Jahresbericht 2008 - Leibniz-Institut für Katalyse
Jahresbericht 2008 - Leibniz-Institut für Katalyse Jahresbericht 2008 - Leibniz-Institut für Katalyse
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- Seite 46: Hydroformylierungen realisiert, so
- Seite 50: PD Dr. Angelika Brückner Leiterin
<strong>2008</strong><br />
<strong>Jahresbericht</strong><br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> e. V.<br />
an der Universität Rostock<br />
Albert-Einstein-Straße 29a<br />
18059 Rostock<br />
www.catalysis.de<br />
<strong>Jahresbericht</strong> <strong>2008</strong><br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> (LIKAT)
6 3<br />
Inhalt<br />
Inhalt<br />
<strong>2008</strong> 5<br />
Historie 7<br />
Forschungsprofil 8<br />
Forschungsbereiche<br />
Angewandte Homogenkatalyse 10<br />
Organische Großchemikalien 13<br />
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien 15<br />
Katalytische Wirkstoffsynthesen 17<br />
Oxidationen 19<br />
Neue chirale Liganden 21<br />
Theorie der <strong>Katalyse</strong> 23<br />
<strong>Katalyse</strong> <strong>für</strong> Energietechnologien 25<br />
Koordinationschemische <strong>Katalyse</strong> 27<br />
<strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle 30<br />
Cycloadditionen 32<br />
Selektivoligomerisierungen 34<br />
Asymmetrische <strong>Katalyse</strong> 36<br />
Kinetik von Selektionsprozessen 39<br />
Asymmetrische Hydrierung 41<br />
Hydroformylierungen 43<br />
Heterogene Hydrierung 45<br />
Katalytische in situ-Studien 47<br />
Optische Spektroskopie und Thermoanalyse 50<br />
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden 52<br />
Katalytische Verfahren 54<br />
Produktorientierte Verfahren 57<br />
Technologieorientierte Verfahren 59<br />
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen 61<br />
Mikroverfahrenstechnik 64<br />
Anorganische Funktionsmaterialien 66<br />
Poröse Katalysatorfilme 68
Inhalt Vorwort<br />
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik 70<br />
Hochdurchsatztechnologie 73<br />
Reaktionstechnik 75<br />
Reaktionsmechanismen 77<br />
Nachwachsende Rohstoffe 79<br />
Materialdesign 82<br />
Organische Synthese 85<br />
Schwingungsspektroskopie 88<br />
Service-Bereich Analytik 91<br />
Namen und Daten<br />
Leitungsgremien 94<br />
Personalia 96<br />
Haushalt <strong>2008</strong> 101<br />
Vorträge <strong>2008</strong> 103<br />
Publikationen <strong>2008</strong> 109<br />
Organigramm, Impressum 122<br />
4 5<br />
<strong>2008</strong><br />
„Besuch macht klug!“ - So die Bilanz von Bundespräsident Prof. Dr.<br />
Horst Köhler nach einem Besuch des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong>s <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> am 26.<br />
Oktober <strong>2008</strong>. Zusammen mit seiner Gattin, dem Präsidenten der <strong>Leibniz</strong>-<br />
Gemeinschaft, Prof. Dr. Ernst Theodor Rietschel, dem Ministerpräsidenten<br />
von Mecklenburg-Vorpommern, Erwin Sellering, und dem Minister <strong>für</strong><br />
Bildung, Wissenschaft und Kultur des Landes Mecklenburg-Vorpommern,<br />
Henry Tesch, hat sich der Bundespräsident über Forschungsaktivitäten im<br />
LIKAT informiert.<br />
Bundespräsident Prof. Dr. Horst Köhler, Minister Henry Tesch, Ministerpräsident Erwin<br />
Sellering und Prof. Dr. Ernst T. Rietschel lassen sich die „Wasserstofffabrik“ erklären.<br />
Prof. Dr. Matthias Beller, Direktor des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong>s <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong>, hatte<br />
den Bundespräsidenten eingeladen, um zu zeigen, dass das LIKAT weltweit<br />
eine sehr hohe Anerkennung auf dem Gebiet der anwendungsbezogenen<br />
chemischen Grundlagenforschung genießt und beispielgebend <strong>für</strong> die<br />
Überführung von Grundlagenforschung in industrielle Anwendungen<br />
ist. Matthias Beller kann sich bei dieser Einschätzung auf das Urteil<br />
renommierter Wissenschaftlerkollegen beziehen. So hob der Vorsitzende<br />
der Bewertungsgruppe des vom Wissenschaftsrat in Auftrag gegebenen<br />
Forschungsratings aller chemischen Einrichtungen in Deutschland (57<br />
Universitäten und 20 außeruniversitäre <strong>Institut</strong>e), Professor François<br />
Diederich von der ETH Zürich, das <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> in seinem<br />
Bericht am 18.12.2007 besonders hervor. Er würdigte das LIKAT als<br />
„positive Überraschung eines <strong>Institut</strong>s, das aus der Fusion zweier<br />
Eintrag in das Gästebuch<br />
(Bundespräsident Horst Köhler und<br />
seine Gattin)
Prof. Dr. Monika Bauer, Prof. Dr.<br />
Weitkamp und Prof. Dr. Richard<br />
Wagner diskutieren während der<br />
Evaluierung mit Dr. Bernd H. Müller<br />
Aspekte seiner Forschung.<br />
Einrichtungen in kürzester Zeit zu einer Einrichtung der Weltspitze<br />
zusammengewachsen ist.“<br />
Zu einer ähnlichen Einschätzung gelangte die Bewertungsgruppe, die der<br />
Senat der <strong>Leibniz</strong>-Gemeinschaft zur Evaluierung des LIKAT berufen hatte.<br />
Ein Fazit der vom 14. bis 16. Oktober <strong>2008</strong> vorgenommenen Evaluierung<br />
des LIKAT war die Bescheinigung der Richtigkeit des eingeschlagenen<br />
Weges des <strong>Institut</strong>s:<br />
„Einer Empfehlung des Wissenschaftsrats (WR) folgend, fusionierten Ende<br />
des Jahres 2005 das IfOK in Rostock und das ACA in Berlin zum LIKAT.<br />
Diese Fusion verläuft sehr erfolgreich. Damit gelingt es dem LIKAT, die<br />
in der <strong>Katalyse</strong> vorhandenen Forschungsressourcen zu bündeln und auf<br />
hohem wissenschaftlichem und international konkurrenzfähigem Niveau<br />
zu arbeiten.<br />
Das <strong>Institut</strong> erbringt ganz überwiegend exzellente, international hoch<br />
anerkannte Leistungen auf einem sowohl wissenschaftlich interessanten<br />
als auch gesellschaftlich und ökonomisch hoch bedeutsamen Gebiet. Es<br />
ist inhaltlich überzeugend und zukunftsorientiert aufgestellt, indem es<br />
seine Arbeiten an langfristig tragfähigen Problemstellungen orientiert.“<br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> e.V. an der Universität Rostock (LIKAT)<br />
Historie<br />
Über 50 Jahre <strong>Katalyse</strong>-„Know-how“ bildet die Basis des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong>s<br />
<strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> e. V. an der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952<br />
gründeten die Rostocker Professoren Günther Rienäcker (Anorganische<br />
Chemie) und Wolfgang Langenbeck (Organische Chemie) mit dem<br />
<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong>forschung in Rostock das erste ausschließlich der<br />
<strong>Katalyse</strong> gewidmete Forschungsinstitut in Europa. 1959 trennten sich die<br />
Wege der verschiedenen Bereiche der <strong>Katalyse</strong>forschung <strong>für</strong> annähernd<br />
50 Jahre. Die Homogene – metallorganisch geprägte - <strong>Katalyse</strong><br />
verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock und bildete das <strong>Institut</strong><br />
<strong>für</strong> Organische <strong>Katalyse</strong>forschung. Die Heterogene <strong>Katalyse</strong> mit Günther<br />
Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum <strong>Institut</strong> <strong>für</strong> Anorganische<br />
<strong>Katalyse</strong>forschung. Beide <strong>Institut</strong>e wurden später Teil der Deutschen<br />
Akademie der Wissenschaften zu Berlin (AdW), die 1991 als Folge der<br />
Wiedervereinigung aufgelöst wurde.<br />
Mit der Schaffung des Zentrums <strong>für</strong> Heterogene <strong>Katalyse</strong> wurde die<br />
<strong>Katalyse</strong>forschung 1992 in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre später<br />
ging aus diesem Zentrum und drei weiteren Chemiezentren das <strong>Institut</strong><br />
<strong>für</strong> Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor.<br />
Das Rostocker <strong>Katalyse</strong>institut wurde nach Schließung der AdW ein<br />
Landesforschungsinstitut von Mecklenburg-Vorpommern. Seit Mitte<br />
1998 leitet Professor Matthias Beller das Rostocker <strong>Katalyse</strong>institut.<br />
Nach einer sehr positiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch<br />
den Wissenschaftsrat war die Aufnahme des <strong>Institut</strong>s <strong>für</strong> Organische<br />
<strong>Katalyse</strong>forschung (IfOK) in die <strong>Leibniz</strong>-Gemeinschaft zum 01. Januar<br />
2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung.<br />
Um <strong>Katalyse</strong>forschung auf hohem wissenschaftlichem Niveau zu<br />
betreiben und international konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung<br />
der vorhandenen Forschungsressourcen geboten. In diesem Sinne<br />
fusionierten Ende 2005 IfOK und ACA zum <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong><br />
e. V. an der Universität Rostock (LIKAT). Zwei wichtige Forschungsgebiete<br />
der <strong>Katalyse</strong> - die Homogene und die Heterogene <strong>Katalyse</strong> – wurden<br />
so in einem neuen Zentrum <strong>für</strong> angewandte <strong>Katalyse</strong>forschung<br />
zusammengeführt.<br />
Historie – über 50 Jahre Jahre <strong>Katalyse</strong> „Know-How“<br />
6 7
Forschungsprofil Forschungsbereiche<br />
Forschungsprofil<br />
<strong>Katalyse</strong> ist die Wissenschaft von der Beschleunigung chemischer<br />
Elementarprozesse. Durch die Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren<br />
laufen chemische Reaktionen unter Erhöhung der Ausbeute, Vermeidung<br />
von Nebenprodukten und Senkung des spezifischen Energiebedarfs<br />
ressourcenschonend ab. Die globale Forderung nach einer effizienten<br />
Nutzung aller Ressourcen ist nur mit einer effizienten <strong>Katalyse</strong>forschung<br />
möglich. Schon gegenwärtig durchlaufen vier von fünf chemischen<br />
Produkten bei Ihrer Herstellung einen <strong>Katalyse</strong>zyklus. So stellt die<br />
<strong>Katalyse</strong> eine Querschnittswissenschaft dar, die dazu beiträgt, Lösungen<br />
<strong>für</strong> die wesentlichen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts zu finden.<br />
