concentraţiile de<br />

metal în plantele <strong>din</strong> zona Rositz sunt mai mici decât cele <strong>din</strong> zona de control;<br />

� Aportul de metale <strong>din</strong> alimentaţie se încadrează în limite normale;<br />

� Decontaminarea termică conduce la creşterea puternică a conţinutului de metale<br />

şi induce mărirea cantităţii de metal asimilat de plante;<br />

� Reziduurile de la decontaminare pot fi folosite în industria materialelor de<br />

construcţii.<br />

_____________________________________<br />

Din examinarea tezei de doctorat prezentată de doamna Aurora <strong>NEAGOE</strong> se pot<br />

concluziona următoarele:<br />

1 Tema luată în lucru se înscrie în preocupările de cercetare fundamentală şi<br />

aplicată a mediului şi exemplul concret ales are valoare de studiu pilot putând fi<br />

extins la numeroase cazuri similare;<br />

2 Dizertaţia dă răspuns, argumentat prin cele 2000 de analize efectuate, la<br />

problemele <strong>din</strong> enunţ;<br />

3 Cercetarea ştiinţifică efectuată a fost condusă după un plan riguros pe lanţul sol<br />

contaminat-plante-populaţie umană;<br />

4 Se demonstrează că există corelaţii între etapele <strong>din</strong> circuitul studiat;<br />

5 Confruntarea datelor experimentale obţinute, bine prelucrate statistic, cu cele <strong>din</strong><br />

literatură este corectă şi ingeniosă;<br />

6 Se demonstrează că după decontaminarea termică reziduul nu mai este apt<br />

pentru cultura plantelor, singur sau în amestec cu un sol necontaminat, nici a<br />

celor <strong>din</strong> flora spontană şi nici a celor cultivate.<br />

VII


7 Se recomandă utilizarea reziduului ca materie primă în industria de construcţii<br />

8 Aportul de metale în nutriţia populaţiei umane <strong>din</strong> zonă este satisfăcător, el<br />

încadrându-se în limite normale<br />

Având în vedere că prin studiul sistematic fundamental şi aplicativ autoarea a<br />

dovedit:<br />

� capacitate de selecţie şi sistematizare a unui vast material bibliografic (peste 265<br />

de lucrări)<br />

� orientare, discernământ îi pregătirea teoretică superioară în alegerea variantelor<br />

experimentale; cunoaşterea în profunzime a multor tehnici experimentale şi<br />

analitice aplicate;<br />

� o foarte bună încadrare în echipa care a realizat întregul program de studiu<br />

� capacitate de sinteză, corelare ingenioasă şi prelucrare statistică a datelor<br />

experimentale<br />

� contribuţii originale în transferul microelementelor <strong>din</strong> sol în plante şi alimentaţa<br />

populaţiei umane;<br />

� posibilităţi sigure de redactare, frazare clară şi extrem de concisă;<br />

� prezentare grafică corectă şi elegantă a cercetăilor;<br />

Consider că teza de doctorat este la bun nivel şiinţific, completă şi demonstrează pe<br />

deplin calităţăile de cercetător ştiinţific ale Doamnei Aurora <strong>NEAGOE</strong>.<br />

Dacă susţinerea publică a acestei teze s-ar fi făcut la <strong>Universitatea</strong> POLITEHNICA<br />

<strong>din</strong> Bucureşti, teza ar fi fost admisă cu calificativul foarte bine.<br />

Facultatea de Chimie Industrială<br />

<strong>Universitatea</strong> POLITEHNICA <strong>din</strong> Bucureşti<br />

VIII<br />

Prof. <strong>Dr</strong>. Ing.<br />

Gheorghe C. Constantinescu


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

1 Analiza critică a cunoaşterii<br />

Cadrul general: deteriorarea sistemelor ecologice<br />

Deteriorarea sistemelor ecologice reprezintă modificarea structurală a acestora<br />

care determină reducerea ofertei de bunuri şi servicii. O formă particulară de<br />

deteriorare este poluarea, adică modificarea structurii unităţii hidrogeomorfologice<br />

la nivelul componentelor fizico-chimice şi chimice. În funcţie de intensitatea poluării,<br />

capacitatea de dispersie a poluantului, particularitaţile fizico-chimice şi<br />

biodegradabilitatea sa, acest tip de deteriorare se poate manifesta la diferite scări<br />

spatio-temporale.<br />

O situaţie particulară este interceptarea fluxurilor de poluanţi de către populaţia<br />

umană, caz în care problema capătă dimensiuni nu doar ecologice/economice, ci şi<br />

sociale, prin afectarea stării de sănătate a populaţiei.<br />

Contaminarea cu gudron<br />

Contaminarea cu gudron reprezintă o formă de deteriorare prin poluare cu efecte<br />

pe plan local (ecosistemic sau al complexelor de ecosisteme locale, în funcţie de<br />

intensitatea poluării), datorită capacităţii reduse de dispersie a compuşilor care intră<br />

în structura sa. Acest tip de deteriorare a mediului este specific zonelor industriale<br />

în care se desfaşoară activităţi de prelucrare a cărbunelui şi petrolului.<br />

Tabelul 1 prezintă aspecte particulare ale acestui tip de deteriorare în zona<br />

industrială Rositz. Se poate constata că în cazul zonei Rositz, <strong>din</strong>colo de reducerea<br />

ofertei de bunuri si servicii a sistemelor naturale şi seminaturale este afectată şi<br />

starea de sănătate a populaţiei umane.<br />

Contaminarea cu metale<br />

Metalele grele sunt printre poluanţii ubicuitari, fiind distribuite la nivelul tuturor<br />

compartimentelor. În acelasi timp, toate metalele sunt natural întâlnite la nivelul<br />

IX


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

unor concentraţii de fond. Fiecare metal poate fi caracterizat de un factor de<br />

perturbare<br />

antropogena, definit ca raportul <strong>din</strong>tre intrările naturale anuale globale şi cele<br />

antropice. Pb, Cd, Cu si Zn au cei mai ridicaţi factori de perturbare antropogenă, şi<br />

intră în categoria metalelor de primă importanţă ecotoxicologică, alături de Hg, care<br />

are un factor subunitar, dar este foarte toxic. Poluarea cu metale are multiple surse,<br />

între care cele asociate activitaţilor industriale sunt de primă importanţă. Scara de<br />

manifestare este locală in cazul ecosistemelor terestre, datorită posibilitaţilor reduse<br />

de dispersie, dar poate deveni regională în cazul antrenării poluanţilor în sistemele<br />

fluviale.<br />

Zona Rositz nu a fost contaminată în mod direct cu metale grele. Procesul<br />

tehnologic de obţinere si prelucrare a grudonului poate induce însa o contaminare a<br />

acestora cu metale, reflectată si de produşii secundari. Datorită faptului ca impactul<br />

PAHs este mult mai puternic, efectul poluării cu metale nu a putut fi decelat în mod<br />

direct. S-a impus, ca urmare, efectuarea unui studiu cu privire la distribuţia şi<br />

acumularea metalelor în sistemul actual.<br />

Un aspect important este ca una <strong>din</strong>tre tehnologiile de remediere propuse pentru<br />

eliminarea compusilor organici <strong>din</strong> solul poluat este tratarea termică<br />

(decontaminarea). Aceasta duce la creşterea concentraţiilor metalelor, ceea ce ar<br />

putea restricţiona utilizarea solului decontaminat pentru practici agricole datorita<br />

posibilei bioacumulări (pentru a testa această ipoteză au fost efectuate experimente<br />

de bioacumulare a metalelor <strong>din</strong> solul decontaminat).<br />

Tabelul 1 Situaţia contaminării cu gudron în zona industrială Rositz<br />

Tipul de<br />

deteriorare<br />

Sursa deteriorării,<br />

istoricul problemei<br />

Contaminarea solurilor cu gudron şi produsi secundari ai<br />

prelucrării acestuia.<br />

Rositz a fost cel mai mare centru de prelucrare a cărbunelui şi<br />

petrolului <strong>din</strong> landul Thuringia. Din 1917 pâna la inchiderea<br />

fabricilor, in 31.12.1990, au fost prelucrate în zona 19 mil. tone<br />

gudron si 10 mil. tone petrol. Neglijenţa in producţie, ignoranţa<br />

şi distrugerile <strong>din</strong> timpul celui de al doilea razboi mondial au<br />

X


Intensitatea<br />

deteriorării<br />

Componente<br />

toxice, căi de<br />

transfer către om<br />

şi efecte<br />

constatate<br />

Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

provocat contaminarea solurilor cu reziduuri obţinute în urma<br />

prelucrării gudronului şi unele sarje de producţie necorespunză<br />

toare.<br />

Pe o suprafaţa de 5 km 2 sunt amplasate numeroase gropi<br />

neamenajate care conţin intre 48.000 si 1.400.000 m 3 de<br />

produşi secundari. Pentru exemplificare, se estimează ca în cea<br />

mai mare <strong>din</strong>tre ele se află 26t PAH, 50t fenoli, 25.000t<br />

hidrocarburi alifatice.<br />

În gudron şi produsii săi secundari există, alaturi de fenoli şi<br />

hidrocarburi aromatice usoare, hidrocarburi policiclice<br />

aromate (PAH). Numeroşi reprezentanţi ai PAH sunt mutageni<br />

şi cancerigeni, reprezentantul cu acţiunea cea mai puternică<br />

fiind benzo(a)pirenul. Zonele unde au funcţionat întreprinderile<br />

chimice sunt intensiv utilizate ca suprafeţe agricole. Conţinutul<br />

de benzo(a)piren <strong>din</strong> legumele cultivate pe solul <strong>din</strong> Rositz a<br />

fost considerabil mai mare decat cel <strong>din</strong> zone de control. În<br />

acest context, a apărut ca necesară efectuarea unui studiu cu<br />

privire la potenţialul de bioacumulare / bioconcentrare a<br />

substanţelor organice şi anorganice în lantul trofic. O altă cale<br />

de interceptare a compusilor organici este prin inhalare. La<br />

temperaturi specifice sezonului estival mirosul zonelor puternic<br />

contaminate produce o stare generală proastă locuitorilor si<br />

efecte pe termen lung cum ar fi incidenţa crescută a cancerului<br />

de piele, laringeal si bronhial. De asemenea, substantele au<br />

pătruns în apa subterană, care este utilizată în consumul<br />

casnic.<br />

Concluziile analizei critice a cunoaşterii<br />

În urma analizei, <strong>din</strong> care mai sus au fost prezentate doar principalele coordonate,<br />

s-au diferenţiat urmatoarele concluzii:<br />

XI


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Generale<br />

1. Poluarea cu gudron reprezintă o problemă la scară locală in zone cu industrie<br />

carbo-petrochimica<br />

2. Metalele grele reprezintă o clasă importantă de poluanti stabili, cu efecte la scări<br />

spatio-temporale diferite in funcţie de metal, intensitatea si localizarea poluarii.<br />

Cu referire la zona Rositz<br />

3. Zona Rositz este puternic poluată cu gudron şi produsi secundari ai acestuia cu<br />

efecte importante asupra stării de sănătate a populaţiei.<br />

4. Poluarea cu metale a sistemului actual nu este directă dar este posibilă ca<br />

urmare a particularitaţilor proceselor tehnologice implicate.<br />

5. Efectele poluării cu metale sunt mascate de cele ale contaminării mult mai<br />

intense cu gudron.<br />

6. Unele <strong>din</strong>tre modalităţile de eliminare a poluanţilor organici <strong>din</strong> sol conduc la o<br />

creştere substanţială a concentraţiilor de metale, ceea ce ar putea împiedica<br />

utilizarea solului astfel decontaminat, în scopuri agricole.<br />

7. Principalul compartiment implicat în stocarea poluanţilor organici si anorganici în<br />

zona Rositz este solul.<br />

8. Principalele căi de transfer către populatia umana, sunt aeriană, prin apa<br />

freatică şi prin producătorii primari, în cazul poluantilor organici, şi prin<br />

producătorii primari în cazul metalelor.<br />

Direcţii de cercetare identificate<br />

1. Caracterizarea circuitelor biogeochimice ale poluanţilor organici (hidrocarburi<br />

alifactice, aromatice usoare şi grele, fenoli) în complexul de ecosisteme Rositz si<br />

a cailor de interceptare de către populaţia umană.<br />

2. Caracterizarea circuitelor biogeochimice ale metalelor toxice (Zn, Cu, Ni, Cr, Mo.<br />

Cd, Se, Pb. V. Hg) şi a celor implicate in controlul comportamentului acestora<br />

(Fe, Al, Mn, Ti, Mg, Na, K, Rb) în complexul de ecosisteme Rositz, precum şi a<br />

căilor de interceptare de către populaţia umană.<br />

3. Identificarea soluţiei optime de management al mediului, în termeni de tehnologii<br />

de decontaminare şi utilizare a solului decontaminat.<br />

XII


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Aceste direcţii au conturat programul de cercetare pe termen lung cu multiple surse<br />

de finanţare (de la nivel local la nivel european) “ROSITZ”, dezvoltat si implementat<br />

de <strong>Universitatea</strong> Friedrich-Schiller Jena. Datorită faptului că or<strong>din</strong>ea prioritaţilor a<br />

fost în primul rând de ameliorare a stării de sănătate a populaţiei umane şi abia în<br />

al doilea rând de reconstrucţie a sistemelor deteriorate, design-ul programului s-a<br />

axat pe caracterizarea acelor etape <strong>din</strong> circuitele biogeochimice locale direct<br />

implicate în transferul poluantilor către consumatorii umani (figura 1). În cadrul<br />

acestui program se integrează programul individual de cercetare, care s-a axat pe<br />

următoarele direcţii particulare:<br />

1. Caracterizarea circuitelor biogeochimice ale unor metale toxice (Zn, Cu, Mo) sau<br />

implicate în controlul comportamentului acestora (Mn) în complexul de<br />

ecosisteme Rositz, precum si a căilor de interceptare de către populaţia umană.<br />

2. Caracterizarea efectului tratării termice a solului poluat asupra distribuţiei<br />

metalelor si a potenţialului de acumulare a acestora în producătorii primari.<br />

2 Scopul programului de cercetare<br />

• Să elucideze efectele contaminării cu gudron asupra bioacumulării unor<br />

metale precum şi implicaţiile decontaminării prin tratare termică.<br />

În urma implementării programului cu scopul de mai sus, au fost avute în vedere<br />

următoarele rezultate:<br />

• dezvoltarea bazei de cunostinţe cu privire la circuitele biogeochimice ale<br />

metalelor respective<br />

• fundamentarea unor soluţii de management al mediului în zona Rositz<br />

3 Obiective si activităţi<br />

Pentru atingerea scopului programului de cercetare au fost diferenţiate urmatorele<br />

obiective operaţionale:<br />

1. Caracterizarea distribuţiei metalelor în compartimentele sol, producători primari<br />

şi consumatori umani.<br />

2. Caracterizarea efectului decontaminării asupra distribuţiei metalelor în sol şi a<br />

XIII


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

potenţialului de acumulare în producători primari.<br />

3. Propunerea de soluţii pentru managementul mediului <strong>din</strong> zona Rositz.<br />

Tabelul 2 prezintă activitaţile generale şi specifice fiecărui obiectiv care au fost<br />

derulate în cadrul programului individual de cercetare. Prima activitate derulată, pe<br />

baza careia au fost organizate celelalte activităţi ale programului de cercetare a fost<br />

identificarea sistemului.<br />

Identificarea sistemului Rositz<br />

Zona Rositz constituie un complex local de ecosisteme. Suprafata totală este de<br />

452ha. Elementele structurale ale complexului sunt ecosisteme <strong>din</strong> următoarele<br />

categorii:<br />

• ecosisteme antropice: sisteme agricole amplasate pe locul fostelor zone<br />

industriale, localităţi rurale, zone de depozitare a reziduurilor industriale şi<br />

menajere.<br />

• ecosisteme naturale: păduri, păşuni.<br />

Tipul de relatie <strong>din</strong>tre ecosisteme pe care s-a pus accentul a fost cel de transfer de<br />

metale <strong>din</strong>spre celelalte categorii de ecosisteme către populaţia umana <strong>din</strong><br />

localităţi. La nivelul ecosistemelor <strong>din</strong> structura complexului local Rositz au fost<br />

diferenţiate modelele homomorfe corespunzatoare. Dintre compartimentele<br />

ecosistemelor au fost investigate doar cele direct legate de problema avută în<br />

vedere, adică starea de sănătate a populaţiei umane, şi anume:<br />

• solul - principal compartiment în stocarea metalelor<br />

• producătorii primari - principal compartiment în transferul către consumatorii<br />

umani<br />

• consumatorii umani - compartiment ţintă<br />

XIV


Ecosistem terestru (i = 1…n)<br />

Apa<br />

freatică<br />

Ecosistem<br />

acvatic<br />

Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Zona Rositz (complex local de ecosisteme)<br />

Sol* * Plante*<br />

Apa de<br />

suprafaţă<br />

Aer<br />

Ihtiofauna<br />

Figura 1 Elemente <strong>din</strong> structura modelului homomorf al complexului Rositz<br />

relevante pentru organizarea programelor de cercetare integrator (“Rositz”) şi<br />

individual. Compartimentele şi fluxurile marcate cu * au fost adresate în programul<br />

individual în cadrul obiectivului 1.<br />

Tabelul 2 Activităţi desfaşurate în cadrul programului individual de cercetare<br />

Activiţăţi generale (A)<br />

A1 Identificarea sistemului Rositz.<br />

A2 Organizarea spaţio-temporală a programului de cercetare.<br />

A3 Valorificare prin publicare a rezultatelor.<br />

Activiăţi specifice (B)<br />

Obiectivul 1 B1 Prelevarea probelor <strong>din</strong> compartimentele sol şi vegetaţie<br />

B2 Aplicarea metodei “Duplicat “ pentru estimarea aportului de<br />

metale în hrană şi a concentraţiei în consumatorii umani<br />

B3 Caracterizarea parametrilor de control ai comportamentului<br />

metalelor<br />

B4 Pregatirea preliminară a probelor<br />

B5 Analiza metalelor prin ICP-OES, AAS-GF, AAS-F.<br />

B6 Prelucrarea şi interpretarea datelor<br />

Obiectivul 2 B7 Decontaminarea probelor de sol prin tratare termica<br />

B8 Program experimental pentru investigarea efectelor<br />

decontaminării asupra acumulării metalelor în producătorii primari.<br />

Obiectivul 3 B9 Analiza posibilitaţilor de utilizare a solului decontaminat.<br />

XV<br />

*<br />

*<br />

“Coşul<br />

zilinic”*<br />

*<br />

Localităţi<br />

Populaţie<br />

umană


Organizarea spaţială şi temporală<br />

Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Prelevarea s-a făcut <strong>din</strong> 6 ecosisteme, astfel alese încat sa acopere diversitatea<br />

ecosistemelor implicate în transferul de metale către consumatorii umani (terenuri<br />

agricole, păşuni, păduri). Toate ecosistemele investigate s-au situat în zone<br />

puternic poluate.<br />

Pentru a avea termen de comparaţie, programul de prelevare s-a extins în zone<br />

comparabile <strong>din</strong> punct de vedere al unitaţii hidrogeomorfologice, dar fără impact<br />

antropic de acest tip.<br />

Programul s-a defăsurat pe o perioadă de doi ani: 1995-1996, cu prelevare în<br />

sezonul de vegetaţie şi în afara acestuia.<br />

Metode<br />

Prelevarea probelor<br />

La prelevarea probelor <strong>din</strong> ecosistemele cercetate au fost utilizate metode specifice<br />

compartimentelor investigate, cu precauţiile necesare prelevării de probe în<br />

vederea analizei metalelor grele. Solul a fost prelevat pe cinci adâncimi, in patruşase<br />

replicate. Plantele sălbatice şi de cultură au fost prelevate <strong>din</strong> fiecare tip de<br />

ecosistem, criteriul de alegere a speciilor fiind nu cel de dominanţă, ci de utilizare<br />

ca aliment de către populaţia locala. În cazul în care existau specii comune între<br />

ecosisteme, s-a alcatuit o singură probă mixta, avand în vedere ca populaţia locală<br />

nu discriminează în alimentaţie între bunurile provenind de la diferitele ecosisteme.<br />

Pentru prelevarea probelor de alimente s-a utilizat metoda “Duplicat” recomandată<br />

de Organizaţia Mondială a Sănătăţii. Procedura este urmatoarea: un numar de cate<br />

20 de persoane, <strong>din</strong> zona Rositz şi zona de control (Jena), cu o distribuţie<br />

echilibrată pe vârste şi sexe sunt finanţate sa işi procure alimente în cantitate dublă<br />

faţa de necesar. Jumătate <strong>din</strong> acestea au constituit proba pentru analiza de metale.<br />

De asemenea, persoanele au furnizat pentru analiză şi probe de fecale şi urină.<br />

Alimentaţia a fost liber aleasă. Nu a fost permis consumul de medicamente.<br />

Produsele alimentare au provenit atât <strong>din</strong> zona cu impact, cât şi <strong>din</strong> supermarket.<br />

XVI


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Diferenţa majoră faţă de metoda Basket, alternativă, este că în cazul acesteia <strong>din</strong><br />

urmă alimentaţia este impusă.<br />

Decontaminarea probelor de sol<br />

Ca metodă de eliminare a poluanţilor organici <strong>din</strong> sol a fost utilizata arderea în<br />

cuptoare cu injector de propan, la temperatura de 1000 o C. Prin arderea gudronului<br />

temperatura ajunge la 1200 o C. După răcire, reziduurile au fost analizate pentru<br />

metale si utilizate în programul experimental.<br />

Programul experimental<br />

Experimentul a avut ca obiectiv evidenţierea efectului solului contaminat şi<br />

decontaminat asupra dezvoltării unor specii de plante şi asupra acumulării de<br />

metale în acestea. Au fost stabilite cinci variante experimentale, după cum<br />

urmează:<br />

1. sol de control (provenind <strong>din</strong> zona de control)<br />

2. sol contaminat (provenind <strong>din</strong> zona Rositz)<br />

3. sol decontaminat (<strong>din</strong> zona Rositz, fara poluanti organici)<br />

4. amestec 50% control + 50% contaminat<br />

5. amestec 50% control + 50% decontaminat<br />

La debutul şi finalul experimentului au fost determinate conţinutul de metale în sol şi<br />

pH-ul. Pentru fiecare <strong>din</strong> cele cinci variante au fost utilizate trei specii de plante<br />

(ovăz, mustar, spanac), cultivate şi recoltate succesiv. Înainte de fiecare cultură au<br />

fost aplicate cantităţi egale de fertilizatori. Recoltarea s-a facut in stadii diferite de<br />

vegetatie, şi anume acelea la care speciile sunt consumate, şi probele au fost<br />

analizate pentru conţinutul de metale. La momentul recoltării au fost determinate<br />

biomasa şi modul diferenţiat de dezvoltare între variante. Fiecare variantă<br />

experimentală a avut şase replicate.<br />

Mineralizarea<br />

Probele de sol (control, contaminat, decontaminat şi <strong>din</strong> progamul experimental) au<br />

fost aduse în soluţie prin mineralizare cu apă regală.<br />

Plantele şi probele de alimente au fost prelucrate astfel: uscare la 60 o C,<br />

XVII


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

omogenizare, uscare la 105 o C, calcinare la 450 o C (3-28 zile, funcţie de specie),<br />

mineralizare cu HCl 25%, diluare, fierbere la 80 o C, filtrare.<br />

Metoda de mineralizare uscată a fost comparată cu mineralizarea umeda şi s-a<br />

constatat ca nu sunt diferenţe semnificative.<br />

Determinarea metalelor<br />

Au fost analizate un numar de peste 2000 de probe. Pentru fiecare determinare au<br />

existat trei replici analitice. Exactitatea determinărilor a fost asigurata prin utilizarea<br />

controlului ARC/CL (“total diet reference material”). La o abatere faţă de control de<br />

>5% s-a făcut recalibrarea aparatului. Pb, Cd, Al, Ni, Cr, au fost analizate prin<br />

spectrometrie de absorbţie atomică (sistem cu cuptor de grafit). Se, Hg, As au fost<br />

analizate prin spectrometrie de absorbtie atomica (spectrometru cu sistem hidrura).<br />

Na, K au fost analizate prin flam-fotometrie. Mn, Zn, Cu, Mo, Fe, V, Ti au fost<br />

analizate prin spectrometrie de emisie (sistem cu plasmă cuplată inductiv). Mg a<br />

fost determinat prin spectrometrie de absorbtie atomică (sistem cu flacară). Dintre<br />

toate probele şi metalele analizate, pentru programul individual au fost utilizate<br />

rezultatele provenind de la analiza a 900 probe pentru cele patru metale mentionate<br />

(Mn, Zn, Cu, Mo). În cazul Cu şi Zn spectrometria de emisie (utilizată ca metodă de<br />

bază pentru aceste metale) a fost comparată cu spectrometria de absorbţie atomică<br />

(sistem cu flacară). S-au obţinut diferenţe în limitele a 5% pentru Zn si 4% pentru Cu.<br />

Rezultate şi discuţii<br />

Pentru a putea interpreta în context rezultatele programului individual, sunt<br />

prezentate mai întâi concluziile preliminare ale programului integrator, programul<br />

“Rositz”.<br />

Programul “Rositz”<br />

Concluzii pe direcţia dezvoltării bazei de cunostinţe:<br />

• Experimente de bioacumulare în teren utilizând diferite specii vegetale au<br />

evidenţiat ca PAHs nu se acumuleaza <strong>din</strong> sol mai mult decât în zone de control,<br />

exceptând benzo(a) pirenul. Interceptarea de către consumatorul uman este de<br />

asemenea, semnificativ mai mare pentru acelaşi compus. Calea majoră de<br />

XVIII


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

transfer a poluanţilor organici către populaţia umană este cea aeriană, prin<br />

inhalare. Nu au fost evidenţiate efecte negative ale metalelor <strong>din</strong> solul<br />

nedecontaminat asupra stării de sănătate a populaţiei, ci chiar, pentru unele<br />

metale, s-a constatat o carenţă.<br />

Concluzii pe direcţia managementului mediului:<br />

• Dintre variantele de decontaminare a solului contaminat cu gudron <strong>din</strong> zona<br />

Rositz testate (ardere, extracţie, spălare si biodegradare), s-a optat pentru<br />

procedeul termic deoarece substanţele organice sunt eliminate complet. Dată<br />

fiind concentrarea metalelor in sol ca urmare a aplicării acestei metode de<br />

decontaminare, se impune un studiu suplimentar pentru a vedea care sunt<br />

modalităţile posibile de utilizare a reziduurilor.<br />

Studiul suplimentar menţionat a constat în experimentul <strong>din</strong> programul individual de<br />

cercetare.<br />

Programul individual de cercetare<br />

Tabelul 3 prezintă sintetic principalele rezultate la obiectivele 1 si 2. Tabelele 4-9 şi<br />

figurile 2-6 furnizează detalii cu privire la unele <strong>din</strong> rezultatele prezentate în tabelul 3.<br />

Tabelul 4 susţine afirmaţia că nu există diferenţe semnificative între concentraţia de<br />

metale <strong>din</strong> solul <strong>din</strong> cele şase situri. Excepţie face situl numarul trei, care prezintă o<br />

contaminare mai puternică cu Zn decât celelalte situri. Orizonturile inferioare ale<br />

solului sunt in medie, mai sărace în metale decât orizonturile superioare, fapt<br />

ilustrat de figura 2.Tabelul 5 si figura 3 ilustrează rezultatele analizelor probelor de<br />

plante de cultură <strong>din</strong> zona Rositz. Se constată că domeniul de variaţie al<br />

concentraţiilor de metale se incadrează în cel <strong>din</strong> literatură si că există o ditribuţie a<br />

metalelor Mn, Mo si Cu pentru majoritatea speciilor pozitiv corelată.<br />

Tabelele 6, 7 si 8 prezintă rezultatele analizelor probelor de alimente furnizate de<br />

aplicarea metodei Duplicat, precum si estimarea aportului zilnic total si raportat la<br />

kg corp. Testele statistice aplicate indica diferenţe semnificative între zona Rositz şi<br />

cea de control in cazul Mn, Mo si Zn, concentraţiile <strong>din</strong> zona Rositz fiind in toate<br />

cazurile mai mici. Mai puţine diferenţe se constată între sexe (cazul Zn la aportul<br />

XIX


zilnic şi al Mo la concentraţia în alimente).<br />

Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Decontaminarea termică a solului <strong>din</strong> toate siturile şi adâncimile de prelevare a<br />

determinat creşterea concentraţiilor de metal a reziduurilor obţinute (tabelul 9). În<br />

urma experimentului s-a constatat că dezvoltarea plantelor a fost inhibată de:<br />

conţinutul de poluanţi organici in cazul solului contaminat, şi de structura modificată<br />

a solului în cazul solului decontaminat (figura 4). În timp s-a constat normalizarea<br />

structurii solului, ca urmare a acumularii de materie organică provenită de la<br />

rădăcinile culturilor recoltate numai suprateran.<br />

Acumularea metalelor în diferitele variante experimentale a depins de: tipul de<br />

metal, pH-ul solului şi de specia de plantă. O situaţie particulară a apărut in cazul<br />

Mn acumulat în ovăz. Ovăzul a manifestat puternice simptome de carenţă, în<br />

condiţiile în care concentraţia scăzută de Mn <strong>din</strong> solul contaminat s-a asociat cu un<br />

pH, care reduce biodisponibilitatea Mn. Creşterea concentraţiei de metal în sol ca<br />

rezultat al decontaminării a indus o creştere a concentraţiei în plante pentru toate<br />

speciile, în cazul Mn si Mo, la unele specii în cazul Zn şi pentru nici o specie în<br />

cazul Cu.<br />

XX


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Tabelul 3 Prezentare sintetică a principalelor rezultate la obiectivele 1 si 2.<br />

Mn Zn Mo Cu<br />

Domeniul de variaţie al concentraţiei de metale în sol (ppm) 248 - 338 38 -112 0,39 - 1,63 7,2 - 21<br />

nu nu nu nu<br />

Ecosistemele studiate sunt diferite <strong>din</strong> punct de vedere al<br />

concentratiei în sol<br />

depăşeste limita<br />

în domeniu pentru<br />

depăseste limita pentru<br />

Concentraţiile <strong>din</strong> sol se incadrează în valorile <strong>din</strong> literatură în domeniu pentru<br />

pentru tipul de sol, se<br />

tipul de sol (loess)<br />

tipul de sol, se<br />

tipul de sol (loess)<br />

încadrează în<br />

încadrează în domeniul<br />

domeniul pentru<br />

pentru solurile<br />

solurile contaminate<br />

contaminate<br />

mai mici în Rositz mai mari în Rositz mai mari în Rositz mai mici în<br />

Rositz<br />

Concentraţiile de metale în solul <strong>din</strong> Rositz sunt diferite de cele <strong>din</strong><br />

zona martor<br />

Concentraţia în sol scade cu adancimea da da da da<br />

Metalele <strong>din</strong> sol sunt distribuite corelat Cu şi Zn prezintă o corelaţie pozitivă înalt semnificativă statistic<br />

Decontaminarea termică produce cresterea concentraţiei 3 ori 13 ori (*) 5 ori 4 ori<br />

Domeniul de variaţie al concentraţiilor de metale în plante 2,2 - 35 mg/kg 3 - 59 mg/kg 74 - 4328µg/kg 2,8 - 82mg/kg<br />

(în deficit în<br />

plante)<br />

Ecosistemele studiate sunt diferite <strong>din</strong> punct de vedere al nu se poate da un raspuns, deoarece au fost analizate probe compozite<br />

concentraţiei în plante<br />

0,066 - 3,935<br />

0,165 - 4,824<br />

0,046 - 0,908<br />

acumulare si<br />

acumulare şi<br />

acumulare<br />

Plantele au acumulat/concentrat metalele 0,008 - 0.095<br />

acumulare<br />

concentrare<br />

concentrare


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Plantele de cultură acumulează diferit de plantele salbatice nu nu nu nu<br />

functie de specie<br />

în general mai mici în<br />

în general mai mici<br />

în general mai<br />

Concentraţiile de metale în plantele <strong>din</strong> Rositz sunt diferite de cele<br />

(diferente<br />

Rositz (biodisponibilitate<br />

în Rositz<br />

mici în Rositz<br />

<strong>din</strong> zona martor<br />

nesemnficative, > în<br />

redusa datorata pH-ului)<br />

(biodisponibilitate<br />

Rositz sau > în control)<br />

redusa datorata pH-ului)<br />

Metalele <strong>din</strong> plante sunt distribuite corelat Cu, Mn si Mo sunt corelate pozitiv pentru majoritatea speciilor<br />

Domeniul de variaţie al concentraţiilor de metale în alimente nu se poate da un raspuns, deorece au fost analizate probe compozite<br />

nu<br />

3/4 în Rositz faţă<br />

2/3 în Rositz faţă<br />

1/3 în Rositz faţă<br />

Populaţia umană <strong>din</strong> Rositz are o concentraţie diferită de metale în<br />

de control<br />

de control<br />

de control<br />

dietă faţă de cea <strong>din</strong> zona de control<br />

nu nu nu da<br />

Populaţia umană <strong>din</strong> Rositz are mai multe metale în dietă ca media<br />

în Germania<br />

da (nu există<br />

da<br />

la limita inferioară<br />

da<br />

Populaţia umană <strong>din</strong> Rositz are metale în concentraţie mai mare în<br />

deficit, dar nici<br />

(nu exista deficit)<br />

(nu există deficit)<br />

(nu există deficit)<br />

dietă ca recomandările Organizatiei Mondiale a Sănătătii<br />

toxicitate)<br />

nu nu<br />

nu bărbaţii au mai<br />

Există diferenţe semnificative între sexe în ce priveste continutul de<br />

mult Zn în dietă<br />

metale <strong>din</strong> dietă<br />

da da da incert<br />

Alimentele de origine locală influenţează semnificativ conţinutul de<br />

metale <strong>din</strong> dietă<br />

nu<br />

da, la unele specii da, la toate<br />

da, la toate<br />

Cresterea concentraţiei de metale în sol prin decontaminare<br />

speciile<br />

speciile<br />

determină cresterea concentraţiei în plantele de cultură


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Tabelul 4 Conţinutul de elemente al solului contaminat <strong>din</strong> Rositz <strong>din</strong> cele şase<br />

locuri de prelevare (medie pentru toate adâncimile)<br />

Mn Zn Cu Mo<br />

Sit (n) s x x s s x x s<br />

1 (4) 161 265 55 40 14 15 1,63 1,59<br />

2 (6) 135 248 49 22 4,2 10 1,03 0,79<br />

3 (5) 79 265 112 80 20 21 0,78 0,56<br />

4 (4) 103 307 41 1,7 1,2 9,4 0,41 0,09<br />

5 (4) 122 284 38 7,3 2,0 8,4 0.39 0,17<br />

6 (4) 235 338 44 8,6 2,0 7,2 0.39 0,14<br />

x ( 27) 139 284 56 27 11 12 0,78 0,86<br />

Fp > 0,05 > 0,05 > 0,05 > 0,05<br />

Figura 2 Distribuţia metalelor pe profil de adâncime.<br />

XXIII


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Tabelul 5 Conţinutul de metale în plante (probă mixtă pentru cele şase ecosisteme)<br />