Zu ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre Zusammenwirken<br />
der Anorganischen, Organischen und Technischen Chemie, der Nanowissenschaften,<br />
der Physikalischen Chemie und der Verfahrenstechnik<br />
notwendig. In zunehmendem Maße findet man katalytische Anwendungen<br />
neben dem Einsatz in der Chemie auch in den Lebenswissenschaften und<br />
zur Energieversorgung sowie beim Klima- und Umweltschutz.<br />
Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des LIKAT sind die Gewinnung<br />
neuer Erkenntnisse in der <strong>Katalyse</strong>forschung und deren Anwendung<br />
bis hin zu technischen Umsetzungen. Die Entwicklung einer relevanten<br />
<strong>Katalyse</strong>forschung <strong>für</strong> zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche zu<br />
bestimmen und neue <strong>Katalyse</strong>-Anwendungen in diesen Bereichen zu<br />
realisieren, sind die strategischen Ziele des LIKAT.<br />
Das <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> ist das größte öffentliche europäische<br />
Forschungsinstitut im Bereich der angewandten <strong>Katalyse</strong>. Seine Expertisen<br />
sind sowohl methodisch als auch stofflich ausgerichtet. Folgende<br />
Programmschwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeiten am<br />
<strong>Institut</strong>:<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Angewandte nachhaltige <strong>Katalyse</strong>prozesse<br />
Innovative Methoden und Technologien der <strong>Katalyse</strong><br />
Molekular definierte <strong>Katalyse</strong>n – spezielle (metall)organische<br />
Synthesen und <strong>Katalyse</strong>n<br />
Forschungsbereiche<br />
8 9
Angewandte Homogenkatalyse Angewandte Homogenkatalyse<br />
Hochaktiver Eisenkatalysator<br />
Der Forschungsbereich<br />
im Überblick<br />
Im Bereich werden verschiedene Aspekte der homogenen <strong>Katalyse</strong> mit<br />
Übergangsmetallkomplexen, der angewandten organischen Synthese<br />
sowie partiell der technischen Chemie untersucht. Wesentliche Ziele<br />
der Forschungsarbeiten sind die Entwicklung neuer, umweltfreundlicher<br />
Katalysatoren und Synthesemethoden sowie deren Anwendung in der<br />
chemischen und pharmazeutischen Industrie. Dabei ist der Transfer der<br />
Ergebnisse von Modellstudien und mechanistischen Untersuchungen zu<br />
konkreten chemischen Produkten oder Prozessen ein wichtiger Aspekt.<br />
Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen „Palladiumkatalysierte<br />
Kupplungsreaktionen“, „metallorganische Redox-<strong>Katalyse</strong>“,<br />
„<strong>Katalyse</strong>anwendungen im Wirkstoffbereich“ sowie „Katalytische<br />
Prozesse <strong>für</strong> organische Großchemikalien“. Im ersten Teilbereich werden<br />
methodische Untersuchungen zur katalytischen Funktionalisierung<br />
von Arylhalogeniden - insbesondere industriell relevanten Chlor- und<br />
Bromaromaten - und Arenen zu aromatischen Aminen, arylierten<br />
Olefinen, Benzaldehyden, Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen etc.<br />
durchgeführt. Die im Forschungsbereich in den letzten Jahren entwickelten<br />
Metallkomplexe und Liganden (z. B. Palladacyclen, Adamantylphosphine,<br />
Arylheteroarylphosphine) stellen heute in vielen Fällen „State-of-the-Art-<br />
Katalysatoren“ dar, die weltweit von anderen Forschungsgruppen <strong>für</strong><br />
verschiedenste Kupplungsreaktionen mit Erfolg angewendet wurden und<br />
auch bereits technisch eingesetzt werden. Neben Katalysatorentwicklungen<br />
wurden in den letzten Jahren auch methodische Entwicklungen<br />
vorangetrieben. So wurde mit Kaliumhexacyanoferrat(II) ein nichttoxisches<br />
und umweltfreundliches Cyanierungsreagenz entwickelt, dass<br />
ebenfalls in einem industriellen Pilotprozess eingesetzt wird.<br />
Metallkomplex-katalysierte Oxidationsreaktionen sind mengenmäßig<br />
die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der<br />
chemischen Industrie. Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger<br />
chemischer Verfahren („sustainable development“) ist der Einsatz von<br />
umweltfreundlichen und kostengünstigen Oxidationsmitteln primäres Ziel<br />
der Forschungsbemühungen des Bereiches. Die Arbeiten konzentrieren<br />
sich derzeit auf die Entwicklung von katalytischen Oxidationsreaktionen<br />
mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Eisen als<br />
Katalysatormetall. In der Vergangenheit konnten die ersten katalytischen<br />
Dihydroxylierungen mit Luft realisiert werden. Bemerkenswerterweise<br />
werden bei diesen Reaktionen beide Sauerstoffatome produktiv<br />
in die Oxidationsprodukte eingebaut. Aktuell werden katalytische<br />
Leiter des Bereiches<br />
Angewandte Homogenkatalyse<br />
Tel.: (0381) 1281 – 113<br />
Fax: (0381) 1281 – 5000<br />
matthias.beller@catalysis.de<br />
10 11<br />
Prof. Dr.<br />
Matthias<br />
Beller
Aufbauend auf Arbeiten aus dem<br />
Bereich „Angewandte Homogenkatalyse“<br />
wurden mehrere Katalysatoren<br />
bzw. Verfahren in die Industrie<br />
überführt: So konnten katalytische<br />
Amidocarbonylierungen in den<br />
Multi-100 kg Maßstab übertragen<br />
werden. In den letzten Jahren wurden<br />
und werden zwei entwickelte<br />
Palladium-Katalysatorsysteme in<br />
der Industrie (Evonik-Degussa AG,<br />
Hanau und Marl) im >1000- bis<br />
25.000-kg-Maßstab genutzt. So<br />
wurden in Marl zwei Pilotanlagen<br />
zur Pd-katalysierten Telomerisation<br />
von 1,3-Dienen aufgebaut. Basierend<br />
auf der Herstellung der ersten<br />
Monocarben-Palladium-Komplexe,<br />
konnten bisher unerreichte Katalysatoraktivitäten<br />
und -produktivitäten<br />
bei Telomerisationen realisiert<br />
werden. Dieses Beispiel gehört zu<br />
den ersten technischen Realisierungen<br />
der vor einigen Jahren entwickelten<br />
Carben-Liganden. Daneben<br />
werden seit 2004 eine Reihe originär<br />
entwickelter Phosphin-Liganden<br />
in sogenannten Katalysator-Kits<br />
<strong>für</strong> die Aktivierung von Aryl-X-Verbindungen<br />
von den Firmen Strem<br />
und Aldrich vertrieben. Darüber<br />
hinaus vermarktet Evonik-Degussa<br />
(ab 2009 Solvias) die Liganden im<br />
multi-kg-Maßstab.<br />
Angewandte Homogenkatalyse Organische Großchemikalien<br />
Oxidationsreaktionen (Epoxidationen, Alkoholoxidationen) mit Eisen-<br />
Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoffperoxid betrieben. Dabei<br />
werden sowohl neue molekular-definierte als auch nanoskalige<br />
Katalysatoren entwickelt. In Ergänzung der Oxidationsprozesse<br />
werden katalytische Reduktionen mit Eisen- und Ruthenium-Komplexen<br />
durchgeführt.<br />
Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen zur Synthese<br />
potentieller Wirkstoffe werden besonders die regioselektive Addition von<br />
Aminen an Alkine und Carbonylierungsreaktionen intensiver beforscht.<br />
Ein Schwerpunkt stellen dabei katalytische Synthesen von Indolderivaten<br />
bzw. deren Derivatisierung dar. In Kooperation mit Medizinern sind hier<br />
die Ziele der Forschung die Entwicklung neuer Analgetika, Anti-Alzheimer-<br />
Wirkstoffe und Kinaseinhibitoren.<br />
In der Gruppe „Organische Großchemikalien“ werden in Kooperation mit<br />
industriellen Partnern verbesserte Prozesse <strong>für</strong> Hydroformylierungen von<br />
großtechnisch hergestellten Olefinmischungen entwickelt. Konzeptionell<br />
konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, technische Olefinmischungen<br />
selektiv zu einem Zielprodukt umzusetzen. Weiterhin wurden neuartige<br />
Katalysatoren <strong>für</strong> Telomerisationsreaktionen entwickelt, die auch in<br />
industriellen Pilotprozessen eingesetzt werden.<br />
Einen neuen Schwerpunkt der Forschungsarbeiten stellen Anwendungen<br />
der <strong>Katalyse</strong> <strong>für</strong> den Energiesektor dar. Hier werden neue Verfahren zur<br />
Erzeugung von Wasserstoff unter milden Bedingungen bearbeitet. Auch<br />
die katalytische Wasserspaltung mit Licht wird untersucht.<br />
<strong>2008</strong> sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 67 wissenschaftliche<br />
Veröffentlichungen erschienen. Nach einer Statistik von<br />
Wiley-VCH aus dem Jahr 2009 zählt die Forschungsgruppe zu den 25<br />
internationalen Gruppen, die am häufigsten in den beiden führenden<br />
europäischen Chemiejournalen („Angewandte Chemie“ und „Chemistry<br />
– A European Journal) publiziert haben.<br />
Organische Großchemikalien<br />
12 13<br />
Zielsetzung<br />
Hauptziel ist die Veredelung petrochemischer Feedstocks (interne<br />
und terminale Olefine) in Rh-, Pd-, Ir, Fe katalysierten CO/H2 Hochdruckreaktionen zu industriell relevanten Aldehyden und Aminen<br />
[1], sowie durch Pd-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen von Butadien<br />
wie Telomerisierung und Dimerisierung zu technisch verwertbaren<br />
Olefinen und Aminen [2,3]. Weiterhin wurden alternative Stickstoffquellen<br />
zur Synthese in Nitrierungsreaktionen zur Synthese von Aminosäuren<br />
untersucht [4]. Neuartige Methacrylatmonomere auf Butadien- und<br />
Methacrylsäureallylesterbasis wurden entwickelt [5,6].<br />
Ergebnisse<br />
Ein Katalysatorsystem zur Hydroformylierung von Olefinen mittels<br />
Palladium wurde entwickelt. Es wurde ein hocheffektives Carbengestütztes<br />
System zur Telomerisation von Diolen gefunden. Ein effizientes<br />
System zur Herstellung von Nitroolefinen wurde entwickelt. Es wurden<br />
neue erfolgversprechende Methacrylatmonomere via Telomerisation und<br />
Hydroformylierung dargestellt und Verfahren zur Herstellung entwickelt<br />
und optimiert.<br />
Si2<br />
C2<br />
C1<br />
N2<br />
C18<br />
Telomerisationskatalysator: Pd(dvds)Imes<br />
0<br />
C3<br />
CLT<br />
Pd<br />
Si1<br />
N1<br />
C4<br />
C5<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 128<br />
Fax: (0381) 1281 – 51128<br />
ralf.jackstell@catalysis.de<br />
Dr.<br />
Ralf<br />
Jackstell<br />
Kooperationspartner:<br />
Dr. S. Buchholz,Oxeno-C4 Chemie;<br />
Dr. Weckbecker,Feed-Additives;<br />
Dr. Gomez, Röhm,<br />
Dr. R. Parton,DSM,<br />
Prof. J.-F- Carpentier,<br />
Universität Rennes<br />
Prof. K. Cavell,<br />
Universität Cardiff
Organische Großchemikalien Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien<br />
Literatur<br />
[1] R. Jennerjahn, Diplomarbeit <strong>2008</strong>, Universität Rostock.<br />
[2] N. D. Clement, L. Routaboul, A. Grotevendt, R. Jackstell, M. Beller, Chem.<br />
Eur. J. <strong>2008</strong>, 14, 7408-7420; Development of Palladium Carbene Catalysts<br />
for Telomerization and Dimerization of 1,3-Dienes: From Basic Research to<br />
Industrial Applications.<br />
[3] A. Grotevendt, R. Jackstell, D. Michalik, M. Gomez, M. Beller, Chem. Sus.<br />
Chem 2009, 2, 63-70; Efficient and selective Telomerization of 1,3-Butadiene<br />
with Diols catalyzed by Palladium-carbene complexes.<br />
[4] I. Jovel, S. Prateeptongkum, R. Jackstell, N. Vogl, C. Weckbecker, M. Beller,<br />
Advanced Synthesis & Catalysis <strong>2008</strong>,16, 2493-2497; A Selective and<br />
Practical Synthesis of Nitro Olefins.<br />
[5] R. Jackstell, A. Grotevendt, M. Gomez, M. Beller, Funktionalisiertes (Meth)<br />
acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung<br />
und Vernetzung; Evonik Rhöm; DE <strong>2008</strong>E00191<br />
Übergangsmetallkatalysierte<br />
Synthesen von Feinchemikalien<br />
14 15<br />
Zielsetzung<br />
Funktionalisierte Aromaten und Heteroaromaten treten häufig als<br />
Strukturelemente in Pharmazeutika, Agrochemikalien und Feinchemikalien<br />
auf und sind daher von großer Bedeutung <strong>für</strong> die präparative Organische<br />
Chemie. In den letzten 20 Jahren wurden durch Übergangsmetallkatalysierte<br />
Reaktionen von Arylhalogeniden und ähnlichen Verbindungen<br />
eine Vielzahl an Funktionalisierungsmöglichkeiten etabliert. Somit bietet<br />
sich ein direkter Zugang zu aromatischen Aminen und Ethern, arylierten<br />
Olefinen, Biarylen, Benzaldehyden, Benzonitrilen usw. Unser Ziel ist es,<br />
derartige Reaktionen zu optimieren und zu diversifizieren. Da fast jede der<br />
Metallkatalysierten Reaktionen elementar von Liganden beeinflusst wird,<br />
ist der einfache synthetische Zugang zu neuen Liganden ein wichtiges<br />
Ziel. Zum besseren mechanistischen Verständnis werden Intermediate von<br />
Übergangsmetallkomplexen kristallographisch und NMR-spektroskopisch<br />
untersucht. Ein weiteres Ziel ist es, Katalysatoren zu finden, die<br />
geeignete Arylaromaten durch CH-Aktivierung funktionalisieren. Dieser<br />
direkte Zugang ist wegen der höheren Stabilität einer CH-Bindung viel<br />
schwieriger zu realisieren, bietet aber den Vorteil der Vermeidung von<br />
halogenhaltigen Abfällen.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Das Katalysatorsystem Pd(OAc) /cataCXium 2 ® A/TMEDA erwies sich<br />
als besonders effizient und vielseitig, da es sowohl in der reduktiven<br />
Carbonylierung [1] als auch in der Alkoxy- und Suzukicarbonylierung<br />
eingesetzt werden kann. Die reduktive Carbonylierung, die<br />
Alkoxycarbonylierung und die Suzukicarbonylierung können schon bei<br />
100°C-115°C mit niedriger Katalysatorbeladung (0.25% - 0.5 mol%<br />
Pd(OAc) , 0,75 - 1,5 mol% cataCXium 2 ® A) und unter niedrigen Drücken<br />
von CO/H bzw. CO (5 bar) bei guten Ausbeuten durchgeführt werden.<br />
2<br />
Der <strong>Katalyse</strong>zyklus der reduktiven Carbonylierung – eine inzwischen<br />
industriell angewendete Reaktion - wurde durch Charakterisierung<br />
seiner Intermediate weitgehend aufgeklärt. [2] Das Katalysatorsystem<br />
Pd(OAc) /cataCXium 2 ® A/ TMEDA besitzt auch eine hohe Standfestigkeit:<br />
Mit einer Katalysatorbeladung von 0.75mol% Pd(OAc) und 4.5 mol%<br />
2<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 171<br />
Fax: (0381) 1281 – 5000<br />
helfried.neumann@catalysis.de<br />
Kooperationspartner: Universität<br />
Greifswald, <strong>Institut</strong> <strong>für</strong> Biochemie,<br />
Prof. Dr. Lindequist, Dr. Lalk<br />
Universität Rostock, Klinik <strong>für</strong><br />
Dr.<br />
Helfried<br />
Neumann<br />
Neurologie und Poliklinik,<br />
Prof. Dr. A. Rolfs, Dr. S. Ortinau
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien Katalytische Wirkstoffsynthesen<br />
cataCXium ® A gelang es uns, eine 2-Schrittreaktion im Eintopfverfahren<br />
aus Suzukicarbonylierung und anschließender Hydroxycarbonylierung<br />
durchzuführen. Mit dieser 2-Schrittreaktion haben wir einen direkten<br />
Zugang zu den entzündungshemmenden Pharmazeutika Suprofen und<br />
Ketoprofen gefunden. [3]<br />
Für die reduktive Carbonylierung von Vinyltriflaten zu synthetisch<br />
wertvollen a,b-ungesättigten Aldehyden mussten wir ein neues<br />
Katalysatorsystem entwickeln. Wir fanden heraus, dass durch Verwendung<br />
von chelatisierenden Liganden, wie a,a’-Bis(diadamantylphosphino)-oxylene<br />
eine reduktive Carbonylierung von Vinyltriflaten in Anwesenheit<br />
von Pyridin/Pd(OAc) in guten Ausbeuten möglich ist. [4] Der Ligand a,a’-<br />
2<br />
Bis(diadamantylphosphino)-o-xylene lässt sich ausgehend von o-Xylol<br />
durch Bildung eines Dianions in nur einem Syntheseschritt darstellen.<br />
Literatur<br />
[1] S. Klaus, H. Neumann, A. Zapf, D. Strübing, S. Hübner, J. Almena, T. Riermeier,<br />
P. Gross, M. Sarich, W.R. Krahnert, K. Rossen, M. Beller, Angewandte<br />
Chemie-International Edition 2006, 45, 154-158.<br />
[2] A. G. Sergeev, A. Spannenberg, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. <strong>2008</strong>, 130,<br />
15549-15563.<br />
[3] H. Neumann, A. Brennführer, M. Beller, Adv. Synth. Catal. <strong>2008</strong>, 350, 2437-<br />
2442.<br />
[4] H. Neumann, A. Sergeev, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. <strong>2008</strong>, 47, 4887-<br />
4891.<br />
Katalytische Wirkstoffsynthesen<br />
16 17<br />
Zielsetzung<br />
Amine besitzen sowohl <strong>für</strong> die Herstellung von Fein- als auch von<br />
Großchemikalien eine enorme Bedeutung. Ihre Verwendung als Polymere,<br />
Farben, Agrochemikalien und Pharmazeutika begründet ein anhaltendes<br />
Interesse an der Entwicklung neuartiger, umweltfreundlicher und vielseitig<br />
anwendbarer Synthesewege. Eine weitere interessante Substanzklasse<br />
sind Indole, die eine außergewöhnliche Bedeutung als Grundbausteine<br />
in Naturstoffen und bekannten Arzneimitteln haben. Daraus resultiert<br />
ebenfalls ein anhaltendes Interesse an der Entwicklung von neuen und<br />
verbesserten Methoden zu deren Darstellung.<br />
Hauptziel unserer Forschung war die Synthese von Aminen über<br />
katalytische N-Alkylierungen von Aminen mit Alkoholen bzw. über<br />
Kondensationsreaktionen von Aminen. Außerdem strebten wir in<br />
Zusammenarbeit mit unseren Kooperationspartnern an, neue potentielle<br />
Indol-Wirkstoffe nach verbesserten Synthesemethoden zu synthetisieren.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Ausgehend von primären Aminen entwickelten wir kürzlich ein Verfahren<br />
zur Herstellung von sekundären Aminen, wobei sowohl Alkohole als auch<br />
Amine als Wasserstoff- und Alkylquellen genutzt werden können. [1]<br />
Auf zusätzliche Wasserstoffquellen oder elementaren Wasserstoff kann<br />
dabei verzichtet werden. Zum ersten Mal konnten wir in Gegenwart des<br />
Shvo-Katalysators zeigen, dass die Aminierung von Anilin aber auch von<br />
tert-Alkylaminen, wie z. B. tert-Oktylamin oder 1-Adamantylamin, mit<br />
primären, sekundären und tertiären Alkylaminen in hoher Selektivität zu<br />
den Monoalkylarylaminen bzw. zu den entsprechenden monoalkylierten<br />
tert-Alkylaminen führt. [2] Der Shvo-Komplex katalysiert auch die Alkylierung<br />
von Anilin und seinen Derivaten mit cyclischen sekundären Aminen<br />
(z. B. Pyrrolidin und Piperidin) unter Bildung von N-arylsubstituierten<br />
cyclischen tertiären Aminen.<br />
Weiterhin setzten wir das Studium der Ru-katalysierten N-Alkylierung<br />
von Aminen mit Alkoholen fort. Schwerpunktmäßig untersuchten wir<br />
die Umsetzung von sekundären Aminen mit 1,2-Diolen. Mit dem<br />
Katalysatorsystem [Ru (CO) ]/N-Phenyl-2-(dicyclohexyl-phosphanyl) pyrrol<br />
3 12<br />
Themenleiterin<br />
Tel.: (0381) 1281 – 160<br />
Fax: (0381) 1281 – 51160<br />
annegret.tillack@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Dr. J. L. Diaz<br />
Esteve, Barcelona,<br />
Spanien<br />
Prof. Dr. A. Rolfs<br />
Klinik <strong>für</strong> Neurologie,<br />
Universität Rostock<br />
Dr. W. Holla,<br />
Sanofi-Aventis<br />
Deutschland GmbH<br />
Projekte: DFG<br />
(BE 1931/16-1)<br />
Dr.<br />
Annegret<br />
Tillack
Katalytische Wirkstoffsynthesen Oxidationen<br />
wurden mit cyclischen sekundären Aminen (z. B. Piperidin, Morpholin,<br />
Piperazinderivate) und 1-Phenyl-1,2-ethandiol in hoher Selektivität die<br />
entsprechenden Aminoalkohole vom Typ 2-Amino-1-phenylethanol<br />
erhalten, d. h. in allen Fällen reagierte bevorzugt die primäre<br />
Hydroxylgruppe.<br />
In Zusammenarbeit mit unserem Kooperationspartner Esteve wurden<br />
über Pd-katalysierte Aminierungen und Sulfonylierungen von 5-Bromo-<br />
3-[2-(diethylamino)ethoxy]indolen potenzielle 5-HT -Rezeptorliganden<br />
6<br />
synthetisiert, die eine wichtige Rolle z. B. bei Depressionen, Alzheimer,<br />
Diabetes oder Fettleibigkeit spielen. Außerdem wurden <strong>für</strong> den<br />
Bereich Neurologie der Uni Rostock 3-Aryl-4-indolylmaleinimide <strong>für</strong><br />
biologische Tests zur Verfügung gestellt. Diese Verbindungen wurden<br />
über Pd-katalysierte Suzuki-Kupplungen von 3-Bromo-1-methyl-4-(2methylindolyl)maleinimid<br />
mit verschiedenen Arylboronsäuren dargestellt.<br />
Die gezeigten Indolylmaleinimide sind <strong>für</strong> die Behandlung von bakteriellen<br />
und Viruserkrankungen bzw. Autoimmunkrankheiten, wie Diabetes und<br />
Krebs von Interesse.<br />
Über eine Zn-katalysierte Hydrohydrazinierung von 3-Butinol wurde<br />
eine neue regioselektive Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen<br />
entwickelt. [3] Dagegen erhält man 4,5-Dihydro-3(2H)-pyridazinone<br />
über eine zinkvermittelte Hydrohydrazinierung von 4-Pentinsäure.<br />
Zinksalze sind nicht nur in der Hydrohydrazinierung, sondern auch in der<br />