Specie (n,n) Mn (mg/kg TS) Zn (mg/kg TS) Cu (mg/kg TS) Mo (µg/kg TS)<br />

Zonă de<br />

control<br />

Rositz Zonă de<br />

control<br />

Rositz Zonă de<br />

XXIV<br />

control<br />

Rositz Zonă de<br />

control<br />

x (s) x (s) x (s) x (s) x (s) x (s) x (s) x (s)<br />

Rositz<br />

Fasole (11,6) 29 (14) 12 (3,5) 37 (9.7) 32 (11) 7,4 (1.9) 5,0 (1.6) 4628 (2178) 4328 (2745)<br />

Pere (2,8) 5,2 (2,9) 2,2 (0,69) 4,5 (2.0) 5,0 (1.4) 6,4 (3.6) 5,3 (1.3) 159 (66) 73 (31)<br />

Arpagic (23,11) 36 (33) 18 (6,8) 29 (13) 29 (10) 5,3 (2.0) 10 (4.1) 2703 (2074) 3387 (2241)<br />

Morcovi (20,12) 12 (6,2) 6,2 (1,6) 22 (7.1) 22 (4.3) 5,4 (2.7) 5,5 (2.2) 253 (123) 245 (154)<br />

Pătrunjel (18,15) 41 (12) 25 (8,1) 43 (18) 36 (10) 21 (50) 82 (2.2) 3750 (2219) 2987 (1542)<br />

Mere (24,15) 3,0 (2,2) 2, (0,61) 3,0 (1.8) 3,0 (3.2) 2,6 (0.93) 2,8 (1.0) 136 (123) 112 (44)<br />

Cartofi decojiti (25,14) 7,6 (5,6) 5,6 (1,3) 17 (7.0) 15 (3.8) 6,4 (3.2) 4,2 (1.2) 576 (357) 436 (191)<br />

Gulii (10,12) 10 (5,6) 7,5 (2,2) 25 (14) 30 (12) 4,1 (2.1) 5,3 (1.9) 1274 (1253) 881 (442)<br />

Ceapă (24,8) 14 (11) 11 (2,8) 24 (7.4) 30 (7.5) 5,5 (2.5) 4,2 (1.3) 964 (1506) 699 (306)<br />

Coji de cartofi (18,5) 8,5 (3,3) 6,9 (1,4) 18 (4.1) 15 (5.2) 8,0 (2.8) 5,7 (2.5) 521 (213) 4139 (114)<br />

Castraveţi(15,7) 16 (5,6) 13 (2,7) 68 (33) 59 (13) 13 (4.0) 8,7 (1.8) 1752 (663) 1567 (512)<br />

Praz (7,7) 13 (5,1) 13 (3,2) 19 (6.1) 37 (5.1) 5,0 (2.3) 8,1 (4.2) 608 (368) 950 (365)<br />

Figura 3 Corelaţia <strong>din</strong>tre concentraţiile de Cu, Mn si Mo în plante


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Tabelul 6 Concentraţia de metale în alimente (mg/kg s.u.).<br />

Zona Mn (mg/kg s.u.) Zn (mg/kg s.u.) Cu (mg/kg s.u.) Mo (μg/kgs.u.)<br />

(n,n) femei barbaţi femei barbaţi Femei barbaţi femei barbaţi<br />

s p<br />

s p s x x<br />

s p s x x<br />

s p s x x<br />

s x x<br />

Jena (70,70) 3.3 8,9 8,2 3,4 >0,05 8,3 22 22 4,6 > 0,05 8 3,8 3,2 1,2 > 0,05 315 324 241 66 < 0,05<br />

Rositz (49,49) 2.3 7,5 7,1 1,7 > 0,05 5,2 20 20 4,4 > 0,05 2,4 5,1 4,3 1,8 >0,05 218 269 255 183 > 0,05<br />

p 0,05 >0,05 > 0,05 > 0,05 > 0,05 > 0,05<br />

Tabelul 7 Conţinutul de metale <strong>din</strong> dieta populaţiei umane (mg/zi).<br />

Zona Mn (mg/zi) Zn (mg/zi) Cu (mg/zi) Mo (µg/zi)<br />

(n,n) femei bărbaţi femei bărbaţi Femei bărbaţi femei bărbaţi<br />

s p<br />

s p s x x<br />

s p s x x<br />

s p s x x<br />

s x x<br />

Jena (70,70) 1,3 3,2 3,4 1,3 >0,05 3,1 7,9 9,1 2,8 < 0,001 1,2 1,4 1,3 0,57 >0,05 125 115 101 33 > 0,05<br />

Rositz (49,49) 0,62 2,0 2,7 1,1 > 0,05 1,7 5,3 7,2 1,9 < 0,001 0,80 1,4 1,6 0,88 >0,05 71 73 94 71 > 0,05<br />

p < 0,001 < 0,01 < 0,001 0,05 0,05 2,1 1,8 1,3 0,42 > 0,05<br />

Rositz (49,49) 8,4 28 35 16 > 0,05 24 74 94 33 > 0,05 11 20 21 13 > 0,05 1,1 1,0 1,2 1,0 > 0,05<br />

p 0,05 < 0,05 >0,05


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Tabelul 9 Conţinutul de metale în solul contaminat şi decontaminat (mg/kg s.u)<br />

27;6<br />

n<br />

contaminat decontaminat<br />

s x x s<br />

XXVI<br />

p<br />

multiplicare prin<br />

tratare termică<br />

Mn 139 284 368 21 < 0,01 3<br />

Zn 44 56 756 110 < 0,01 13<br />

Cu 11 12 53 17 < 0,001 4<br />

Mo 0,86 0,78 3,78 0,70 < 0,001 5<br />

Figura 4 Concentraţia de Mo în solul şi plantele <strong>din</strong> cele şase variante experimentale.<br />

Săgeata indica biomasa uscată supraterană la recoltare<br />

Figura 5 Concentraţia de Zn în solul şi plantele <strong>din</strong> cele sase variante experimentale


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

Figura 6 Concentraţia de Mn în solul si plantele <strong>din</strong> cele şase variante experimentale<br />

5 Concluzii<br />

Sunt prezentate mai jos principalele concluzii ale programului individual de<br />

cercetare.<br />

I. Pe direcţia dezvoltarii bazei de cunosţinte:<br />

• nu există diferenţe semnficative între ecosistemele investigate în ce priveste<br />

concentraţiile în sol ale celor patru metale analizate.<br />

• toate metalele au ten<strong>din</strong>ta să scadă în concentraţie cu adâncimea.<br />

• zincul şi cuprul sunt distribuite corelat în sol şi nu sunt corelate cu celelalte<br />

metale.<br />

• unele metale sunt doar acumulate (Mn si Zn), altele concentrate în producatorii<br />

primari (Mo si Cu).<br />

• domeniul de variaţie al factorului de acumulare/concentrare scade în or<strong>din</strong>ea Cu,<br />

Mo, Zn, Mn.<br />

• aportul de metale în alimentaţia zilnică depinde major de bunurile produse pe<br />

plan local pentru Zn, Mn, Mo, şi nu pentru Cu.<br />

XXVII


Teză de doctorat, autor Aurora Daniela Neagoe<br />

II. Rezultate direct relevante pentru asistarea managementului:<br />

• Concentraţiile metalelor <strong>din</strong> sol în zona Rositz sunt mai mici ca în zona de control<br />

în cazul Mn şi Cu şi sunt mai mari în cazul Zn si Mo, dar datorită parametrilor de<br />

control (în special pH) care reduc biodisponibilitatea Zn si Mo, concentraţiile în<br />

plantele <strong>din</strong> zona Rositz sunt în majoritatea cazurilor mai mici ca în zona de<br />

control, ceea ce indică faptul ca nu apar efecte toxice asupra populaţiei umane.<br />

• Aportul de metale <strong>din</strong> alimentaţie (cuprinzând atât produse locale cât şi <strong>din</strong> afara<br />

sistemului) se incadrează în limitele normale.<br />

• Creşterea concentraţiei în sol ca urmare a decontaminării termice, induce în<br />

cazul Mn, Zn si Mo, creşterea concentraţiei în plantele de cultura.<br />

• Reziduurile pot fi utilizate ca materie primă în construcţii şi nu pentru scopuri<br />

agricole, atât datorită concentraţilor mari în unele metale, cât şi datorită<br />

modificărilor structurale care au loc în urma arderii.<br />

XXVIII


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

1 Einleitung und Aufgabenstellung<br />

1.1 Einleitung<br />

Der Landkreis ”Altenburger Land” trägt auf dem Gelände des ehemaligen<br />

Teerverarbeitungswerkes Rositz die gröβte Karbochemiealtlast des Freistaates<br />

Thüringen. Sowohl im Betriebsgelände als auch im Umfeld des Werkes lagern in<br />

früheren Braunkohletagebauen und im Boden Produktionsrückstände,<br />

Fehlchargen und andere Abprodukte des Teerveredlungsprozesses (Voigt et al.<br />

1996). Das Werksgelände ist von Schrebergärten und landwirtschaftlichen<br />

Nutzflächen, die sich bis zum Rand der ”Teerseen” erstrecken, umgeben, welche<br />

gärtnerisch und landwirtschaftlich intensiv genutzt werden.<br />

In dem Teer kommen neben Phenolen und einfachen aromatischen<br />

Kohlenwasserstoffen auch polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)<br />

und die verschiedensten anorganischen Rückstände des Braunkohleveredlungsprozesses<br />

vor. Verschiedene Vertreter der PAK sind mutagen und<br />

kancerogen. Sie bilden sich, wenn organische Verbindungen Temperaturen von<br />

500 - 1000 0 C ausgesetzt werden. Das Schwelen von Braunkohle unter<br />

Luftabschluβ repräsentiert einen solchen Prozeβ. Im Braunkohlenschwelteer<br />

kommen reichlich polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe vor. Bei der<br />

Verkokung dieses Teeres bilden sich weitere Reaktionsprodukte, die viel PAK<br />

enthalten.<br />

Fahrlässige Produktion, Unwissenheit und Zerstörungen während des zweiten<br />

Weltkrieges führten zu einer Kontamination der Böden dieses Lebensraumes mit<br />

Teer und dessen toxischen, organischen bzw. anorganischen Komponenten. Die<br />

Sanierung der teerkontaminierten Böden kann auf verschiedenen Wegen durch<br />

Verbrennung, Extraktion, Waschen und biologische Abbauprozesse erfolgen.<br />

Aufgabe der vorliegenden Untersuchungen war es, u.a. die Dekontamination der<br />

teerbelasteten Böden durch thermische Verfahren (Ebert et al. 1996) so zu opti-<br />

mieren, daβ die Majorität des Verbrennungsrückstandes gefahrlos als Rohstoff zur<br />

Baumaterialherstellung bzw. als Auffüllmaterial oder Bodenzusatz genutzt werden<br />

kann und eine Revitalisierung von Gesellschaft, Landwirtschaft und Industrie<br />

möglich wird (Hilpert 1996; Anke et al. 1996; Sedlacek et al. 1996). Dazu war es<br />

1


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

auch erforfderlich die Zusammensetzung des Glührückstandes und den Transfer<br />

seiner Inhaltstoffe in die Nahrungskette zu untersuchungen, um Schäden von<br />

Pflanze, Tier und Mensch auszuschlieβen. Eindringen, Transfer und<br />

Dekontamination der Polycyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff in der<br />

Nahrungskette vom Boden bis zum Menschen wurden von Anke et al. (1998a, b)<br />

mit Hilfe von Gefäβversuchen und einer Duplikatstudie mit erwachsenen<br />

Mischköstlern aus Rositz, dem teerbelasteten Lebensraum und Jena als<br />

Kontrollgebiet systematisch untersucht. Dabei zeigte sich, daß der auf<br />

teerbelasteten Boden aus Rositz angebaute Spinat signifikant mehr Benzo(a)pyren<br />

enthielt als der auf Kontroll- bzw. dekontaminierten Boden aus Rositz wachsende<br />

(Tab.1).<br />

Tabelle 1: Die Benzo(a)pyren-Konzentration des Spinates und der der von<br />

erwachse-nen Mischköstlern verzehrten Lebensmittel- und<br />

K 1)<br />

Getränketrocken-substanz der Lebensräume Jena und Rositz (μ<br />

g/kgTrockensubstanz) (Anke et al.1998a, b)<br />

Spinatstudie Duplikatstudie<br />

DB 2)<br />

Rositz 3)<br />

Fp % Jena Rositz p %<br />

x 2,5 3,6 12,9 0,9 3,1<br />

s 1,8 2,6 4,9 < 0,01 516 0,6 2,6 > 0,05 334<br />

1) Kontrollboden 2) Dekontaminierter Boden aus Rositz 3) Kontaminierter Boden aus Rositz<br />

Zwischen dem Benzo(a)pyrengehalt des Spinats auf dem Kontrollboden und dem<br />

thermisch dekontaminierten Boden aus Rositz bestand kein statistisch gesicherter<br />

Unterschied. Die von den erwachsenen Mischköstlern aus Rositz verzehrten<br />

Duplikate enthielten in der Trockensubstanz im Mittel dreimal so viel<br />

Benzo(a)pyren wie die Duplikate der Kontrollpersonen aus Jena. Die Differenz im<br />

Benzo(a)pyrengehalt der Mischköstlerduplikate beider Lebensräume blieb auf<br />

Grund der groβen Schwankungsbreite insignifikant. Sie ist aber deutlich. Die<br />

erwachsenen Mischköstler des Kontrollgebietes verzehrten täglich nur etwa ein<br />

<strong>Dr</strong>ittel der Benzo(a)pyrenmenge, die von den Vergleichspersonen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz aufgenommen wurde (Tab. 2).<br />

Benzo(a)pyren ist die Leitsubstanz der PAK von denen einschließlich ihrer<br />

Derivate 200 tierexperimentell kancerogen wirken. Sie kommen in der Umwelt nie<br />

2


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

als einzelne Verbindung, sondern immer im Gemisch vor. Das Benzo(a)pyren ist<br />

nach dem gegenwärtigen Erkenntnisstand das gefährlichste, der sehr<br />

unterschiedlich kancerogen wirkenden PAK.<br />

Tabelle 2: Der Benzo(a)pyren-Verzehr der Männer aus Jena und Rositz (μg/Tag)<br />

Jena Rositz<br />

Bezeichnung s x x s p %<br />

Benzo(a)pyren 0,3 0,4 1,1 1,0 > 0,05 275<br />

Die normale Benzo(a)pyrenaufnahme Erwachsener beträgt schätzungsweise 0,2<br />

(bis 1) mg im Jahr. Nach Macholz und Lewerenz (1989) werden täglich 0,5 bis 2,5<br />

µg Benzo(a)pyren mit den Lebensmitteln aufgenommen. Die Aufnahme über die<br />

Atemluft entspricht etwa der über die Lebensmittel und Getränke. Beide<br />

Testpopulationen verzehrten damit im Winter unterschiedliche, aber immer<br />

noch relativ unbedenkliche Benzo(a)pyrenmengen. Diese Aussage von Anke et al.<br />

(1998b) stimmt mit den Feststellungen von Scheidt- Illig und Erler (1996) überein,<br />

die keine erhöhte PAK-Exposition in Rositz registrierten.<br />

Die Summe der in der Trinkwasserverordnung aufgeführten polycyklischen<br />

aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzo(a)pyren, Fluoranthen,<br />

Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(ghi)perylen und Indeno(1,2,3cd)pyren<br />

war in dem auf teerbelasteten Rositzer Boden wachsenden Spinat<br />

gleichfalls signifikant gröβer als in den auf Kontroll- und dekontaminierten Böden<br />

angebauten Pflanzen. Die Rositzer Nahrungsduplikate enthielten ein <strong>Dr</strong>ittel mehr<br />

von den in der Trinkwasserverordnung aufgeführten PAK als der Jenaer (Tab. 3).<br />

Tabelle 3: Die Konzentration der 16 untersuchten polyzyklichen aromatischen Kohlenwasserstoffe<br />

(PAK EPA) des Spinates und der verzehrten Lebensmittel<br />

und Getränketrockensubstanz (µg/kg TS)(Anke et al. 1996b)<br />

Spinat Fp % Duplikate p %<br />

K 1) DB 2) Rositz 3) Jena Rositz<br />

x 3678 2395 3307 345 246<br />

s 471 626 643 < 0,01 90 70 78 < 0,05 71<br />

1) Kontrollboden 2) Dekontaminierter Boden 3) Teerboden aus Rositz<br />

3


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Der Verzehr von PAK der TVO erwachsene Mischköstler dre zwei Lebensräume<br />

unterschied sich nicht signifikant. Die Summe der 16 im Spinat und in den<br />

Duplikaten von Jena und Rositz untersuchten Polyzyklischen aromatischen<br />

Kohlenwasserstoffe (PAK EPA) einschließlich Acenaphthylen, Acenaphthen,<br />

Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Benzo(a)anthracen und<br />

Chryen war im Spinat auf Rositzer Boden und in Rositzer Duplikaten sogar<br />

signifikant kleiner als auf Kontrollboden bzw. in Jenaer Duplikaten. Die Rositzer<br />

Mischköstler verzehrten im Mittel 40% weniger dieser 16 PAK als die Jenaer<br />

Probanden (Anke et al. 1998b).<br />

Tabelle 4: Die Summe der von Mischköstlern aus Jena und Rositz verzehrten<br />

polycyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK EPA) (μg/Tag).<br />

Jena Rositz p %<br />

Bezeichnung s x x s<br />

Summe PAK EPA 46 151 91 37 < 0,05 60<br />

Die beruhigenden Aussagen zum gegenwärtigen PAK-Verzehr der Bevölkerung<br />

des Rositzer Lebensraumes gestatteten aber keine Aussagen über die PAK -<br />

Aufnahme über den Luftpfad die erheblich sein kan (Mocanu 1998).<br />

Außerdem war zu prüfen in welchem Umfang und in welcher Richtung die<br />

thermische Dekontamination des Teeres und der organischen Verbindungen des<br />

Bodens den Mengen- und Spurenelementbestand Glührückstandes beeinfluβt.<br />

Ihre Eignung als Bau- oder Auffüllmaterial wird entscheidend von der Belastung<br />

durch die im Teer angereicherten anorganischen Substanzen und deren<br />

Bioverfügbarkeit für die Flora nach der thermischen Behandlung bestimmt. Es<br />

kommt dazu, daβ ihre Pflanzenverfügbarkeit und damit ihr Eindringen in die<br />

Nahrungskette elementspezifisch von dem sich beim Glühprozeß ändernden pH-<br />

Wert des Rückstandes beeinfluβt wird. Außerdem sind auch Interaktionen der sich<br />

im Glührückstand anreichernden Elemente mit ”essentiellen” Pflanzennährstoffen<br />

denkbar, als deren Folge Mangelerscheinungen bei bestimmten Pflanzenartenauftreten<br />

können. Eine Anreicherung anorganischer Substanzen in der Flora,<br />

welche zu Intoxikationen bei Tier und Mensch führt, ist nicht auszuschließen und<br />

für das Spurenelement Kupfer beim Schaf beschrieben (Anke et al. 1994)<br />

4


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

1.2 Aufgabenstellung<br />

Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluβ der Teerbelastung des<br />

Lebensraumes Rositz und der thermischen Dekontamination der Böden auf den<br />

Transfer der Spurenelemente Mangan, Zink, Kupfer und Molybdän zu prüfen Im<br />

einzelnen waren folgende Untersuchungen durchzuführen:<br />

• Analyse des Spurenelementgehaltes (Mn, Zn, Cu, Mo) der teerbelasteten<br />

Böden des Lebensraumes Rositz in Abhängigkeit von Standort und Tiefe der<br />

Entnahmestelle.<br />

• Bestimmung des Spurenelementbestanden im Rositzer Durchschnittsboden vor<br />

und nach thermischer Dekontamination.<br />

• Prüfung des Spurenelementtransfers aus dem teerbelasteten Boden von Rositz,<br />

dem seinem Glührückstand bzw. verschiedenen Misch- und Kontrollböden<br />

durch<br />

• Hafer, Senf und Spinat.<br />

• Ermittlung von möglicherweise auftretenden Mangel- bzw. Intoxikationserscheinungen<br />

bei den Testkulturen.<br />

• Feststellung des Spurenelementgehaltes in Wild- und Futterpflanzen, Gemüse,<br />

Küchenkräuter, Samen und Früchten des Lebensraumes Rositz im Vergleich zu<br />

geologisch vergleichbaren Kontrollgebieten.<br />

• Durchführung einer Duplikatstudie mit erwachsenen Mischköstlern aus Rositz<br />

und Jena zur Prüfung der Spurenelementaufnahme in beiden Gebieten.<br />

Ableitung von Schluβfolgerungen für die Nutzung teerbelasteter Standorte, ihres<br />

Glührückstandes, die Verwendung angebauter oder wildwachsender<br />

Lebensmittelrohstoffe, die Verbesserung des Wachstums ”teergeschädigter”<br />

Pflanzenarten und nicht zuletzt für die Ernährung des Menschen mit den<br />

Spurenelementen Mangan, Zink, Molybdän und Kupfer.<br />

5


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

2 Material und Methoden<br />

2.1 Das Untersuchungsgebiet Rositz<br />

Das Untersuchungsgebiet Rositz im Landkreis ‘’Altenburger Land’‘ befindet sich im<br />

Osten des Freistaates Thüringen (Abb.1). Es liegt in nordwestlicher Richtung<br />

zwischen der Kreisstadt Altenburg und Meuselwitz (Abb. 2). Die Grenzen des<br />

Freistaates Sachsen und von Sachsen- Anhalt befinden sich in unmittelbarer<br />

Nähe. Leipzig, Zwickau und Chemnitz in Sachsen, Zeitz in Sachsen- Anhalt und<br />

Gera in Thüringen sind dem Altenburger Land und Rositz benachbart.<br />

Abbildung 1: Die Lage des Landkreises Altenburger Land im Freistaat Thüringen<br />

Die Standortqualität von Rositz ist auf Grund seiner schlechten Lage im<br />

Verkehrsnetz, seiner Altlasten bzw. Umweltsituation und seines einseitigen<br />

Arbeitskräftepotentials mangelhaft (Sedlacek et al. 1996), so daß seine<br />

Revitalisierung nach der Wiedervereinigung Schwierigkeiten bereitet.<br />

6


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In und um Rositz lagern große Rückstandsmengen des Teerverarbeitungswerkes<br />

Rositz in Tagebaugruben ehemaliger Braunkohlenwerke und auf Halden, in denen<br />

sich wiederum Teerseen befinden.<br />

Abbildung 2: Die Lage von Rositz im Altenburger Land<br />

Außerdem ist der Boden des Werksgeländes und seiner Umgebung, die<br />

landwirtschaftlich und gärtnerisch genutzt wird, durch die mannigfaltigsten<br />

Rückstände der Teerverarbeitung kontaminiert. Im einzelnen lagern erhebliche<br />

Abfallmengen der Teerverarbeitung im folgenden Objekten:<br />

Das Tagebaurestloch ‘’Neue Sorge’‘ in einer Größe von 20000 m 2 mit einer<br />

schwimmenden Ölschicht und erheblichen pastösen Anteilen speichert 150000 bis<br />

7


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170000 m 3 Teerrückstände. Bei warmen Wetter leidet die Bevölkerung an<br />

Kopfschmerzen und Übelkeit. Der Geruch des Teersees ‘’Neue Sorge’‘<br />

beeinträchtigt das Allgemeinbefinden generell. Ein Eintrag der Schadstoffe in das<br />

Grundwasser ist gegeben. Der Teersee ‘’Neue Sorge’‘ befindet sich seit 1932 im<br />

Tagebau ‘’Neue Sorge’‘. Sein Volumen wird auf 360000 bis 400000 m 3<br />

geschätzt. In ihm sollen sich ca. 90000 t Säureharze, 75000 t Teerrückstände und<br />

85000 t Teeremulsionen befinden (Anomym 1995).<br />

Die Halde Fichtenhainichen befindet sich an der Stelle, wo sich bis 1926 ein<br />

Braunkohletagebau befand. Seitdem wurde das Restloch mit Kraftwerksasche,<br />

Bauschutt, Hausmüll und Produktionsrückständen sowie zur Verrieselung<br />

phenolhaltiger Schwelwässer genutzt. Das Volumen der Aschehalde wird auf 1,1<br />

bis 1,4 Millionen m 3 geschätzt. Die Aschehalde Fichtenhainichen enthält<br />

schätzungsweise 26 t PAK, 50 t Phenole, und 25000 t aliphatische Kohlenwasserstoffe.<br />

Zusätzlich befinden sich fünf Teerseen mit einem Gesamtvolumen<br />

von ca. 48000 m 3 auf der Halde. Das Grundwasser der Halde ist mit 0,043 mg<br />

Phenol/l belastet. Dieser Gehalt übersteigt den Grenzwert der TVO um den Faktor<br />

100. Sein Phenolgehalt ist aber immer noch 100 mal kleiner als der des<br />

Grundwassers der “Neuen Sorge” (Anomym 1995).<br />

Die Deponie “Germania” ist auf der Sohle eines 1924 geschlossenen<br />

Braunkohletagebaues aufgebracht. In ihr wurden insbesondere Kraftwerksasche<br />

aus der Generatorgasanlage abgelagert, außerdem speichert es Abfälle des<br />

Teerverarbeitungswerkes und Hausmüll. Das Volumen der Deponie “Germania”<br />

beträgt ca 1,2 Millionen m 3 (Anonym 1995).<br />

Das Teerverarbeitungswerk Rositz entstand 1917 als Mineralölwerk und<br />

produzierte Treib- und Schmierstoffe. Später erzeugte es Pech für die Elektrodenkokserzeugung,<br />

Straßenteer und Bindemittel. Von 1917 bis zur Stillegung am<br />

31.12.1990 wurden in Rositz 19 Millionen t Teer und 10 Millionen t Erdöl<br />

verarbeitet. Die Bombardierung während des 2. Weltkrieges, bei der das Werk<br />

nahezu vollständig zerstört wurde, überzog die Region mit etwa 100000 t<br />

Chemikalien. Im Werksgelände und in den genannten Deponien von Rositz lagern<br />

heute ca. 466000 bis 500000 m 3 Produktionsrückstände und andere Abfälle<br />

(Anonym 1995). Rositz und die umgebenden Ortschaften liegen auf Löß und meist<br />

8


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

geschiebefreien Flößlehm. Unter diesen befindet sich Geschiebemergel und<br />

Geschiebelehm, der nur selten zutage tritt. Das Untersuchungsgebiet kann als<br />

Lößstandort angesprochen werden (Anonym 1906). Das Land wird bis nahe des<br />

Teersees ‘’Neue Sorge’‘ intensiv landwirtschaftlich genutzt.<br />

2.2 Entnahme und Aufarbeitung der Bodenproben<br />

Auf sechs verschiedenen Standorten im Gelände des ehemaligen<br />

Teerverarbeitungswerkes wurden bis zu einer Tiefe von 5 m insgesamt 27<br />

Bodenproben entnommen. Sie sind die Basis für die Analyse der Schadstoffbelastung<br />

im Lebensraum Rositz und wurden auch für die Feststellung der<br />

Bodenkontamination in Abhängigkeit von Standort und der Entnahmetiefe<br />

verwendet. Außerdem bildete der Bodenaushub die Grundlage für die thermische<br />

Dekontamination des teerbelasteten Bodens bei 1000 °C. Durch die Verbrennung<br />

des Teeres erhöhte sich die Brenntemperatur auf 1200 °C. Die Dekontamination<br />

erfolgte durch einen Propan - Injektor Brenner. Die Sinterzone bewegte sich<br />

innerhalb von 10 Minuten durch den teerkontaminierten Boden. Nach dem<br />

Abkühlen wurde der Sinterkuchen gebrochen und klassiert (Ebert et al 1996). Für<br />

die Gefäßversuche kam der gleiche teerkontaminierte Rositzer Boden und sein<br />

Glührückstand zum Einsatz.<br />

2.3 Das Sammeln der Wild- und Kulturpflanzen<br />

Die Samelung der Wild- und Kulturpflanzen erfolgte zu zwei Zeigtpunkten. Äpfel.<br />

Birnen, Kohlrabi, Petersilie, Porree, Kartoffeln, Möhren, Schnittlauch und Dill<br />

wurden einerseits im Oktober und November 1995 in Rositz und einem geologisch<br />

vergleichbaren Lößgebiet nordöstlich von Erfurt geerntet und anderesseits im<br />

August/September 1996 in Rositz und in der Umgebung von Ronneburg und Jena<br />

auf geologisch ähnlichen Standorten geworben. Zu den 1995 gesammelten<br />

Pflanzenarten kamen in Sommer 1996 noch Gurken, Zwibeln, Weizen-, Roggenund<br />

Sommergerstekörner, Rapssammen, Weisenrotklee, Weißklee, Grünweizen,<br />

Grünmeis und Rainfarn hinzu.<br />

9


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2.4 Durchführung der Gefäßversuche im Gewächshaus<br />

Die Gefäßversuche mit Hafer der Sorte Alfred, mit Senf der Sorte Martigena und<br />

Spinat der Sorte Master erfolgten 1995 in sechsfacher Wiederholung im<br />

Gewächshaus der Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft (TLL) in Jena. Die<br />

Versuchsansatz erfolgte mit dem in der TLL dafür vorgesehenen sandigen<br />

Kontrollboden, dem teerkontaminierten Rositzer Boden, dem dekontaminierten<br />

Glührückstand und zwei Mischböden aus 50 % teerkontaminierten Rositzer Boden<br />

und 50 % Kontrollboden bzw. 50 % Glührückstand und 50% Kontrollboden<br />

(Tab.5).<br />

Tabelle 5: Versuchsschema der Gefäßversuche mit Hafer, Senf und Spinat<br />

Parameter Anzahl<br />

Kontrollboden<br />

Teerkontaminierter Boden aus Rositz<br />

Glührückstand des Rositzer Bodens<br />

50 % kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />

50 % Glührückstand + 50 % Kontrollboden<br />

Die Ernte des Hafers erfolgte im Stadium der Milchreife, des Senfes in der<br />

Vollblüte und des Spinats vor dem Schossen. Die unmittelbar<br />

hintereinanderfolgenden Versuche fanden von Anfang März bis zum 10. Okzober<br />

1995 statt. Als erste Pflanzenart wurde Hafer ausgesät. In die von Hafer<br />

durchwurzelte Erde bzw. dem Glührückstand folgte die Aussaat des Senfes. Ihr<br />

schloß sich nach entsprechender Präparation die des Spinates an. Die Frisch- und<br />

Trockenmasseerzeugung der drei Pflanzenarten wurde ebenso wie ihre<br />

Wurzelentwicklung dokumentiert.<br />

2.5 Die Duplikatstudie mit erwachsenen Mischköstlern aus Rositz und<br />

dem Kontrollgebiet Jena<br />

Die Duplikatmethode wird von der WHO zur Erfassung der Schadstoff-, Vitaminund<br />

Mengen-, Spuren- und Ultraspurenelementaufnahme empfohlen (Anonym<br />

1996). Die sorgfältig auszuwählenden Probanden im Alter von 20 bis 70 Jahren<br />

sammeln von jeder Mahlzeit, jedem Getränk und jeder Nascherei, und sei sie<br />

10<br />

6<br />

6<br />

6<br />

6<br />

6


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noch so klein, eine visuell abgeschätzte Probe als vollständiges Duplikat. Ihre<br />

Speisen, Getränke und Naschereien wählen sie frei. Sie müssen dafür finanziell<br />

entschädigt werden. Das Führen eines Verzehrsprotokolls der täglich<br />

aufgenommenen Nahrungsmittel und Getränke studie ermöglicht es die<br />

Ergebnisse der Duplikat- mit den Kalkulation nach der Basketmethode zu<br />

vergleichen. Da sich die Ernährungsgewohnheiten am Wochenende von denen in<br />

der Woche unterscheiden, erfolgen die Duplikatstudien über sieben<br />

aufeinanderfolgende Tage. Bei einer kürzeren Versuchsdauer ist keine<br />

Repräsentanz der Befunde gegeben. Duplikatstudien zeigen neben Aussagen zur<br />

Häufigkeitsverteilung und geschlechts-spezifischen Unterschieden auch lokale<br />

Einflüsse der Lebensräume (Kumpulainen et al., 1987, Anke et al. 1989, 1990,<br />

1991b, 1991e, 1992a, 1994, <strong>Dr</strong>obner 1997, Müller und Anke 1993, Winkler et al.<br />

1991, Parr und Crawley 1989).<br />

Die Rositzer Testpopulation bestand aus jeweils 7 Frauen und Männern im Alter<br />

von 20 bis 70 Jahren. Das Jenaer Probandenteam umfaßte jeweils 10 Frauen und<br />

Männer des gleichen Alters. Die Probanden der zwei Studien sammelten an<br />

sieben aufeinanderfolgenden Tagen ein Duplikat aller Aufnahmen, wobei sie<br />

Nahrung und Getränke frei auswählen. Sie waren gehalten, ihre Verzehrungsgewohnheiten<br />

nicht zu ändern. Die Duplikate wurden täglich gewogen.<br />

Eingenommene Medikamente wurden trotokoliert aber nicht dem Duplikat zu<br />

gegeben. Sie kamen nicht zur Duplikatprobe. Alle Versuchsteilnehmer führten<br />

täglich ein Verzehrsprotokoll. Die Nahrungsduplikate wurden in Plasteeimern mit<br />