Hydroaminierung von Alkinen mit aromatischen Aminen katalytisch aktiv.<br />
In hoher Regioselektivität werden die Markovnikov-funktionalisierten<br />
Produkte erhalten.<br />
Gegenstand weiterer Untersuchungen auf dem Gebiet der Aminsynthesen<br />
werden die Fortsetzung der Aminierung von Diolen, die<br />
Aminkondensation und mechanistische Untersuchungen sein. Weiterhin<br />
werden Untersuchungen zur Synthese von potenziellen biologisch aktiven<br />
Substanzen auf Indolbasis weitergeführt.<br />
Literatur<br />
[1] D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. 2007, 119, 8440-<br />
8444; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294.<br />
[2] S. Bähn, D. Hollmann, A. Tillack, M. Beller, Adv. Synth. Catal. <strong>2008</strong>, 350,<br />
2099-2103.<br />
[3] K. Alex, A. Tillack, N. Schwarz, M. Beller, Org. Lett. <strong>2008</strong>, 12, 2377-2379.<br />
Oxidationen<br />
Oxidationsreaktionen sind die am weitesten verbreiteten homogenen<br />
<strong>Katalyse</strong>verfahren zur Darstellung technisch-interessanter Produkte<br />
in der chemischen Industrie. Daher ist die Entwicklung von metallkatalysierten<br />
Oxidationsreaktionen unter Einsatz kostengünstiger und<br />
umweltfreundlicher Oxidationsmittel sowie billiger Katalysatormetalle von<br />
enormer Bedeutung. Im Mittelpunkt unserer Untersuchungen stehen Fekatalysierten<br />
Epoxidationsreaktionen, die Anwendung von heterogenen<br />
Eisenkatalysatoren in der Oxidation und die Übertragung diverser<br />
Oxidationsmethoden auf die Synthese von potenziellen Wirkstoffen.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Eisen als preiswerter, nicht toxischer und leicht zugänglicher Rohstoff<br />
erfreut sich nicht nur in vielen biologischen Systemen, sondern auch<br />
als Katalysatormetall einer wachsenden Bedeutung. Nachdem erstmals<br />
die enantioselektive eisenkatalysierte Epoxidation von Alkenen<br />
mit Wasserstoffperoxid vorgestellt werden konnte, ging es in den<br />
folgenden Arbeiten um eine Weiterentwicklung des Liganden. Bei den<br />
Eisenkatalysatoren der ersten Generation kam eine Kombination aus<br />
Pyridindicarbonsäure und 1,2-Diamin-Derivaten zur Anwendung, die<br />
aromatische Alkene mit bis zu 97% ee epoxidiert.[1]<br />
Der Austausch der Diamine durch Benzylamin-Derivate macht eine<br />
Erweiterung der Substratpalette auf alphatische Olefine möglich.<br />
[2] Gegenwärtig wird an Katalysatoren der 2. Generation geforscht,<br />
die auf den Zusatz von H pydic verzichten. Eisenkatalysatoren eignen<br />
2<br />
sich ebenfalls <strong>für</strong> die Hydroxylierung von b-Ketoestern mit H O als<br />
2 2<br />
Oxidationsmittel.[3]<br />
<strong>Katalyse</strong> mit Nanopartikeln stellt die Brücke zwischen homogenen und<br />
heterogenen <strong>Katalyse</strong>n dar. Als Modellreaktionen dienten Oxidationen<br />
von Benzylalkoholen bzw. Styrolen, welche mit Wasserstoffperoxid zu<br />
18 19<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 193<br />
Fax: (0381) 1281 – 51193<br />
man-kin.tse@catalysis.de<br />
Dr.<br />
Man Kin Tse
Oxidationen<br />
Benzaldehyd umgesetzt wurden.[4] Dabei wurde ein starker pH-Einfluss<br />
auf den Umsatz und die Selektivität gefunden.[5]<br />
Schließlich haben wir eine kleine Chemikalienbibliothek von annullierten<br />
Hymendialdisin-Derivaten durch Ringöffnung des jeweiligen<br />
Epoxides synthetisiert.[6] Diese Verbindungen werden aktuell bei Celisca,<br />
im Fachbereich Medizin der Universität Rostock und am CNRS Roscoff<br />
(Frankreich) getestet und leisteten damit einen wertvollen Beitrag zu<br />
Fortschritten im Bereich der biologischen und medizinischen Chemie.<br />
Literatur<br />
[1] F. G. Gelalcha, G. Anilkumar, M. K. Tse, A. Brückner, M. Beller, Chem. Eur. J.<br />
<strong>2008</strong>, 14, 7687-7698; Biomimetic Iron-Catalyzed Asymmetric Epoxidation<br />
of Aromatic Alkenes by Using Hydrogen Peroxide.<br />
[2] B. Bitterlich, K. Schröder, M. K. Tse, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. <strong>2008</strong>, 29,<br />
4867-4870; An improved iron-catalyzed epoxidation of aromatic and aliphatic<br />
olefins with hydrogen peroxide as oxidant.<br />
[3] D. Li, K. Schröder, B. Bitterlich, M. K. Tse, M. Beller, Tetrahedron Lett. <strong>2008</strong>,<br />
49, 5976-5979; Iron-catalyzed dihydroxylation of ß-ketoesters with hydrogen<br />
peroxide as oxidant.<br />
[4] F. Shi, M. K. Tse, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, S. Zhang, M. Beller, J.<br />
Mol. Catal. A: Chem. <strong>2008</strong>, 292, 28-35; Nano-iron oxide-catalyzed selective<br />
oxidations of alcohols and olefins with hydro-gen peroxide.<br />
[5] F. Shi, M. K. Tse, Z. Li, M. Beller, Chem. Eur. J. <strong>2008</strong>; 14, 8793-8797; Controlling<br />
Iron-catalyzed Oxidation Reactions: From Non-selective Radical to<br />
Selective Non-radical Reactions.<br />
[6] N. Mangu, H. M. Kaiser, A. Kar, A. Spannenberg, M. Beller, M. K. Tse, Tetrahedron<br />
<strong>2008</strong>, 64, 7171-7177; Synthesis of Hymenialdisine Analogues<br />
Using Solvent-free, Silicagel Promoted Ring Opening of Epoxides.<br />
Neue chirale Liganden<br />
Neue chirale Liganden<br />
20 21<br />
Zielsetzung<br />
Der Bedarf an neuen Katalysatoren <strong>für</strong> die chemische Industrie ist<br />
unverändert hoch, da keine universellen Lösungen <strong>für</strong> alle Prozesse<br />
existieren bzw. angeboten werden können. Seit 2000 erleben die<br />
einzähnigen Phosphor-Liganden eine Renaissance in der Erforschung<br />
und Anwendung in asymmetrischen <strong>Katalyse</strong>reaktionen. Dabei<br />
konnte das katalytische Potenzial monodentater P-Liganden deutlich<br />
aufwertet werden. So liegt der Schwerpunkt innerhalb dieses Projektes<br />
auf der Synthese monodentater Liganden und deren Untersuchung<br />
in verschiedenen <strong>Katalyse</strong>reaktionen. Ein wichtiger Aspekt dabei ist<br />
die verstärkte Anwendung neuartiger Katalysatormetalle, aber auch<br />
die Übertragung etablierter Katalysatorsysteme auf bisher ungelöste<br />
technische und wissenschaftliche Herausforderungen.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
In den letzten Jahren wurde eine monodentate P-Ligandenklasse<br />
etabliert, die unter dem Namen catASium K (Evonik) in verschiedenen<br />
katalytischen Reaktionen erfolgreich angewendet wurde. Ergänzend<br />
dazu wurde ein zweites monodentates P-Ligandensystem entwickelt, das<br />
auf dem partiell hydrierten H8-Binaphthol-Gerüst basiert und damit<br />
ein gezieltes Ligandenmodelling durch Pd-katalysierte Suzukikopplung<br />
in 3,3´-Position erlaubt (Schema). Bei der Untersuchung dieser neuen<br />
Liganden in verschiedenen asymmetrischen Hydrierungen wurden<br />
vorzugsweise mit Iridiumkatalysatoren sehr gut bis gute Ergebnisse<br />
erhalten.[1] So wurden erstmals effiziente Iridium-katalysierte<br />
Hydrierungen von b-Dehydroaminosäurederivaten [2] und Enamiden<br />
beschrieben, wobei Enantioselektivitäten bis zu 94% ee erzielt wurden.<br />
Da in der heutigen Zeit die Preise <strong>für</strong> bewährte Katalysatormetalle wie<br />
Pd, Rh, und Ru rasant ansteigen, ist ein Ersatz durch Eisen ökonomisch<br />
besonders interessant. Die Nutzung von Eisenkatalysatoren steckt jedoch<br />
noch in den Kinderschuhen und bedarf einer intensiven Erforschung. So<br />
gelang es, wichtige Beiträge zur eisenkatalysierten Hydrosilylierung von<br />
Aldehyden und Ketonen [3] zu leisten, wobei letztere mit bis zu 99% ee<br />
hydriert werden konnten.<br />
Themenleiterin<br />
Dr.<br />
Kathrin<br />
Junge<br />
Tel.: (0381) 1281 – 138<br />
Fax: (0381) 1281 – 51138<br />
kathrin.junge@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Prof. Dr. S. Gladiali,<br />
University of Sassari;<br />
Prof. Dr. P. Wasserscheid, Universität<br />
Erlangen<br />
Dr. R. Kadyrov,<br />
Evonik, Hanau<br />
Dr. N. Szesni<br />
Süd-Chemie AG, Heufeld
Neue chirale Liganden Theorie der <strong>Katalyse</strong><br />
Die Transferhydrierung von Ketonen [4] konnten unter Verwendung von<br />
in situ Eisen-Porphyrin-Katalysatoren mit TOF´s von 642 h-1 realisiert<br />
werden. Auf dem Gebiet der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen<br />
konnte mit dem Einsatz von Ru/DPPF [5] bzw. Ru/PPh3-Katalysatoren [6]<br />
ein großer Durchbruch erzielt werden.<br />
Für die Bearbeitung der einzelnen <strong>Katalyse</strong>reaktionen stehen drei<br />
Reaktorarrays mit jeweils 8 Miniautoklaven (3 ml) zur Verfügung, womit<br />
ein effektives Screening einzelner Reaktionsparameter möglich ist.<br />
Literatur<br />
[1] G. Erre, K. Junge, S. Enthaler, D. Addis, D. Michalik, A. Spannenberg, M.<br />
Beller, Chem. Asian, J. <strong>2008</strong>, 3, 887-894; Synthesis of Novel Monodentate<br />
Phosphoramidites and Their Application in Iridium-Catalyzed Asymmetric<br />
Hydrogenation.<br />
[2] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke,<br />
D. Redkin, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. <strong>2008</strong>, 19, 3352-3362; Iridium-<br />
Catalyzed Hydrogenation of ß-Dehydroamino Acid Derivatives Using Monodentate<br />
Phosphoramidites.<br />
[3] N. Shaikh, S. Enthaler, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120, 2531-<br />
2535; Angew. Chem. Int. Ed. <strong>2008</strong>, 47, 2497-2501; Iron-Catalyzed Enantioselective<br />
Hydrosilylation of Ketones.<br />
[4] S. Enthaler, B. Spilker, G. Erre, K. Junge, M. K. Tse, M. Beller, Tetrahedron<br />
<strong>2008</strong>, 64, 3867-3876; Biomimetic transfer hydrogenation with iron-porpyrin<br />
catalysts.<br />
[5] S. Enthaler, D. Addis, K. Junge, G. Erre, M. Beller, Chem. Eur. J. <strong>2008</strong>, 14,<br />
9491-9494; A General and Environmentally Benign Catalytic Reduction of<br />
Nitriles to Amines.<br />
[6] S. Enthaler, D. Addis, K. Junge, G. Erre, M. Beller, ChemSusChem <strong>2008</strong>, 1,<br />
1006-1010; A Practical and Benign Synthesis of Primary Amines through<br />
Ruthenium-Catalyzed Reduction of Nitriles.<br />
Theorie der <strong>Katalyse</strong><br />
22 23<br />
Zielsetzung<br />
Hauptziel des Vorhabens sind die Charakterisierung von Reaktionsmechanismen<br />
sowie die Aufklärung von Strukturen und Stabilitäten<br />
von Katalysatoren mit industrieller Relevanz. Weitere Forschungsarbeiten<br />
beziehen sich auf die Charakterisierung der Strukturen und Stabilitäten<br />
von Nanoverbindungen sowie die Aufklärung von Reaktionsmechanismen<br />
organischer Synthesen.<br />
Ergebnisse/Publikationen<br />
For the first time, we have found two major steps for the mechanism<br />
of thiophene cracking catalyzed by Brønsted acidic zeolites. The first<br />
one is the protonation of thiophene associated with an electrophilic<br />
aromatic substitution in a concerted way to form 2-(2,5-dihydrothiophen-<br />
2-yl) thiophene, and the second one is the C–S bond dissociation in<br />
2,5-dihydrothiophene promoted by further protonation. (J. Catal. <strong>2008</strong>,<br />
253, 212-220).<br />
For understanding the catalytic activity of cobalt surface we have analyzed<br />
the adsorption and dissociation of CO as well as the coupling of CHx.<br />
(J. Phys. Chem. C <strong>2008</strong>, 112, 6372-6379; J. Phys. Chem. C <strong>2008</strong>, 112,<br />
14108-14116). We also studied CO adsorption on different iron carbide<br />
surface for understanding the surface stability and reactivity (J. Phys.<br />
Chem. C <strong>2008</strong>, 112, 14884-14890; J. Mol. Catal. A <strong>2008</strong>, 292, 14-<br />
20).<br />
In addition we have studied the structure and stability of perhydrogenated<br />
and perfluorinated fullerene and found the novel structure properties for<br />
the first time (J. Am. Chem. Soc. <strong>2008</strong>, 130; 3985-3988; Org. Lett. <strong>2008</strong>,<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 135<br />
Fax: (0381) 1281 – 5000<br />
haijun.jiao@catalysis.de<br />
Dr. habil.<br />
Haijun Jiao
Theorie der <strong>Katalyse</strong> <strong>Katalyse</strong> <strong>für</strong> Energietechnologien<br />
10; 2573-2576). We also studied the hydrogen poor boron clusters (J.<br />
Theoret. Comput. Chem. <strong>2008</strong>, 7, 531-539).<br />
In cooperation with Prof. Langer we have characterized the structure<br />
and stability of cyclopropyl-polyketides (Eur. J. Org. Chem. <strong>2008</strong>, 981-<br />
974) and computed the reaction mechanism of Cyclocondensation of<br />
1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with Isoquinolines (Eur. J. Org.<br />
Chem, <strong>2008</strong>, 4193-4199) and Cyclization of 1,3-Bis(Silyl Enol Ethers)<br />
with Quinazolines (Org. Biomol. Chem. <strong>2008</strong>, 6, 2961-2968).<br />
<strong>Katalyse</strong> <strong>für</strong> Energietechnologien<br />
24 25<br />
Zielsetzung<br />
Eine der wichtigsten Herausforderungen <strong>für</strong> die kommenden Jahrzehnte<br />
ist eine ausreichende und nachhaltige Energieversorgung. Dabei ist die<br />
Wasserstofftechnologie, d. h. die Erzeugung von Wasserstoff aus geeigneten<br />
Ressourcen, die Speicherung und die Umwandlung in elektrische Energie,<br />
von besonderem Interesse. Gegenwärtig ist kein System bekannt, mit<br />
dem Wasserstoff etwa <strong>für</strong> mobile Anwendungen bei Raumtemperatur<br />
kontrolliert aus organischen Verbindungen gewonnen wird. Die<br />
Wasserstofferzeugung bei Raumtemperatur ist nur <strong>für</strong> Reaktionen von<br />
Metallen bzw. Metallverbindungen wie z. B. NaBH , mit Wasser bekannt.<br />
4<br />
Diese Verbindungen haben jedoch offensichtliche Nachteile wie ihre<br />
Toxizität, den Preis und Sicherheitsaspekte. Ziel unserer Untersuchungen<br />
ist deshalb die Möglichkeit der katalytischen Wasserstofferzeugung aus<br />
geeigneten Quellen unter milden Bedingungen.<br />
Ergebnisse<br />
Nach den bisherigen Untersuchungen zur Wasserstofferzeugung aus<br />
nachwachsenden Rohstoffen wurde der Schwerpunkt der Arbeiten weiter<br />
auf die Wasserstoffspeicherung verlagert. Unsere Untersuchungen<br />
zeigten, dass die Erzeugung von Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen<br />
ausgehend von Ameisensäure als Wasserstoffquelle gelingt und damit<br />
Ameisensäure prinzipiell als Speicher <strong>für</strong> Wasserstoff dienen kann. [1]<br />
Basierend auf ersten<br />
Ergebnissen [2] wurden<br />
aktive Katalysatorsysteme<br />
entwickelt, die eine stabile<br />
und selektive Herstellung<br />
kohlenmonoxidfreien Wasserstoffs<br />
ermöglichen.<br />
Aus 20 ml Ameisensäure-N,N-Dimethyl-nhexylamin-Addukt<br />
(5:4)<br />
wurden z. B. mit dem in situ Katalysatorsystem [RuCl (benzen) ] /PPh 2 2 2 3<br />
etwa 3 Liter Wasserstoff innerhalb von 10 Stunden bei 26,5°C erzeugt<br />
Leiter Exploratives Projekt<br />
Dr.<br />
Henrik<br />
Junge<br />
Tel.: (0381) 1281 – 174<br />
Fax: (0381) 1281 – 51174<br />
henrik.junge@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Wasserstofftechnologieinitiative<br />
Mecklenburg-Vorpommern<br />
<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> Plasmaforschung und<br />
Technologie Greifswald<br />
Universität Rostock<br />
TU Berlin<br />
Universität Sassari/Italien<br />
Fachhochschule Stralsund<br />
Analysenmesstechnik GmbH (AMT)<br />
Rostock<br />
HIAT gGmbH Schwerin
Demonstration des Konzepts:<br />
Wasserstoff aus Ameisensäure <strong>für</strong><br />
die Brennstoffzellenversorgung<br />
anlässlich des Besuchs von Prof.<br />
Dr. Horst Köhler im LIKAT am<br />
26.10.<strong>2008</strong><br />
<strong>Katalyse</strong> <strong>für</strong> Energietechnologien<br />
(Abbildung). [3] Im linearen Teil des Kurvenverlaufs stehen damit ca. 500<br />
ml Wasserstoff pro Stunde zur Energieerzeugung zur Verfügung.<br />
Das Erreichen dieser Größenordnung der Wasserstoffbereitstellung<br />
erlaubte die Fortentwicklung des Konzepts zur Energieversorgung mobiler<br />
Anwendungen. Das Konzept der direkten Kopplung der „Wasserstofffabrik“<br />
(Wasserstoff erzeugende Einheit) mit einem H /O -Brennstoffzellen-<br />
2 2<br />
Modellauto konnte in Zusammenarbeit mit der Fachhochschule Stralsund<br />
zum ersten Mal anlässlich des Besuchs des Bundespräsidenten Prof. Dr.<br />
Horst Köhler im LIKAT erfolgreich demonstriert werden: Das Modellauto<br />
legte in 4 Stunden eine Strecke von 8 km zurück (Fotos).<br />
Als weiterer Schwerpunkt wurde die Entwicklung leistungsfähiger<br />
Katalysatoren <strong>für</strong> Brennstoffzellen mit signifikant verringertem<br />
Edellmetallgehalt fortgesetzt.<br />
Die neuen Katalysatoren werden elektrochemisch charakterisiert (CV) sowie<br />
in einem Brennstoffzelleneinzeller getestet. Die besten sollen im Rahmen<br />
eines BMBF-Projekts in Brennstoffzellen <strong>für</strong> Unterwasseranwendungen<br />
zum Einsatz kommen.<br />
Literatur<br />
[1] a) S. Enthaler, ChemSusChem <strong>2008</strong>, 1, 801-804; b) F. Joó, ChemSusChem<br />
<strong>2008</strong>, 1, 805-808.<br />
[2] B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller, Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120, 4026-<br />
4029; Angew. Chem. Int. Ed. <strong>2008</strong>, 47, 3962-3965.<br />
[3] A. Boddien, B. Loges, H. Junge, M. Beller, ChemSusChem <strong>2008</strong>, 1, 751-<br />
758.<br />
Koordinationschemische <strong>Katalyse</strong><br />
26 27
Prof. Dr.<br />
Uwe<br />
Rosenthal<br />
Leiter des Bereiches<br />
Koordinationschemische <strong>Katalyse</strong><br />
Tel.: (0381) 1281 – 176<br />
Fax: (0381) 1281 – 51176<br />
uwe.rosenthal@catalysis.de<br />
Koordinationschemische <strong>Katalyse</strong> Koordinationschemische <strong>Katalyse</strong><br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Die im Bereich praktizierte Forschungsphilosophie geht von einer engen<br />
Verbindung von Grundlagenergebnissen und deren praktischer Nutzung<br />
aus. Diese ist stets darauf gerichtet, aus anspruchsvoller Koordinationsund<br />
Organometallchemie (Ti, Zr, Hf, Cr, Ni, Co, Al, B, Si) katalyserelevante<br />
Reaktionen zu entwickeln. Drei sich überlappende Themen werden derzeit<br />
bearbeitet, wobei miteinander verwandte fünfgliedrige Metallacyclen als<br />
Zwischenstufen das verbindende Element bilden.<br />
KATALYSEN FRÜHER ÜBERGANGSMETALLE<br />
Katalytische Reaktionen von Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen<br />
der frühen Übergangsmetalle werden untersucht, wobei komplexchemische<br />
Kenntnisse sowohl zur Optimierung bekannter als auch zur Auffindung<br />
neuartiger <strong>Katalyse</strong>n erarbeitet wurden. Wichtigste Ergebnisse dieser<br />
Arbeiten sind ungewöhnliche Fünfringmetallacyclen [1] von Ti, Zr und<br />
Hf (fünfgliedrige Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine),<br />
ungewöhnliche Spaltungen von C-F-Bindungen sowie Polymerisations-<br />
Katalysatoren <strong>für</strong> Olefine. [2] Die Arbeiten sind dabei verstärkt hinsichtlich<br />
chiraler Komplexe [3], <strong>für</strong> Hafnium [4] und in einer Kooperation als Verknüpfung<br />
mit elementorganischen Reaktionen [5] ausgeführt worden.<br />
CYCLOADDITIONEN<br />
Diese Reaktionen basieren auf Metallacyclopentadienen, die durch<br />
oxidative Kupplung von zwei Alkinen gebildet werden. Im Verlaufe der<br />
Untersuchungen konnte eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axialchiralen<br />
Biarylen aufgezeigt werden. Dabei gelingt es über asymmetrische<br />
Kreuz-Cyclotrimerisierungen axial-chirale Biphenyle herzustellen, die<br />
eine Phosphoryl-Einheit tragen, welche über eine einfache nachfolgende<br />
Reduktion zu den entsprechenden Phosphinen reagieren. Durch detaillierte<br />
Untersuchungen wurde die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion<br />
optimiert und ein atomökonomisch sehr günstiger Zugang zu<br />
chiralen Molekülen aufgezeigt, die in anderen Synthesen als axial-chirale<br />
einzähnige N- oder P- oder auch als zweizähnige N,O- oder P,O-Liganden<br />
genutzt werden können. Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von<br />
chiralen Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden durch<br />
asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition<br />
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet. [6] Die<br />
übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese von<br />
Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt. [7]<br />
SELEKTIVOLIGOMERISIERUNGEN<br />