Deckel und die Getränke möglichst in der Originalverpackung in das Institut<br />

gebracht und zur Probeaufbereitung bei -20 °C aufbewahrt. Alle Probanden waren<br />

zum Versuchszeitpunkt gesund und nahmen mit Ausnahme von Kontrazeptiva<br />

keine Medikamente ein.<br />

2.6 Die Probenvorbereitung<br />

Die kontaminierten Rositzer Böden, ihre thermisch dekontaminierten<br />

Glührückstände, der Kontrollboden und die im Gefäßversuch verwendeten<br />

Mischboden wurden mit Königswasser aufgeschlossen (Hoffman 1991).<br />

Die Pflanzen- und Duplikatproben sind zunächst bei 60 °C bis zur<br />

Gewichtskonstanz getrocknet worden. Nach 24-stündiger Lagerung bei<br />

11


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Zimmertemperatur erfolgte die Bestimmung der Lufttrockensubstanz sowie die<br />

kontaminantionsfreie Homogenisierung der Proben. Zur<br />

Spurenelementbestimmung wurden 20 bis 40 g der lufttrockenen Pflanzen- bzw.<br />

Duplikatproben in speziell dazu präparierten Schalen eingewogen und ihre<br />

Trockenmasse bei 105 °C bestimmt.<br />

Die Analyse ihres Mangan- , Zink-, Molybden- und Kupfergehaltes hat die<br />

Mineralisierung der organischen Substanz zur Voraussetzung. Die trockene<br />

Veraschung wird seit > 100 Jahren durchgeführt und ist noch immer die Methode<br />

der Wahl (Mader et al. 1996, 1997). Selbst bei dem am ehesten flüchtigen<br />

Schwermetall Cadmium fanden Koirtyohann und Hopkins (1976) im biologischen<br />

Material weder nach Trocknung bei 110 °C nach trockener Veraschung bis 600 °C<br />

einen Verlust an dem markierten Element. Die Proben aus Rositz und den<br />

Kontrollgebieten wurden bei 450 °C im Muffelofen verascht. Die Matrixfreimachung<br />

dauert in Abhängigkeit von der Proben-zusammensetzung (Fett-, Aschegehalt) 1<br />

bis 28 Tage. Die Asche der Proben wurde in 25%iger HCl aufgenommen, dann mit<br />

bidestilliertem Wasser auf eine 2,5%ige Salzsäurelösung verdünnt, in 100 ml<br />

Kolben überführt, im Wasserbad auf 80 °C erhitzt und schließlich in Vorratsgefäße<br />

mit Schliffstopfenabgefiltert.<br />

2.7 Die Bestimmung der Spurenelemente Mangan, Zink, Molybdän und<br />

Kupfer<br />

Die Bestimmung der Spurenelemente Mangan, Zink, Molybdän und Kupfer erfolgte<br />

durch sequentielle optische Emissionspektroskopie mit induktiv gekoppeltem<br />

Plasma (ICP-OES) (Spectroflame - D, Spectro Analytical Instruments). Der<br />

Vergleich des mit ICP-OES bestimten Kupfer- und Zinkgehaltes mit den mittels<br />

Atomabsorptionsspektroskopie (AAS 3, Carl Zeiss Jena) in einer Luft-Azetylen-<br />

Flamme ermitteln Kupfer- und Zink- werden brachte lediglich einen insignifikanten<br />

Unterschied und eine mittlere Abweichung beim Zink von 5% und für Kupfer von<br />

4% ( Anke et al. 1994a, Anke et al. 1995). Auch Brandt et al. (1995) fanden eine<br />

gute Übereinstimmung des Zinkgehaltes thermisch und mäßveraschter Proben<br />

nach ICP OES- bzw. AAS-Analyse.<br />

12


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Die wichtigsten Parameter der ICP-OES-Apparatur sind in Tabelle 6<br />

zusammengestellt. Die gerätespezifische Nachweisgrenze der ICP-OES zur<br />

Manganbestimmung betrug 10 μg/l, die des Zinks 7 μg/l, die des Molybdäns 10 μ<br />

g/l und des Kupfers 10 μg/l.<br />

Tabelle 6: Meßparameter der ICP-OES Apparatur zur Mangan-, Zink-, Molybdänund<br />

Kupferbestimmung<br />

Parameter<br />

Zerstäuber<br />

Zerstäuberkammer<br />

Fackel<br />

Leistung<br />

Frequenz<br />

Zerstäuberdruck<br />

Beobachtungshöhe<br />

Pumprate<br />

Anzahl der Messungen je Probe<br />

Linienposition<br />

Untergrundposition<br />

Meßbereich<br />

konzentrischer Ringspalt, Meinhard/K-Typ<br />

Glas, Scott-Kammer<br />

Quarz<br />

1200W<br />

27,12 MHz<br />

2,6 bar<br />

9,5 mm<br />

2ml/min<br />

3<br />

Mangan 257,610 nm<br />

Zink 213,856 nm<br />

Molybdän 203,844 nm<br />

Kupfer 327,396 nm<br />

Mangan 257,570 nm<br />

Zink 213,825 nm<br />

Molybdän 203,819 nm<br />

Kupfer 327,431 nm<br />

Mangan 0,010 - 50 mg/l<br />

Zink 0,007 - 30 mg/l<br />

Molybdän 0,01 - 5 mg/l<br />

Kupfer 0,010 - 50 mg/l<br />

Die regelmäßige Kontrolle durch Proben mit definierten Mangan-, Zink-, Molybdänund<br />

Kupferkonzentrationen und die simultane Messung der Argonemission des<br />

Plasmas garantierten eine konstante Meßgenauigkeit der ICP-OES. Bei<br />

Abweichung des Kontrollstandards von > 5% erfolgt eine Rekalibration der<br />

Eichgeraden.<br />

13


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Die Präzission der Methoden wurde anhand von Parallelproben verschiedener<br />

Matritzen untersucht (Tab. 7).<br />

Tabelle 7: Streumg des Mangan-, Zink-, Molybdän- und Kupfergehaltes von Proben<br />

unterschiedlicher Matrizes<br />

Element Probe (n) x s cv<br />

Zink<br />

Kuppfer<br />

Nahrungsduplikat (5)<br />

Nahrungsduplikat (5)<br />

14<br />

19,9<br />

3,98<br />

0,59<br />

0,22<br />

Dabei zeigte sich, daß die Streumg des Zink- und Kupfergehaltes, die als Beispiel<br />

aufgefurt sind, im Falle der Duplikate Variationskoeffizienten von 2,9 bzw. 5,5%<br />

besaßen.<br />

Die Überprüfung der Richtigkeit der Mangan-, Zink-, Molybdän und<br />

Kupferbestimung erfolgte mit den Referenzmaterial ARC/CL Total diet reference<br />

material (HDP) (Kumpulainen und Tahvonen 1990).<br />

Die Auswirkungen der Teerbelastung eines Lebensraumes und seiner<br />

Dekontamination auf den Mangan-, Zink-, Kupfer und Molybdäntransport in der<br />

Nahrungskette wurde in Hand von 900 Boden-, Pflanzen- und Duplikatproben, die<br />

Ende 1995 und 1996 gesammelt und im wesentlichen 1996 und 1997 analysiert<br />

wurden (Tab. 8).<br />

Tabelle 8: Art und Anzahl der untersuchten Proben<br />

Art der Proben n<br />

Bodenproben<br />

Pflanzenproben Gefäßversuche<br />

Kultur- und Wildpflanzen<br />

Duplikatproben<br />

Summer der Proben<br />

63<br />

90<br />

509<br />

238<br />

900<br />

2,9<br />

5,5


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2.8 Auewertung und Biostatistische Verrechnung der Ergebnisse<br />

Zur statistischen Auswertung der Ergebnisse wurden der t-Test, die einfaktorialle<br />

und die einfach mehrfaktorielle Varianzanalyse bzw. die Kleinste Grenzdiferenz<br />

(KGD) verwendet.<br />

Die Aufbereitung der Daten sowie die Statistischen Berechnungenerfolgten mit<br />

den Programmen Fox Pro (Version 2.6 für Windows, Microsoft GmbH) und<br />

SPSS/PC + Version 6.01 für Windows, SPSS inc.)<br />

15


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3 Ergebnisse der Untersuchungen<br />

3.1 Mangan<br />

3.1.1 Literaturüberblick<br />

Mangan ist mit 1,0 g/kg in der 16 km dicken Erdkruste reichlich vertreten. Es steht<br />

an der 12. Stelle der Häufigkeitsliste und bildet > 250 Mineralien, von denen 10 bis<br />

15 kommerzielle Bedeutung besitzen. Es ist primär in Silikate eingebaut. Bei der<br />

Verwitterung der Gesteine wird das Mangan, besonders unter sauren<br />

Be<strong>din</strong>gungen aus diesen herausgelöst (Criswell und Johnson 1994). Die sich<br />

bildenden Mangankonkremente binden Eisen und andere Spurenelemente. Das<br />

Mangan bildet zahlreiche einfache und komplexe Ionen in der Bodenlösung und<br />

auch Manganoxide variabler Zusammensetzung.<br />

Die Löslichkeit des Mangans im Bodenwasser wird durch dessen pH-Wert und<br />

Redoxpotential beeinfluβt. Im allgemeinen gilt die Regel, daβ mit sinkendem<br />

Boden-pH-Wert die Pflanzenverfügbarkeit des Mangans steigt. Die Kalkung der<br />

Böden und ein neutraler Boden-pH-Wert senken die Manganaufnahme der<br />

Pflanzen (Kabata-Pendias und Pendias 1992). Im Weltmaßstab schwankt der<br />

Mangangehalt des Bodens zwischen 7 und 7750 mg/kg TS, im Mittel rechnet man<br />

mit einer Mangan-konzentration von 270 bis 525 mg/kg TS (Kabata-Pendias und<br />

Pendias 1992).<br />

Die geologische Herkunft des Bodens beeinfluβt das Manganangebot (Tab. 9).<br />

Saure Verwitterungsböden erzeugen in der Regel eine manganreiche Flora,<br />

während Löβ, Keuper- bzw. Muschelkalkverwitterungsböden und verschiedene<br />

alluviale Bildungen eine manganarme Vegetation produzieren (Anke et al. 1994c).<br />

Der Mangangehalt der Flora ist nicht nur vom Angebot pflanzenverfügbarer<br />

Manganionen abhängig, sondern auch artspezifisch. Im allgemeinen sind<br />

Leguminosen manganärmer als Kräuter; Gräser enthalten im Mittel mehr Mn als<br />

die zweikeimblättrigen Arte, wobei erhebliche artspezifische Unterschiede<br />

bestehen. Rotschwingel speicherte zum Beispiel auf dem gleichen Standort im<br />

Mittel 103 und Wiesenrispe 37 mg Mn/kg TS (Anke 1961).<br />

Darüber hinaus beeinfluβt das Alter den Manganbestand der Flora. Junge<br />

Pflanzen speichern viel , ältere signifikant weniger Mangan. Die Manganaufnahme<br />

16


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eilt der Stoffbildung voraus. Die Assimilate verdünnen den in der Pflanze<br />

vorhandenen Manganbestand (Anke et al. 1994).<br />

Stengel, Stiel und Früchte bzw. Samen der Pflanzen enthalten in der Regel wenig,<br />

die Blätter signifikant mehr Mangan (Graupe et al. 1961; Kabata-Pendias und<br />

Pendias 1992).<br />

Tabelle 9: Der Einfluβ der geologischen Herkunft des Standortes auf den Mangan-<br />

gehalt der Flora in Mitteleuropa (Anke et al. 1994c)<br />

Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />

Syenitverwitterungsböden<br />

Diluviale Sande<br />

Schieferverwitterungsböden (Devon, Silur, Kulm)<br />

Granitverwitterungsböden<br />

Phyllitverwitterungsböden<br />

Buntsandsteinverwitterungsböden<br />

Geschiebelehm<br />

Alluviale Auen<br />

Moor, Torf<br />

Verwitterungsböden des Rotliegenden<br />

Löβ<br />

Gneisverwitterungsböden<br />

Keuperverwitterungsböden<br />

Muschelkalkverwitterungsböden<br />

Oderbruch<br />

Mangan ist für die Pflanze lebensnotwendig. Auf neutralem und alkalischem<br />

Boden mit niedrigem Manganangebot können junge Blätter chlorotische<br />

Veränderungen zwischen den Blattgefäβen entwickeln. Später kommt es zu<br />

Nekrosen. Besonders Hafer ist manganmangelgefährdet. Die bei ihm auftretende<br />

Manganmangelkrankheit wird Dörrfleckenkrankheit (grey speck symptom)<br />

genannt. Auch Erbsen und Zuckerrüben leiden häufig an Manganmangel<br />

(Bergmann 1992; Kabata-Pendias und Pendias 1992).<br />

17<br />

100<br />

98<br />

80<br />

74<br />

73<br />

69<br />

69<br />

69<br />

69<br />

62<br />

58<br />

52<br />

52<br />

44<br />

43<br />

Fp < 0,001


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Bei einem Boden-pH-Wert von 5,5 oder weniger und einem hohen<br />

Manganbestand bzw. auf untrainierten, nassen Flächen ist mit<br />

Manganintoxikationen bei der Flora und insbesonders bei Leguminosen zu<br />

rechnen, deren N-Bindung manganüberschußbe<strong>din</strong>gt vermindert ist (weniger<br />

Knöllchen an den Wurzeln). Für die Fauna ist das Mangan gleichermaßen<br />

essentiell (Kemmerer et al. 1931; Orent und McCollum 1931) und toxisch<br />

(Kawamura et al. 1940) wie für die Flora. Nach dem gegenwärtigen<br />

Erkenntnisstand ist Mangan sowohl Bestandteil als auch Aktivator verschiedener<br />

Enzyme (Leach und Harris 1997) (Tab. 10).<br />

Tabelle 10: Manganmetallenzyme und manganaktivierte Enzyme (Leach und<br />

Harris 1997)<br />

Enzym Funktion Literatur<br />

Manganmetallenzyme<br />

O2 -Entwicklungszentrum II Photosynthese<br />

Mn-abhängige<br />

Antioxidant in Mitochondrien<br />

Superoxiddismutase Glukoneogenese<br />

Pyruvatkarboxylase Harnstoffkreislauf<br />

Arginase<br />

Mn-abhängige Katalase<br />

Antioxydant der Bakterien<br />

Manganaktivierte Enzyme<br />

Phosphoenolpyruvat- Gluconeogenese<br />

carboxykinase<br />

Glycosyltransferase Glycoprotheinsynthese<br />

Glutaminsynthetase Ammoniumstoffwechsel<br />

Farnesylpyrophosphat- Cholesterolbiosynthese<br />

synthetase<br />

Mn-abhängige Peroxidase Antioxidant der Bakterien<br />

18<br />

Dismuskes und Siderer (1981)<br />

Weisiger et al. (1973);<br />

Hassan (1988)<br />

Scrutton (1986)<br />

Farron (1973)<br />

Shank et al. (1994)<br />

Bentle et al. (1976)<br />

McNatt et al. (1976)<br />

Wedler und Toms (1986)<br />

Benedict et al. (1965)<br />

Pease et al. (1989)<br />

Mangan ist sowohl für die Photosynthese der Chloroplasten als auch für die<br />

Prophylaxe einer Sauerstoffvergiftung in den Mitochondrien von Mensch und Tier<br />

benötig:<br />

-- O2 - + O2 - +2H + H2O2 + O2.<br />

Die Pyruvatcarboxylase ist für die Glukosesynthese in der Leber nach der<br />

Gleichung:


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_ Pyruvat + HCO3 - + ATP Oxalacetat + ADP + Pi + H +<br />

erforderlich. Die Arginase steuert den Harnstoffzyklus nach der Gleichung:<br />

_ L - Arginin + H 2O L - Ornithin + Harnstoff<br />

Bei einem ungenügenden Manganangebot kommt es bei Ziegen, Mäusen, Ratten,<br />

Meerschweinchen, Schweinen, Geflügel, Schafen und Rindern zu verschiedenen<br />

Manganmangelkrankheiten. Seine Bedeutung für landwirtschaftliche Nutztiere<br />

konnte in den fünfziger und sechziger Jahren auf den ein manganarmes Futter<br />

produzierenden Muschelkalk- und Keuperverwitterungsböden, den alluvialen Auen<br />

und Löβstandorten in Deutschland gezeigt werden. (Anke 1959; Anke 1963; Anke<br />

et al. 1994c; Anke et al. 1963; Leach und Harris 1997; Werner und Anke 1960).<br />

Die manganarme Ernährung mit semisynthetischen und natürlichen Futtermitteln<br />

führt bei verschiedenen Arten zu Fortpflanzungsstörungen. Bei Ratten bleibt bei<br />

schwerem Manganmangel der Östrus aus oder läuft irregular ab. Manganarm<br />

ernährte Ratten und Kaninchen bildeten keine Spermatozoen und verloren die<br />

Libido sexualis (Shills und McCollum 1943, Smith et al 1944). Bei Rindern, Ziegen<br />

und Schafen kommt es zu einer stillen, symptomarmen Brunst bei normaler<br />

Ovulation. Die männlichen Partner erkennen die ”brünstigen” Tiere nicht.<br />

Erstbesamungserfolg und Konzeptionsrate sind niedrig, die Abortrate ist erhöht,<br />

das Geschlechterverhältnis der lebensfähigen Nachkommen nach der männlichen<br />

Seite verschoben (Anke 1959, 1963, 1973; Anke und Groppel 1970; Dyer und<br />

Rojas 1965; Hennig et al. 1961; Werner und Anke 1960). Beim Schaf sind<br />

mangan-mangelbe<strong>din</strong>gte Fortpflanzungsstörungen an Stallhaltung und die<br />

Verfütterung mangan-armer Ackerfutterpflanzen gebunden (Anke et al. 1994c).<br />

Die manganarme intrauterine Ernährung führte bei allen untersuchten Arten zu<br />

Störungen der Skelettbildung, Verbiegungen der Vorderextremitäten,<br />

Auftreibungen der Vorderfuβwurzelgelenke, Schädeldefekten, zu einer fehlenden<br />

Mineralisierung der Otolithen des inneren Ohres und zur Perosis des Geflügels<br />

(Leach und Harris 1997). Die Glykosyltransferase ist ein manganabhängiges<br />

Enzym, das zur Glycoprotein-synthese notwendig ist. Diese wird zur Knorpel- und<br />

Knochenbildung benötigt (Anke und Groppel 1970; Anke und Jeroch 1965, 1966;<br />

Bently and Phillips 1951; Ellis et al. 1947; Hurley et al. 1961, 1969; Leach and<br />

Muenster 1962; 1955; Hurley et al. 1961; Anke et al. 1966; Rojas et al. 1965; Tsay<br />

19


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

and Everson 1967; Liu et al. 1994; Miller et al. 1940; Rojas et al. 1965; Tsai and<br />

Everson 1967; Van Reen und Pearson; Willgus at al. 1936).<br />

Neben den Fortpflanzungsstörungen und Skelettschäden kann es bei Manganmangeltieren<br />

(Rind, Ziege) zu Lähmungen und nervösen Störungen in Form von<br />

Zungenrollen (Anke et al. 1966; Anke und Jeroch 1965; Anke und Groppel 1970)<br />

kommen. Die Lähmungen traten bei Ziegen bzw. Lämmern und das Zungenrollen<br />

bei Kälbern auf. Neben den beschriebenen Störungen kann Manganmangel auch<br />

zu Veränderungen im Kohlenhydratstoffwechsel im Sinne einer gestörten<br />

Glukosotoleranz (Everson und Shrader 1968; Baly et al.1984, 1985) und eines<br />

veränderten Lipidstoffwechsel und einer vermehrten Lipidakkumulation in der<br />

Leber kommen (Amdur et al. 1946; Beil und Hurley 1973).<br />

Der Manganbedarf der verschiedenen Tierspezies bewegt sich zwischen 20 und<br />

60 mg/kg Futtertrockensubstanz. Schweine benötigen wenig, Rinder und<br />

verschiedene Hühnerrassen viel Mangan. Einzelne Arten sollen mit 1 bis 2 mg/kg<br />

Futter auskommen (Gürtler und Anke 1993; Hurley 1987; Leach und Harris 1997).<br />

Der Manganbedarf des Menschen wurde von Bilanzstudien und dem<br />

Manganverzehr abgeleitet (Leach und Harris 1997). Friedmann et al. (1987)<br />

postulierten, daß der Manganbedarf etwa 0,75 mg/d beträgt. Diese Manganmenge<br />

reicht aus, um die Manganverluste Erwachsener auszugleichen.<br />

Freeland-Graves et al. (1988) schlagen einen Manganverzehr von 2,5 bis 3,0 mg/d<br />

vor, die National Academy of Sciences der USA (Anonym 1989) empfiehlt den<br />

Konsum von 2,0 bis 5,0 mg/Tag. Manganmangelerscheinungen beim Menschen<br />

sind bis jetzt nur sporadisch beschrieben und können als solche nicht gewertet<br />

werden. Das Manganangebot übersteigt offenbar den Bedarf bei weitem (Anonym,<br />

WHO 1996). Mangan zählt nach oraler Aufnahme zu den ”untoxischen” Metallen.<br />

Es wurden beim Mensch nach Einnahme hoher Manganmengen nur wenige Fälle<br />

von Manganvergiftungen beschrieben (Anonym, WHO 1996). Mangangaben von<br />

1000 bzw. 1500 mg/kg Futtertrockensubstanz beeinfluβten bei Rind und Schaf den<br />

Futterverzehr und das Wachstum nicht (Flachowsky et al. 1986). Diese<br />

Mangankonzentrationen werden offenbar auch von anderen Spezies vertragen.<br />

Demgegenüber kommen chronische Manganintoxikationen nach Inhalation<br />

manganhaltigen Staubes in Bergwerken und beim Mahlen von Mangan-<br />

20


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

verbindungen vor (Mena 1981). Obwohl Manganintoxikationen bei Arbeitern, die<br />

Manganerze abbauen und verarbeiten, seit 1837 in Schottland bekannt sind<br />

(Chriswell and Johnson 1994), wurden nur wenige Untersuchungen dazu<br />

vorgenommen. In Chile sollen 1 bis 4% und in Indien 25% der Beschäftigten, die<br />

mit der Mangangewinnung und -verarbeitung beschäftigt waren, an einer<br />

Manganintoxikation gelitten haben (Rjazanov 1965). Die tägliche<br />

Manganbelastung durch Hautkontakt und Inhalation verursachte bei<br />

verschiedenen Erkrankten ein ”Parkinson”-ähnliches Zittern, bei anderen<br />

Halluzinationen. Die Manganintoxikation ist unter den Namen ”Manganwahnsinn”<br />

(manganic madness) bekannt. Chilenische Arbeiter der Manganbergwerke litten<br />

an schwerer geistiger Verwirrtheit. Die Krankheit wird mit L-DOPA behandelt.<br />

Mangan wirkt wie ein Neurotoxin, das spezifische, bestimmte Areale des zentralen<br />

Nervensystems beinfluβt (Leach und Harris 1997). Am Tiermodell konnte gezeigt<br />

werden, daβ das Zentrale Nervensystem tatsächlich durch Manganoxidgaben<br />

beeinfluβt wird. Die bei Hunden und Rhesusaffen erzielten Befunde entsprechen<br />

den beim Menschen auftretenden Symptomen der chronischen Manganvergiftung<br />

in Form von Hypokinese (Bewegungsarmheit der Muskulatur, Maskengesicht),<br />

Bradykinesie, Starrheit und Tremor (Mena 1979; Neff et al. 1969; Rjazanov 1965).<br />

Mangan soll die Synthese der Catecholaminneurotransmitter anregen und Tyrosin<br />

zu Norepinephrin umwandeln:<br />

Tyrosin → L - DOPA → Dopamin → Norepinephrin<br />

Dopamin und Norepinephrin sind die Hauptneurotransmitter im Zentralen<br />

Nervensystem. Das oxidierte Dopamin zerstört in Form einer<br />

Trihydroxyverbindung die Neuronen (Leach and Harris 1997).<br />

3.1.2 Der Mangangehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensdraumes<br />

3.1.2.1 Die Mangankonzentration des Bodens auf sechs Werksstandorten<br />

Im Werksgelände des ehemaligen Rositzer Teerveredlungsbetriebes wurden an 6<br />

verschiedenen Standorten Bodenproben aus unterschiedlichen Tiefen entnommen<br />

und hinsichtlich ihres Mangangehaltes untersucht. Dabei zeigte sich, daß der<br />

Mangangehalt der Böden verschiedener Werksstandorte und unterschiedlicher<br />

Entnahmetiefe im Mittel der Probenahmestellen zwischen 248 und 338 mg Mn/kg<br />

21


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

TS (Tab. 11) und damit nur wenig und insignifikant im Rahmen des unteren<br />

Viertels der Normalkonzentrationen von 270 bis 525 mg Mn/kg TS schwankte.<br />

Sein Mangangehalt ist für Löβ und eiszeitliche Bildungen mit niedrigem<br />

Mangananteil typisch (Kabata-Pendias und Pendias 1992). Weltweit sind die<br />

verschiedenen Bodentypen wesentlich manganreicher als der im Werksgelände<br />

des Teerverarbeitungswerkes Rositz anstehende und erheblich mit Teer<br />

kontaminierte Boden.<br />

Tabelle 11: Der Mangangehalt teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte<br />

des Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS).<br />

Standort im Werk (n) x s %<br />

1(4)<br />

2(6)<br />

3(5)<br />

4(4)<br />

5(4)<br />

6(4)<br />

265<br />

248<br />

265<br />

307<br />

284<br />

338<br />

22<br />

161<br />

135<br />

79<br />

103<br />

122<br />

235<br />

Mittel 1) (27) 284 139<br />

Fp > 0,05<br />

1) Mittelwert × 100%; Standorte × x%<br />

93<br />

87<br />

93<br />

116<br />

100<br />

128<br />

3.1.2.2 Die Mangankonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />

auf dem Werksgelände<br />

Die Verunreinigung des Bodens mit Teer erstreckt sich bis zu einer Tiefe von > 4<br />

m. Aus diesem Grund wurde der Mangangehalt des Bodens bis zu dieser<br />

Entnahmetiefe getrennt ausgewertet (Tab. 12).<br />

Diese Aufgliederung zeigt, daβ der Oberboden bis zu 1 m Tiefe im Mittel<br />

besonders wenig Mangan enthält. Mangan reicherte sich mäßig und insignifikant<br />

von 1 bis 2 m Tiefe im Boden an, wo es sich auch auf anderen Standorten<br />

zusammen mit Eisen als Raseneisenstein ablagerte. Die tieferen Bodenschichten<br />

sind im Mittel mit 220 bis 230 mg Mn/kg Bodentrockensubstanz noch<br />

manganärmer als der Oberboden.<br />

-


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 12: Der Mangangehalt teerbelasteten Bodens unterschiedlicher Entnahmetiefe<br />

verschiedener Standorte des Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/<br />

/kg TS)<br />

Tiefe in m (n) x s %<br />

0 - 1 (9)<br />

1 - 2 (5)<br />

2 - 3 (5)<br />

3 - 4 (4)<br />

> 4 (4)<br />

263<br />

335<br />

348<br />

222<br />

228<br />

23<br />

137<br />

117<br />

189<br />

67<br />

110<br />

Fp > 0,05 -<br />

100<br />

127<br />

132<br />

84<br />

87<br />

3.1.2.3 Die Mangankonzentration teerkontaminierter und dekontaminierter<br />

Böden des Werksgeländes<br />

Die thermische Dekontamination des teerbelasteten Bodens aller Werkssandortes<br />

und Entnahmetiefen erhöhte den Mangangehalt des Bodenglührückstandes im<br />

Mittel um ein <strong>Dr</strong>ittel (Tab. 13). Die Verbrennung des Teeres und der organischen<br />

Bodenmatrix führte zu einer statistisch gesicherten Anreicherung des<br />

Glührückstandes mit Mangan.<br />

Tabelle 13: Der Mangangehalt des teerbelasteten Bodens und sein Glührückstandes<br />

nach der thermischen Dekontamination (mg/kg TS<br />

n belastet dekontaminiert p % 1)<br />

1) belasteter Boden ×100%; dekontaminierter Boden × x%<br />

Teer und die restliche organische Substanz enthielten wahrscheinlich keine<br />

erheblichen Manganmengen, da sich der Manganbestand des Glührückstandes<br />

nur mäβig erhöhte.<br />

s x x s<br />

27; 6 139 284 368 21 < 0,01 130<br />

Eine Mangankontamination des Werksgeländes und seiner Umgebung durch


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

”Teer” und andere Werksemissionen ist mit an Sicherheit grenzender<br />

Wahrscheinlichkeit nicht eingetreten. Der Glührückstand besitzt einen<br />

Mangangehalt, der im unteren <strong>Dr</strong>ittel des normalen Manganbestandes der Böden<br />

angesiedelt ist. Er kann hinsichtlich seines Mangananteiles sowohl als Baumaterial<br />

jeder Art Bodenzuschlagsstoff verwendet werden. Sein niedriger Mangangehalt<br />

schließt jede Manganintoxikation aus. Diese Feststellung wird durch den hohen<br />

pH-Wert des Glührückstandes von 13 untermauert, der die Pflanzenverfügbarkeit<br />

des Mangans erheblich einschränkt. Eine Mangananreicherung in der<br />

Nahrungskette von Boden über die Pflanze bis zum Menschen kann<br />

ausgeschlossen werden. Die Nutzung des Glührückstandes als<br />

Bodenzuschlagsstoff wird aller<strong>din</strong>gs durch seinen hohen Bleigehalt erheblich<br />

eingeschränkt bzw. unmöglich gemacht (Mocanu 1998).<br />

3.1.2.4 Die Mangankonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />

Böden<br />

Der zu den Gefäβversuchen mit Hafer, Senf und Spinat verwendete Boden bzw.<br />

Glührückstand, seine Kombinationen und sein Mangangehalt werden in Tabelle 14<br />

dargestellt.<br />

Tabelle 14: Der Mangangehalt der in Gefäβversuchen verwendeten Böden (mg/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50% kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50% dekontaminierter Boden. + 50 %Kontrollboden (6)<br />

24<br />

489<br />

274<br />

364<br />

424<br />

414<br />

KGD 40 -<br />

1) Kontrollboden × 100%; kontaminierter Boden × x%<br />

32<br />

27<br />

13<br />

23<br />

17<br />

100<br />

56<br />

74<br />

87<br />

85<br />

Der als Kontrollboden dienende sandige Lehm enthielt mit 489 mg Mn/kg TS<br />

signifikant mehr Mangan als der teerkontaminierte Rositzer Löβ und sein<br />

Glührückstand. Die Mischböden aus Rositzer teerkontaminierten Boden und<br />

Kontrollboden und dem Glührückstand enthalten die zu erwartenden<br />

Manganmengen. Ihr mittlerer Mangangehalt entspricht der Bandbreite normaler


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Manganmengen. Ihr mittlerer Mangangehalt entspricht der Bandbreite normaler<br />

Bodenmangankonzentrationen. Die Schwankungen des Mangangehaltes der<br />

gleichen Böden innerhalb der sechs Versuchsgefäβe ist, wie ihre<br />

Standardabweicherung zeigt, bescheiden.<br />

3.1.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

Teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />

Wachstum, Ertrag und Mangantransfer in die Nahrungskette<br />

3.1.3.1 Hafer<br />

Der Hafer auf den fünf verschiedenen Böden bzw. Bodenkombinationen<br />

entwickelte sich trotz des gleichen Angebotes der Hauptnährstoffe extrem<br />

unterschiedlich. Der Hafer auf dem Glührückstand des Rositzer Bodens keimte<br />

zunächst überhaupt nicht, später entwickelten sich extrem langsam einzelne<br />

Haferpflanzen. Mehr als die Hälfte der Haferkörner liefen nicht auf. Der Hafer auf<br />

dem Kontrollboden entwickelte sich ebenso wie der auf dem teerbelasteten<br />

Rositzer Boden und seiner Kombination mit dem Kontrollboden üppig, während<br />

der auf dem Mischboden aus Kontrollboden und Glührückstand geringfügig<br />

langsamer wuchs (Abb.3).<br />

Während des Schossens blieb der auf teerbelasteten Rositzer Boden stehende<br />

Hafer im Wachstum zurück, ein Teil seiner Blätter wurde chlorotisch. Sie<br />

vertrockneten bis zur Milchreife des Hafers (Abb. 4).<br />

Der Hafer der sechs Gefäβe mit teerbelasteter Rositzer Boden zeigte das typische<br />

Bild der Dörrfleckenkrankheit. Die Ursachen für das unterschiedliche Wachstum<br />

und das Auftreten dieser Krankheit beim Hafer teerbelasteter Böden ist der<br />

unterschiedlich hohe Boden-pH-Wert der fünf Versuchsvarianten. Der<br />

Kontrollboden besaß zu Versuchsbeginn einen pH-Wert von 5,5, der teerbelastete<br />

einen von 7,2 und der dekontaminierte Glührückstand von 13,0. Der teerbelastete<br />

Rositzer Boden konnte die für das Schossen des Hafers notwendige<br />

Manganmenge nicht liefern.<br />

25


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

957 950 945 937 931<br />

Abbildung 3: Die Entwicklung des Hafers bis zum Schossen auf Kontrollboden 931<br />

teerbelasteten Boden (937), Glührückstand (945), Mischböden aus<br />

Kontroll- und teerbelasteten Boden (950) und Kontrollboden und<br />

Glührückstand (957)<br />

Das führte zur Chlorose und allmählichen Absterben des Hafers. Die wenigen<br />

aufgegangenen Haferpflanzen des Glührückstandes schufen sich zumindest im<br />

Wurzelbereich einen Boden-pH-Wert, der ein minimales oberirdisches Wachstum<br />

ermöglichte. Die Wurzelentwicklung des Hafers auf dem dekontaminierten Boden<br />

entsprach der des Hafers auf den Kontrollbodens. Im Gegensatz dazu blieb das<br />

Wurzelwachstum des Hafers auf dem teerbelasteten Rositzer Boden im Vergleich<br />

zu allen anderen Versuchsvarianten bescheiden (Abb. 5). Das Wurzelwachstum<br />

des Inhaltsstoffe des Hafers auf Kontrollböden war am unfangreichsten. Offenbar<br />

beeifluβten die Inhaltsstoffe des Teeres das Wurzelwachstum des Hafers und<br />

führten in Verbindung mit dem niedrigen Bodenmangangehalt und dem Boden-pH-<br />

Wert von 7,2 zu der ungenügenden Pflanzenverfügbarkeit des Mangans und<br />

induzierten die Dörrfleckenkrankheit des Hafers, die durch die Analyse den<br />

Mangangehaltes eindeutig identifiziert werden konnte. (Tab. 15). Der Hafer des<br />

26


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

teerbelasteten Bodens enthielt nur 5% der Manganmenge, die im Hafer des<br />

Kontrollbodens gefunden wurde.<br />

945 937 931<br />

Abbildung 4: Der Hafer auf Kontrollboden (931), teerbelasteten Boden (937) und<br />

auf dem Glührückstand des teerbelasteten Bodens (945)<br />

Rositzer Boden<br />

Hafer Wurzeln<br />

Kontrolle Mischboden Boden kontaminiert Boden dekontaminiert<br />

Abbildung 5: Die Wurzelentwicklung des Hafers auf teerkontaminierten Rositzer<br />

Boden, dekontaminiertem Boden, Mischboden aus 50% Kontrollund<br />

50% teerkontaminiertem Boden bzw. 50% Kontrollboden und<br />

50% Glührückstand (von links nach rechts)<br />

27<br />

50% Mischboden<br />

+ 50% Boden<br />

kontaminiert<br />

50% Mischboden<br />

+ 50% Boden<br />

dekontaminiert


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Auch der Hafer vom Mischboden aus 50% kontaminierten Boden und 50%<br />

Kontrollboden war hochsignifikant manganärmer als der Hafer des Kontrollbodens.<br />

Der Hafer auf dekontaminierten Glührückstand speicherte ähnlich dem auf den<br />

Mischboden aus dem Kontrollboden und Glührückstand normale, nur insignifikant<br />

unterschiedliche Manganmengen. Es wird festgestelt, daß die teerbelasteten<br />

Böden von Rositz ein vermindertes Wurzelwachstum induzierten, einen<br />

verminderten Mangantransfer in den Hafer verursachten, einen gedrosseltes<br />

Wachstum auslösten, clorotische Veränderungen an den Blattspreiten induzierten<br />

und durch die herabgesetzten assimilatorischen Leistungen des erkrankten Hafers<br />

sein Vertrocknen einleiteten.<br />

Tabelle 15: Der Mangangehalt des Hafers unterschiedlich belasteter Böden (mg/kg<br />

TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50% kontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />

50% dekontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

1) Kontrollboden × 100%; Versuchsvarianten × x%<br />

Der Hafer der sechs Gefäβe mit Kontrollboden wuchs mit Abstand am besten. Die<br />

von ihm zum Zeitpunkt des Rispenschiebens gebildete Haferfrischmasse betrug im<br />

Mittel 390 g/Gefäβ (Tab. 16).<br />

Alle anderen Versuchsvarianten erzeugten signifikant weniger Frischmasse. Die<br />

Mischbodenvarianten lieferten etwa ein <strong>Dr</strong>ittel weniger Haferfrischmasse (29 bzw.<br />

35%) als der Kontrollboden, während der Rositzer Boden nur 38% der<br />

Frischmasse der Kontrollbodens produzierte. Der Glührückstand ermöglichte nur<br />

die Bildung von 4,1% der oberirdischen Frischmasse, die der Hafer auf<br />

Kontrollboden erzeugte.<br />

Der Trockensubstanzgehalt der Frischmasse war im Mittel der Versuchsvarianten<br />

unterschiedlich. Er schwankte zwischen 13 und 32%. Der auf Kontrollboden<br />

gewachsene Hafer enthielt am wenigsten Trockensubstanz. Um die erzeugte<br />

28<br />

124<br />

5,9<br />

95<br />

32<br />

118<br />

9,0<br />

0,77<br />

38<br />

7,6<br />

11<br />

124<br />

4,8<br />

77<br />

26<br />

95<br />

KGD 31 -


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Trockenmasse vergleichbar zu machen wird in der Tabelle 17 die produzierte<br />

Trockenmasse der fünf Versuchsvarianten mitgeteilt.<br />

Tabelle 16: Die Frischmasseproduktion des Hafers unterschiedlich belastete Bo-<br />

den (g/Gefäβ)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50% kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50% dekontaminierter Boden. + 50% Kontrollboden (6)<br />

29<br />

390<br />

149<br />

16<br />

255<br />

276<br />

23<br />

28<br />

14<br />

7,2<br />

18<br />

KGD 33 -<br />

100<br />

38<br />

4,1<br />

65<br />

71<br />

Tabelle 17: Die Trockenmasseproduktion des Hafers auf unterschiedlich belasteten<br />

Böden (g/Gefäß)<br />

Bodenart (n) TS% x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierte Boden (6)<br />

Dekontaminierte Boden (6)<br />

50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />

50%dekontaminierte Boden + 50%Kontrollboden<br />

Auch bei dieser Bezugsbasis erzeugte der Kontrollboden signifikant mehr<br />

Trockenmasse als alle anderen Versuchsvarianten. Nach dem Kontrollboden<br />

produzierte der Mischboden aus Kontroll- und Rositzer Erde am meisten<br />

Trockenmasse. Die auf ihm wachsende Hafertrockenmasse war statistisch<br />

gesichert gröβer als die auf dem Glührückstand bzw. dem auf Mischboden mit<br />

Glührückstand erzeugte Hafertrockenmasse.<br />

12,8<br />

14,1<br />

32,5<br />

18,0<br />

14,9<br />

KGD - 6,9 -<br />

Die teerbelastete Rositzer Erde lieferte trotz des üppigen Haferwachstums zum<br />

Zeitpunkt des Rispenschiebens signifikant weniger Trockenmasse als alle<br />

Versuchsvarianten mit Ausnahme des Glührückstandes.<br />

50<br />

21<br />

5,2<br />

46<br />

41<br />

3,4<br />

4,6<br />

4,6<br />

1,7<br />

5,0<br />

100<br />

42<br />

10<br />

92<br />

82


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Zusammenfassend wird festgestellt, daβ der Erstanbau von Hafer auf dem<br />

teerbelasteten Rositzer Boden, ebenso wie der auf dem dekontaminierten<br />

Glührückstand und den zwei Mischbodenvarianten eine signifikant niedrigere<br />

Trockenmasseerzeugung brachte. Der teerbelastete Rositzer Boden induzierte<br />

beim erstangebauten Hafer der Sorte Alfred die manganmangelinduzierende<br />

”Dörrfleckenkrankheit”.<br />

3.1.3.2. Senf<br />

Sofort nach der Ernte des Hafers wurde als zweite Kulturpflanze auf dem Rositzer<br />

Versuchsboden weißer Senf der Sorte Martigena ausgesät. Der Senf aller fünf<br />

Versuchsvarianten wuchs gleichmäßiger als der erstangebaute Hafer (Abb. 6).<br />

932 939 946 951 957<br />

Abbildung 6 : Die Entwicklung des Senfs bis zu Beginn der Blüte auf Kontrollboden<br />

(932), teerbelasteten Boden (939), dem Glührückstand (946), den<br />

Mischböden aus Kontroll- und teerbelasteten Boden (951) und<br />

Kontrollboden und Glührückstand (957)<br />

Diese Aussage gilt insbesondere für den Senf auf dem dekontaminierten Rositzer<br />

Boden, der auf dem von den Wurzelresten des Hafers durchzogenen Boden<br />

schneller keimte und wuchs als der Hafer. Wiederum enthielten die auf<br />

30


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Kontrollboden wachsenden Pflanzen am meisten Mangan und unterschieden sich<br />

damit signifikant von allen anderen Versuchsvarianten. (Tab. 18).<br />

Tabelle 18: Der Mangangehalt des Senfes unterschiedlich belasteter Böden<br />

(mg/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

KGD 13 -<br />

1) Kontrollboden × 100%; Kontaminierter Boden × x%<br />

31<br />

81<br />

21<br />

65<br />

30<br />

38<br />

8,2<br />

2,1<br />

1,4<br />

3,2<br />

5,4<br />

100<br />

26<br />

80<br />

37<br />

47<br />

Der Senf auf dem teerkontaminierten Boden enthielt 26% des Mangangehaltes,<br />

der auf dem Kontrollboden gefunden wurde, mehr Mangan als der Hafer, welcher<br />

nur 5% des Manganbestandes im Kontrollhafer erreichte. Der Senf auf dem<br />

Glührückstand speicherte 52% der im Kontrollhafer gefundenen Manganmenge,<br />

während der auf den zwei Mischböden lediglich 24% bzw. 31% der im<br />

Kontrollhafer ermittelten Manganmenge akkumulierte. Bis zum Ende der Blüte<br />

hatte der auf dekontaminiertem Rositzer Boden wachsende Senf, den<br />

Kontrollboden in der Frischmasseerzeugung eingeholt und überboten (Tab. 19).<br />

Er bildete im Mittel 10% mehr Frischmasse als der auf dem Kontrollboden<br />

wachsende. Der auf den zwei Mischböden stehende Senf erzeugte 31% weniger<br />

Senffrischmasse als der Senf auf dem Kontrollboden. Die im Mittel der Einzelgefäβ<br />

e und Versuchsvarianten erzeugte Senftrockenmasse zeigt Tabelle 20.<br />

Der Senf auf dem Kontrollboden produzierte am meisten Trockenmasse. Der<br />

teerbelastete Rositzer Boden erzeugte im Mittel 22% weniger Trockenmasse, der<br />

dekontaminierte 29%. Die Mischöden blieben um 24% bzw. 13% in der<br />

Trockenmassebildung zurück. Zwischen den Versuchsvarianten gab es keine<br />

statistisch gesicherten Unterschiede.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 19: Die Frischmasseproduktion des Senfes unterschiedlich belasteter<br />

Böden (g/Gefäβ)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollböden (6)<br />

Kontaminierter Böden (6)<br />

Dekontaminierter Böden (6)<br />

50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

50%dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />

KGD - -<br />

Tabelle 20: Die Trockenmasseproduktion des Senfes auf unterschiedlich belaste-<br />

ten Böden (g/Gefäβ)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollböden (6)<br />

Kontaminierter Böden (6)<br />

Dekontaminierter Böden (6)<br />

50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

50%dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />

Der Senf des dekontaminierten Bodens war physiologisch jünger als der des<br />

Kontrollbodens. Er stand später in der Vollblüte. Zum Schnittzeitpunkt war er<br />

wasserreicher als der aller anderen Versuchsvarianten. Daraus resultierte seine<br />

gröβere Frischmasseproduktion.<br />

Der Senf aller Versuchsvarianten bildete Wurzeln im gleichen Umfang (Abb. 7), die<br />

die bescheidenen Wachstumsunterschiede des oberirdischen Aufwuchses<br />

erklären helfen. Zusammenfassend wird festgestellt, daß die Wurzelmasse des<br />

Hafers den Glührückstand schon wesentlich bodenähnlicher gestalteten und nur<br />

ein Minderwachstum des Senfes von etwa 30% verursachte.<br />

32<br />

80<br />

70<br />

88<br />

69<br />

69<br />

15,8<br />

12,4<br />

11,2<br />

12,0<br />

13,8<br />

5,8<br />

3,0<br />

4,7<br />

3,7<br />

3,9<br />

1,53<br />

0,56<br />

1,28<br />

0,77<br />

0,66<br />

KGD - -<br />

100<br />

88<br />

110<br />

86<br />

86<br />

100<br />

78<br />

71<br />

76<br />

87


Kontrolle<br />

Mischboden<br />

Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Abbildung 7: Die Wurzelentwicklung des Senfes der fünf Versuchvarianten<br />

3.1.3.3 Spinat<br />

Rositzer Boden<br />

Senf Wurzel<br />

Boden kontaminiert Boden<br />

dekontaminiert<br />

Die Aussaat des Spinats erfolgte unmittelbar nach der Ernte des Senfs, so daβ in<br />

einer Vegetationsperiode drei Ernten möglich wurden. Der Spinat aller fünf<br />

Versuchsvarianten entwickelte sich normal. Erstaunlicherweise wuchs er auf dem<br />

dekontaminierten Rositzer Boden am zügigsten (Abb. 8).<br />

932 937 946 952 958<br />

Abbildung 8: Die Entwicklung des Spinates auf Kontrollboden (932), teerbelasteten<br />

Boden (937), dekontaminierten Boden (946) und den Mischböden<br />

aus Kontroll- und teerbelasteten Boden (952) und Kontrollboden und<br />

Glührückstand (958)<br />

33<br />

50% Mischboden<br />

+ 50% Boden<br />

kontaminiert<br />

50% Mischboden<br />

+ 50% Boden<br />

dekontaminiert


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Ersaurlicherweise wuchs er auf dem dekontaminierten Rositzer Boden am<br />

zügigsten. Das Wurzelwachstum des Spinates auf dem thermisch<br />

dekontaminierten Boden war am intensivsten (Abb. 9). Aus diesem Grund<br />

entwickelte er wahrscheinlich auch eine besonders üppige Blattmasse.<br />

Kontrolle<br />

Mischboden<br />

50% Mischboden<br />

+ 50% Boden dekontaminiert<br />

Abbildung 9: Das Wurzelwachstum des Spinates der fünf Versuchsvarianten<br />

Am meisten Mangan akkumulierte der Spinat des Kontrollbodens (Tab. 21). Der<br />

Spinat aller anderen Versuchvarianten speicherte hochsignifikant weniger<br />

Mangan. Am wenigsten Mangan nahm der Spinat des teerbelasteten Bodens von<br />

Rositz auf. Es hat den Anschein, daβ der pflanzenverfügbare Mangangehalt der<br />

Böden aller Versuchsglieder mit Ausnahme des Kontrollbodens durch den Haferund<br />

Senfanbau erschöpft war.<br />

Zusammenfassend läβt sich für die Gefäβversuche mit verschiedenen Varianten<br />

von teerkontaminiertem und thermisch dekontaminiertem Boden aus Rositz<br />

feststellen, daβ der teerkontaminierte Rositzer Boden Manganmangel beim Hafer<br />

in Form von Dörrfleckenkrankheit auslöste und Senf bzw. Spinat zum Teil extrem<br />

an diesem essentiellen Spurenelement verarmten.<br />

34<br />

Rositzer Boden<br />

Senf Wurzel<br />

Boden kontaminiert Boden<br />

dekontaminiert<br />

50% Mischboden<br />

+ 50% Boden kontaminiert


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Der dekontaminierte Glührückstand des teerbelasteten Bodens brachte bereits<br />

beim Anbau der zweiten Kultur ”normale” Erträge. Er ist aus der Sicht des<br />

Mangans bei entsprechender Mangandüngung auch als Zuschlagsstoff zum<br />

Boden geeignet. Sein Einsatz als dieser verbietet sich aber auf Grund seines<br />

hohen Bleigehaltes (Mocanu 1998).<br />

Tabelle 21: Der Mangangehalt des Spinates unterschiedlich belasteter Böden<br />

(mg/kg TS)<br />

Bodenart x s %<br />

Kontrollböden<br />

Kontaminierte Böden<br />

Dekontaminierter Böden<br />

50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />

50% dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden<br />

35<br />

339<br />

28<br />

86<br />

54<br />

78<br />

51<br />

1,9<br />

12<br />

5,7<br />

74<br />

KGD 69 -<br />

3.1.4 Der Mangangehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

100<br />

8<br />

25<br />

16<br />

23<br />

In Übereinstimmung mit den im Gefäβversuch erzielten Ergebnissen speicherten<br />

auch die im Lebensraum Rositz wildwachsenden und kultivierten Pflanzenarten im<br />

Mittel 28% weniger Mangan als die entsprechenden Arten der Kontrollgebiete<br />

(Tab. 22, 23 und 24). Bei einem <strong>Dr</strong>ittel der getesteten Arten bzw. Pflanzenteile, die<br />

in die Ernährung des Menschen eingehen sind die Differenzen im Mangangehalt<br />

statistisch gesichert. Der Trend, daß in Rositz wachsende Futter- und<br />

Lebensmittelrohstoffe weniger Mangan als die Kontrollpflanzen enthalten, ist<br />

einheitlich und gilt für Früchte, Knollen und Wurzel - bzw. Stengelverdickungen. Er<br />

ist bei Küchenkräutern und dem Gemüse besonders ausgeprägt. Grüngetreide aus<br />

Rositz (Weizen und Roggen) lieferte ein <strong>Dr</strong>ittel weniger Mangan als das der<br />

Kontrollgebiete (Tab. 22).


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 22: Der Mangangehalt von Früchten, Gemüse und Küchenkräuten der<br />

Kontrollgebiete und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg/kg)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Lebensmittel (n;n) s x x s p<br />

Schnittbohnen (11;6)<br />

Birnen (2;8)<br />

Schnittlauch (23;11)<br />

Möhren (20;12)<br />

Petersilie (18;15)<br />

Äpfel (24;15)<br />

Kartoffeln, geschält (25;14)<br />

Kohlrabi (10;12)<br />

Zwiebeln (24;8)<br />

Kartoffelschalen (18;5)<br />

Gurken (15;7)<br />

Porree (7;7)<br />

1) Kontrollgebiete × 100%; Rositz × x%<br />

Blattreiche Kultur- und Wildpflanzen, die als Futter und Äsung dienen können,<br />

akkumulieren gleichermaβen weniger Mangan wie die Lebensmittelrohstoffe und<br />

Samen (Tab. 23; 24). Bei landwirtschaftlichen Nutztieren, insbesondere dem Rind,<br />

ohne Manganergänzung muβ bei diesem Manganangebot und Ackerfuttereinsatz<br />

mit Manganmangelerschenungen in Form von Stillbrünstigkeit, verschlechtertem<br />

Erstbesamungser-folg, erhöhter Abortrate bzw. Skelettschäden und nervösen<br />

Störungen bei Kälbern gerechnet werden.<br />

Tabelle 23: Der Mangangehalt der Samen verschiedener Pflanzenarten der Kontrollgebiete<br />

und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg/kgTS)<br />

1) Kontrollgebiete × 100%; Rositz × x%<br />

14<br />

2,9<br />

33<br />

6,2<br />

12<br />

2,2<br />

5,6<br />

5,6<br />

11<br />

3,3<br />

5,6<br />

5,1<br />

36<br />

29<br />

5,2<br />

36<br />

12<br />

41<br />

3,0<br />

7,6<br />

10<br />

14<br />

8,5<br />

16<br />

13<br />

12<br />

2,2<br />

18<br />

6,2<br />

25<br />

2,2<br />

5,6<br />

7,5<br />

11<br />

6,9<br />

13<br />

13<br />

3,5<br />

0,69<br />

6,8<br />

1,6<br />

8,1<br />

0,61<br />

1,3<br />

2,2<br />

2,8<br />

1,4<br />

2,7<br />

3,2<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,05<br />

< 0,001<br />

< 0,001<br />

< 0,01<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 1)<br />

41<br />

42<br />

50<br />

52<br />

61<br />

73<br />

74<br />

75<br />

79<br />

81<br />

81<br />

100<br />

Art (n;n) s x x s p % 1)<br />

Weizen (23;9)<br />

Roggen (2;18)<br />

Raps (7;9)<br />

9,0<br />

4,6<br />

7,5<br />

28<br />

22<br />

33<br />

17<br />

15<br />

32<br />

5,5<br />

3,7<br />

6,4<br />

< 0,01<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

61<br />

68<br />

97


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Sie treten im Altenburger Land ohne Manganergänzung de Mineralstoffmischungen<br />

regelmäßig auf (Anke et al. 1994c; Werner und Anke 1960).<br />

Tabelle 24: Der Mangangehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen (mg/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Art (n;n) s x x s p %<br />

Weizen, Schossen (18; 13)<br />

Wiesenrotklee, Blute (6;16)<br />

Mais, Milchreife(20;6)<br />

Rainfarn, Blute (4,14)<br />

Weissklee, Blute (7;20)<br />

3.1.5 Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume<br />

Jena und Rositz<br />

Die erwachsenen Mischköstler aus Rositz verzehrten eine Lebensmittel- und<br />

Getränketrockensubstanz mit signifikant weniger Mangan als die Kontrollpersonen<br />

aus Jena (Tab. 25).<br />

Tabelle 25: Die Mangankonzentration der von erwachsenen Mischköstlern aus<br />

Jena und Rositz verzehrten Nahrungsmitteltrockensubstanz (mg/kgTS)<br />

1) Frauen × 100%; Männer × x%<br />

5,9<br />

3,6<br />

23<br />

9,8<br />

9,0<br />

Die Differenz betrug im Mittel etwa 15%. Beide Studien erfolgten im Winter<br />

(Dezember und Januar), so daβ dieser Befund nicht von der Jahreszeit beeinfluβt<br />

wurde. Im Winter konsumierten Mischköstler eine signifikant manganreichere<br />

37<br />

29<br />

23<br />

28<br />

41<br />

28<br />

22<br />

18<br />

22<br />

35<br />

24<br />

5,3<br />

5,3<br />

2,5<br />

15<br />

5,5<br />

Frauen Männer<br />

Lebensraum (n;n) s x x s<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

3,3<br />

2,3<br />

8,9<br />

7,5<br />

8,2<br />

7,1<br />

p < 0,05 < 0,05<br />

Jena: Rositz % 84 87<br />

3,4<br />

1,7<br />

< 0,01<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

-<br />

76<br />

78<br />

79<br />

85<br />

86<br />

% 1)<br />

92<br />

95


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Lebensmitteltrockenmasse als im Sommer (Anke et al. 1997). Der basale<br />

Manganbedarf Erwachsener beträgt 0,75 mg/Tag (Anonym 1996). Er wurde von<br />

Bilanzversuchen abgeleitet. In den USA wird ein Manganverzehr von 2,0 bis 5,0<br />

mg/Tag empfohlen (Anonym 1989). Diese Manganmenge ist mehr als doppelt so<br />

hoch wie der postulierte basale Manganbedarf. Sowohl die Rositzer Probanden als<br />

auch die Jenaer Kontrollpersonen verzehrten zwischen 2,0 und 3,4 mg Mn/Tag, so<br />

daβ kein Manganmangel bei beiden Testpopulationen zu erwarten ist (Tab. 26).<br />

Tabelle 26: Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensraume Jena<br />

und Rositz (mg/Tag)<br />

Frauen Männer<br />

Lebensraum (n;n) s x x s<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

1,3<br />

0,62<br />

3,2<br />

2,0<br />

38<br />

3,4<br />

2,7<br />

p < 0,001 < 0,01<br />

1,3<br />

1,1<br />

p<br />

>0,05<br />

>0,05<br />

% 62 79 -<br />

%<br />

106<br />

135<br />

Die Manganaufnahme je kg Körpermasse der Rositzer Bevölkerung unterschied sich<br />

ähnlich der Mangankonzentration der aufgenommenen Trockenmasse und dem<br />

Manganverzehr/Tag signifikant von der der Jenaer Kontrollpopulation (Tab. 27).<br />

Tabelle 27: Der Manganverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume Jena<br />

und Rositz (μg/kg Körpermasse).<br />

Frauen Männer<br />

Lebensraum (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70; 70)<br />

Rositz 1996 (49; 49)<br />

23<br />

8,4<br />

50<br />

28<br />

45<br />

35<br />

p < 0,001 < 0,01<br />

% 56 78<br />

16<br />

16<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

-<br />

90<br />

125<br />

Zusammenfassend wird festgestellt, daß in der Umgebung des teerbelasteten<br />

Lebensraumes offenbar nicht nur der Mangantransfer in die Flora sondern auch in<br />

die Nahrungskette des Menschen vermindert ist. Manganmangelerscheinungen<br />

beim Menschen sind dennoch nicht zu erwarten. Nach den von Werner und Anke


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

(1960) und Anke et al. (1994) gesammelten experimenteller Erfahrungen ist aber<br />

ein Manganmangel bei Rindern im Rositzer Lebensraum ohne Manganergänzung<br />

der Mineralstoffmischungen zu erwarten.<br />

3.2 Zink<br />

3.2.1 Literaturüberblick<br />

In der 16 km dicken Erdkruste kommen etwa 70 mg Zn/kg TS vor (Ohnesorge und<br />

Wilhelm 1991). Die zur Zinkproduktion verwendeten Zinkerze enthalten regelmäβig<br />

Cadmium, so daß bei der Erzeugung einer Tonne Zink 3 kg Cadmium (Cd)<br />

anfallen, die häufig in der Umwelt verschwinden. Magmatische Gesteine<br />

unterschiedlicher geologischer Herkunft enthalten mit Ausnahme von Basalt und<br />

Gabbro, die 80 bis 120 mg Zn/kg TS speichern, und dem sauren Granit und Gneis,<br />

die nur 40 bis 60 mg Zn/kg TS akkumulieren, nahezu uniforme Zinkmengen von<br />

60-80 mg Zn/kg. Von den Sedimentgesteinen enthalten die Schiefer 80 bis 120 mg<br />

Zn/kg, während Sandsteine 15 bis 30 mg und Muschelkalk bzw. Dolomite nur 10<br />

bis 25 mg Zn/kg TS speichern (Kabata-Pendias und Pendias, 1992). Die<br />

Löslichkeit des Zinks der sauren Gesteine ist im Verwitterungsprozeß besonders<br />

groß.<br />

Das Zink wird von Mineralien und organischer Substanz leicht absorbiert und<br />

reichert sich in den oberen Bodenhorizonten an. Der Zinkgehalt der Böden<br />

schwankt im Mittel von 17 bis 125 mg/kg Trockensubstanz. Weltweit kalkulierten<br />

Kabata-Pendias und Pendias (1992) einen Zinkbestand von 64 mg/kg Bodentrokkensubstanz.<br />

Ton und organische Substanz binden das Zink am festesten<br />

(Lindsay 1972 a, b). In saurer Bodenlösung kommt es zum Kationenaustausch und<br />

in alkalischer Bodenlösung zur Absorption durch organische Liganden, in sauren<br />

Bodenbereichen zum Ionenaustausch, zur Zinkfreisetzung und zur Auswaschung<br />

des Zinks. Bei höherem Boden-pH-Wert mit mehr organischen Verbindungen in<br />

der Bodenlösung bilden sich zinkorganische Verbindungen (McBridge und Blasiak<br />

1979). Zink wird von Eisen- und Aluminiumoxiden und Tonmineralien bestimmen.<br />

Der Boden-pH-Wert und die Menge der Tonmineralien kontrollieren die Löslichkeit<br />

des Zinks im Boden. Calcium- und phosphatreiche Böden binden das Zink<br />

ziemlich fest und liefern häufig zu wenig pflanzenverfügbares Zink, so daβ<br />

Zinkmangel bei der Flora entsteht (Kabata-Pendias und Pendias 1992).<br />

39


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Anthropogene Zinkkontaminationen entstehen hauptsächlich durch Buntmetallverhüttung<br />

und Klärschlammeintrag. Dieser zinkbelastete Boden kann weltweit<br />

zwischen 66 und 180000 mg Zn/kg Bodentrockensubstanz enthalten. Scokart et<br />

al. (1983) fanden in Belgien diese Zinkmengen im Boden. Lösliche zinkorganische<br />

Komplexe, die reichlich im Klärschlamm vorkommen, sind pflanzenverfügbar und<br />

werden sehr gut aufgenommen (Langerwerff und Milberg 1978). Sie<br />

repräsentieren ein Umweltproblem. Die löslichen Zinkverbindungen werden von<br />

der Pflanze aufgenommen, wobei artspezifische Unterschiede bestehen. Ein<br />

höherer Calciumanteil in der Bodenlösung beeinfluβt die Zinkaufnahme der<br />

Pflanzen negativ (Abrahams und Thornton 1987). Andererseits beschrieben<br />

Fusuo Zhang et al. (1989), daβ die Wurzelausscheidungen des Weizens bei<br />

Zinkmangel die Zink- und Eisenmobilisierung im Boden fördern. Zink wird von der<br />

Wurzel wahrscheinlich sowohl als Zn ++ als auch in verschiedenen anderen Formen<br />

aufgenommen.<br />

Baumeister und Ernst (1974) kalkulierten, daβ 75 % des aufgenommenen Zinks<br />

junger Pflanzen zu den Spitzenblättern transportiert wird. Lediglich 20 bis 30 %<br />

erscheinen in älteren Pflanzenteilen. Zink soll in den Chloroplasten angereichert<br />

sein. Das wird speziell beim Spinat beschrieben. Es akkumuliert sich aber auch in<br />

den Vakuolen und Zellmembranen (Tinker 1981). Zink ist in der Pflanze<br />

Bestandteil der verschiedensten Enzyme, die den Kohlenhydrat-, Protein-,<br />

Phosphat-, Auxin-, RNA- und Ribosomenstoffwechsel beeinflussen bzw. die<br />

Bildung dieser Stoffe steuern. Zink reguliert die Permeabilität der Zellmembranen,<br />

stabilisiert die Zellbestandteile und stimuliert die Resistenz der Pflanzen bei<br />

Trockenheit und Hitze bzw. bei bakteriellen und pilzlichen Erkrankungen (Lindsay<br />

1972a, Price et al. 1972, Shkolnik 1974a, Weinberg 1977).<br />

Zinkmangelerscheinungen kommen bei Pflanzen relativ häufig vor. Sie äußern<br />

sich als Chlorose. Die chlorotische Sprenkelung beginnt bei den älteren Blättern,<br />

während die Gefäβe grün bleiben. Es kommt zu verringerten Wachstum mit<br />

vermindertem Internodiumabstand, Kleinblättrigkeit und violett-roten Punkten auf<br />

den Blättern. (Bergmann 1992, Mengel und Kirkby 1978, Shkolnik 1974). Lindsay<br />

(1972) faβt die zinkmangelauslösenden Faktoren folgendermaβen zusammen:<br />

Niedriger Bodenzinkgehalt, kalkreiche Böden mit einem pH-Wert von >7,0,<br />

40


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

begrenzte Mengen organischer Substanzen, mikrobiologische Inaktivierung des<br />

Zinks, herabgesetzte Zinkaufnahme durch die Wurzeln bei kühlem<br />

Frühlingswetter, unterschiedliche Reaktionen der verschiedenen Arten und Sorten<br />

und antagonistische Wirkungen von Cadmium, Kupfer, Eisen, Arsen, Phosphor,<br />

Magnesium und Calcium.<br />

Zinkintoxikationen der Flora sind selten, da die Pflanzen eine groβe Zinktoleranz<br />

aufweisen; verschiedene Genotypen können erhebliche Zinkmengen<br />

akkumulieren, ohne daβ Vergiftungserscheinungen deutlich werden. Petrunina<br />

(1974) und Kovalskiy (1974a) beschreiben verschiedene Arten aus der Familie der<br />

Nelken-gewächse und Baumarten, die viel Zink akkumulieren und vertragen.<br />

Typische Zinkvergiftungserscheinungen sind Chlorose und Nekrose der jungen<br />

Blätter, vermindertes Wachstum und gedrosselte Wurzelentwicklung. Besonders<br />

empfindlich reagieren Getreide und Spinat (Bergmann 1992; Foy et al. 1978;<br />

Kitagishi und Yamane 1981; Mengel und Kirkby 1978; Adriano 1986). Eine<br />

Zinkkonzentration von > 300 mg/kg TS ist für junge Gerste toxisch, während Hafer<br />

im Schossen 400 mg/kg Trockenmasse verträgt (Davies et al. 1978, Hondenberg<br />

and Finck 1980). Zinkempfindliche Pflanzen reagieren bereits bei einem Zinkgehalt<br />

von 150 bis 200 mg/kg Trockenmasse (Kloke 1974). Bei einer Zinkkonzentration<br />

von 100 bis 500 mg/kg Trockenmasse reagiert die Flora artspezifisch auf die<br />

Zinkbelastung mit Zinkvergiftungserscheinungen (Macnicol und Beckett 1985).<br />

Der Zinktransfer von Boden zur Pflanze ist von der geologischen Herkunft des<br />

Standortes und seinem Boden-pH-Wert abhängig. Anke et al. (1975, 1994)<br />

untersuchten mit Hilfe der Indikatorpflanzenarten Weizen im Schossen, Roggen in<br />

der Blüte, Ackerrotklee in der Knospe und Wiesenrotklee in der Blüte. Sie<br />

relativierten den artspezifischen Zinkgehalt und fanden im Mittel die höchsten<br />

Zinkkonzentrationen in den Indikatorpflanzen der Syenitverwitterungsböden (Tab.<br />

28), deren Ausgangsgestein zinkreich ist. Granit ist zinkärmer. Am wenigsten Zink<br />

lieferten die calcium- und magnesiumreichen Triassedimente des Keupers und<br />

Muschelkalkes, die zu den zinkarmen Sedimenten, ähnlich dem Buntsandstein,<br />

zählen. Die geologische Herkunft des Bodens charakterisiert den zu erwartenden<br />

Zink-, Spuren- und Ultraspurenelementtransfer von Boden zur Pflanze und damit<br />

in die Nahrungskette wesentlich besser als die Entstehungsart der Böden, wie z.B.<br />

Podsol-, Rendzina-, Solonschak- bzw. Solonetzböden (Kabata-Pendias und<br />

41


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Pendias 1992). Auβerdem bietet die Benutzung der Indikatorpflanzen in definierten<br />

Entwicklungsstadien den Vorteil, daβ mit ihrer Hilfe das Eindringen der Elemente<br />

in die Nahrungskette der Fauna und des Menschen exakt erfaβt werden kann und<br />

auf jeden Fall die Pflanzenverfügbarkeit des anorganischen Bodenbestandteils<br />

sicher repräsentiert wird.<br />

Tabelle 28: Der Einfluβ der geologischen Herkunft des Standortes auf den Relati-<br />

ven Zinkgehalt der Flora<br />

Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />

Syenitverwitterungsböden<br />

Phyllitverwitterungsböden<br />

Granitverwitterungsböden<br />

Verwitterungsböden des Rotliegenden<br />

Schieferwitterungsböden<br />

Moor, Torf<br />

Diluviale Sande<br />

Gneisverwitterungsböden<br />

Alluviale Auen<br />

Löß<br />

Geschiebelehm<br />

Buntsandsteinverwitterungsböden<br />

Muschelkalkverwitterungsböden<br />

Keuperverwitterungsböden<br />

42<br />

100<br />

92<br />

85<br />

84<br />

82<br />

82<br />

79<br />

75<br />

70<br />

62<br />

61<br />

61<br />

59<br />

52<br />

Fp < 0,001<br />

Obwohl das reichliche Vorkommen des Zinks in den Geweben des Tieres bereits<br />

im 19. Jahrhundert bekannt war, wurde der Nachweis seiner Essentialität erst<br />

1934 bei der Ratte durch Todd et al. geliefert. Es dauerte weitere 20 Jahre bis man<br />

die Parakeratose des Schweines (Tucker und Salmon 1955) als<br />

Zinkmangelkrankheit identifizierte und wenig später auch<br />

Zinkmangelerscheinungen beim Huhn in Form von Minderwachstum,<br />

ungenügender Befiederung und Skelettschäden feststellte (O’Dell und Savage<br />

1957, O’Dell et al. 1958).