In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und der Saudi<br />
Basic Industries Corporation (SABIC) in Riad sollen homogenkatalytische<br />
Verfahren zur Selektivoligomerisierung des Ethens von den chemischen<br />
Grundlagen über die ingenieurtechnische Umsetzung bis hin zur Produktion<br />
geführt werden. Für die selektiven Ethylenoligomerisierungen werden<br />
Metallacyclen postuliert und als essenziell <strong>für</strong> die beobachteten Selektivitäten<br />
angesehen. Die Synthesen und Untersuchungen solcher Metallacyclen<br />
sowie die Präparation innovativer Liganden sind Gegenstand unserer<br />
Forschung. [8] Dabei ist es uns gelungen, ein homogenes, 1-Hexenselektives<br />
Katalysatorsystem zu entwickeln und zum Patent anzumelden. Zusammen<br />
mit den Projektpartnern wird mit Hochdruck an der Entwicklung eines<br />
entsprechenden industriellen Verfahrens gearbeitet. Bei der Nitrochemie in<br />
Aschau wurde unser Ligand im multi-Kilogramm-Maßstab hergestellt. In<br />
Riad befindet sich eine Pilotanlage <strong>für</strong> den eigentlichen katalytischen Prozess<br />
in Vorbereitung. Zudem konnte eine Verbesserung des konventionellen<br />
(unselektiven) a-SABLIN-Verfahrens unserer Partner zum Patent angemeldet<br />
werden und wird bereits in einer 150.000 Jahrestonnen-Anlage in Al Jubail<br />
am Persischen Golf genutzt.<br />
Literatur<br />
[1] Highlight:<br />
U. Rosenthal, Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120, 5196; Int. Ed. <strong>2008</strong>,<br />
47, 5118.<br />
[2] Buchbeitrag: U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Jäger-<br />
Fiedler, M. Hapke in Activating Unreactive Substrates – The Role of Secondary<br />
Interactions; Eds. C. Bolm and E. Hahn; chapter 10, WILEY-VCH, 2009.<br />
[3] M. Klahn, P. Arndt, A. Spannenberg, A. Gansäuer, U. Rosenthal; Organometallics<br />
<strong>2008</strong>, 27, 5846.<br />
[4] a) T. Beweries, V. V. Burlakov, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,<br />
U. Rosenthal; Organometallics <strong>2008</strong>, 27, 3954. b) T. Beweries, C.<br />
Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, D.<br />
Heller, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4463-4469.<br />
[5] M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz, Organometallics<br />
<strong>2008</strong>, 27, 1393.<br />
[6] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke,<br />
Synthesis <strong>2008</strong>, 69-74.<br />
[7] M. Hapke, L. Brandt, A. Lützen, Chem. Soc. Rev. <strong>2008</strong>, 37, 2782-2797.<br />
[8] A. Wöhl, W. Müller, N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal,<br />
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 297, 1.<br />
28 29
Dr.<br />
Perdita<br />
Arndt<br />
Themenleiterin<br />
Tel.: (0381) 1281 – 162<br />
Fax: (0381) 1281 – 51162<br />
perdita.arndt@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Prof. E. D. Jemmis Indian <strong>Institut</strong>e<br />
of Science, Bangalore, Prof. H. J.<br />
Breunig, Universität Bremen, Prof. I.<br />
Krossing, Universität Freiburg, Prof.<br />
P. le Gendre, Universität Dijon, Prof.<br />
A. Gansäuer, Universität Bonn.<br />
<strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle <strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle<br />
<strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle<br />
Zielsetzung<br />
Das Ziel unterschiedlicher komplexchemischer und katalyserelevanter<br />
Untersuchungen mit Metallocen-Komplexen der frühen Übergangsmetalle<br />
(vorzugsweise Ti, Zr, Hf) sind neue Erkenntnisse zur Steigerung der<br />
Effizienz bekannter als auch der Entwicklung neuartiger <strong>Katalyse</strong>n.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Im Fokus unserer Untersuchungen stehen dabei ungewöhnliche<br />
Fünfringmetallacyclen [1] von Ti, Zr und Hf (fünfgliedrige Metallacyclocumulene<br />
und Metallacyclopentine) sowie ungewöhnliche<br />
Spaltungen von C-F-Bindungen. [2]<br />
Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens sind<br />
als Ausgangsverbindungen besonders geeignet, da nach Dissoziation<br />
des Alkins (unter milden Bedingungen) die koordinativ und elektronisch<br />
ungesättigten Metallocenfragmente „Cp’ M“ (M = Ti, Zr, Hf) <strong>für</strong> weitere<br />
2<br />
Reaktionen zur Verfügung stehen. [3,4]<br />
Während in der Vergangenheit die Untersuchungen auf Komplexe des<br />
Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es uns kürzlich gelungen,<br />
auch Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu synthetisieren und zu<br />
charakterisieren. Im Vergleich zu den Titan- bzw. Zirkonocen-Analoga zeigt<br />
Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten – so führt die Komplexierung des<br />
Bis(trimethylsilyl)acetylens durch Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen<br />
Hafnacyclopropen und in einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-Cund<br />
C-H-Bindungen zu weiteren interessanten Verbindungen. [5,6]<br />
Durch Reaktion des entsprechenden Alkinkomplexes mit zwei Äquivalenten<br />
Ethylen bildet sich das Hafnacyclopentan rac-(ebthi)Hf(C H ), welches als<br />
4 8<br />
Modellverbindung <strong>für</strong> die katalytische Oligomerisierung von Ethylen zu<br />
linearen alpha-Olefinen nach einem vorgeschlagenen Ringmechanismus<br />
dient. [7]<br />
Die Untersuchungen sind auch auf die entsprechenden chiralen Komplexe<br />
ausgedehnt worden. Ausgehend von den Menthyl-substituierten<br />
Metallocendichloriden (M = Ti, Zr) [9], lassen sich die entsprechenden<br />
chiralen Metallocenalkin-Komplexe herstellen [9], woraus wiederum in<br />
einer Reaktion mit Ethylen das Zirkonacylopentan gebildet wird.<br />
Literatur<br />
[1] Highlight:<br />
U. Rosenthal, Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120, 5196; Angew. Chem. Int.<br />
Ed. Engl. <strong>2008</strong>, 47, 5118.<br />
[2] Buchbeitrag:<br />
U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Jäger-<br />
Fiedler, M. Hapke in Activating Unreactive Substrates – The Role of Secondary<br />
Interactions; Eds. C. Bolm and E. Hahn; chapter 10, WILEY-VCH, 2009.<br />
[3] Review:<br />
U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,<br />
Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, 4739-4749.<br />
[4] P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov, V. B.<br />
Shur, Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.<br />
2003, 42, 1414-1418.<br />
[5] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,<br />
U. Rosenthal Organometallics 2007, 26, 247-249.<br />
[6] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A.<br />
Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,<br />
119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 6907-6910.<br />
[7] T. Beweries, C. Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.<br />
Spannenberg, D. Heller, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, angenommen.<br />
[8] M. Klahn, P. Arndt, A. Spannenberg, A. Gansäuer, U. Rosenthal, Organometallics,<br />
<strong>2008</strong>, 27, 5846-5851.<br />
[9] M. Klahn, P. Arndt, V. V. Burlakov, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics,<br />
2009, 28, online erschienen 15.01.2009, DOI: 10.1021 / 0m<br />
8009624.<br />
30 31
Dr.<br />
Marko<br />
Hapke<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 213<br />
Fax: (0381) 1281 – 51213<br />
marko.hapke@catalysis.de<br />
Kooperation:<br />
Dr. Barbara Heller<br />
Cycloadditionen Cycloadditionen<br />
Cycloadditionen und<br />
Hydroheterofunktionalisierungen<br />
Zielsetzung<br />
Die Ausnutzung von ungesättigten Funktionalitäten, wie sie Doppel- und<br />
Dreifachbindungen darstellen, zum Aufbau von Molekülen mit einer hohen<br />
Funktionalität und Molekülkomplexität umfasst mit den Additionsreaktionen<br />
im weitesten Sinne eine der grundlegendsten Reaktionsweisen, die in der<br />
präparativen Chemie zum Einsatz kommt. Unsere Forschungsschwerpunkte<br />
liegen dabei in der Darstellung von heterocyclischen aromatischen<br />
Systemen sowie der Darstellung von axial-chiralen Biarylderivaten, der<br />
Synthese von chiralen Pyridinderivaten und Untersuchung neuer Substrate<br />
<strong>für</strong> Cycloadditionsreaktionen. Im Rahmen einer Kooperation wurden<br />
weitere Untersuchungen zu geeigneten Übergangsmetallkomplexen <strong>für</strong><br />
Hydroheterofunktionalisierungsreaktionen von polaren Substraten an<br />
Acetylenen durchgeführt.<br />
Ergebnisse<br />
CHIRALE PYRIDINE UND AXIAL-CHIRALE BIARYLE<br />
Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnten wir bislang neben der<br />
asymmetrischen Synthese von axial-chiralen 2-Arylpyridinen [1,2]<br />
auch eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen<br />
Biarylen aufzeigen [3]. Durch detaillierte Untersuchungen konnten wir<br />
die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion optimieren<br />
und mit der Hilfe von Kreuzexperimenten erste Hinweise zur Natur der<br />
katalytisch aktiven Metallacyclopentadien-Spezies geben. In laufenden<br />
Arbeiten führten systematische Experimente an einer Reihe von<br />
unterschiedlichen Substraten bereits zu weiteren interessanten Einsichten<br />
in die Möglichkeiten der Cobalt-katalysierten Cycloadditionen. Die<br />
Möglichkeit der vollständigen Erhaltung von chiraler Information in den<br />
Cycloadditionsreaktionen wurde im Rahmen einer zweistufigen Synthese<br />
von chiralen Pyridylalkoholen ausgenutzt, die ausgehend von Aldehyden<br />
durch asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition<br />
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet [4].<br />
Im Rahmen einer langjährigen Kooperation wurden die Cobalt-katalysierten<br />
Cycloadditionen genutzt, um carbo- und heterocyclische Grundgerüste<br />
<strong>für</strong> die pharmazeutische Wirkstoffforschung bereitzustellen.<br />
Die vorhandene photochemische Expertise wurde in Kooperationen mit<br />
anderen Arbeitsgruppen eingebracht, beispielsweise bei der Untersuchung<br />
der Iridium-katalysierten Hydrierung von Dehydroaminosäure-Derivaten<br />
mit einzähnigen Phosphoramidit-Liganden zusammen mit K. Junge und<br />