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Zu Beginn der sechsziger Jahre wurden auch Zinkmangelerscheinungen beim<br />

Menschen beschrieben (Prasad et al. 1961) und durch Zinkgaben geheilt. Nach<br />

parenteraler Ernährung mit zinkarmen Nährlösungen kam es gleichfalls zu<br />

Zinkmangelerscheinungen beim Menschen (Ortega et al. 1985). chlieβlich gelang<br />

es 1974 Moynaham die Acrodermatites enteropathica, eine seltene Erbkrankheit<br />

als Zinkmangelkrankheit zu identifizieren. Bereits 1939 beschrieben Keilin und<br />

Mann die Kohlensäureanhydratase als ein zinkhaltiges Enzym. In der Folge<br />

wurden > 200 Zinkenzyme entdeckt. Letztlich identifizierte man eine zweite<br />

Gruppe von Zinkproteinen, deren Anzahl wahrscheinlich gröβer ist als die der<br />

Zinkenzyme, die als Transkriptionsfaktoren wirken (Berg 1990). Der erwachsene<br />

Mensch enthält 2,0 bis 2,5 g Zn. Etwa 55 % davon kommen im Muskel und 30 %<br />

im Skelett vor, der Rest ist in den übrigen Geweben lokalisiert (Haumont 1961).<br />

Die Zinkabsorption unterliegt der homeostatischen Kontrolle. Weder im Magen<br />

noch im Blinddarm und Kolon erfolgt eine wesentliche Zinkabsorption (Lönnerdal<br />

1988). Die homeostatische Kontrolle der Zinkabsorption erfolgt in der Mukosa des<br />

Dünndarmes (Antonson et al. 1979). Verschiedene Faktoren beeinflussen die<br />

Bioverfügbarkeit des Zinks. Das Zink der Muttermilch wird gut absorbiert. Mit<br />

Kuhmilch ernährte Babies absorbieren aus dieser weniger Zink als aus der<br />

Albuminmilch der Frau (Cassey et al. 1981, Sandström et al. 1983).<br />

Der Einfluβ des Fasergehaltes auf die Zinkabsorption ist umstritten, der der<br />

Phytinsäure oder besser der des Hexa- und Pentaphosphates eindeutig geklärt<br />

(Lönnerdal et al. 1989). Diese Aussage gilt für monogastrische Tierarten. Dieser<br />

Calcium-Zinkphytasekomplex bindet Zink und Calcium und macht es ohne<br />

Phytase unverfügbar (Oberleas et al. 1966). Wahrscheinlich beeinfluβt nur der<br />

Phytinanteil die Bioverfügbarkeit des Zinks (Andersson et al. 1983).<br />

Sauerteigverarbeitung und Backen vermindern den Phytatbestand und erhöhen<br />

die Bioverfügbarkeit des Zinks im Brot (Navert et al. 1985).<br />

Die Exkretion des Zinks erfolgt über Haar, Schweiβ, Hautabschlürfungen, Galle,<br />

Pankreas, Ejakulat und Harn (Chesters 1997). Die homeostatische Kontrolle der<br />

Zinkabsorption über die Mukosa des Dünndarmes wird durch eine verminderte<br />

renale und endogene Zinkausscheidung in den Darm bei Zinkmangel ergänzt<br />

(Baer und King 1984, Sullivan et al. 1981). Die Zinkabsorptionsrate schwankt bei<br />

43


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

bedarfsdeckendem Zinkangebot und einer normalen Diät zwischen 1 und 50 %<br />

Bei einem Zinküberangebot kann die homeostatische Kontrolle eine vermehrte<br />

Zinkabsorption nicht restlos beseitigen, jedoch über eine vermehrte endogene<br />

Zinkausscheidung kompensieren (Jackson et al. 1984), so daβ die retinierte<br />

Zinkmenge gleich bleibt.<br />

Ein Zinkdefizit verursacht die in der Tabelle 29 zusammengefaβten<br />

Zinkmangelerscheinungen (Aggett 198; Anke et al. 1994; Chesters 1997;<br />

Hambidge 1986; Jackson 1988; Prasad 1982;).<br />

Tabelle 29: Zinkmangelerscheinungen bei verschiedenen Arten<br />

Symptome Arten Entwicklungszeit<br />

Veränderte Geschmacksempfindungen<br />

verminderte Nahrungsaufnahme/<br />

gedrosseltes Wachstum<br />

Niedriger Zinkblutserumspiegel<br />

Speichelfluβ<br />

Parakeratose, Haut-, Hufschäden<br />

ungenügende Befriedigung<br />

periphere Neuropathien<br />

eingeschränkte Immunantwort<br />

Testikelschäden<br />

Zwergwuchs<br />

Erythrozytenschäden<br />

Ratte, Mensch<br />

Vögel, Mensch, Nager,<br />

Schwein, Wiederkäuer<br />

Vögel, Mensch, Nager,<br />

Wiederkäuer, Schwein<br />

Rind<br />

Mensch, Nager, Schwein<br />

Wiederkäuer<br />

Vögel<br />

Vögel, Nager<br />

Nager, Mensch<br />

Nager, Schwein, Ziegen<br />

Ziegen, Mensch<br />

Nager, Schwein<br />

44<br />

kurz<br />

kurz<br />

kurz<br />

mittel<br />

lange<br />

lange<br />

lange<br />

lange<br />

lange<br />

lange<br />

lange<br />

Eine zinkarme Ernährung induziert eine Hypogeusie bei Mensch und Tier (Henkin<br />

1984). Die verminderte Nahrungsaufnahme führt nicht allein zu gedrosseltem<br />

Wachstum, sondern wird auch durch zinkmangelbe<strong>din</strong>gte Stoffwechselstörungen<br />

be<strong>din</strong>gt. Der Zinkserumspiegel zeigt das Zinkdefizit nur kurzfristig, während Skelett<br />

und Deckhaar ihn langfristig anzeigen (Anke und Risch 1979). Zink wird zur<br />

Keratinsynthese benötigt, deshalb führt Zinkmangel zu Parakeratose bzw. Haut-,


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Huf-, Harn-, Haar- und Gefiederschäden. Der Heilungsprozeβ von Wunden ist bei<br />

Zinkmangel vermindert und kann unter diesen Be<strong>din</strong>gungen durch Zinkergänzung<br />

beschleunigt werden (Chesters 1997, Anke et al. 1994).Das praenatale Gehirn<br />

reagirt auf einen Zinkmangel (Hurley and Swenerton 1966, Sandstead et al. 1975).<br />

Die Lernfähigkeit der Nachkommen ist vermindert. Ein inadäquates Zinkangebot<br />

führt zur Atrophie des Thymus (Fraker et al. 1984) und einer gestörten<br />

Immunantwort. Thymulin, ein Peptidhormon, benötigt Zink für seine physiologische<br />

Wirksamkeit (Kaiserlian et al. 1983, Dardenne 1988).<br />

Zink ist für alle Stadien der Trächtigkeit und der Schwangerschaft essentiell. Ein<br />

sehr frühzeitiger Zinkmangel induzierte bei der Ratte schwere teratogene Schäden<br />

(Hurley and Swenerton 1966). Die Ergebnisse wurden beim Affen bestätigt<br />

(Swenerton und Hurley 1980). Der Zinkmangel beeinfluβte die Intensität der<br />

Brunstsymptome nicht, führte aber zu einem signifikant schlechteren Erstbesamungserfolg,<br />

erhöhten Abortanteil und einer verlängerten Trächtigkeitsdauer<br />

(Anke et al. 1994). Wesentlich früher wurde bei Zinkmangel eine ungenügende<br />

Hodenentwicklung, verminderte Spermatogenese und fehlende Potentia coeunde<br />

beobachtet (Prasad 1982, Barney et al. 1969, Underwood et al. 1969, Anke et al.<br />

1994). Intrauteriner Zinkmangel drosselt das Streckungswachstum der Gliedmaβ<br />

en und führt zu Zwergwuchs. Dieses Zinkmangelbild kam bei der zinkarm<br />

ernährten Ziege häufig vor (Hennig und Anke 1973). Die Bioverfügbarkeit des<br />

Zinks wird durch die verschiedensten Faktoren verschlechtert. Zu den<br />

Zinkantagonisten zählen Calcium, Magnesium, Kupfer, Phosphor, Cadmium,<br />

Nickel, Phytinsäure und verschiedene Glukosinolate (Anke et al. 1994). Sie<br />

können den Zinkbedarf von Tier und Mensch erheblich steigern. Im allgemeinen<br />

decken 20 mg Zn/kg Futtertrockensubstanz den Zinkbedarf des Tieres. Bei einem<br />

hohen Phytatgehalt kann er 50 bis 100 mg Zn/kg Futtertrockenmasse erreichen.<br />

Erwachsenen Frauen und Männern wird von der WHO bei einer hohen<br />

Bioverfügbarkeit des Zinks ein Verzehr von 4,0 bzw. 5,6 mg/Tag, bei einer<br />

niedrigen von 6,5 bzw. 9,4 und bei einer schlechten von 13 bzw. 19 mg/Tag<br />

empfohlen. Der individuelle Zinkbedarf wird entsprechend mit 2,5 bzw. 3,6, 4,0<br />

bzw. 5,6 und 9,4 bzw. 13 mg/Tag angegeben (Anonym 1996). Zink zählt zu den<br />

nahezu untoxischen Elementen. Seine Toxizität tritt bei Beschäftigten der<br />

Zinkindustrie nach Inhalation von Zinkdämpfen und nach dem Trinken von Wasser<br />

aus galvanisierten Wasserleitungen auf (Jackson 1988). Ratten, Schweine und<br />

45


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Nager zeigten bei einem Zinkgehalt der Rationen von 1000 mg/kg<br />

Futtertrockensubstanz verschiedene Krankheits-symptome. Es kam zur<br />

Anämie, die aber nur das Ergebnis der Interaktion von Zink und Kupfer<br />

repräsentiert. Wiederkäuer reagierten in verschiedenen Fällen auf Zinkgaben von<br />

500 bis 1000 mg Zn/kg Futtertrockensubstanz. Es ist möglich, daβ die<br />

beschriebenen Symptome das Ergebnis der geschädigten Pansenflora darstellen.<br />

Beim Menschen wurden sporadisch Fälle von Zinkvergiftungen beschrieben (Fox<br />

1989). Erbrechen und Durchfall traten bei akuten Zinkintoxikationen und<br />

Kupfermangel bei chronischer Zinkvergiftung auf.<br />

3.2.2 Der Zinkgehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />

3.2.2.1 Die Zinkkonzentration des Bodens auf sechs Rositzer Werksstandorten<br />

Der Boden des teerbelasteten Werksgeländes wurde auf sechs Standorten des<br />

Teerverarbeitungsbetrieben bis zu einer Tiefe von 4 m untersucht (Tab. 30).<br />

Tabelle 30: Der Zinkgehalt teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte des<br />

Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />

Standort im Werk (n) x s %<br />

1 (4)<br />

2 (6)<br />

3 (5)<br />

4 (4)<br />

5 (4)<br />

6 (4)<br />

55<br />

49<br />

112<br />

41<br />

38<br />

44<br />

46<br />

40<br />

22<br />

80<br />

1,7<br />

7,3<br />

8,6<br />

98<br />

88<br />

193<br />

73<br />

68<br />

79<br />

Mittel (27) 56 27 100<br />

Fp >0,05 -<br />

Im Mittel der sechs Einzelstandorte enthielt der Boden mit einer sehr groβen<br />

Standardabweichung zwischen 38 und 112 mg Zn/kg Bodentrockensubstanz.<br />

Normale Böden speichern zwischen 17 und 125 mg Zn/kg TS (Kabata-Pendias<br />

und Pendias 1992), so daβ der mittlere Zinkgehalt des Bodens der einzelnen<br />

Entnahmestellen als „normal“ anzusehen ist. Anthropogen belasteter Boden kann,


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

nach den gleichen Autoren, 66 bis 18000 mg Zn/kg TS enthalten. Löβ speichert im<br />

Mittel zwischen 48 und 73 mg Zn/kg TS (Whitton und Wells 1974, Kabata-Pendias<br />

1981, Bajescu und Chiriac 1962, Shacklette und Boerngen 1984, Schlichting und<br />

Elgala 1975). Diese Schwankungsbreite demonstriert andererseits, daβ zumindest<br />

der Standort 3 des Werksgeländes wahrscheinlich anthropogen zinkbelastet ist.<br />

Die hohe Schwankungsbreite des Zinkgehaltes der Böden unterschiedlicher<br />

Werksstandorten verhinderte die statistische Sicherung der Unterschiede im<br />

Zinkbestand.<br />

3.2.2.2 Die Zinkkonzentration des Bodens unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />

auf dem Werksgelände<br />

Der Boden aus einer Tiefe von 1 bis 2 m enthielt mit 87 mg Zn/kg im Mittel am<br />

meisten Zink (Tab. 31).<br />

Tabelle 31: Der Zinkgehalt des teerkontaminierten Bodens unterschiedlicher Entnahmetiefe<br />

verschiedener Standorte des Teerverarbeitungs werkes<br />

Rositz (mg/kg TS)<br />

Tiefe in m<br />

(n)<br />

0-1m (9)<br />

1-2m (5)<br />

2-3m (5)<br />

3-4m (40)<br />

>4m (4)<br />

x s %<br />

65<br />

87<br />

52<br />

39<br />

31<br />

47<br />

36<br />

83<br />

32<br />

6<br />

9<br />

Fp > 0,05 -<br />

100<br />

134<br />

90<br />

60<br />

48<br />

Der Oberboden speicherte im Mittel weniger Zink. Am wenigsten Zn<br />

akkumulierte der aus einer Tiefe von > 4 m entnommene Boden. Dieser<br />

unterschied sich im Zinkanteil erheblich von Bodenproben anderer<br />

Entnahmetiefen, ohne daß sich die Unterschiede als signifikant erwiesen.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

3.2.2.3 Die Zinkkonzentration teerkontaminierter und thermisch dekontami-<br />

nierter Böden des Werksgeländes<br />

Der bei 1000 bis 1200 °C dekontaminierte Boden verdreizehnfachte seinen<br />

Zinkbestand (Tab. 32).<br />

Der Zinkgehalt von Teer und organischer Masse des kontaminierten Bodens muβ<br />

sehr hoch gewesen sein. Der Glührückstand enthält Zinkmengen, die für<br />

anthropogen mit Zink belastete Böden typisch sind.<br />

Tabelle 32: Der Zinkgehalt des teerbelasteten Bodens und seines Glührücks-<br />

Tandes nach der thermischen Dekontamination (mg/kg TS)<br />

n belastet dekontaminiert<br />

s x x s p Vervielfachung<br />

27;6 44 56 756 110 < 0,01 13,5<br />

3.2.2.4 Die Zinkkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />

Böden<br />

Erstaunlicherweise enthielt der für die Gefäβversuche verwendete Glührückstand<br />

bei einer sehr kleinen Standardabweichung im Mittel noch mehr Zink (Tab. 33).<br />

Tabelle 33: Der Zinkgehalt der in den Gefäβversuchen verwendeten Böden (mg/kg<br />

TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollböden (6)<br />

Kontaminierter Böden (6)<br />

Dekontaminierter Böden (6)<br />

50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

50% dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />

48<br />

102<br />

289<br />

1484<br />

169<br />

806<br />

KGD 116 -<br />

58<br />

22<br />

74<br />

98<br />

66<br />

100<br />

283<br />

1455<br />

166<br />

790


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Offenbar wurde zufällig eine besonders zinkreiche Charge dazu verwendet. Auch<br />

der teerbelastete Boden des Werkes enthielt im Durchschnitt extrem viel Zink. Der<br />

Kontrollboden speicherte 102 mg Zn/kg TS, eine im Normalbereich liegende hohe<br />

Zinkkonzentration. Die aus diesen Versuchsvarianten gebildeten Mischböden<br />

entsprechen hinsichtlich ihres Zinkgehaltes den Erwartungen.<br />

3.2.3 Die Auswirkungen des Anbaus von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

teerbelastetem Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf den<br />

Zinktransfer in die Nahrungskette<br />

3.2.3.1 Hafer<br />

Der Zinkgehalt des Hafers in der Rispe auf Kontrollboden war mit 138 mg Zn/kg<br />

TS extrem hoch und überschritt den der Indikatorpflanzen Weizen und Roggen um<br />

ein Vielfaches (Tab. 34).<br />

Auch die von Kabata-Pendias und Pendias (1992) dargestellten Gras- und<br />

Kleearten enthielten nur einen Bruchteil der Zinkmengen, die im Grünhafer des<br />

Kontrollbodens ermittelt wurden. Als ähnlich zinkreich erwies sich der Grünhafer<br />

des teerkontaminierten Werksbodens. Auch er speicherte > 100 mg Zn/kgTS.<br />

Das Zink des teerbelasteten Bodens war aber offenbar weniger haferverfügbar als<br />

das des Kontrollbodens. Der auf dem Glührückstand mit einem pH-Wert von 13<br />

wachsende Hafer entwickelte sich nur ungenügend, akkumulierte aber mit 90<br />

mg/kg TS immer noch erstaunlich viel Zink.<br />

Tabelle 34: Der Zinkgehalt des Hafers unterschiedlich teerbelasteter Böden (mg<br />

Zn/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollböden (6)<br />

Kontaminierter Böden (6)<br />

Dekontaminierter Böden (6)<br />

50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

50% dekontaminierter Boden. + 50%Kontrollboden (6)<br />

49<br />

138<br />

119<br />

90<br />

95<br />

236<br />

KGD 28 -<br />

25<br />

12<br />

22<br />

6,4<br />

10<br />

100<br />

86<br />

65<br />

69<br />

171


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Ähnliche Zinkmengen lieferte auch der Mischboden aus 50 % Kontroll- und 50 %<br />

belasteten Boden dem Hafer.<br />

Die Mischung von Kontrollboden und Glührückstand erhöhte die<br />

Pflanzenverfügbarkeit des Zinks beider Substrate enorm und führte zu einem<br />

Zinkgehalt des Hafers von > 200 mg/kgTS.<br />

Der Zinkgehalt des Hafers blieb damit unter dem Grenzwert von 400 mg/kg, bis zu<br />

welchem er keine Toxizitätssymptome aufweist (Davies et al. 1978).<br />

3.2.3.2 Senf<br />

Die Anreicherung von organischer Wurzelmasse und die Abnahme des Boden-pH-<br />

Wertes verbesserten die Pflanzenverfügbarkeit des Zinks im Glührückstand und<br />

führten zu einem hochsignifikanten Anstieg des Zinkgehaltes im blühenden Senf<br />

auf > 400 mg/kg TS (Tab. 35).<br />

Diese Zinkmenge wirkt bei verschiedenen Arten toxisch. Artspezifische<br />

Zinktoxizitätswerte konnten nicht ermittelt werden. Der Zinkgehalt des Senfes auf<br />

dem teerkontaminierten Boden und den Mischsubstraten schwankte lediglich<br />

zwischen 160 und 230 mg/kg TS.<br />

Tabelle 35: Der Zinkgehalt des Senfes unterschiedlich teerbelasteter Böden (mg<br />

Zn/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50 % kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50 % dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50<br />

168<br />

215<br />

414<br />

162<br />

229<br />

KGD 56<br />

19<br />

18<br />

63<br />

19<br />

18<br />

100<br />

128<br />

246<br />

96<br />

131<br />

In Holland akkumulierte Gras nach Klärschlammausbringung 126 bis 280 mg<br />

Zn/kg TS (de Haan 1977) und in einem alten Bergbaugebiet Englands zwischen<br />

65 und 350 mg Zn/kg TS(Davies 1977, Davies et al. 1978).


3.2.3.3 Spinat<br />

Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Als besonders zinkempfindlich gelten Getreide und Spinat (Kabata-Pendias und<br />

Pendias 1992). Der als dritte Kultur innerhalb einer Vegetationsperiode angebaute<br />

Spinat entwickelte sich auf dem Kontrollboden und allen Versuchsvarianten<br />

ähnlich gut. Er keimte und wuchs auf dem Kontrollboden zunächst am<br />

langsamsten, holte den Entwicklungsrückstand später aber auf, während der auf<br />

dem nun gut durchwurzelten Glührückstand sich kontinuierlich entwickelte (Tab.<br />

36). Der Spinat des Kontroll- und des dekontaminierten Bodens enthielt > 500 mg<br />

Zn/kg Trockenmasse, die nach Magnicol und Beckett (1985) als oberster<br />

Grenzwert für einen Ernteausfall von 10 % gelten. Kloke (1974) legte für Zink und<br />

zinkempfindliche Pflanzenarten den Grenzwert für beginnende<br />

Ertragsdepressionen auf 150 bis 200 mg Zn/kg Trockenmasse fest. Der<br />

Zinkbestand des als empfindlich eingestuften Spinats aller Versuchsvarianten<br />

bewegte sich im Mittel zwischen 355 und 767 mg Zn/kg TS. Er belegt den<br />

umfangreichen Zinktransfer aus den Böden aller Versuchsvarianten in die Flora.<br />

Tabelle 36: Der Zinkgehalt des Spinats unterschiedlich teerbelasteter Böden (mg<br />

Zn/kg TS).<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50% kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden (6)<br />

50% dekontaminierter + 50% Kontrollboden (6)<br />

51<br />

611<br />

355<br />

767<br />

472<br />

422<br />

KGD 143<br />

126<br />

43<br />

73<br />

98<br />

51<br />

100<br />

58<br />

126<br />

77<br />

69<br />

Der reichliche Zinktransfer aus dem Glührückstand in die Nahrungskette wird nicht<br />

als toxisch eingeschätzt. Der Glührückstand kann hinsichtlich seines Zinkanteiles<br />

als Rohstoff für Baumaterial verwendet werden.<br />

Die Zinktoxizität der Fauna beginnt artspezifisch wechselnd bei einem Zinkgehalt<br />

von > 1000 mg/kg. Dieser Zinkgehalt ist im Getreidekorn nicht zu erwarten<br />

(Kabata-Pendias und Pendias 1992), kann aber in blattreichen Pflanzenarten wie<br />

Spinat vorkommen. Eine Verschneidung des Bodens mit dem Glührückstand ist


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

hinsichtlich seines Zinkgehaltes möglich, im Gemüsebau aber auszuschlieβen.<br />

Sein hoher Bleigehalt verbietet den Einsatz des Glührückstandes zur<br />

Bodenergänzung (Mocanu 1998).<br />

3.2.4 Der Zinkgehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

In den Jahren 1995 und 1996 wurden im Lebensraum Rositz und in Sichtweite der<br />

Teerseen Früchte, Gemüse und Küchenkräuter aus Schreber- und Hausgärten der<br />

Bewohner gesammelt und hinsichtlich ihres Zinkgehaltes im Vergleich zu den<br />

gleichen Pflanzenarten bzw. -teilen aus geologisch vergleichbaren<br />

Kontrollgebieten untersucht (Tab. 37).<br />

Tabelle 37: Der Zinkgehalt von Früchten, Gemüse und Küchenkräutern der Konroll<br />

gebiete und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg Zn/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Lebensmittel (n;n ) s x x s<br />

Tomaten (14;4)<br />

Kartoffelschalen (18;6)<br />

Petersilie (18;15)<br />

Schnittbohnen (11;6)<br />

Gurken (15;7)<br />

Kartoffeln, geschält (25;14)<br />

Äpfel (24;25)<br />

Möhren (20;12)<br />

Schnittlauch (23;11)<br />

Birnen (2;8)<br />

Kohlrabi (11;12)<br />

Zwiebeln (23;8)<br />

Porree (7;7)<br />

18<br />

4,1<br />

18<br />

9,7<br />

33<br />

7,0<br />

1,8<br />

7,1<br />

13<br />

2,0<br />

14<br />

7,4<br />

6,1<br />

26<br />

18<br />

43<br />

37<br />

68<br />

17<br />

3,0<br />

22<br />

29<br />

4,5<br />

25<br />

24<br />

19<br />

Der basale Manganbedarf Erwachsener beträgt 0,75 mg/Tag (Anonym 1996). Er<br />

wurde von Bilanzversuchen abgeleitet. In den USA wird ein Manganverzehr von<br />

2,0 bis 5,0 mg/Tag empfohlen (Anonym 1989). Diese Manganmenge ist mehr als<br />

doppelt so hoch wie der postulierte basale Manganbedarf. Sowohl die Rositzer<br />

52<br />

21<br />

15<br />

36<br />

32<br />

59<br />

15<br />

3,0<br />

22<br />

29<br />

5,0<br />

30<br />

30<br />

37<br />

6,9<br />

5,2<br />

10<br />

11,1<br />

13<br />

3,8<br />

3,2<br />

4,3<br />

10<br />

1,4<br />

12<br />

7,5<br />

5,1<br />

p %<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,001<br />

81<br />

83<br />

84<br />

86<br />

87<br />

88<br />

100<br />

100<br />

100<br />

111<br />

120<br />

124<br />

195


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Probanden als auch die Jenaer Kontrollpersonen verzehrten zwischen 2,0 und 3,4<br />

mg Mn/Tag, so daβ kein Manganmangel bei beiden Testpopulationen zu erwarten<br />

ist (Tab. 26).<br />

Dabei zeigte sich, daβ Zwiebeln und Porree des Lebensraumes Rositz signifikant<br />

mehr Zink als die gleichen Arten des Kontrollgebietes besaßen. Ihre<br />

Zinkkonzentrationen von 30 bzw. 37 mg Zn/kg TS sind absolut niedrig und geben<br />

zu keinem Bedenken Anlaβ. Am meisten Zink akkumulierte mit 68 bzw. 59 mg<br />

Zn/kg TS die Gurke, es folgte mit 43 bzw. 36 mg Zn/kg TS die Petersilie. Am<br />

wenigsten Zink speicherten mit 3,0 mg Zn/kg TS die Äpfel.<br />

Die ermittelten Zinkmengen entsprechen den Normalwerten dieser Früchte-,<br />

Gemüse- und Gewürzarten Deutschlands (Anke et al. 1996) und erreichen nicht<br />

die Zinkkonzentration von Zwiebeln zinkbelasteter Lebensräume Groβbritanniens,<br />

wo Davies und White (1981) 39 bis 710 mg Zn/kg TS ermittelten. In Kartoffeln<br />

zinkbelasteter Lebensräume Polens fanden Faber und Niezgoda (1982) 74 bis 80<br />

mg Zn/kg TS. Die Zinkbelastung der Schrebergärten bleibt damit wesentlich unter<br />

der des Werksgeländes.<br />

Das in Rositz angebaute Getreide und der Raps speicherten in ihren Samen<br />

normale Zinkmengen. Lediglich Sommergerste, die unmittelbar am Teersee<br />

wuchs, enthielt mehr Zink (Tab. 38) ohne jedoch im Mittel signifikante Differenzen<br />

zu erreichen.<br />

Tabelle 38: Der Zinkgehalt der Samen verschiedener Pflanzenarten der Kontrollgebiete<br />

und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (mg Zn/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Art (n;n) s x x s<br />

Roggen (3;7)<br />

Weizen (23;9)<br />

Raps (7;9)<br />

Sommergerste (3;8)<br />

2,0<br />

8,3<br />

8,0<br />

7,8<br />

43<br />

27<br />

40<br />

36<br />

53<br />

28<br />

25<br />

38<br />

56<br />

5,8<br />

4,4<br />

6,1<br />

54<br />

p<br />

< 0,01<br />

> 0,05<br />

> 0,01<br />

> 0,05<br />

%<br />

65<br />

93<br />

95<br />

156


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

In Groβbritannien enthielt die Gerste 16 bis 59, im Mittel 30 mg Zn/kg TS<br />

(Thoresby und Thornton 1979) in Norwegen 15 bis 51, im Mittel 29 mg Zn/kg TS<br />

(Lag und Steinnes 1978) und in den USA 20 bis 23 im Mittel 22 mg Zn/kg TS (Liu<br />

et al. 1975; Shacklette et al. 1978). Weizen- und Roggenkörner speicherten im<br />

Mittel ganz ähnliche Zinkmengen wie Sommergerste. Sie bedürfen deshalb keiner<br />

besonderen Diskussion. Triticalekörner aus der Nähe der Rositzer Teerseen<br />

enthielten 27 mg Zn/kg TS und entsprechen damit den in den USA und Polen<br />

gefundenen Mittelwerten (Lorenz et al. 1974, Ruebenbauer und Stopczyk 1972).<br />

Auch blattreiche Wild- und Kulturpflanzen des Lebensraumes Rositz enthielten nur<br />

in einem Fall, dem auf dem Werksgelände wachsenden Rainfarn, signifikant mehr<br />

Zink als die der Kontrollebensräume (Tab. 39). Alle andere Unterschiede erwiesen<br />

sich als zufällig. Die Gefahr einer Zinkbelastung von Tier und Mensch durch das<br />

lokale Zinkangebot kann ausgeschlossen werden.<br />

Tabelle 39 : Der Zinkgehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen (mg Zn/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Art (n;n) s x x s<br />

Mais (20;6)<br />

Grünweizen (18;13)<br />

Wiesenrotklee, Blüte (6;16)<br />

Steinklee, Blüte (4;15)<br />

Weißklee, Blüte (20;20)<br />

Rainfarn, Blüte (4;14)<br />

18<br />

5,7<br />

3,3<br />

3,7<br />

7,7<br />

3,2<br />

3.2.5 Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler der Lebensräume Jena<br />

und Rositz<br />

Die Analyse des Zinkgehaltes der verzehrten Trockenmasse zeigt, daβ zwischen<br />

den Testpopulationen keine Unterschiede bestanden (Tab. 40). Der Zinkgehalt der<br />

verzehrten Trockenmasse ist ein guter Indikator des lokalen Zinkangebotes, da er<br />

nicht durch den individuellen Trockenmasseverzehr variiert wird und das lokale<br />

Angebot widerspiegelt.<br />

Frauen und Männer konsumierten eine gleichermaße zinkreiche Trockenmasse.<br />

Davon kann abgeleitet werden, daβ kein Geschlecht besonders zinkreiche oder<br />

54<br />

34<br />

26<br />

24<br />

18<br />

22<br />

24<br />

25<br />

22<br />

24<br />

20<br />

27<br />

37<br />

5,5<br />

4,6<br />

4,0<br />

4,0<br />

9,6<br />

11<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

%<br />

74<br />

85<br />

100<br />

111<br />

123<br />

154


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

zinkarme Speisen bzw. Getränke bevorzugte. Von 1988 bis 1996 nahm die<br />

Zinkkonzentration der von den erwachsenen Mischköstlern Deutschlands<br />

verzehrten Trockenmasse signifikant und kontinuierlich ab. 1988 betrug sie 26 mg<br />

Zn/kg, 1992 enthielt sie nur noch 23 mg Zn/kg (Anke et al. 1997). Sie war 1996 im<br />

Mittel auf 20 mg Zn/kg Trockenmasse vermindert (Röhrig 1998).<br />

Tabelle 40: Die Zinkkonzentration der von erwachsenen Mischköstlern verzehrten<br />

Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz in Abhängigkeit vom Lebensraum<br />

(mg Zn/kg TS)<br />

Frauen Männern<br />

Standort (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

8,3<br />

5,2<br />

Im Gegensatz zur geschlechtsunabhängigen Zinkkonzentration steht, daβ der<br />

Tageszinkverzehr der Männer aller Lebensräume signifikant größer als der der<br />

Frauen war (Abb. 41). Der umfangreichere Trockenmasseverzehr der Männer<br />

verursachte dieses normale Ergebnis. Die Frauen verzehrten 1996 unabhängig<br />

vom Lebensraum 5 bis 7,5 mg Zn/Tag. Diese Zinkaufnahme entspricht der von der<br />

WHO (Anonym 1996) bei einer guten bzw. mittleren Bioverfügbarkeit des Zinks der<br />

verzehrten Lebensmittel vorgeschlagenen Zinkmenge.<br />

Tabelle 41: Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler in Abhängigkeit vom<br />

Lebensraum (mg Zn/Tag)<br />

55<br />

22<br />

20<br />

22<br />

20<br />

p > 0,05 > 0,05<br />

4,6<br />

4,4<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 90 90 -<br />

Frauen Männer<br />

Standort (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

3,1<br />

1,7<br />

7,9<br />

5,3<br />

9,1<br />

7,2<br />

p < 0,001 < 0,001<br />

2,8<br />

1,9<br />

< 0,001<br />

< 0,001<br />

% 67 78 -<br />

100<br />

100<br />

115<br />

136


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Dieser Zinkkonsum ist für erwachsene Mischköstler beider Geschlechter<br />

Deutschlands normal (Anke et al. 1997). Der Zinkverzehr der Mischköstler<br />

Deutschlands ist etwas niedriger als der der Vegetarier, die etwa 25 % mehr<br />

Trockenmasse als diese konsumieren (Röhrig 1998). Die Bioverfügbarkeit des<br />

Zinks der vegetarischen Kost ist auf Grund ihres gröβeren Phytatgehaltes aber<br />

niedriger. Sie sind in die Gruppe der mit schlecht bioverfügbarem Zink Ernährten<br />

einzustufen und bedürfen mehr Zink (Anke et al. 1997). Im Mittel kann davon<br />

ausgegangen werden, daβ der Verzehr von 100 μg Zn/kg Körpermasse den<br />

Empfehlungen der WHO zur Zinkaufnahme entspricht (Tab. 42).<br />

Tabelle 42: Der Zinkverzehr erwachsener Mischköstler verschiedener Lebensräu-<br />

me je kg Körpermasse (μg/Kg Körpermasse)<br />

Dieser Zinkkonsum wird in Deutschland erreicht, mehrheitlich von den Frauen aus<br />

Rositz aber unterschritten. Von diesem Befund kann zumindest abgeleitet werden,<br />

daβ die Rositzer Bevölkerung ein weitgehend normales Zinkangebot besitzt und<br />

keinesfalls unter einem nutritiven Zinküberangebot leidet.<br />

Zussammendfasend wird festgestellt, daß die Dekontamination des Teers aus<br />

dem Rositzer Boden zu einer signifikanten Zinkanreicherung im Glührückstand<br />

führt. Dieses Zink ist pflanzenverfügbar. Eine Zinkbelastung der Flora und des<br />

Menschen in Rositz ist jedoch nicht gegeben. In Rositz ist eher mit einer<br />

marginalen Zinkversorgung beim Menschen zu rechnen.<br />

3.3 Kupfer<br />

3.3.1 Literaturüberblick<br />

Frauen Männer<br />

Lebensraum (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

50<br />

24<br />

Die 16 km dicke Erdkruste enthält im Mittel 70 mg Cu/kg. Kupfer steht damit auf<br />

dem 25. Platz der Häufigkeitsliste. Basalt und Gabbro speicherten mit 60-120 mg<br />

56<br />

124<br />

74<br />

120<br />

94<br />

p < 0,001 < 0,001<br />

34<br />

33<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 60 78 -<br />

97<br />

127


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Cu/kg verhältnismäßig hohe, Schiefer mit 40 mg/kg mittlere und Granit, Gneis,<br />

Sandstein, Muschelkalk bzw. Dolomit mit 2 bis 30 mg niedrige Kupfermengen. Die<br />

kupferreichen Mineralien verlieren ihr Kupfer während der Verwitterung,<br />

insbesondere bei sauren pH-Werten, leicht. Es bildet mit Sulfidcarbonaten und<br />

Hydroxiden neue Komplexe. In den verschiedenen Böden kommen im Mittel 13 bis<br />

24 mg Cu/kg vor. Löß enthält weltweit mit 20 bis 30 mg/kg viel Cu, während<br />

diluviale Sande (8 bis 18 mg/kg) und Moor- bzw. Torfböden (6 bis 15 mg/kg)<br />

wesentlich weniger Kupfer speichern. Eisenreiche Böden (Ferrasols) und alluviale<br />

Ablagerungen (Fluvisols) akkumulieren mit 20 bis 80 mg/kg mehr Kupfer als Löß.<br />

Die Löslichkeit des Kupfers im Boden wird durch den Boden-pH-Wert nur mäßig<br />

beeinflußt und ist bei neutralen und alkalischen Boden-pH-Werten niedriger als bei<br />

sauren. Sie wird durch die Bindung an Bodenkolloide, Huminsäuren und anderen<br />

spezifischen Substraten ( Kabata-Pendias und Pendias 1992) stärker variiert. Die<br />

eisenreichen Verwitterungsböden des Rotliegenden erzeugen in Mitteleuropa die<br />

kupferreichste Flora. Auch auf Schieferverwitterungsböden verschiedener<br />

geologischer Herkunft wächst im Mittel eine kupferreiche Vegetation.<br />

Geschiebelehm, diluviale Sande und insbesondere Moor- bzw. Torfstandorte<br />

transferieren wenig Kupfer in die Pflanzenwelt (Tab. 43) (Anke und Szentmihalyi<br />

1986). Neben der geologischen Herkunft beeinflussen verschiedene anthropogene<br />

Emissionen den Kupfergehalt der Böden. Zu diesen zählt vor allem die<br />

Buntmetallverhüttung. Heinrichs und Mayer (1977) berichten, daß in<br />

Westdeutschland der atmosphärische Kupfereintrag 224 g/ha und Jahr betrug.<br />

Neben den industriellen Kupferemissionen spielten und spielen auch die<br />

landwirtschaftlichen Kupferapplikationen durch Dünger, kupferreiche Fungizide<br />

(Tiller 196; Ravikovitch et al. 1961; Bratynsky et al. 1971; Kabata-Pendias 1981;<br />

Kabata-Pendias und Piotrowska 1971; Rauta et al. 1985; Udo et al. 1979;<br />

Shacklette und Boerngen 1984; Zborishchuk und Zyrin 1978; Liu et a. 1983;<br />

Krähmer und Bergmann 1978; Schlichting und Elgala 1975; Nasseem und Roszyk<br />

1977; Ranadive et al. 1964; Aaby und Jacobsen 1978; Tjell und Hovmand 1972;<br />

Sapek und Okruszko 1976) (Weinbau, Kartoffelproduktion) und Klärschlämm in<br />

der Vergangenheit und Gegenwart (ökologischer Landbau) eine große Rolle (Tiller<br />

und Merry 1981).<br />

57


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Durch industrielle Kupferemissionen wurden Kupferkonzentrationen von 3500<br />

mg/kg (Davies 1980; Abrahams und Thurnton 1987; Cairney 1987; Kitagishi und<br />

Yamane 1981; Freedman und Hutchinson 1980; Rauta und al. 1987; Vicente-<br />

Beckett 1991; Preer und al. 1980; Cairney 1987; Rundle und Holt 1983; Sapek<br />

1980; Williams et al. 1987; Diez und Rosopulo 1976; Rieder und Schwertmann<br />

1972) im Boden und durch landwirtschaftliche Eintrag solche von 1500 mg/kg im<br />

Boden erreicht (Beavington 1975; Davies et al. 1978; Freedman und Hutchinson<br />

1980; Gailey und Lloyd 1985; Gailey und Lloyd 1985; de Haan 1977; Gajewski et<br />

al. 1987; Kabata-Pendias et al. 1981; Kitagishi und Yamane 1981; Preer et al.<br />

1980; Szerzen und Laskowski 1985; Whitby et al. 1976 ).<br />

Tabelle 43: Der Einfluß der geologischen Herkunft des Standortes auf den relativen<br />

Kupfergehalt der Flora<br />

Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />

Verwitterungsböden des Rotliegenden<br />

Schieferverwitterungsböden (Devon, Silur, Kulm)<br />

Gneisverwitterungsböden<br />

Phyllitverwitterungsböden<br />

Muschelkalkverwitterungsböden<br />

Löß<br />

Syenitverwitterungsböden<br />

Keuperverwitterungsböden<br />

Granitverwitterungsböden<br />

Buntsandsteinverwitterungsböden<br />

Alluviale Auen<br />

Geschiebelehm<br />

Diluvialer Sand<br />

Moor, Torf<br />

58<br />

100<br />

94<br />

93<br />

93<br />

93<br />

86<br />

86<br />

85<br />

82<br />

80<br />

74<br />

70<br />

70<br />

52<br />

Fp < 0,001<br />

Als Grenzwert für eine maximal akzeptable Kupferkonzentration landwirtschaftlich<br />

genutzter Böden gelten 100 mg/kg. Durch Kalkung, Torfeinsatz und<br />

Phosphatgaben kann die Bioverfügbarkeit des Kupfers vermindert werden. Es ist<br />

jedoch zu beachten, daß das im Boden verliegende Kupfer durch verschiedene<br />

andere Faktoren wieder bioverfügbar gemacht werden kann (Kabata-Pendias und


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Pendias 1992). Die Kupfermangelerscheinungen landwirtschaftlich und gärtnerisch<br />

genutzter Pflanzenarten wurden von Bergmann (1992) umfassend beschrieben.<br />

Als besonders kupfermangelgefährdet gelten Getreide und insbesondere Hafer,<br />

Sonnenblumen, Spinat und Luzerne.<br />

Kupfermangelpflanzen sind meist chlorotisch und zum Teil rotbraun oder violett<br />

verfärbt. Ihre Pollen sind häufig infertil. Es besteht eine große genetisch be<strong>din</strong>gte<br />

Variationsbereite im Auftreten von Kupfermangelerscheinungen (Paplan und<br />

Zajanc 1992). Eine Kupferkonzentration von < 2,0 mg Cu/kg Boden deckt den<br />

Kupferbedarf der Pflanzen im allgemeinen nicht.<br />

Ein Kupferüberschuß im Boden induziert in der Regel auch eine Chlorose und<br />

Wurzelmißbildungen. Das Schadbild der Kupferintoxikation ähnelt einer<br />

Eisenmangelchlorose (Bergmann 1992).<br />

Kupfer ist auch für die Fauna und den Menschen lebensnotwendig (Tab. 44).<br />

Tabelle 44: Kupfermangelerscheinungen bei Tier und Mensch<br />

Mangelerscheinungen (Enzyme) Tier Mensch<br />

Nahrungsaufnahme, vermindert<br />

Wachstum, gedrosselt (Cytochrome-c-Oxidase)<br />

Gefäßschäden (Lysyloxidase)<br />

Skelettschäden (Lysyloxidase)<br />

Neonatale Ataxie (Dopamine, ß- Monooxigenase)<br />

Depigmentation des Haares (Tyrosinase, Monooxygenase)<br />

Keratinsynthese, Menkes kinky hair syndrome<br />

Fortpflanzungsleistungen, vermindert (Ferroxidase I )<br />

Immunsystem beeinträchtigt (Interleukin-2)<br />

Anämie (Ferroxidase II)<br />

Herzrhythmusstörungen (Lysyloxidase)<br />

Gendefekte, Menkes Krankheit, Morbus Wilson<br />

Lysyloxidase, Ferroxidase, Interleukin-2, Dopamine, ß-Monoxigenase, Tyrosinase,<br />

α-Amidatingenzyme, Monooxygenase, Cytochrome-c-Oxidase und die<br />

Superoxiddismutase sind wichtige kupferabhängige Enzyme. Ihr Mangel bzw.<br />

fehlende Aktivierung verursacht eine Fülle von Ausfallerscheinungen, wie z.B. eine<br />

verminderte Nahrungsaufnahme und eingeschränktes Wachstum. Die<br />

59<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

?<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Geburtsmasse bleibt häufig vom intrauterinen Kupfermangel unbeeinflußt.<br />

Während der Säuge- oder Stillzeit kann es auf Grund fehlender Kupferreserven<br />

beim Sägling und dem niedrigen Kupfergehalt der Kasein- bzw. Albuminmilch zu<br />

Wachstumsdepressionen kommen.<br />

Die kupferabhängige Lysyloxidase ist zur Erzeugung von funktionsfähigem<br />

Kollagen und Elastin erforderlich. Ein Kupfermangel führt zu Gefäß-, Herz- bzw.<br />

Skelettschäden. Intrauterin kann es zu einer verminderten Myelinsynthese und<br />

gestörter Gehirnentwicklung (Menkes-Krankheit) kommen.<br />

Außerdem führt ein Kupferdefizit zu einer Depigmentierung von Haar und Haut<br />

und einer entarteten Keratinsynthese, die insbesondere bei dem Menkes-Syndrom<br />

in Erscheinung tritt. Der Kupfermangel beeinflußt die Ovulation und Befruchtung<br />

nicht, führt aber zum Absterben und zur Absorption des befruchteten Eies<br />

verschiedener Entwicklungsstadien. Ein Kupferdefizit vermindert die Anzahl der T-<br />

Lymphozyten und T-Helferzellen und drosselt deren Fähigkeit ebenso wie die der<br />

Phagozyten, auf Proliferationssignale zu reagieren.<br />

Die Ferroxidase II ist ein Kupferprotein, dessen Bedeutung bei der Oxidation des<br />

Eisens und der Anämieentstehung noch nicht vollständig geklärt ist. Die<br />

kupfermangelbe<strong>din</strong>gten Herzrhythmusstörungen und Herzvergrößerungen stehen<br />

in Verbindung mit einer gestörten Kollagen- und Elastinsynthese. Die Menkes-<br />

Krankheit ist genetisch be<strong>din</strong>gt. Sie entsteht durch eine ungenügende intrauterine<br />

Kupferabsorption und Kupferverteilung tritt meist bei Knaben auf und zeigt alle<br />

Kupfermangelsymptome. Gehirn und Leber, die den Kupferstatus am besten<br />

anzeigen, sind kupferverarmt. Die Patienten erreichen selten ein Lebensalter von<br />

zwei Jahren (Harris 1997).<br />

Säulinge absorbieren in Mittel signifikant mehr Kupfer aus ihrer kupferarmen<br />

Milchdiät als Erwachsene. Die Kupferabsorption beginnt im Magen, erfolgt<br />

hauptsächlich im Dünndarm, findet aber auch im Dickdarm statt. Verschiedene<br />

Bestandteile des Verdauungsbreies beeinflussen, ebenso wie der Kupferstatus<br />

des Probanden, den Umfang der Kupferabsorption, welche beim Menschen<br />

zwischen 5 und 70 % schwankt. Die Exkretion des überschüssigen Kupfers erfolgt<br />

beim Menschen über die Galle (400 µg/Tag), so daß die Majorität des Kupfers den<br />

60


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Körper fäkal verläßt. Die renale Kupferexkretion Erwachsener schwankt zwischen<br />

4 und 66 µg/l. Sie beträgt im Mittel 60 µg/Tag. Die Differenz zwischen<br />

Kupferverzehr und fäkaler Kupferausscheidung erreichte bei erwachsenen<br />

Mischköstlern und Vegetariern Deutschlands 65 µg/Tag. Sie entspricht der renalen<br />

Kupferausscheidung. Die Kupferverluste über den Schweiß sind sehr bescheiden<br />

und können vernachlässigt werden. Frauen verlieren mit dem Menstrualblut etwa<br />

500 µg Cu/28 Tagen. Der Mensch enthält im Mittel etwa 100 bis 120 mg Kupfer.<br />

Im Serum ist das Kupfer zu 95% an das Bindungs- und Transportglykoprotein<br />

Coeruloplasmin gebunden (Harris, 1997). Eine chronische Kupferintoxikation des<br />

Menschen ist die Indian childhood disease, welche bei Säuglingen durch einen zu<br />

hohen Kupfergehalt des zum Anrühren der Säuglingsformulas verwendeten<br />

Wassers (normal 10 µg/l) eintreten kann und zu Todesfällen führte. Ursache dieser<br />

chronischen Kupferintoxikation des Säulings ist die hohe Kupferabsorption im<br />

ersten Lebensabschnitt. Ältere Kinder und Erwachsene resorbieren weniger<br />

Kupfer. Bei den kupferreich ernährten Säuglingen kommt es zu einer vermehrten<br />

Kupferanreicherung in Leber, Nieren, Gehirn und Augen (Harris 1997).<br />

Morbus Wilson (S.A.K.) kommt im Verhältnis 1:4000 in Europa und 1:40000 in den<br />

USA vor. Aufgrund einer fehlenden Kupferexkretion über die Galle kommt es bei<br />

dieser Erbkrankheit zu einer Kupferanreicherung in Gehirn und Leber und zu einer<br />

Kupferintoxikation (Harris 1997).<br />

Der individuelle Kupferbedarf Erwachsener beträgt 600 (Frauen) bzw. 700 µg/Tag<br />

(Männer) oder 10 µg/kg Körpermasse. Populationen wird der Verzehr von 1 mg<br />

(Frauen) bzw. 1,2 mg Cu/Tag (Männer) empfohlen. Die Bioverfügbarkeit des<br />

Kupfers wird artspezifisch durch verschiedene Interaktionen beeinflußt. Zu den<br />

Antagonisten zählen u.a. Zink, Cadmium, Molybdän, Eisen, Silber, Schwefel und<br />

Calcium (Anke et al. 1997).<br />

3.3.2 Der Kupfergehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />

3.3.2.1 Die Kupferkonzentration der Böden auf sechs Werksstandorten<br />

Die 27 auf dem ehemaligen Werksgelände in Rositz entnommenen Bodenproben<br />

aus unterschiedlicher Tiefe unterscheiden sich hinsichtlich ihres Kupfergehaltes<br />

61


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

nur insignifikant (Tab. 45). Alle Kupferwerte der einzelnen Bodenproben liegen im<br />

Normalbereich.<br />

Tabelle 45: Der Kupfergehalt des teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte<br />

des Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />

Standort im Werk (n) x s % 1)<br />

1 (4)<br />

2 (6)<br />

3 (5)<br />

4 (4)<br />

5 (4)<br />

6 (4)<br />

15<br />

10<br />

21<br />

9,4<br />

8,0<br />

7,2<br />

62<br />

14<br />

4,2<br />

20<br />

1,2<br />

2,0<br />

2,0<br />

Mittel (27) 12 11<br />

Fp > 0,05<br />

1) Mittelwert × 100%, Einzelwerte × x%<br />

125<br />

83<br />

175<br />

78<br />

67<br />

60<br />

Der im Werksgelände anstehende Löß und der darunter liegende Sand und<br />

Geschiebelehm enthalten weltweit im Mittel 5 bis etwa 30 mg Cu/kg (Kabata-<br />

Pendias und Pendias 1992). Der höchste im Boden des Werkes gefundene<br />

Kupferwert betrug 56 mg/kg und erreicht nicht die 100 mg-Grenze, die als<br />

maximaler Grenzwert einer akzeptablen Kupferkonzentration in landwirtschaftlich<br />

genutzten Böden gelten. Die eine kupferreiche Bodenprobe war mit hoher<br />

Sicherheit kupferkontaminiert, ohne daß davon eine Kupferbelastung der<br />

Nahrungskette von Pflanze, Tier und Mensch abgeleitet werden kann.<br />

3.3.2.2 Die Kupferkonzentration der Böden unterschiedlicher Bodenhorizonte<br />

auf dem Rositzer Werksgelände<br />

Die Kupferkonzentration der in unterschiedlicher Tiefe auf sechs Werksstandorten<br />

entnommenen Bodenproben nahm mit zunehmender Tiefe ab (Tab. 46) und<br />

betrug 4 bis 5 m unter der Oberfläche nur nach 42 % der im Oberboden ermittelten<br />

Kupfermenge.<br />

Die Kupferakkumulation im Tophorizont des Bodens ist für dieses Spurenelement<br />

charakteristisch. Sie resultiert aus der Bioakkumulation des Elementes in der<br />

-


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

organischen Bodensubstanz und den anthropogenen Emissionen des Kupfers.<br />

Diese Erklärung gilt generell und trifft auch für Rositz zu. Die hohe<br />

Standardabweichung des Kupferanteiles im Oberboden ist Ausdruck der<br />

unterschiedlichen anthropogenen Kupferemissionen, welche die Einzelproben<br />

unterschiedlich belasten. In einer Tiefe von > 1 m entnommene Bodenproben<br />

besaßen eine wesentlich kleine Standardabweichung.<br />

Tabelle 46: Der Kupfergehalt des teerkontaminierten Bodens unterschiedlicher<br />

Horizonte im Teerverarbeitungswerk Rositz (mg/kg TS)<br />

Tiefe in m (n) x s %<br />

0 - 1 m (9)<br />

1 - 2 m (5)<br />

2 - 3 m (5)<br />

3 - 4 m (4)<br />

4 - 5 m (4)<br />

17<br />

12<br />

9,0<br />

8,7<br />

7,2<br />

63<br />

17<br />

3,1<br />

4,0<br />

1,5<br />

1,7<br />

142<br />

100<br />

75<br />

72<br />

42<br />

Mittelwert (27) 12 11 100<br />

Fp > 0,05 -<br />

3.3.2.3 Die Kupferkonzentrationen teerkontaminierter und dekontaminierter<br />

Böden des Rositzer Werksgeländes<br />

Die thermische Dekontamination des teerbelasteten Bodens aller Werksstandorte<br />

und Entnahmetiefen erhöhte den Kupfergehalt des Bodenglührückstandesi um das<br />

mehr als Vierfache (Tab. 47), ohne den Grenzwert des maximal akzeptierten<br />

Kupfergehaltes landwirtschaftlich bzw. gärtnerisch genutzter Böden von 100 mg/kg<br />

zu erreichen (Lübben und Sauerbeck 1990).<br />

Tabelle 47: Der Kupfergehalt des teerbelasteten Bodens und seines Glührückstandes<br />

nach thermischer Dekontamination (mg/kg TS)<br />

Belastet dekontaminiert<br />

n s x x s p %<br />

27,6 11 12 53 17 < 0,001 442


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Offenbar enthielten die Teerverunreinigungen, ebenso wie die organische Masse<br />

des Rositzer Bodens, reichlich Kupfer, das zur Kupferanreicherung im<br />

Glührückstand führt, die wesentlich umfangreicher ist als beim Mangan und hinter<br />

der des Zinks zurückbleibt.<br />

3.3.2.4 Die Kupferkonzentration der im Gefäßversuch verwendeten Böden<br />

Der im Gefäßversuch verwendete Kontrollboden enthielt im Mittel weniger Kupfer<br />

als alle Untersuchungsvarianten mit dem teerbelasteten Rositzer Boden, seines<br />

Glührückstandes und den zwei Mischböden aus Kontrollboden und teerbelasteten<br />

Boden bzw. dekontaminierten Boden (Tab. 48). Alle Unterschiede im Kupfergehalt<br />

der fünf Böden sind signifikant. Der teerkontaminierte Oberboden der Rositzer<br />

Werksgelände enthielt mit 22 mg Cu/kg eine für Löß typische Kupferkonzentration,<br />

während der Kontrollboden mit 14 mg Cu/kg dem Typ des Sandbodens entsprach.<br />

Tabelle 48: Der Kupfergehalt der im Gefäßversuch verwendeten Böden (mg/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Konrtollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierte Boden (6)<br />

50 % kontaminierte Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50 % dekontaminierte Boden +50 % Kontrollboden (6)<br />

64<br />

14<br />

22<br />

32<br />

19<br />

24<br />

0,59<br />

1,6<br />

1,4<br />

0,58<br />

1,22<br />

KGD 1,9 -<br />

100<br />

157<br />

229<br />

136<br />

171<br />

Der Glührückstand speicherte mit 32 mg Cu/kg mehr als die doppelte<br />

Kupfermenge des Kontrollbodens. Die Kupferkonzentrationen der Mischböden<br />

entsprechen den Einzelkomponenten. Die Standardabweichung des<br />

Kupfergehaltes der im Gefäßversuch verwendeten Böden war niedrig. Sie<br />

demonstriert die Homogenität des verwendeten Böden.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

3.3.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

teerbelasteten Rositzer Boden und seines Glührückstandes auf<br />

den Kupfertransfer in die Nahrungskette<br />

3.3.3.1 Hafer<br />

Erstaunlicherweise akkumulierte der Grünhafer in der Rispe des Kontrollbodens<br />

mit dem niedrigsten Kupfergehalt im Boden relativ viel Kupfer in der Grünmasse<br />

(Tab. 49). Dieser Befund ist pH-Wert be<strong>din</strong>gt. Er zeigt die gute Bioverfügbarkeit<br />

des Kupfers bei einem Boden-pH-Wert von 5,5 und die mäßigere bei einem<br />

solchen von 7,3 des teerbelasteten Rositzer Bodens. Der relativ hohe Kupfergehalt<br />

des Hafers auf dem Glührückstand wurde durch sein jugendliches<br />

Entwicklungsstadium be<strong>din</strong>gt. Junge Pflanzen speichern je kg Trockenmasse<br />

mehr Kupfer als ältere. Die Kupferaufnahme eilt der Stoffbildung voraus (Anke et<br />

al. 1994). Alle Unterschiede im Kupfergehalt des Hafers der einzelnen<br />

Gefäßvarianten erwiesen als zufällig.<br />

Tabelle 49: Der Kupfergehalt des Hafers unterschiedlich belasteter Böden (mg<br />

Cu/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden<br />

Kontaminierter Boden<br />

Dekontaminierter Boden<br />

50%kontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />

50%dekontaminierten Boden + 50% Kontrollboden<br />

65<br />

13<br />

11<br />

16<br />

10<br />

13<br />

3,6<br />

0,99<br />

8,6<br />

0,5<br />

1,2<br />

KGD - -<br />

100<br />

85<br />

123<br />

77<br />

100<br />

Die Gefahr einer Kupferanreicherung der Flora auf den teerkontaminierten Böden<br />

in Rositz bzw. auf Mischböden mit dem Glührückstand oder dem Glührückstand<br />

allein kann ausgeschlossen werden. Die Normalisierung der Kupferaufnahme<br />

durch die Flora ist nach dem Absinken des Boden-pH-Wertes durch die Wurzeln<br />

der Pflanzen zu erwarten.


3.3.3.2 Senf<br />

Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Die Kupferaufnahme des Senfes als zweite Kultur auf dem gleichen, aller<strong>din</strong>gs<br />

schon mit Wurzelmasse angereicherten Boden, folgte ähnlichen Regeln wie die<br />

des Hafers (Tab. 50).<br />

Wiederum enthielt der Senf auf teerkontaminiertem Boden von Rositz, dem bereits<br />

mit Haferwurzeln angereicherten Glührückstand und den Mischböden insignifikant<br />

weniger Kupfer als der des Kontrollbodens, obwohl diese Böden kupferreicher als<br />

der Kontrollboden waren. Ihr neutrale Boden-pH-Wert konnte die Ursache der<br />

niedrigeren Pflanzenverfügbarkeit des Kupfers dieser Versuchsvariante sein. Alle<br />

Unterscheide im Kupfergehalt des Senfs waren statistisch nicht gesichert.<br />

Tabelle 50: Der Kupfergehalt des Senfes unterschiedlich belasteter Böden (mg<br />

Cu/kg)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50 % Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

66<br />

11<br />

8,4<br />

7,3<br />

9,2<br />

68<br />

5,4<br />

0,75<br />

1,7<br />

1,0<br />

1,2<br />

KGD - -<br />

100<br />

76<br />

66<br />

91<br />

62<br />

Die Gefahr einer Kupferanreicherung von Futterpflanzen und<br />

Lebensmittelrohstoffen durch teerkontaminierten Rositzer Boden bzw. ihres<br />

Glührückstand ist nicht gegeben. Die Flora kupferkontaminierter Standorte<br />

Deutschlands (Mansfelder Land), Japans, Australiens, den USA, Großbritanniens,<br />

Hollands und Polens führten zu ungleich größere Kupferanreicherungen als hier<br />

gefundenen wurden (Kabata Pendias und Pendias 1992)<br />

3.3.3.3 Spinat<br />

Der als dritte Kulturpflanze im Gefäßversuch angebaute Spinat brachte ähnliche,<br />

wenn nicht gleiche Ergebnisse wie Hafer und Senf (Tab.52). Wiederum speicherte<br />

der Spinat des Kontrollbodens am meisten Kupfer. Der Spinat aller anderen


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Bodenvarianten speicherte nur 39 bis 78 % der Kupfermengen, die in dieser<br />

Gemüseart auf Kontrollboden ermittelt wurden. Hinsichtlich ihres Wachstums<br />

bestanden bei allen Versuchvarianten keine statistisch gesicherten Unterschiede.<br />

Der Spinat auf dem intensiv durchwurzelten Glührückstand entwickelte sich<br />

besonders gut, ohne daß sich sein Kupferbestand normalisierte. Er enthielt mit 9,0<br />

mg Cu/kg TS nur reichlich ein <strong>Dr</strong>ittel der Kupfermenge, die im Kontrollboden<br />

gefunden wurde. Auch der Mischboden aus Glührückstand und Kontrollboden<br />

lieferte mit 15 mg Cu/kg Spinattrockensubstanz, ähnlich wie der Spinat des<br />

teerkontaminierten Bodens, ein <strong>Dr</strong>ittel weniger Kupfer in die Nahrungskette wie der<br />

Spinat des Kontrollbodens.<br />

Tabelle 51: Der Kupfergehalt des Spinates unterschiedlich belasteter Böden<br />

(mg Cu/kg TS)<br />

Bodenart (n) x s %<br />

Kontrollboden (6)<br />

Kontaminierter Boden (6)<br />

Dekontaminierter Boden (6)<br />

50% Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden (6)<br />

KGD - -<br />

67<br />

23<br />

15<br />

9,0<br />

18<br />

15<br />

1,5<br />

5,4<br />

1,7<br />

2,7<br />

3,1<br />

100<br />

65<br />

39<br />

78<br />

65<br />

Auch der Kupferanteil des Spinates der einzelnen Bodenvariante unterschied sich<br />

nur insignifikant. Die Gefahr einer Kupferbelastung der Nahrungskette durch die<br />

Flora teerkontaminierter Rositzer Erde bzw. ihrens Glührückstandes kann nach<br />

den Gefäßversuchen mit Hafer, Senf und Spinat ausgeschlossen werden. Eher ist<br />

mit Kupfermangelerscheinungen bei der Flora dieses Lebensraumes zu rechnen.<br />

3.3.4 Der Kupfergehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

Von den untersuchten Früchten, Gemüsearten und Küchenkräutern enthielten nur<br />

Schnittlauch, Porree und Kohlrabi aus Rositz nennenswert größere Kupfermengen<br />

als die gleichen Lebensmittelrohstoffe der Kontrollgebiete (Tab. 52).


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 52: Der Kupfergehalt von Früchten, Gemüse und Küchenkräutern eines<br />

Kontrollgebietes und des teerbelasteten Lebensraumenes Rositz<br />

(mg Cu/kg TS)<br />

Kontrollgebiet Rositz<br />

Lebensmittel (n;n) s x x s<br />

Schnittlauch (23;11)<br />

Porree (7;7)<br />

Kohlrabi (8;12)<br />

Äpfel (24;15)<br />

Möhren (20;12)<br />

Birnen (2;8)<br />

Zwibeln (23;8)<br />

Kartoffelschalen (18;5)<br />

Schnittbohnen (11;6)<br />

Gurken (15;7)<br />

Kartoffeln (25;13)<br />

Petersilie (18;15)<br />

2,0<br />

2,3<br />

2,1<br />

0,93<br />

2,7<br />

3,6<br />

2,5<br />

2,8<br />

1,9<br />

4,0<br />

3,2<br />

50<br />

5,3<br />

5,0<br />

4,1<br />

2,6<br />

5,4<br />

6,4<br />

5,5<br />

8,0<br />

7,4<br />

13<br />

6,4<br />

21<br />

68<br />

10<br />

8,1<br />

5,3<br />

2,8<br />

5,5<br />

5,3<br />

4,2<br />

5,7<br />

5,0<br />

8,7<br />

4,2<br />

82<br />

9,8<br />

4,2<br />

1,9<br />

1,0<br />

4,1<br />

1,3<br />

1,3<br />

2,5<br />

1,6<br />

1,8<br />

1,2<br />

2,2<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,05<br />

< 0,05<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

%<br />

189<br />

162<br />

129<br />

107<br />

102<br />

83<br />

76<br />

71<br />

68<br />

67<br />

66<br />

39<br />

Ihr Kupfergehalt ist normal (Röhrig 1998). Schnittbohnen, Gurke und Petersilie aus<br />

Rositzerwiessen sich zum Teil als signifikant kupferärmer als die gleichen<br />

Pflanzenarten der Kontrollebensräume. Dieses Ergibnis bestätigt, daß der<br />

teerkontaminierte Rositzer Boden weniger bioverfügbares Kupfer enthält als die<br />

entsprechenden Kontrollböden.<br />

Dieser Befund ist insbesondere für die Kartoffel interessant, da sie in der<br />

Ernährung der Bevölkerung eine erhebliche Rolle spielt. Der Kupfergehalt<br />

verschiedener Körnerarten und der Rapssamen folgen dem von Früchten,<br />

Gemüse und Küchenkräutern gegeben Trend, daß die auf teerbelasteten Rositzer<br />

Böden wachsenden Lebensmittelrohstoffe eher kupferärmer als die gleichen<br />

Pflanzenarten der Kontrollgebiete sind (Tab. 53).<br />

Sommergerste aus Rositz speicherte mehr Kupfer im Korn als die der<br />

Kontrollgebiete, während Rositzer Roggen signifikant weniger Kupfer enthielt.<br />

Weizenkörner des Lebensraumes Rositz speicherten im Trend gleichfalls weniger<br />

Kupfer als die der Vergleichsgebiete mit Lößauflage. Der Kupfergehalt des


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Grünfutters verschiedener Spezies vom Wiesenrotklee bis zum Grünweizen im<br />

Schossen folgen dem bei Gemüse und Samen beschriebenen Trend. Während<br />

der Wiesenrotklee aus Rositz im Mittel 36 % mehr Kupfer als der der<br />

Kontrollgebiete speicherte, inkorporierte der Grünweizen gleichermaßen gesichert<br />

weniger Kupfer als der der Kontrollareale (Tab. 54)<br />

Tabelle 53: Der Kupfergehalt der Samen verschiedener Lebensmittelrohstoffe<br />

(mg Cu/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Lebensmittelrohstoff (n;n) s x x s<br />

Sommengerstekörner (3;8)<br />

Raps, Samen (7;9)<br />

Weizenkörner (21;9)<br />

Roggenkörner (2;8)<br />

0,88<br />

0,95<br />

0,85<br />

0,3<br />

69<br />

6,0<br />

3,2<br />

5,1<br />

6,6<br />

7,3<br />

3,2<br />

4,7<br />

4,8<br />

3,8<br />

0,50<br />

0,78<br />

0,91<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0.05<br />

< 0,05<br />

%<br />

122<br />

100<br />

92<br />

72<br />

Diese Schwankungsbreite des Kupfergehaltes um ein <strong>Dr</strong>ittel des Mittelwertes kann<br />

auf Grund der geologischen Varianz des Kupfergehaltes im Boden als normal<br />

angesehen werden.<br />

Tabelle 54: Der Kupfergehalt verschiedener Wild und Kulturpflanzen (mg Cu/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Art (n;n) s x x s<br />

Wiesenrotklee, Blütte (6;16)<br />

Weißklee, Blüte (7;20)<br />

Rainfarn (4;14)<br />

Grünmais (20;6)<br />

Steinklee, Blüte (4;15)<br />

Grünweizen(18;13)<br />

1,5<br />

4,9<br />

1,0<br />

1,4<br />

1,0<br />

2,4<br />

6,4<br />

8,4<br />

11<br />

5,7<br />

8,2<br />

7,4<br />

8,7<br />

8,7<br />

11<br />

5,2<br />

7,4<br />

5,1<br />

1,9<br />

3,1<br />

2,0<br />

0,9<br />

1,0<br />

1,7<br />

p<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,01<br />

%<br />

136<br />

104<br />

100<br />

91<br />

90<br />

69<br />

Der pH-Wert variierte die Bioverfügbarkeit des vorhandenen Kupfers weiterhin um<br />

ein <strong>Dr</strong>ittel. Die Anhebung des Boden-pH-Wertes durch Kalkung kann die<br />

Pflanzenverfügbarkeit des Kupfers weiter vermindern und den Transfer dieses für<br />

Flora und Fauna gleichermaßen essentiellen Elementes in die Nahrungskette<br />

drosseln, zur Erschöpfung der Kupfervorräte beim Tier führen und zu<br />

Kupfermangelerscheinungen beim Wiederkäuer und insbesondere beim Schaf


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

bzw. seinen Lämmern führen (Anke et al 1994). Dieser Prozeß der<br />

Kupferverarmung wurde durch die große Schwefeldioxidemission bei der<br />

Energiegewinnung aus schwefelreicher Braunkohle in der Vergangenheit<br />

gefärdert. Schwefel ist beim Wiederkäuer einer der stärksten Kupferantagonisten.<br />

Die in Mitteldeutschland bei Rind und Schaf vorkommenden sekundären<br />

Kupfermangelerscheinungen waren und sind schwefel- und/oder<br />

molybdäninduziert (Anke et al 1994c,d).<br />

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die Teerbelastung der Böden in<br />