M. Beller [5].<br />
Die Synthesemöglichkeiten von 2,2’-Bipyridin als einem der wichtigsten<br />
und am häufigsten benutzten bidentaten heterocyclischen<br />
Komplexierungseinheiten durch übergangsmetallkatalysierte<br />
Kreuzkupplungsreaktionen einschließlich eigener früherer Arbeiten und<br />
jüngster Entwicklungen auf dem Gebiet wurde in einem Critical Review<br />
detailliert beleuchtet [6].<br />
HYDROHETEROFUNKTIONALISIERUNGEN AN ACETYLENEN<br />
Die im Rahmen einer Industriekooperation zur Erkundung neuer<br />
Möglichkeiten zur Darstellung von interessanten Additionsprodukten<br />
durch Hydroheterofunktionalisierung von Acetylen bereits erhaltenen<br />
Ergebnisse wurden vertieft bearbeitet und partiell optimiert. Dabei<br />
zeigten sich interessante Ergebnisse insbesondere beim Einsatz später<br />
Übergangsmetallkomplexe bei der Anlagerung von polaren Substraten.<br />
Einige der eingesetzten Komplexe sollen daher einer vertieften<br />
Untersuchung beim Kooperationspartner unterzogen werden.<br />
Literatur<br />
[1] A. Gutnov, B. Heller, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, B. Sundermann,<br />
C. Sundermann Angew. Chem. 2004, 125, 3883-3886; Angew.<br />
Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3795-3797.<br />
[2] B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1025-1196.<br />
[3] B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D. Redkin, C.<br />
Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117-1128.<br />
[4] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke,<br />
Synthesis <strong>2008</strong>, 69-74.<br />
[5] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke,<br />
D. Redkin, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. <strong>2008</strong>, 3352-3362.<br />
[6] M. Hapke, L. Brandt, A. Lützen, Chem. Soc. Rev. <strong>2008</strong>, 37, 2782-2797.<br />
Kooperationspartner:<br />
DSM Nutritional Products Ltd. Basel<br />
(Schweiz):<br />
Dr. W. Bonrath, Dr. R. Karge<br />
Grünenthal GmbH,<br />
Aachen:<br />
Dr. Saskia Zemolka, Dr. Sven Frormann,<br />
Dr. Bert Nolte<br />
Kooperationspartner:<br />
SOLVIN R&T, Brüssel (Belgien):<br />
Dr. M. Strebelle<br />
32 33
Dr.<br />
Bernd H.<br />
Müller<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 159<br />
Fax: (0381) 1281 – 51159<br />
bernd.mueller@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
SABIC<br />
Saudi-Arabien<br />
Linde Engineering<br />
München<br />
Oligomerisierungen Oligomerisierungen<br />
Selektivoligomerisierungen von<br />
Ethylen<br />
Zielsetzung<br />
Die homogenkatalytische, selektive Oligomerisierung von Ethylen zu n-a-<br />
Olefinen ist eine interessante wissenschaftliche Herausforderung, die auf<br />
großes Interesse seitens der chemischen Industrie stößt [1].<br />
Unverzweigte a-Olefine (linear alpha olefins, LAOs) sind wertvolle<br />
Zwischenprodukte <strong>für</strong> die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln,<br />
synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern und vielem<br />
mehr. Mit prognostizierten 5 bis 10% ist die Wachstumsrate <strong>für</strong> LAOs<br />
so hoch wie bei nur wenigen anderen chemischen Zwischenprodukten.<br />
Marktführer im a-Olefingeschäft sind BP, Chevron Phillips und Shell.<br />
Bedingt durch deren Produktionsverfahren stellen sie aber jeweils ein<br />
Gemisch an a-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge her, das in der<br />
Regel aufwändig getrennt werden muss. Nur wenige Technologien <strong>für</strong><br />
die selektive Produktion von 1-Buten und 1-Hexen werden angewandt.<br />
Patente der südafrikanischen SASOL, in denen die selektive Oligomerisierung<br />
von Ethylen zu 1-Okten beschrieben wird, fanden in der Branche<br />
große Aufmerksamkeit. Deren großtechnische Umsetzung steht indes<br />
noch aus.<br />
In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und der<br />
Saudi Basic Industries Corporation (SABIC) mit Hauptsitz in Riad sollen<br />
homogenkatalytische Verfahren zur selektiven Oligomerisierung von<br />
Ethen von den chemischen Grundlagen über die ingenieurtechnische<br />
Umsetzung bis hin zur Produktion geführt werden.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
In den vorgeschlagenen Mechanismen zu den bekannten selektiven<br />
Ethylenoligomerisierungen werden Metallacyclen postuliert und<br />
als essenziell <strong>für</strong> die beobachteten Selektivitäten angesehen [2]. Die<br />
Synthese solcher Metallacyclen und Untersuchung ihrer Reaktivität ist<br />
das metallorganische Standbein unserer Forschung [3]. Hinzu kommt die<br />
Präparation hier<strong>für</strong> geeigneter Liganden mit Methoden der klassischen<br />
organischen Synthese. Die Testung der Komplexe hinsichtlich ihrer<br />
katalytischen Eigenschaften führen wir in eigenen Autoklaven durch.<br />
Es ist uns gelungen, ein homogenes, 1-Hexen-selektives Katalysatorsystem<br />
zu entwickeln und zum Patent anzumelden, das mit dem<br />
firmeninternen The Linde Group Patent and Innovation Award 2007<br />
gewürdigt wurde. Zusammen mit den Projektpartnern wird mit Hochdruck<br />
an der Entwicklung eines entsprechenden industriellen Verfahrens<br />
gearbeitet. Bei der Nitrochemie im bayerischen Aschau wurde unser<br />
Ligand im Kilogramm-Maßstab hergestellt. In Riad befindet sich eine<br />
Pilotanlage <strong>für</strong> den eigentlichen katalytischen Prozess in Vorbereitung.<br />
Die Trimerisierung von Ethylen an funktionalisierten Polystyrolharzen<br />
konnte als immobilisierte Variante verwirklicht werden und ist patentiert.<br />
Eine Verbesserung des konventionellen (unselektiven) a-SABLIN-<br />
Verfahrens unserer Partner konnte ebenfalls zum Patent angemeldet<br />
werden und wird bereits in einer 150.000 Jahrestonnen-Anlage in Al<br />
Jubail am Persischen Golf angewandt.<br />
Literatur<br />
[1] D. F. Wass, Dalton Trans. 2007, 816-819 und umfangreiche Literaturverweise<br />
darin.<br />
[2] R. Walsh, D. H. Morgan, A. Bollmann, J. T. Dixon, Applied Catalysis A: General<br />
2006, 306, 184-191.<br />
[3] A. Wöhl, W. Müller, N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal,<br />
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 297, 1-8.<br />
34 35
Asymmetrische <strong>Katalyse</strong> Asymmetrische <strong>Katalyse</strong><br />
Parallele Hydrierapparatur mit acht Autoklaven, die u. a. gleichzeitig die<br />
Variation von Druck und Temperatur ermöglicht und die Aufnahme des<br />
Wasserstoffs automatisch registriert.<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Homogen katalysierte Hydrierungen und Hydroformylierungen<br />
spielen eine wichtige Rolle bei vielen Synthesen in der chemischen<br />
und pharmazeutischen Industrie sowie bei der Herstellungen von<br />
Geruchsstoffen und Agrochemikalien. Insbesondere die Hydrierung kann<br />
als eine der am weitesten verbreiteten chemischen Transformationen zur<br />
Herstellung von Alkanen, Alkoholen und Aminen aus unterschiedlichsten<br />
Ausgangsprodukten angesehen werden. Die Hydroformylierung ist eine<br />
wichtige Reaktion zur Umwandlung von Alkenen in Aldehyde, wobei<br />
letztere wiederum wichtige Edukte <strong>für</strong> weiterführende Transformationen<br />
(z. B. zu Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen etc.) sind. Ein besonderer<br />
Vorteil homogener Reaktionsführung ergibt sich aus dem hohen Potenzial<br />
zur Steuerung von Chemo-, Regio- und Stereoselektivität der chemischen<br />
Umsetzung. Die Herstellung von enantiomerenreinen Produkten durch<br />
asymmetrische Hydrierung stellt einen besonderen Schwerpunkt des<br />
Bereiches dar.<br />
Im Bereich existiert eine über 16-jährige Expertise auf beiden Gebieten.<br />
Dabei werden alle Aspekte moderner <strong>Katalyse</strong>forschung berücksichtigt,<br />
wie z. B. Synthese von Substraten und chiralen Liganden, Synthese und<br />
vollständige Charakterisierung, z. B. 103Rh-NMR, in situ HP-NMR und<br />
in situ HP-IR-Spektroskopie, von Präkatalysatoren und Katalysatoren,<br />
Stabilitätsuntersuchungen von Liganden und Komplexen, DFT-Rechnungen<br />
und kinetische Untersuchungen. Es stehen <strong>für</strong> die Reaktionen unter<br />
Normal- und erhöhtem Druck (bis 200 bar) Autoklaven unterschiedlichen<br />
Volumens, einschließlich Parallelreaktoren zur Verfügung. Ein Upscaling<br />
bis zu 600 l ist in Kooperation mit einem ständigen Industriepartner<br />
möglich. Totalsynthesen, z. B. im Rahmen von Patentumgehungsverfahren,<br />
von bis zu 20 Reaktionsstufen unter Einbeziehung von Hydrier- bzw.<br />
Hydroformylierungsschritten werden ebenfalls durchgeführt. Seit <strong>2008</strong><br />
werden auch heterogen katalysierte Hydrierungen untersucht.<br />
In enger Zusammenarbeit mit der Industrie entwickeln wir anwendungsfähige<br />
Detaillösungen, die auf die Katalysatorsubstitution oder die<br />
Verfahrensneuentwicklung abzielen. Zu unseren Kooperationspartnern<br />
zählten im vergangenen Jahr Bayer Healthcare, DSM, Esteve, Grünenthal,<br />
Miltitz-Aromochemicals Leipzig, Taminco, Boehringer Ingelheim und<br />
Oxeno C4-Chemie.<br />
Leiter des Bereiches<br />
Asymmetrische <strong>Katalyse</strong><br />
Tel.: (0381) 1281 – 202<br />
Fax: (0381) 1281 – 51202<br />
armin.boerner@catalysis.de<br />
36 37<br />
Prof. Dr.<br />
Armin Börner<br />
Automatisches Flash-Chromatographie<br />
System mit UV-Detektion (Teledyne<br />
ISCO)
Asymmetrische <strong>Katalyse</strong><br />
Der Forschungsbereich gliedert sich in drei Themenbereiche und ein<br />
exploratives Thema:<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Kinetik und Mechanismen der asymmetrischen <strong>Katalyse</strong><br />
Asymmetrische Hydrierung<br />
Neue Hydroformylierungskatalysatoren<br />
Heterogene Hydrierung (expl. Thema)<br />
Kinetik von Selektionsprozessen<br />
Kinetik von Selektionsprozessen<br />
38 39<br />
Zielsetzung<br />
Das wissenschaftliche Ziel besteht in vertiefenden mechanistischen<br />
Untersuchungen zur Überführung von Diolefin-Präkatalysatoren <strong>für</strong><br />
asymmetrische Hydrierungen in die eigentlichen aktiven Katalysatorspezies.<br />
Des Weiteren wurden die systematischen Arbeiten zum<br />