Rositz keine Kupferintoxikationen auszulösen vermag. Der Glührückstand<br />

teerbelasteter Böden kann hinsichtlich seines Kupfergehaltes und der<br />

Bioverfügbarkeit seines Kupferbestandes uneingeschränkt als Rohstoff für<br />

Baumaterial, als Auffüllmaterial des Straßenbaues oder als Komponente zur<br />

Bodenbildung verwendet werden. Die auf ihm wachsende Flora reichert sich nicht<br />

mit Kupfer an und kann keine chronische Kupfervergiftung bei Tier und Mensch<br />

aulösen. Sein Einsatz zur Bodenergänzung verhindert sein hoher Bleigehalt<br />

(Mocanu 1988).<br />

3.3.5 Der Kupferverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes<br />

Rositz im Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />

Die von Rositzer Mischköstlern beider Geschlechter im November und Dezember<br />

1996 verzehrte Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz enthielt signifikant<br />

mehr Kupfer als die im Januar 1997 von Jenaer Mischköstler konsumierte (Tab.<br />

55). Dieser Befund wird nicht durch den im Winter größeren Trockenmasseverzehr<br />

(Anke et al. 1997), sondern wahrscheinlich durch lokale Einflüsse (z.B.<br />

Kupfergehalt des Trinkwassers, häuslich hergestellte Getränke) ausgelöst. Der<br />

Kupfergehalt des Trinkwassers Mitteldeutschlands beträgt im Mittel 12 µg/l. Die<br />

Rositzer Mischköstler beider Geschlechter Verzerten innerhin eine um 34%<br />

kupferreichere Nahrung als die Jenaer Bevölkerung.<br />

Die Männer aus Rositz und Jena konsumierten eine im Mittel um 16 %<br />

kupferärmere Trockensubstanz als die Frauen (Tab. 56). Der Unterschied blieb<br />

insignifikant, entspricht aber dem Trend der Testpopulationen von 1996. Die<br />

Männer verzehrten 1996 im Mittel eine um 14 % signifikant kupferärmere<br />

70


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Lebensmitteltrockensubstanz als die Frauen (Anke et al 1997). Ursache dieses<br />

insignifikanten Minderverzehrs der Männer dürfte die Bevorzugung kupferreicherer<br />

Kakaoerzeugnisse durch die Frauen sein. Kakao, Schokolade und alle<br />

Kakaoerzeugnisse zählen neben Spargel und Kopfsalat zu den besonders<br />

kupferreichen Lebensmitteln (Röhrig 1998).<br />

Tabelle 55: Die Kupferkonzentration der von erwachsener Mischköstlern aus<br />

Rositz verzehrten Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz im<br />

Vergleich zu einer Kontrollpopulation aus Jena (mg/kg TS)<br />

Frauen Männer<br />

Standort (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

8<br />

2,4<br />

3,8<br />

5,1<br />

71<br />

3,2<br />

4,3<br />

p < 0,001 < 0,001<br />

1,2<br />

1,8<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 134 134 -<br />

Tabelle 56: Der Kupferverzehr erwachsener Mischköstler in Abhängigkeit vom<br />

Lebensraumes (mg Cu/Tag)<br />

Frauen Männer<br />

Standort (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

1,2<br />

0,80<br />

1,4<br />

1,4<br />

1,3<br />

1,6<br />

p > 0,05 < 0,05<br />

0,57<br />

0,88<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 100 123 -<br />

84<br />

84<br />

93<br />

114<br />

Die Rositzer Mischköstler konsumierten von den 18 in Deutschland untersuchten<br />

Testpopulationen die kupferreichste Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz<br />

(Anke et al 1998).<br />

Der individuelle Kupferbedarf der Frau von 0,6 mg/Tag und des Mannes von 0,7<br />

mg/Tag wird ebenso wie die individuelle Empfehlung für den Kupferverzehr, von<br />

0,7 bzw. 0,8 mg/Tag im Wochenmittel erreicht und wesentlich überschritten. Der<br />

niedrigste Kupferkonsum/Tag der Frauen betrug 0,9 mg und 1,0 mg bei den<br />

Männern. Der höchste Kupferverzehr erreichte 2,7 mg/Tag bei den Frauen und 2,1


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

mg/Tag bei den Männern. Im Mittel von Populationen empfiehlt die<br />

WHO/FAO/IAEA den Frauen die Aufnahme von 1,0 mg Cu/Tag und den Männern<br />

von 1,2 mg/Tag. Diese Empfehlung zum Kupferverzehr wird sowohl von der<br />

Rositzer Testpopulation als auch der Jenaer Kontrollgruppe überschritten (Tab.<br />

56), so daß Kupfermangelerscheinungen bei der Bevölkerung des teerbelasteten<br />

Lebensraumes Rositz auszuschließen sind. Trotz des signifikanten Mehrverzehrs<br />

an Lebensmittel- und Getränketrockenmasse durch die Männer (371 g/Tag) im<br />

Vergleich zu den Frauen (272 g/Tag) bestand zwischen den Geschlechtern kein<br />

statistisch gesicherter Unterschied im Kupferverzehr. Dieser erstaunliche Befund<br />

demonstriert, daß die Frauen tatsächlich kupferreichere Nahrungsmittel, wie z.B.<br />

Schokolade und Kakaoerzeugnisse, starker bevorzugen als die Männer.<br />

Der individuelle Kupferbedarf je kg Körpermasse wird von der WHO/FAO/IAEA auf<br />

11 µg beziffert. Diese Kupferaufnahme je Tag und Körpermasse gilt für beide<br />

Geschlechter und wurde sowohl von den Testpersonen des teerbelasteten<br />

Lebensraumes Rositz als auch den Kontrollpersonen aus Jena erreicht und im<br />

Mittel der Populationen um > 50% überschritten (Tab. 57).<br />

Tabelle 57: Die Kupferverzher erwachsener Mischköstler verschidener Lebensräume<br />

je Kg Körpermasse (µg/kg Körpermasse)<br />

Frauen Männer<br />

Standort (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

18<br />

11<br />

72<br />

22<br />

20<br />

18<br />

21<br />

p > 0,05 > 0,05<br />

7,2<br />

13<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 91 117 -<br />

82<br />

105<br />

Zwischen den Testpersonen aus Jena und Rositz bestanden hinsichtlich des<br />

Kupferverzehres keine statistisch gesicherten Unterschiede. Auch zwischen den<br />

Geschlechtern existierten erwartungsgemäß keine signifikanten Differenzen.<br />

Die Kupferversorgung der Bevölkerung des teerbelasteten Lebensraumes<br />

entspricht allen Anforderungen. Eine chronische Kupferbelastung ist gleichfalls<br />

nicht zu erwarten. Deutschlandweit verbesserte sich das Kupferangebot der<br />

erwachsenen weiblichen und männlichen Mischköstler von 1988 bis 1996


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

hochsignifikant von 0,66 bzw. 0,83 mg/Tag auf 1,1 bzw. 1,2 mg/Tag (Anke et al.<br />

1997). Der Kupferverzehr erwachsener Mischköstler je kg Körpermasse und Tag<br />

erhöhte sich im gleichen Zeitraum von 10 bzw. 11 auf 16 bzw. 15 µg (Röhrig<br />

1998).<br />

3.4 Molybdän<br />

3.4.1 Literaturüberblick<br />

Die 16 km dicke Erdkruste enthält 1,0 bis 2,3 mg Molybdän/kg (Kabata-Pendias<br />

und Pendias 1992). Es steht damit in der Häufigkeitsliste der Elemente auf dem<br />

38. Rang.<br />

Im Allgemeinen gilt die Regel, daβ Verwitterungsböden des Granites, Gneises,<br />

Rotliegenden und des Schiefers viel Molybdän in die Nahrungskette transferieren,<br />

Muschelkalk- und Keuperstandorte liefern weniger (Tab. 58) (Anke et al. 1986).<br />

Metallurgische Prozese, Phosphatdüngung und die Verbrennung von Kohle und<br />

Rohöl bringen reichlich Molybdän in die Biosphäre (Anke und Glei 1993, Kabata-<br />

Pendias und Pendias 1992). Die Verbrennung von 3 Milliarden Tonnen Kohle/Jahr<br />

führt weltweit zu einer Freisetzung von 100000 Tonnen Mo/Jahr (Davis 1991).<br />

Kohle der verschiedensten Art kann bis zu 300 mg Mo/kg TS und Rohöl 25 mg<br />

Mo/l enthalten. Ihre Flugasche verteilt bis zu 60 mg Mo/kg TS (Parker 1986).<br />

Die Bioverfügbarkeit des Molybdäns der Böden wird im wesentlichen, aber nicht<br />

ausschlieβlich durch den Boden-pH-Wert bestimmt. Mit ansteigendem Boden-pH-<br />

Wert (pH 3 bis pH 9) steigt die Pflanzenverfügbarkeit des Molybdäns. Eisen (Fe)<br />

und Huminsäuren mindern die Bioverfügbarkeit des Molybdäns durch Bindung<br />

(Kabata-Pendias und Pendias 1992). Die Kalkung saurer Böden verbessert<br />

regelmäβig den Molybdänbestand der Flora. Durch Schwefeldüngung wird die<br />

Molybdänaufnahme der Pflanzen vermindert, während Phosphatgaben die<br />

Molybdänaufnahme der Pflanzen steigerten.<br />

Industrielle Molybdänemissionen sind häufig die Ursachen für zu hohe<br />

Molybdänkonzentrationen der Böden und Pflanzen. Die Flugasche der<br />

kohlebetriebenen Kraftwerke spielt auf Grund ihres hohen pH-Wertes und hohen<br />

Molybdängehaltes eine groβe Rolle bei der Aufnahme hoher Molybdänmengen<br />

73


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

durch die Pflanzenwelt. Unter diesem Aspekt war nicht auszuschlieβen, daβ es in<br />

dem intensiv mit Flugasche der verschiedensten Herkunft belasteten Lebensraum<br />

Rositz, möglicherweise auch in Verbindung mit einem hohem Molybdänanteil der<br />

Teerrückstandes, zu einer Molybdänbelastung gekommen sein könnte.<br />

Tabelle 58: Der Einfluβ der geologischen Herkunft des Standortes auf den relati-<br />

ven Molybdängehalt der Flora<br />

Geologische Herkunft des Standortes Relativzahl<br />

Granitverwitterungsböden 100<br />

Gneisverwitterungsböden 100<br />

Verwitterungsböden des Rotliegenden 96<br />

Schieferverwitterungsböden 88<br />

Moor, Torf 85<br />

Alluviale Auen 79<br />

Phyllitverwitterungsböden 73<br />

Buntsandsteinverwitterungsböden 67<br />

Löβ 67<br />

Syenitverwitterungsböden 63<br />

Diluviale Sande 62<br />

Geschiebelehm 61<br />

Muschelkalkverwitterungsböden 54<br />

Keuperverwitterungsböden 51<br />

Fp < 0,001<br />

Molybdänvergiftungen wurden erstmalig 1938 beim Rind beschrieben (Ferguson et<br />

al. 1938). Pferde von den gleichen Weiden erkrankten nicht an der Molybdänose,<br />

die Molybdänwirkung beim Tier artspezifisch ist. In den zusammenfassenden<br />

Abhandlungen von De Renzo (1953), Graupe (1965), Chappel und Petersen<br />

(1977) und Unterwood (1977) wird über die groβe Molybdänempfindlichkeit des<br />

Rindes und abgestuft des Schafes berichtet (Tab. 59).<br />

Pferd und Schwein vertragen wesentlich mehr Molybdän als die genannten zwei<br />

Wiederkäuerarten. Ratte, Kaninchen, Meerschwein und Huhn tolerieren mehr<br />

Molybdän als die genannten Hauswiederkäuerarten, aber weniger als das<br />

Schwein. Molybdänbe<strong>din</strong>gte Erkrankungen wurden auch beim Maulbeerhirsch<br />

74


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

(Odocoileus hemianus) (Ward und Nagy 1977), Alaskaelch (Alces, alces gigas)<br />

(Flynn et al. 1977) und Rot- und Damwild (Giesel et al. 1996) beschrieben. Am<br />

meisten Molybdän, ohne mit Durchfall auf die Molybdängabe zu reagieren, verträgt<br />

offenbar die Ziege (Falke und Anke 1987).<br />

Tabelle 59: Toxische Wirkungen des Molybdäns<br />

Akute Toxizität des<br />

- Weidedurchfall, Molybdänose beim Rind<br />

Molybdäns beim Tier - 3 ppm molybdäninduzierter Kupfermangen in<br />

Abhängigkeit vom Kupfer- und Schwefelangebot<br />

Chronische Toxizität des - Skelettschäden<br />

Molybdäns beim Tier - Fortpflanzungsstörungen<br />

- Hemmung der Östrogenrezeptoraktivität<br />

- Libidoverlust<br />

- Schädigung der Interstizialzellen und des<br />

Keimepithels<br />

- Hemmung der Androgenrezeptoraktivität<br />

Toxische Wirkungen des - Endemische Gicht<br />

Molybdäns beim Menschen - Hohe Harnsäurewerte im Serum<br />

- Hohe Xanthindehydrogenaseaktivität in<br />

den Geweben<br />

Antagonisten -Schwefel, Kupfer, Wolfram<br />

Sie verzehrten Futter mit 100 mg Mo/kg TS ohne an Molybdänose zu erkranken.<br />

Sie absorbierten aber erhebliche Molybdänmengen und inkorporierten das<br />

Molybdän in allen Körperteilen. Das Blutserum akkumulierte am meisten<br />

Molybdän. Die Spermaqualität der Ziegenböcke wurde durch die<br />

Molybdänbelastung stark verschlechtert (Falke und Anke 1987). Die<br />

Molybdänbelastung führt neben molybdänspezifischen Belastungsymptomen<br />

(Fortpflanzungsstörungen bei Rindern und Ziegen) regelmäβig zu sekundären Cu-<br />

Mangelerscheinungen, die in der Tabelle 59 zusammengefaβt werden (Anke und<br />

Glei 1993).<br />

Molybdän wurde bereits 1953 als essentieller Bestandteil der<br />

Xanthindehydrogenase (Richert and Westerfeld 1953) und 1971 als Komponente<br />

der Sulfitoxidase identifiziert (Cohen et al. 1971). Die Essentialität der<br />

75


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Sulfitoxidase für den Menschen konnte bei > 100 Patienten sichergestellt werden,<br />

denen durch einen Gendefekt be<strong>din</strong>gt dieses Protein fehlt oder der funktionsfähige<br />

Molybdänkofaktor nicht zur Verfügung steht (Irreverre et al. 1967, Mudd et al.<br />

1967, Johnson et al. 1976, 1995, 1997). In der Tabelle 60 sind die klinischen<br />

Symptome und die Stoffwechselstörungen in Verbindung mit dem<br />

Sulfitoxidasemangel zusammengefaβt.<br />

Tabelle 60: Klinische Symptome und Stoffwechselstörungen in Verbindung mit<br />

Sulfitoxidasemangel (Johnson 1997)<br />

Klinische Symptome - Plötzliche Anfälle<br />

- Mentale Retartion<br />

- Linsenverschiebungen<br />

- Gehirnatrophie<br />

- Tod bis zum Alter von vier Jahren<br />

Stoffwechselstörungen - Sulfit erhöht<br />

- Sulfat vermindert<br />

- Thiosulfat erhöht<br />

- S-Sulfocystein erhöht<br />

- Taurin erhöht<br />

- Xanthin erhöht<br />

- Hypoxanthin erhöht<br />

- Harnsäure vermindert<br />

Weitere Einzelheiten über andere molybdänabhängige Enzyme teilt Tabelle 61 mit.<br />

Bei der Ziege war es möglich mit molybdänarmen semisynthetischen Rationen (24<br />

μg Mo/kg Futter) nach vielfacher intrauteriner Molybdänerarmung die<br />

verschiedene Molybdänmangelsymptome zu induzieren. Im einzelnen handelte es<br />

sich um die <strong>Dr</strong>osselung des Futterverzehrs und Wachstums (intrauterin und<br />

postnatal), verminderte Fortpflanzungsleistungen, erhöhte Abortraten, hohe<br />

Lämmersterblichkeit, herabgesetze Lebenserwartung (Anke und Risch 1989).<br />

Für die Flora sind die Molybdänenzyme Nitratreduktase und Nitrogenase von<br />

besonderer Bedeutung. Sie katalysieren Vorgänge, die für den globalen<br />

Stickstoffkreislauf von besonderer Bedeutung sind. Molybdän ist für das<br />

Pflanzenwachstum notwendig. Die Molybdänenzyme der Pflanze (Nitrogenase,<br />

76


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Nitratreduktase) sind an den Schlüsselreaktionen bei der Bindung des Stickstoffs<br />

durch Mikroben und seiner Verwertung durch höhere Pflanzen entscheidend<br />

beteiligt. Molybdän ist somit auch für Pflanzen essentiell. Luzerne mit einem<br />

Molybdängehalt von 100 bis 300 µg/kg TS reagiert auf Molybdängaben mit einem<br />

signifikant höheren Proteingehalt (Anke et al. 1963). Symptome eines<br />

Molybdänmangels wurden bei > 50 verschiedenen Arten beschrieben (Allaway<br />

1977, Bergmann 1992). Die Molybdänmangelsymptome der Leguminosen<br />

entsprechen denen des Stickstoffmangels.<br />

Tabelle 61: Molybdänabhängige Enzyme<br />

Enzyme Quelle Prostetische<br />

Gruppen<br />

Nitrogenase<br />

Nitratreduktase<br />

Nicotinicsäurehydroxylase<br />

Purine Hydroxilase<br />

CO Dehidrogenase<br />

Formatdehydrogenase<br />

Xanthindehydrogenase<br />

Aldehydoxidase<br />

Sulfitoxidase<br />

Mikroorganismen<br />

Pflanzen, Mikroorganismen<br />

Bakterien<br />

A. nidulans<br />

Bakterien<br />

Bakterien<br />

Mikroorganismen, Pflanzen,<br />

Tiere<br />

Tiere<br />

Bakterien, Pflanze, Tiere<br />

FAD = Flavin Adenin Dinucleotide; MPT = Molybdopterin<br />

77<br />

Fe/S<br />

FAD, Hänn, MPT<br />

Fe/S, MPT<br />

FAD, Fe/S,Se, MPT<br />

FAD, Fe/S, MPT<br />

Se, Fe/S, MPT<br />

FAD, Fe/S, MPT<br />

FAD, Fe/S, MPT<br />

Hänn, MPT<br />

Beim Tier kann Wolfram (W) als Molybdänantagonist eingesetzt werden. Es<br />

hemmt die Molybdänaufnahme, den Molybdäntransport und den Molybdäneinbau<br />

in die Targetproteine für dieses Protein (Anke et al. 1983). Die Wolframproteine<br />

können die Aufgaben der Molybdänenzyme nicht übernehmen. Andererseits<br />

bestehen zwischen Molybdän und Wolfram viele Ähnlichkeiten. Beide Elemente<br />

benutzen einen identischen Cofaktor, der in Molybdänenzymen identifiziert und als<br />

Molybdopterin bezeichnet wurde (Abb. 10). Kleine, aber markante Unterschiede<br />

zwischen den zwei Metallen induzieren signifikante Unterschiede in ihren<br />

Funktionen (Johnson 1997).


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Der Molybdänbedarf der Wiederkäuer wurde auf < 100 μg Mo/kg Futter-TS<br />

festgelegt. Monogastrische Arten kommen mit weniger Molybdän aus. (Anke et al.<br />

1983). Für den erwachsenen Menschen wurden 25 μg Mo/Tag als Bedarf kalkuliert<br />

(Anke et al.1988) und von Turnlund et al. (1993) mit 22 μg/Tag bei jungen<br />

Erwachsen bestimmt (Anonym 1996).<br />

H 2N<br />

HN<br />

O<br />

N<br />

H N<br />

H N<br />

SH<br />

HO<br />

SH<br />

C<br />

=<br />

CH2OPO3 H<br />

Abbildung 10: Struktur des Molybdopterins, der organischen Komponente des<br />

Molybdän- und Wolfram-Kofaktors<br />

Aufgabe der Untersuchungen wa es, den Einfluß der Teerkontamnination in<br />

Lebensraum Rositz auf den Molybdäntransfer in die Nahrungskettedes Menschen<br />

in Verbindung mit Flugascheemissionen Transfer und den möglichen pH-Wert-<br />

Veränderungen im Boden zu verfolgen und Schlußfolgerungen für die Ernährung<br />

von Tier und Mensch in diesem Lebensraum abzuleiten. Außerdem mußte die<br />

Bioverfügbarkeit des Molybdäns im Glührückstand geprüft und seine Eignung als<br />

Bodenergänzungskomponente intersucht werden.<br />

3.4.2 Der Molybdängehalt der Böden des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />

3.4.2.1 Die Molybdänkonzentration des Bodens auf sechs Rositzer Werks<br />

standorten<br />

Die auf sechs verschiedenen Werksstandorten bis zu einer Tiefe von > 4 m<br />

entnommenen Bodenproben enthielten im Mittel sehr unterschiedliche<br />

Molybdänmengen (Tab. 62).<br />

78


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 62: Der Molybdängehalt teerbelasteten Bodens verschiedener Standorte<br />

desTeerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />

Standort in Werk (n) x s %<br />

1 (4)<br />

2 (6)<br />

3 (5)<br />

4 (4)<br />

5 (4)<br />

6 (4)<br />

1,63<br />

1,03<br />

0,78<br />

0,41<br />

0,39<br />

0,39<br />

79<br />

1,59<br />

0,79<br />

0,56<br />

0,09<br />

0,17<br />

0,14<br />

insgesamt (27) 0,78 0,86<br />

Fp > 0,05<br />

209<br />

132<br />

100<br />

53<br />

50<br />

50<br />

Ihre Molybdänkonzentration variirte zwischen 0,39 und 1,63 mg/kg TS. Der<br />

Molybdänbestand dieser Bodenproben entspricht dem des Lößes, welher der<br />

weltweit 0,4 bis 3,3 mg Mo enthält (Wells 1960, Kubota 1975, Kabata-Pendias<br />

1979, Ure et al. 1979, Liu et al. 1983). Der Boden verschiedener Werksstandorte<br />

der Teerfabrik enthält damit normale Molybdänmengen, die sich im unteren<br />

Bereich der normalen Molybdänkonzentration des Lößes bewegen.<br />

3.4.2.2 Die Molybdänkonzentration des Bodens unterschiedlicher<br />

Bodenhorizonte auf dem Werksgelände<br />

Der Oberboden (0-1 m Tiefe) speicherte im Mittel der sechs Fabrikstandorte am<br />

meisten Molybdän (Tab. 63). Er enthielt im Mittel 1,10 mg Mo/kg. Mit zunehmender<br />

Entnahmetiefe sank der Molybdänanteil bis auf 0,34 mg Mo (3 bis 4 m Tiefe).<br />

Tiefer genommene Bodenproben enthielten mit 0,70 mg/kg wieder mehr<br />

Molybdän. Alle Unterschiede blieben jedoch insignifikant. Möglicherweise nehmen<br />

die Pflanzenwurzeln bis zu dieser Tiefe das Molybdän auf und transportieren es zu<br />

den oberirdischen Pflanzenteilen, welche es nach dem Absterben der Flora im<br />

Oberboden anreichern.<br />

-


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 63: Der Molybdängehalt Teerkontaminierten Bodens unterschiedlicher<br />

Horizonte im Teerverarbeitungswerkes Rositz (mg/kg TS)<br />

Tiefe in m (n) x s %<br />

0-1m (9)<br />

1- 2m (5)<br />

2- 3m (5)<br />

3- 4m (4)<br />

> 4 m (4)<br />

1,10<br />

0,95<br />

0,42<br />

0,34<br />

0,70<br />

80<br />

1,17<br />

1,03<br />

0,16<br />

0,14<br />

0,68<br />

Mittel (27) 0,78 0,86 -<br />

Fp >0,05 -<br />

100<br />

86<br />

38<br />

31<br />

64<br />

3.4.2.3 Die Molybdänkonzentration teerkontaminierter und thermisch<br />

dekontaminierter Böden des Werksgeländes<br />

Der Glührückstand des dekontaminierten Bodens enthält etwa die fünffache<br />

Molybdänmenge wie der teerbelastete Boden (Tab. 64).<br />

Tabelle 64: Der Molybdängehalt des teerbelasteten Bodens und seines<br />

Glührückstandes nach der thermischen Dekontamination (μg/kg TS)<br />

belastet dekontaminiert<br />

n;n s x x s p %<br />

27;6 0,86 0,78 3,78 0,70 < 0,001 488<br />

Die Verbrennung der organischen Masse des teerkontaminierten Bodens führte<br />

demnach zu einer Molybdänanreicherung. Dieser Befund zeigt, daβ Teer, Humus<br />

und organische Bodenbestandteile mehr Molybdän speichern als die anorganische<br />

Matrix des Lößes.<br />

Cumakov (1989) kam bei seiner Spezifikation des Molybdäns im Boden zu<br />

ähnlichen Befunden. Kubota (1977) fand in amerikanischem Löβ bis zu 6,4 mg<br />

Mo/kg TS; Lehm- und Tonböden speicherten in Polen bis zu 6,0 mg Mo/kg TS und<br />

in den USA bis 17,8 mg Mo/kg TS; Rendzinen aus China akkumulierten bis zu


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

7,35 mg Mo/kg TS. Eisenreicher Boden kann gleichermaβen sehr viel Molybdän<br />

(10 bzw. 17 mg/kg TS) inkorporieren (Murray 1981; Quiping et al.1984; Riadney<br />

1964).<br />

3.4.2.4 Die Molybdänkonzentration der in den Gefäßversuchen verwendeten<br />

Böden<br />

Der für die Gefäßversuche verwendete Boden (Tab. 65) enthielt sehr<br />

unterschiedliche Molybdänmengen.<br />

Der am Versuchsende (nach dem Anbau von Hafer, Senf und Spinat) einen<br />

Boden- pH-Wert von 4,94 aufweisende Kontrollboden enthielt mit 0,89 mg Mo/kg<br />

TS am wenigsten Molybdän.<br />

Tabelle 65: Der Molybdängehalt der im Gefäβversuch verwendeten Böden (mg/kg TS)<br />

Bodenart x s % 1)<br />

Kontrollböden<br />

Kontaminierte Böden<br />

Dekontaminierte Böden<br />

50 % kontaminierte Boden + 50 % Kontrollboden<br />

50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />

81<br />

0,89<br />

1,43<br />

2,84<br />

1,01<br />

2,37<br />

0,15<br />

0,43<br />

0,20<br />

0,13<br />

0,22<br />

KGD 0,43 -<br />

1) Kontrollboden × 100%<br />

100<br />

161<br />

319<br />

113<br />

266<br />

Ihm folgt der Mischboden aus Kontroll- und kontaminierten Boden mit 1,01 mg<br />

Mo/kg TS und einem Boden-pH-Wert von 6,24.<br />

Der teerkontaminierte Boden aus Rositz speicherte mit 1,43 mg Mo/kg TS mehr<br />

Molybdän als der Kontrollboden und wies mit 6,86 einen fast neutralen pH-Wert<br />

auf. Der Glührückstand und sein Mischboden besaßen den hochsten<br />

Molybdängehalt und Boden-pH-Wert. Er betrug zu Versuchbeginn pH 13.<br />

Der pH-Wert des in den fünf Versuchsvarianten verwendeten Bodens ist für die<br />

Molybdänaufnahme der Pflanzen und damit für den Molybdäntransfer von


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

besonderer Bedeutung. Mit zunehmendem Boden-pH-Wert verbessert sich die<br />

Bioverfügbarkeit des Molybdäns für die Flora.<br />

3.4.3 Die Auswirkungen des Anbaues von Hafer, Senf und Spinat auf<br />

teerbelasteten Rositzer Böden und seines Glührückstandes auf<br />

den Molybdäntransfer in der Nahrungskette<br />

3.4.3.1 Hafer<br />

Der auf dem alkalischen Glührückstand und dem Mischboden aus Kontrollerde<br />

und Glührückstand wachsende Hafer enthielt hochsignifikant mehr Molybdän als<br />

der auf Kontrollboden, Rositzer Boden und Mischboden beider Komponenten<br />

angebaute Hafer (Tab. 66).<br />

Tabelle 66: Der Molybdängehalt des Hafers unterschiedlich teerbelasteter Böden<br />

(mg Mo/kg TS)<br />

Bodenart x s %<br />

Kontrollboden<br />

Kontaminierte Boden<br />

Dekontaminierte Boden<br />

50 % Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />

50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />

82<br />

0,36<br />

0,78<br />

8,82<br />

0,58<br />

8,32<br />

0,04<br />

0,26<br />

2,67<br />

0,05<br />

0,65<br />

KGD 1,3 -<br />

100<br />

217<br />

2450<br />

161<br />

2311<br />

Der Molybdänbestand des Hafer folgt damit dem Boden-pH-Wert. Der<br />

Glührückstandes bzw. Mischboden mit Glührückstand ermöglichte dem Hafer,<br />

seinen Molybdänbestand um das > 20 fache zu steigern. Der Molybdängehalt des<br />

Hafers auf dem sauren Kontrollboden unterschritt den für Molybdänmangelerscheinungen<br />

bei Nichtleguminosen beschriebenen Grenzwert von 0,03 bis 0,15<br />

mg Mo/kg TS aber in keinem Fall (Bergmann und Cumakov 1977).<br />

Der für Luzerne beschriebene Grenzwert von 0,30 mg Mo/kg TS (Anke et al. 1963)<br />

wurde gleichfalls im Mittel überschritten. Molybdänmangel kann demzufolge bei<br />

dem auf sauren Boden gewachsenen Hafer ausgeschlossen werden. Der<br />

phytotoxische Grenzwert für Gramineen von 100 bis 200 mg Mo/kg TS wird durch<br />

die Nutzung des Glührückstandes ebenfalls nicht erreicht (Kluge 1983). Viel mehr


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

kann der Verzehr des Grünhafers in der Rispe bei verschiedenen<br />

Wiederkäuerarten (Rind, Damwild, Rotwild) (Anke et al. 1960, Falke und Anke<br />

1987, Geisel et al. 1996) Molybdänose und sekundären Cu Mangel auslösen.<br />

3.4.3.2 Senf<br />

Der Molybdängehalt des Senfes von Glührückstand der teerkontaminierten<br />

Rositzer Böden war mit 12 mg/kg TS gleichfalls auβerordentlich hoch und ist für<br />

molybdänempfindliche Spezies gefährlich. Der Mischboden aus Glührückstand<br />

und Kontrollboden erzeugte Senf mit einem noch mehr als zehnfachen<br />

Molybdängehalt im Vergleich zu dem auf Kontrollboden wachsenden (Tab. 67).<br />

Tabelle 67: Der Molybdängehalt des Senfes unterschiedlich teerbelasteter Böden<br />

(mg/kg TS)<br />

Bodenart x s %<br />

Kontrollboden<br />

Kontaminierte Boden<br />

Dekontaminierte Boden<br />

50 % Kontaminierter Boden+50 % Kontrollboden<br />

50 % Dekontaminierter Boden + 50% Kontrollboden<br />

83<br />

0,48<br />

1,22<br />

12<br />

0,87<br />

5,50<br />

0,06<br />

0,39<br />

1,0<br />

0,10<br />

1,11<br />

KGD 1,2 -<br />

100<br />

254<br />

2598<br />

181<br />

1146<br />

Der Senf des sauren Kontrollbodens akkumulierte bedarfsdeckende<br />

Molybdänmengen. Molybdänmangel ist auch beim Anbau von Senf auf dem<br />

teerkontaminierten Boden von Rositz keinesfalls zu erwarten. Veränderungen des<br />

Boden pH-Wertes (Versauerung) können diese Aussage relativieren.<br />

3.4.3.3 Spinat<br />

Der Spinat der auf dem bereits durchwurzelten und mit organischen<br />

Wurzelmassen des Hafers bzw. Senfes angereicherten (pH auf 8,3 vermindert)<br />

wurden Glührückstand wurden verfünffachte seinen Molybdänbestand im<br />

Vergleich zum Kontrollboden (Tab. 68). Der teerkontaminierte Boden erzeugte<br />

gleichfalls einen molybdänreichen Spinat.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 68: Der Molybdängehalt des Spinates unterschiedlich belasteter Böden<br />

(mg/kg TS)<br />

Bodenart x s %<br />

Kontrollboden<br />

Kontaminierter Boden<br />

Dekontaminierter Boden<br />

50 % Kontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />

50 % Dekontaminierter Boden + 50 % Kontrollboden<br />

84<br />

0,29<br />

0,85<br />

1,73<br />

0,55<br />

1,73<br />

0,06<br />

0,12<br />

0,95<br />

0,06<br />

0,25<br />

KGD 0,75 -<br />

100<br />

287<br />

586<br />

186<br />

585<br />

Die Normalisierung des Boden-pH-Wertes, welche beim Spinatanbau durchaus<br />

nicht abgeschlossen war, führte schon zu einer beträchtlichen Abnahme des<br />

Molybdäntransfers in diesen Flora. Die Molybdänanreicherung im Spinates ist für<br />

den Menschen nicht gefährlich. Grüne Bohnen, Petersilie und Kopfsalat enthalten<br />

als Normalwert mehr Molybdän als der Spinat auf dem Glührückstand (Anke et al.<br />

1983). Eine Molybdänbelastung des Menschen durch den Anbau von Gemüse auf<br />

Boden mit Glührückstandsergänzung kann bei den heutigen<br />

Einkaufsgewohnheiten ausgeschlossen werden. Bei ausschlieβlicher Nutzung<br />

glührückstandsergänzter Böden zur Futtererzeugung ist zumindest bis zur<br />

Erreichung eines neutralen Boden-pH-Wertes mit Molybdänose und sekundären<br />

Cu-Mangel bei Rindern zu rechnen.<br />

3.4.4 Der Molybdängehalt verschiedener Wild- und Kulturpflanzen des<br />

teerbelasteten Lebensraumes Rositz<br />

Erstaunlicherweise enthielten die in unmittelbarer Nähe der Teerseen in Schreberund<br />

Hausgärten angebauten Früchte, Gemüsearten und Küchenkräuter im Mittel<br />

weniger Molybdän als die der Kontrollgebiete (Tab. 69). Rositzer Birnen<br />

speicherten als einzige Kultur sogar signifikant weniger Molybdän als<br />

Kontrollbirnen vergleichbarer Löβböden nordwestlich von Erfurt.<br />

Alle anderen Unterschiede im Molybdängehalt der Gartenkulturen waren zufällig.<br />

Die gefundenen Molybdänkonzentrationen der Früchte, des Gemüses und der<br />

Küchenkräuter bewegten sich in dem von Anke et al. (1993) beschrieben


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Normalbereich. Eine Molybdänbelastung des Menschen durch Gartenkulturen ist<br />

in Rositz nicht zu erwarten.<br />

Tabelle 69: Der Molybdängehalt von Früchten, Gemüse und Gewürzen aus Kon-<br />

trollgebieten und dem teerbelasteten Lebensraum Rositz (μg Mo/kg TS)<br />

Kontrollgebiete Rositz<br />

Lebensmittel (n;n) s x x s<br />

Birnen (2;7)<br />

Kohlrabi (13;13)<br />

Zwiebeln (24;6)<br />

Kartoffeln (24;14)<br />

Kartoffelschalen (18;16)<br />

Petersilie (13;7)<br />

Äpfel (25;15)<br />

Gurken (16;7)<br />

Schnittbohnen (11;6)<br />

Möhren (16;13)<br />

Schnittlauch (26;8)<br />

Porree (7;7)<br />

66<br />

1253<br />

1506<br />

357<br />

213<br />

2219<br />

123<br />

663<br />

2178<br />

123<br />

2074<br />

368<br />

159<br />

1274<br />

964<br />

576<br />

521<br />

3750<br />

136<br />

1752<br />

4628<br />

253<br />

2703<br />

608<br />

85<br />

73<br />

881<br />

699<br />

436<br />

413<br />

2987<br />

112<br />

1567<br />

4328<br />

245<br />

3387<br />

950<br />

31<br />

442<br />

306<br />

191<br />

114<br />

1542<br />

44<br />

512<br />

2745<br />

154<br />

2241<br />

365<br />

p<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0.05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

%<br />

46<br />

69<br />

73<br />

76<br />

79<br />

80<br />

82<br />

89<br />

94<br />

97<br />

125<br />

156<br />

Der Molybdängehalt der in die menschliche Ernährung eingehenden Samen von<br />

Raps und verschiedenen Getreidearten (Rogen, Weizen, Sommergerste) aus<br />

Rositz und Kontrollgebieten unterschied sich gleichfalls nur insignifikant (Tab. 70).<br />

Sie speicherten in Vergleich zu den von Anke et al. (1983) mitgeteilten<br />

Molybdänwerten für Getreide normale Molybdänkonzentrationen. Eine Gefärfdung<br />

von Tier und Mensch durch Getreide und Getreideerzeugnisse aus Rositz kann<br />

gleichermaßen ausgeschlossen werden.<br />

Der Molybdänanteil des Viehfutters ist auf Grund der Molybdänosegefährdung und<br />

des sekundären Cu-Mangels durch zu viel Molybdän bei Rind, Dam- bzw. Rotwild<br />

und dem Schaf von besonderer Bedeutung (Tab. 71).


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 70: Der Molybdängehalt der Samen verschiedener Pflanzenarten der<br />

Kontrollgebiete und des teerbelasteten Lebensraumes Rositz (μg<br />

Mo/kg TS)<br />

Kontrollgebiet Rositz<br />

Art (n;n) s x x s p %<br />

Raps (7;9)<br />

Roggen (2;18)<br />

Weizen (25;9)<br />

Sommergerste (3;10)<br />

102<br />

39<br />

228<br />

49<br />

409<br />

624<br />

444<br />

263<br />

86<br />

402<br />

625<br />

493<br />

312<br />

119<br />

306<br />

147<br />

138<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

Tabelle 71: Der Molybdängehalt verschiedener Futter- und Wildpflanzen (μg Mo<br />

/kgTS)<br />

Kontrollgebiet Rositz<br />

Art (n;n) s x x s<br />

Mais; Milchreife (20;6)<br />

Rainfarn; Blüte (4;14)<br />

Wiesenrotklee, Blüte (7;20)<br />

Weißklee; Blüte (7;20)<br />

Steinklee; Blüte (4;15)<br />

Weizen; Schossen (24;14)<br />

460<br />

263<br />

312<br />

1722<br />

1412<br />

409<br />

455<br />

616<br />

788<br />

1589<br />

2649<br />

892<br />

432<br />

659<br />

3055<br />

2731<br />

4063<br />

874<br />

109<br />

1173<br />

1457<br />

1560<br />

2406<br />

461<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

< 0,01<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

98<br />

100<br />

110<br />

187<br />

%<br />

95<br />

107<br />

387<br />

172<br />

153<br />

98<br />

Alle ”Grünfutterpflanzen” aus Rositz, einschlieβlich der molybdänreichen<br />

Leguminosen, Weiβ- und Steinklee, lieferten normale Molybdänmengen. Eine<br />

Molybdänosegefahr für das Rind vertret in Rositz nicht.<br />

Der Molybdängehalt der Wild- und Kulturpflanzen des Lebensraumes Rositz ist<br />

normal. Von ihm gehen mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit keine<br />

Gefahren für Tier und Mensch aus. Die Nutzung des Glührückstandes der<br />

teerkontaminierten Böden zur Bodenergänzung relativiert diese Aussage bis zum<br />

Erreichen eines neutralen bzw. schwach sauren Boden-pH-Wertes.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

3.4.5 Der Molybdänverzehr erwachsener Mischköstler des Lebensraumes<br />

Rositz im Vergleich zum Kontrollgebiet Jena<br />

Die Molybdänkonzentration der von erwachsenen Mischköstlern aus Rositz und<br />

Jena verzehrten Lebensmittel- und Getränketrockensubstanz unterschied sich<br />

nicht (Tab. 72). Dieses Ergebnis war aufgrund der vorangegangenen<br />

Untersuchungen zu erwarten.<br />

Tabelle 72: Die Molybdänkonzentration der von erwachsenen Mischköstlern ver-<br />

zehrten Nahrungsmitteltrockensubstanz (μg Mo/kg TS)<br />

Frauen Männer<br />

Lebensraum (n;n) s x x s p %<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

315<br />

218<br />

87<br />

324<br />

269<br />

241<br />

255<br />

p > 0,05 > 0,05<br />

% 83 106<br />

66<br />

183<br />

< 0,05<br />

> 0,05<br />

Erstaunlicherweise konsumierten die Jenaer Männer eine signifikant<br />

molybdänärmere Trockenmasse als die Frauen. Dieser Befund ist bei 14<br />

Mischköstler-Testpopulationen einmalig und kann nicht erklärt werden. Im Mittel<br />

der 14 Testkollektive bestand hinsichtlich der von beiden Geschlechtern<br />

verzehrten Trockenmasse kein statistisch gesicherter Unterschied (Holzinger<br />

1998). Mannschaft bestand dieser Einfluβ auch nicht. Er existierte auch nicht im<br />

Mittel der Testkollektive von 1996, wo die Frauen 291 (s 220) und die Männer 368<br />

(s 137) µg Mo/kg TS konsumierten.<br />

Sowohl die Testpopulation aus Rositz als auch das Kontrollteam nahmen<br />

bedarfsdeckende Molybdänmengen auf (Tab. 73). Die Jenaer Testmannschaft<br />

verzehrte die vierfache Menge, die Rositzer etwa die dreifachemenge des<br />

Molybdänbedarfes von 25 µg/Tag.<br />

Im Tagesmolybdänkonsum bestand kein geschlechtsabhängiger Unterschied,<br />

zwischen Mann und Frau, der normalerweise aus dem gröβeren<br />

Trockenmasseverzehr der Männer resultiert (Anke et al. 1997).<br />

-<br />

74<br />

95


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 73: Die Molybdänaufnahme erwachsener Mischköstler in Abhängigkeit<br />

vom Lebensraum (μg Mo/Tag)<br />

Frauen Männer<br />

Lebensraum (n;n) s x x s<br />

Jena 1996 (70;70)<br />

Rositz 1996 (49;49)<br />

125<br />

71<br />

115<br />

73<br />

88<br />

101<br />

94<br />

p < 0,05 > 0,05<br />

% 63 93<br />

33<br />

71<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

-<br />

%<br />

88<br />

129<br />

Die Jenaer Frauen aβen signifikant mehr Mo als die Rositzer. Bei den Männern<br />

bestand der gleiche Trend, die Differenz blieb aber ungesichert. Im Mittel aller<br />

Testpopulationen verzehrten die Frauen 1996 85 und die Männer 95 μg Mo/Tag.<br />

Dieser Molybdänverzehr liegt zwischen dem der beider Geschlechter aus Jena<br />

und Rositz. Der Molybdänverzehr je kg Körpermasse der Probanden aus Rositz<br />

und Jena bringt keinen weiteren Erkenntnisgewinn (Tab.74).<br />

Tabelle 74: Der Molybdänverzehr erwachsener Mischköstler verschiedener<br />

Lebensräume je kg Körpermasse (μg Mo/kg Körpermasse)<br />

Frauen Männer<br />

Standort (n) s x x s<br />

Jena 1996 (70:70)<br />

Rositz 1996 (49:49)<br />

2,1<br />

1,1<br />

1,8<br />

1,0<br />

1,3<br />

1,2<br />

p < 0,05 > 0,05<br />

0,42<br />

1,0<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

% 56 92 -<br />

%<br />

72<br />

120<br />

Die Frauen aus Rositz verzehrten 1,0 μg/kg Körpermasse und unterschieden sich<br />

damit signifikant von denen aus Jena. Bei den Männern beider Testpopulationen<br />

bestanden keine Unterschiede im Molybdänkonsum. Im Mittel aller Testperioden<br />

und Personen betrug der Molybdänkonsum 1,1 μg/kg Körpermasse und Tag.<br />

Damit konnte nachgewiesen werden, daß es in Rositz 1996 keine<br />

Molybdänbelastung beim Menschen gab.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Zussammenfassend wird festgestellt, daß der Glührückstand auf Grund seines<br />

höherem pH-Wertes und Molybdängehaltes viel Molybdän in die Pflanzenwelt<br />

abgab. Dieses Futter kann bei Schafen Molybdänose und sekundären<br />

Kupfermangel auslösen. Die Gefahr nimmt jedoch mit der Normalisierung des<br />

Boden-pH-Wertes im Laufe der Humusbildung ab. Der Molybdänverzher der<br />

Frauen und Männer von Rositz war normal und unbedenklich.<br />

89


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

4 Diskussion der Ergebnisse und Schlußfolgerungen<br />

Der erstaunliche Befund, daß auf teerkontaminierten Rositzer Werksboden<br />

wachsender Spinat im Gefäßversuch ebenso wie die Tagesduplikate der Rositzer<br />

weniger von den 16 untersuchten polyzyklischen aromatischen<br />

Koklenwasserstoffen (Summe der EPA-PAK) enthielten als auf Kontrollboden<br />

wachsender Spinat und die Duplikate der Jenaer Kontrollprobanden zwang zu<br />

neuen Überlegungen hinsichtlich der Ursachen gegebener gegesundheitlichen<br />

Risiken für die artsansässige Bevölkerung. In der Zwischenzeit zeigte auch die<br />

Analyse des Bienenhonigs aus dem Rositzer Lebensraum, daß in ihm, im<br />

Vergleich zum Kontrollhonig nur der Naphthalin-, Acenaphten- und Benzo-(a)<br />

anthracengehalt statistisch gesicherte rhöht war (Hentschel 1997). Alle anderen<br />

PAK zeigten keine gesicherten lokalen Unterschiede. Auch Scheidt-Illing und Erler<br />

(1996) wiesen zwischenzeitlich darauf hin, daß keine aktuell erhöhten PAK-<br />

Expositionen bei den ehemaligen Arbeitnehmern Sanierern und der Bevölkerung<br />

von Rositz bestehen. Andererseits kommt es darauf an die in Rositz lagernden<br />

gewaltigen Altlasten simvoll zu entsorgen und eventuell einer weiteren Nutzung zu<br />

zuführen. Dieser Aspekt wird noch dadurch verstarkt, daß das Gelände um das<br />

ehemalige Teerverarbeitungswerk und seine Teerseen und Abraumhalden intensiv<br />

landwirtschaftlich und gärtnerisch genutzt wird. Das Eindringen von Schadstoffen<br />

in die Nahrungsketten von Pflanze, Tier und Mensch ist dadurch nicht nur möglich,<br />

sondern in großen Umfang warscheinlich.<br />

Die Dekontamination des teerbelasteten Bodens war und ist in Rositz geboten, um<br />

eine Revitalisierung dieses Lebensraumes zu erreichen (Sedlacek et al. 1996). Die<br />

termische Schadstoffbeseitigung ist neben der mikrobiologischen Bodensanierung<br />

(Voigt et al. 1996) nur eine von verschiedenen Verfahren zur<br />

Schadstoffbeseitigung. Sie bietet die Möglichkeit den anfallenden Glührückstand<br />

einer simvollen Zweitnutzung als wertvoller Baustoffzuschlag und als Schotter zu<br />

zuführen, wenn er frei von schädlichen Bestandteilen ist, keine Interaktionen mit<br />

Stoffen auslöst, die für Flora, Fauna und den Menschen essentiel sind. Die<br />

Aufgabe der vorliegenden Untersuchungen war es dies bei vier Schwermetallen<br />

dem Mangan, Zink, Kupfer und Molybdän zu prüfen. Für ihre<br />

Pflanzenverfügbarkeit und damit ihr Eindringen in die Nahrungskette ist neben der<br />

Menge ihres Vorkommens im Boden, die sich durch das Glühen erheblich<br />

90


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

verändern kann, der Boden-pH-Wert von besonderer Bedeutung. Im<br />

teerbelasteten Lebensraum ist der Boden-pH-Wert natürlicherweise auf Grund<br />

seiner geologischem Herkumft und möglicherweise auch durch Ascheemissionen<br />

der Industrie schwach sauer bis neutral. Der im Gefäßversuch verwendete<br />

teerbelastete, Rositzer Boden besaß nach dem Anbau von Hafer, Senf und Spinat<br />

im Mittel einem pH-Wert von 6,9 und sein Glührückstand von 8,3. Die<br />

Schwankungsbreite des Boden.pH-Werte war außerordentlich klein (6,8 - 7,0 bzw.<br />

8,2 - 8,4). Die thermische Dekontamination des Bodens erhöhte den pH-Wert des<br />

Glührückstandes auf 13. Er verminderte sich durch die Wurzelrückstände und<br />

Wurzelausscheidungen von Hafer, Senf und Spinat auf 8,3 innerhalb einer<br />

Vegetationszeit. Die Regeneration des Glührückstandes zu einen bodenähnlichen<br />

Substrat erfolgt demnoch relativ rasch.<br />

4.1 Mangan<br />

Die termische Dekontamination des teerbelasteten Boden erhöhte den<br />

Manganbestand des Glührückstandes um etwa ein <strong>Dr</strong>ittel im Vergleich zum<br />

teerbelasteten Ausgangsmaterials (Tab.75).<br />

Tabelle 75: Der Mangangehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden und seines<br />

Glührückstandes bzw. des auf ihnen wachsenden Spinates (mg/kg<br />

TS)<br />

Parameter Kontroll-<br />

Boden<br />

Rositzer<br />

Boden<br />

Glührückstand<br />

91<br />

KGD Rositz % 1) Glührückstand<br />

% 1)<br />

Boden<br />

498 274 364 40 56 74<br />

Spinat 339 28 86 69 8 25<br />

1) Kontrollboden × 100%, Rositz bzw. Glührückstand × 100%<br />

Der Manganbestand des Kontrollbodens lag mit 489 mg/kg, ebenso wie der<br />

Rositzer Teerboden mit 274 mg/kg und sein Glührückstand (364 mg/kg) in der<br />

normal geologisch be<strong>din</strong>gten Bandbreite des Bodenmangangehaltes von 270 bis<br />

525 mg/kg (Kabata-Pendias und Pendias 1992). Auf Grund seines niedrigen<br />

Mangananteiles und des neutralen bzw. alkalischen pH-Wertes war der<br />

Mangantransfer aus dem teerbelasteten boden und seinem Glührückstand<br />

eingeschränkt und führte zur Dörrfleckenkrankheit bei dem


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

manganmangelempfindlichen Hafer. Der Spinat auf dem Rositzer Boden bzw.<br />

seines Glührückstand speicherte nur ein Zehntel bzw. Viertel der Manganmenge,<br />

die im Spinat des Kontrollböden gefunden wurde. Die Revitalisierungsfähigkeit des<br />

Glührückstandes zeigte sich auch in dem höherem Mangangehalt des auf ihm<br />

wachsenden Spinates. Die Flora des Rositzer Lößgebietes ist im Vergleich zu der<br />

anderer Lößgebiete generell manganarm, wie sich auch an der Kartoffel dieser<br />

Gebiete zeigte (Tab. 76).<br />

Sie enthielt etwa ein Viertel weniger Mangan als die anderer vergleichbarer<br />

Lebensräume. Auch die Mischköstler aus Rositz verzerten im Mittel veniger<br />

Mangan als die des Kontrollgebietes, ohne daß es dadurch bei ihm ein<br />

Mangandefizit auftaIhr Manganbedarf ist befriedigt. Der Glührückstand des<br />

Rositzer Bodens kann hinsichtlich seines Manganbestandes zu Baumaterial<br />

verarbeitet, um Straßenbau verwendet werden.<br />

Tabelle 76: Der Mangangehalt der Kartoffel und der Manganverzehr erwachsener<br />

Mischköstler des Kontrollgebietes und teerbelasteten Lebensraumes<br />

(mg/kg TS bzw. mg/Tag)<br />

Parameter<br />

Kartoffeln<br />

Männer<br />

Kontrollgebiet Rositz<br />

s x x s p %<br />

5,6<br />

1,3<br />

7,6<br />

3,4<br />

5,6<br />

2,7<br />

92<br />

1,3<br />

1,1<br />

> 0,05<br />

< 0,01<br />

Rinder und Geflügel dieses Lebensräumes bedürfen auch natürlicherweise der<br />

Manganergänzungen über ihre Mineralstoffgemische. Das Auftreten der<br />

Dörrfleckenkrankheit bei manganmangelempfindlichen Arten (Hafer, Zuckerrüben,<br />

Erbsen) im Rositzer Lebensraum ist möglich.<br />

4.2 Zink<br />

Der Rositzer Boden und sein Glührückstand sind im Vergleich zum Kontrollboden<br />

extrem mit Zink angereichert. Ihr Zinkgehalt übersteigt dem anthropogen<br />

unbelasteter Böden, deren Zinkanteil sich zwischen 17 und 125 mg/kg bewegt,<br />

erheblich (Tab. 77).<br />

74<br />

79


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Der auf den zinkreichen Böden wachsende Spinat enthielt zwar hohe, aber dem<br />

des Kontrollbodens vergleichbare Zinkmengen. Eine Gefährdung von Tier und<br />

Mensch durch ein zu reichlisches Zinkangebot ist nicht gegeben, wie die Analyse<br />

verschiedener Pflanzenarten generell und der Kartoffel im besonderen zeigte<br />

(Tab.78). Die verzehrsfähigen, geschälten Kartoffeln enthielten sogar weniger Zink<br />

als die der Kontrollareale. Lediglich der blattreiche Porree des Rositzer<br />

Lebensraumes enthielt signifikant mehr Zink als der des Kontrollgebietes.<br />

Tabelle 77: Der Zinkgehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden und seines Glührückstandes<br />

bzw. des auf ihnen wachsenden Spinates (mg/kg TS)<br />

Parameter Kontroll-<br />

Boden<br />

Boden<br />

Spinat<br />

102<br />

611<br />

Rositzer<br />

Boden<br />

289<br />

355<br />

Glührück<br />

-stand<br />

93<br />

1484<br />

767<br />

KGD Rositz% Glührück<br />

-stand %<br />

116<br />

143<br />

283<br />

58<br />

1455<br />

126<br />

Der Zinkverzehr der Mischköstler aus Rositz war sogar niedriger als der, der<br />

Kontrollpersonnen und entsprach nicht den Zinkverzehrempfelungen der<br />

WHO/FAO/IAEA bei einer normalen Bioverfügbarkeit des Zinks.<br />

Trotzt der anthropogenen Zinkanreicherung im Oberboden des Rositzer Teerwerkes und<br />

seines Glührückstandes es zu keiner bedenklichen Zinkanreicherung in der Nahrungskette.<br />

Der Zinkverzehr der Mischköstler war niedrig und ergänzungsbedürftig.<br />

Tabelle 78: Zinkgehalt der Kartoffel und Zinkverzehr erwachsener Mischköstler<br />

des Kontrollgebietes und teerbelasteten Lebensraumes (mg/kg TS<br />

bzw. mg/Tag)<br />

Parameter<br />

Kartoffeln<br />

Männer<br />

Kontrollgebiet Rositz<br />

s x x s<br />

7,0<br />

2,8<br />

17<br />

9,1<br />

15<br />

7,2<br />

1,3<br />

1,9<br />

p<br />

> 0,05<br />

< 0,001<br />

Der Glührückstand teerkontaminierter Böden kann zu Baumaterial und als<br />

Schotter zum Straßenbau genutzt werden. Eine Gefährdung von Pflanze, Tier und<br />

Mensch durch seinen hohen Zinkgehalt kann auf Grund seiner bescheidenen<br />

Pflanzenverfügbarkeit ausgeschlossen werden.<br />

%<br />

88<br />

78


4.3 Kupfer<br />

Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Ähnlich dem Zink wird auch Kupfer bei einem mehr sauren Boden-pH-Wert besser<br />

von den Pflanzen aufgenomme als bei einem neutralem. Der normale<br />

Kupfergehalt schwankt geologisch be<strong>din</strong>gt zwischen 6 und 30 mg/kg Boden. Löß<br />

zählt zu den kupferreichen Böden, so daß der Kupferbestand des Lößes im<br />

teerbelasteten Werksgelände und seines Glührückstandes als normal bezeichend<br />

werden kann (Tab.79). Der Glührückstand reicherte sich durch die<br />

Teerverbrennung mäßig mit Kupfer an und machte dieses durch seinen<br />

alkalischen pH-Wert weniger pflanzenverfügbar, wie der Kupfergehalt des Spinats<br />

nach weist, obwohl die Differenz in Kupferanteil des Spinates der Bodenvarianten<br />

nicht statistisch gesichert sind.<br />

Tabelle 79: Der Kupfergehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden bzw. seines<br />

Glührückstandes und des auf ihnen wechsenden Spinates (mg/kg TS)<br />

Parameter Kontroll-<br />

Boden<br />

Boden<br />

Spinat<br />

14<br />

23<br />

Rositzer<br />

Boden<br />

22<br />

15<br />

Glührückstand<br />

94<br />

32<br />

9,0<br />

KGD Rositz % Glührück<br />

-stand<br />

1,9<br />

-<br />

157<br />

65<br />

229<br />

39<br />

Auf Rositzer Löß wachsende Kulturpflanzen enthielten wechselnde<br />

Kupfermengen. Gurken, Schnittbohnen, Kartoffeln (Tab. 80). Roggenkörner und<br />

Grünweizen speicherten signifikant weniger Kupfer als die gleichen Arten des<br />

Kontrollgebietes. In Gegensatz zum lokalen Kupfergehalt der Flora aßen die<br />

Mischköstler aus Rositz eine signifikant kupferreichere Nahrung. Sie verzehrten<br />

von allen zwanzig Testpopulationen Deutschlands die kupferreichste Lebensmittelund<br />

Getränke-trockenmasse (Anke et al. 1998) Deutschlands, ohne daß dafür eine<br />

Erklärung gegeben werden kann.<br />

Der thermisch dekontaminierte Glührückstand kann hinsichtlich seines<br />

Kupferbestandes zu Baumaterial und Schotter verwendet werden.


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 80: Der Kupfergehalt der Kartoffel und der Kupferverzehr erwachsener<br />

Mischköstler des Kontrollgebietes und teerbelasteten Lebensraumes<br />

(mg/kg TS bzw. mg/Tag)<br />

Parameter<br />

Kartoffeln<br />

Männer<br />

4.4 Molybdän<br />

Kontrollgebiet Rositz<br />

s x x s<br />

3,2<br />

23<br />

6,4<br />

15<br />

95<br />

4,2<br />

9,0<br />

1,2<br />

-<br />

p<br />

< 0,05<br />

< 0,05<br />

%<br />

66<br />

123<br />

Im Gegensatz zu Mangan und abgeschwächt Zink und Kupfer erhöht sich die<br />

Pflanzenverfügbarkeit mit steigendem Boden-pH-Wert weit enthalten die<br />

geologisch unterschiedlich entstandenen Böden 0,02 bis 17 mg Mo/kg. Im Mittel<br />

können 1,3 bis 2,8 mg/kg oder etwa 1,8 mg Mo/kg als durchschnittlicher<br />

Molybdänbestand deklariert werden (Kabata-Pendias und Pendias 1992).<br />

Der neutrale Boden-pH-Wert des Rositzer Teerboden und der alkalische seines<br />

Glührückstandes beginstigsten neben seines großeren Molybdänbestand die<br />

Molybdänaufnahme des Spinates und verdrei- bis versechfachten seinen<br />

Molybdängehalt signifikant (Tab.81).<br />

Tabelle 81: Der Molybdängehalt von Kontrollboden, Rositzer Boden bzw. seines<br />

Glührückdtandes und des auf ihnen wachsenden Spinates (mg/kg TS)<br />

Parameter Kontroll-<br />

Boden<br />

Boden<br />

Spinat<br />

0,89<br />

0,30<br />

Rositzer<br />

Boden<br />

1,43<br />

0,85<br />

Glührückstand<br />

2,84<br />

1,73<br />

KGD Rositz Glührückstand<br />

0,43<br />

0,75<br />

161<br />

283<br />

319<br />

577<br />

Davon ist noch keine Gesundheitsgefährdung von Tier und Mensch abzuleiten,<br />

wie der Molybdänanteil der Wild- und Kulturpflanzen des Kontrollgebietes und von<br />

Rositz zeigten. Die Majorität der Arten aus Rositz speicherten weniger Molybdän<br />

als die Kontrollpflanzen, wie auch der Molybdängehalt der Kartoffel belegt<br />

(Tab.82).


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Tabelle 82: Der Molybdängehalt der Kartoffel und der Molybdänverzehr<br />

erwachsenener Mischköstler des Kontrollgebietes und teerbelateten<br />

Lebensraumes mg/kg TS bzw. mg/Tag)<br />

Parameter Kontrollgebiet Rositz<br />

Kartoffln<br />

Männer<br />

s x x s<br />

0,357<br />

0,033<br />

0,576<br />

0,101<br />

96<br />

0,436<br />

0,094<br />

0,191<br />

0,071<br />

p<br />

> 0,05<br />

> 0,05<br />

Lediglich Wiesenrotklee aus Rositz akkumulierte mehr Molybdän als der des<br />

Kontrollgebietes. Der höhere Molybdängehalt des Glührückstandes ist nicht<br />

bedenklich. Er ist hinsichtlich seines Molybdänbestanden auch als Baustoff und<br />

Schotter geeignet. Er eignet sich auf Grund seines hohen Bleianteiles jedoch nicht<br />

als Bodenzuschlagstoff (Mocanu 1988).<br />

Der teerbelastete Rositzer Boden und sein Glührückstand können auf Grund ihres<br />

hohen pH-Wertes Manganmangelerscheinungen bei manganmangelempfindlichen<br />

Pflanzenarten auslösen. Auch der Transfer von Zink und Kupfer in die<br />

Nahrungskette ist einigesckränkt, während die Pflanzenverfügbarkeit des<br />

Molybdäns pH-Wert-be<strong>din</strong>gt besser ist.<br />

Der Glührückstand des dekontaminierten Bodens ist hinsichtlich seines Mangan-,<br />

Zink-, Kupfer- und Molybdänanteiles als Rohstoff für Baumaterial und Schotter für<br />

Straßenbau universell geeignet. Seine Nutzung als Bodenzuschlagstoff verbietet<br />

sein hoher Bleigehalt (Mocanu 1998).<br />

%<br />

76<br />

93


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

5 Zusammenfassung<br />

Aufgabe der Arbeit war es die lokale Versorgung bzw. Belastung der<br />

Nahrungskette mit den lebensnotwendigen Spurenelementen Mangan, Zink,<br />

Kupfer und Molybdän in Rositz zu untersuchen und Verwendungs möglichkeiten<br />

des Glührückstandes nach der thermischen Dekontamination des teerbelasteten<br />

Bodens zu ergründen. Der thermische Dekontamination der Teerboden hinterlaßt<br />

einen Glührückstand der mit Schwermetallen angereichert ist. Ihr Transfer in der<br />

Nahrungschete bis zum Mensch war bisher unbekannt.<br />

Mangan<br />

• Der teerbelastete Boden von Rositz ist nicht mit Mangan kontaminiert. Bis in 2<br />

m Tiefe enthielt er aber insignifikant mehr Mangan als in der darünter<br />

liegenden Bodenhorizonte. Die thermische Dekontamination erhöhte den<br />

Manganbestand des Glührückstandes um ein <strong>Dr</strong>ittel in Vergleich zum<br />

teerbelasteten Ausgangsmaterial.<br />

• Der niedrige Mangangehalt des teerreichen Rositzer Bodens verursachte in<br />

Verbindung mit seinem neutralen Boden-pH-Wert die Dörrfleckenkrankheit<br />

beim Hafer und führte zum Absterben. Hafer, Senf und Spinat teerbelasteter<br />

Rositzer Böden speicherte 5,26 bzw. 8% der Manganmenge, die in den<br />

Pflanzen des Kontrollbodens gefunden wurden. Das Wachstum den<br />

angebauten Pflanzenarten normalisierte sich bis zur dritten Kultur. Der pH-<br />

Wert des dekontaminierten Glührückstands sank von 13 auf 8,3 nach dem<br />

dritten Vegetationsperiode.<br />

• Kultur- und Wildpflanzen des teerbelasteten Rositzer Lebensraumes<br />

speicherten generell weniger Mangan als vergleichbar Kontrollpflanzen. Beim<br />

Rind ohne Mangnergänzung des Futters muß mit<br />

Manganmangelerscheinungen gerechnet werden.<br />

97


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

• Erwachsene Mischköstler aus Rositz verzehrten 1996 etwa ein Viertel bis ein<br />

Zink<br />

<strong>Dr</strong>ittel weniger Mangan als vergleichbare Kontrollpersonen. Manganmangel ist<br />

bei ihm jedoch nicht zu erwarten.<br />

• Der teerbelastete Rositzer Oberboden ist stellenweisen anthropogen<br />

umfangreich mit Zink belastet. Mit zunehmende Tiefe der Bodenhorizonte<br />

nimmt sein Zinkgehalt ab. Die termische Dekontamination verdreizehnfachte<br />

seinen Zinkbestand.<br />

• Trotz des hohen Zinkanteiles der teerbelasteten Rositzer Böden und seines<br />

Glührückstandes enthielt der auf ihnen wachsende Hafer, Senf und Spinat<br />

signifikant weniger Zink als auf die Kontrollboden wachsenden drei<br />

Pflanzenarten. Der relativ hohe pH-Wert des Bodens verhindert den<br />

Zinktransfer in die Flora.<br />

• Der Zinkgehalt der Kultur- und Wildpflanzen aus Rositz entsprach dem der<br />

Kontrollpflanzenarten. In Rositz kommt es trotz der Zinkbelastung des<br />

Werksbodens nicht zu einer Zinkanreicherung in der Nahrungskette des<br />

Menschen.<br />

• Die erwachsenen Mischköstler aus Rositz konsumierten 33 bzw. 22% weniger<br />

Zink/Tag als die Kontrollpersonen aus Jena. Ihr Zinkverzehr entspricht trotz der<br />

stellenweisen Zinkanreicherung im Oberboden nur marginal den Empfehlungen<br />

der WHO. Eine Zinkerganzung der Nahrung des Mensch erscheint nicht<br />

notwendig, könnte aber bei landwirtschaftlischen Nutztieren geboten sein.<br />

Kupfer<br />

• Eine Kupferanreicherung in den teerbelasteten Böden von Rositz wurde nur auf<br />

einen Standort in mäßigen Umfang festgestellt. Mit zunehmender<br />

Bodenentnahmetiefe sank sein Kupferbestand insignifikant. Die termische<br />

Dekontamination vervierfachte ihn.<br />

98


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

• Der auf Rositzer Boden und seinem Glührückstand wachsende Hafer, Senf und<br />

Spinat enthielt, wahrscheinlich auf Grund seines neutralen bzw. basichen pH-<br />

Wertes weniger Kupfer als die entsprechenden Pflanzenarten auf<br />

Kontrollboden. Die Unterschiede blieben insignifikant.<br />

• Der Kupfergehalt der Kultur- und Wildpflanzen aus Rositz schwankt<br />

insignifikant um die Kupferkonzentrationen der Kontrolltflanzen. Lediglich<br />

Schnittbohnen, Gurken, Kartoffeln, Roggenkörner und Grünweizen speicherten<br />

statistisch gesichert weniger Kupfer als die Kontrollpflanzen.<br />

• Miscköstler beider Geschlechter aus Rositz aßen im Mittel mehr Kupfer als<br />

andere Testpopulationen Deutschlands. Die Ursachen des reichlichen<br />

Kupferverzehrs sind ursächlich unbekannt.<br />

Molybdän<br />

• Der Molybdengehalt des teerbelasteten Rositzer Bodens ist normal. Er bewegt<br />

sich in der Bandbreite des natürlichen Molybdängehaltes. Die thermische<br />

Dekontamination vervielfachte seinen Molybdänteil.<br />

• Der neutrale bzw. basische pH-Wert im Rositzer Boden und seines<br />

Glührückstandes vervielfachte den Molybdänbestand von Hafer, Senf und<br />

Spinat teilweise auf Mengen, die beim Rind als Konsumenten dieses Futters<br />

Molybdänose erwarten lassen.<br />

• Im Gegensatz zum Hafer, Senf und Spinat in Gefäßversuch enthielten von den<br />

untersuchten Kultur- und Wildpflanzen nur der Weisenrotklee statistisch<br />

gesichert mehr Molybdän als die Kontrollpflanzen.<br />

• Weibliche und männliche Miscköstler aus Rositz aßen im Mittel weniger<br />

Molybdän als die Kontrollpersonen aus Jena. Ihr Molybdänbedarf wurde<br />

befriedigt. Eine Molybdänbelastung war nicht gegeben.<br />

99


Dissertation von Diplomchemikerin Aurora Neagoe<br />

Vervendung des Glührückstandes<br />

Der thermische dekontaminierte Boden kann hinsichtlich seines Mangan-, Zink-,<br />

Kupfer und Molybdengehaltes als Rohstoff für Baumaterial und als Schotter für<br />

den Straßen-bau, jedoch nicht Bodenergänzungsmittel verwendet werden. Sein<br />

hoher Bleigehalt verbietet letzteres.<br />

100


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