desaktivierenden Einfluss von Mehrkernkomplexen auf asymmetrische<br />
Hydrierungen fortgesetzt.<br />
Im Rahmen der Industriekooperationen mit Esteve wurde die stereoselektive<br />
Hydrierung von C-C sowie C-N Doppelbindungen <strong>für</strong> pharmazeutisch<br />
relevante Verbindungen fortgesetzt.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Im Vordergrund unserer Arbeiten stand die Anwendung der nach der<br />
Hydrierung der Diolefine in den Präkatalysatoren vom Typ [Rh(P-P*)<br />
(Diolefin)]Anion resultierenden Spezies.<br />
In üblicherweise <strong>für</strong> die asymmetrische Hydrierung verwendeten typischen<br />
protischen Lösungsmitteln wie MeOH entstehen Solvenskomplexe [1], von<br />
denen wir weitere Röntgenkristallstrukturanalysen anfertigen konnten.<br />
Diese Solvenskomplexe lassen sich, neben der üblichen in situ Technik<br />
[2], direkt als Katalysatoren <strong>für</strong> die asymmetrische Ringöffnung von<br />
oxabicyclischen Alkenen einsetzten. Der zusätzliche Einsatz einer Mikrowelle<br />
erhöht die möglichen Aktivitäten weiter. So lässt sich beispielsweise die <strong>für</strong><br />
Anilin als Nucleophil publizierte Reaktionszeit von 120 Min. bei 80°C auf<br />
5 Min. bei nur 50°C senken!<br />
In unpolaren, nicht koordinierenden Lösungsmitteln wie CH Cl resultieren<br />
2 2<br />
aus oben genannten Präkatalysatoren aromatenverbrück-te Dimere.<br />
Derartige Spezies sind die Katalysatoren in der ebenfalls ausführlich<br />
untersuchten reduktiven C-C-Knüpfung nach Krische et al. [3]<br />
Kinetische Untersuchungen haben ergeben, dass die Spaltung dieser<br />
aromatenverbrückten Dimeren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt<br />
<strong>für</strong> die reduktive C-C-Knüpfung ist.<br />
Die in der Gruppe aufgebauten UV/Vis-spektroskopischen Möglichkeiten<br />
(Tauchoptrode bzw. Diodenarray-stopped flow, jeweils unter anaeroben<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 183<br />
Fax: (0381) 1281 – 51183<br />
detlef.heller@catalysis.de<br />
[Rh(BINAP)(THF) 2 ] +<br />
2+<br />
[Rh(BINAP)] 2<br />
PD. Dr.<br />
Detlef<br />
Heller
[Rh(DPPE)(Toluen)] +<br />
[Rh(Et-DuPHOS)(Mesitylen)] +<br />
[Rh(Me-DuPHOS)(Benzen)] +<br />
[Rh(DPPF)Dimethylanilin] +<br />
Kinetik von Selektionsprozessen<br />
Bedingungen) wurden zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten<br />
verschiedenster Aromatenkomplexe des Rhodiums eingesetzt. Dabei<br />
wird entweder der Solvenskomplex mit dem Aromaten titriert, wobei das<br />
eingestellte Gleichgewicht gemessen wird (statische Methode). Alternativ<br />
kann die Zeit bis zur Gleichgewichtseinstellung gemessen werden,<br />
wenn der Aromatenkomplex mit dem Solvens versetzt wird (dynamische<br />
Methode).<br />
Literatur<br />
[1] A. Preetz, H.-J. Drexler, C. Fischer, Z. Dai, A. Börner, W. Baumann, A. Spannenberg,<br />
R. Thede, D. Heller, Chem. Eur. J. <strong>2008</strong>, 1445-1451.<br />
[2] a) M. Lautens, K. Fagnou in “Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions“,<br />
P. A. Evans, ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2005. (und dort zitierte Literaratur)<br />
b) M. Lautens, K. Fagnou, D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,<br />
14884.<br />
[3] H.-Y. Jang, M. J. Krische, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7875-7880.<br />
Asymmetrische Hydrierung<br />
Asymmetrische Hydrierung<br />
40 41<br />
Zielsetzung<br />
Der Schwerpunkt der Untersuchungen im Jahr <strong>2008</strong> lag auch weiterhin<br />
auf der Etablierung asymmetrischer Reaktionen <strong>für</strong> die Darstellung<br />
von enantiomerenreinen Feinchemikalien. In diesem Zusammenhang<br />
wurden Projekte mit verschiedenen Industriepartnern z. B.<br />
zur Synthese pharmazeutischer Intermediate und chiraler Vorstufen von<br />
Polykondensationsprodukten bearbeitet. Im Rahmen der Untersuchungen<br />
zum Lösungsmitteleinfluss von asymmetrischer Reaktionen wurden<br />
organische Carbonate (z. B. Propylencarbonat) als neue und „grüne“<br />
Lösungsmittel in die Untersuchungen einbezogen (asymmetrische<br />
Hydrierung prochiraler Olefine, Pd-katalysierten Aminierung und<br />
Alkylierung).<br />
Ergebnisse<br />
Die Untersuchungen zur katalysierten Hydrierung eines Intermediates<br />
zur Herstellung eines wichtigen pharmazeutischen Wirkstoffes konnten<br />
erfolgreich abgeschlossen werden. Dabei wurden heterogene und<br />
homogene Katalysatoren untersucht. Die nach ausgiebigen Screening<br />
gefundenen sehr milden Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur,<br />
Katalysator) erlauben dem Vertragspartner nun die Synthese im<br />
technischen Maßstab.<br />
Die Pd-katalysierte Methoxy- bzw. Hydroxycarbonylierung von<br />
funktionalisierten Olefinen wurde im Rahmen eines weiteren Industrieprojektes<br />
untersucht. Dabei konnten die patentierten Ergebnisse von<br />
Wettbewerbern teilweise übertroffen werden. Die asymmetrische Version<br />
dieser Reaktion wird auch weiterhin im Fokus der Grundlagenforschung<br />
der Gruppe bleiben.<br />
Bei den Untersuchungen zum Potenzial von ungewöhnlichen Lösungsmitteln<br />
konnte gezeigt werden, dass organische Carbonate<br />
einen überaus positiven Einfluss auf Selektivität und Geschwindigkeit<br />
stereoselektiver metallkatalysierter Reaktionen ausüben können [1-3].<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 150<br />
Fax: (0381) 1281 – 51150<br />
jens.holz@catalysis.de<br />
Dr.<br />
Jens Holz<br />
Kooperationspartner:<br />
Prof. Dr. A. Börner, Dr. S. Verevkin<br />
Universität Rostock; Dr. P. Fey, Bayer<br />
HealthCare; Hr. R. Piech, Leipzig-<br />
Miltitz Duft und Aroma GmbH;<br />
Dr.M. Frank, Boehringer Ingelheim;<br />
Dr. K. Jähnisch, LIKAT Rostock<br />
Asymmetrische Reaktionen zur Dar-<br />
stellung chiraler Milchsäurederivate
Asymmetrische Hydrierung<br />
Diastereoselektive Hydrierung eines<br />
prochiralen Synthesebausteins unter<br />
den Bedingungen einer dynamischen<br />
Racematspaltung<br />
Bei der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Olefine konnten die von<br />
uns entwickelten catASium-M ® Liganden in der Rhodium-katalysierten<br />
enantioselektiven Synthese von Roche-Esterderivaten mit Erfolg eingesetzt<br />
werden. Auch bei der diastereoselektiven Hydrierung von substituierten<br />
3-Hydroxymethylacrylaten durch kinetische Racematspaltung wurden<br />
hohe Enantioselektivitäten erzielt [4]. Die Produkte dienen in der<br />
Naturstoffsynthese als wertvolle C -Bausteine.<br />
4<br />
Literatur<br />
[1] J. Bayardon, J. Holz, B. Schäffner, V. Andrushko, S. Verevkin, A. Preetz, A.<br />
Börner Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5971–5974.<br />
[2] B. Schäffner, V. Andrushko, J. Holz, S. P. Verevkin, A. Börner, ChemSusChem.<br />
<strong>2008</strong>, 1, 934-940.<br />
[3] B. Schäffner, J. Holz, S. P. Verevkin, A. Börner, ChemSusChem. <strong>2008</strong>, 1,<br />
249-253.<br />
[4] J. Holz, B. Schäffner, O. Zayas, A. Spannenberg, A. Börner Adv. Synth. Catal.<br />
<strong>2008</strong>, 350, 2533-2543.<br />
Neue Hydroformylierungs-<br />
katalysatoren<br />
Hydroformylierungen<br />
42 43<br />
Zielsetzung<br />
Unsere Arbeiten konzentrieren sich auf die regioselektive rhodiumkatalysierte<br />
Hydroformylierung terminaler sowie preiswerter<br />
technisch verfügbarer interner doppelbindungs- und skelettisomerer<br />
Olefine unterschiedlicher C-Zahl. Dies schließt die Synthese vorzugsweise<br />
patentfreier Phosphorliganden, deren Testung unter technisch relevanten<br />
Bedingungen und spektroskopische In-situ-Untersuchungen zu<br />
mechanistischen Details beziehungsweise zur Katalysatorstabilität <strong>für</strong> die<br />
Auftraggeberin Oxeno Evonik GmbH ein. Es wird versucht, möglichst<br />
umfassend alle <strong>für</strong> die katalytische Reaktion relevanten Bereiche der<br />
Rhodium- und Phosphorchemie sowie der physikalischen Chemie zu<br />
berücksichtigen. Eine dem Stand der Technik entsprechende Führung der<br />
Druckversuche, z. B. mit zeitabhängiger Gasverbrauchserfassung, wird<br />
routinemäßig angewendet. Die durchzuführenden spektroskopischen<br />
Untersuchungen sind besonders anspruchsvoll, da der Versuchsaufbau<br />
die im Druckreaktor herrschenden Bedingungen wiederspiegeln<br />
muss. Mit der von uns <strong>für</strong> die Druck-NMR-Spektroskopie entwickelten<br />
Gasdurchflusszelle und Gaszirkulationsapparatur können jetzt entsprechende<br />
Untersuchungen mit hoher Verlässlichkeit, u. a. bezüglich<br />
der Konzentration des gasförmigen Substrates in der Probenlösung,<br />
erfolgen. Die Erweiterung der Funktionalität der Apparatur, <strong>für</strong> die im<br />
Jahr <strong>2008</strong> das Patent erteilt wurde [1], ist ein kontinuierlicher, parallel<br />
zu den synthetischen und katalytischen Versuchen betriebener Prozess.<br />
Bezüglich Weiterentwicklung und Vermarktung wird die Kooperation<br />
mit der Warnow-Hydraulik GmbH Rostock-Bentwisch vertieft. Wichtige<br />
Ziele <strong>für</strong> das Jahr 2009 sind die routinemäßige Anwendung der Druck-<br />
Infrarotspektroskopie und eine verstärkte Publikationstätigkeit bezüglich<br />
der bisher im Rahmen der Kooperation mit der Oxeno GmbH erzielten<br />
Ergebnisse zur Hydroformylierungsreaktion.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Herr DC Christoph Kubis hat als Doktorand in konzentrierter Arbeit die<br />
online Kopplung eines Premex-Autoklaven mit einem automatischen<br />
Probenahmesystem <strong>für</strong> GC-Analysen sowie mit einem IR-Spektrometer<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (0381) 1281 – 169<br />
Fax: (0381) 1281 – 51169<br />
detlef.selent@catalysis.de<br />
Dr.<br />
Detlef Selent<br />
Kooperationspartner:<br />
Dr. K.-D. Wiese,<br />
Oxeno Olefinchemie GmbH, Marl<br />
DI M. Sperner,<br />
Warnowhydraulik GmbH,<br />
Rostock<br />
Prof. Dr. Ludwig,<br />
<strong>Institut</strong> f. Chemie der<br />
Universität Rostock
Hydroformylierungen<br />
realisiert, so dass die Anwendung der In-situ-Druck-Infrarotspektroskopie<br />
als weitere, besonders empfindliche und schnelle Analysenmethode jetzt<br />
möglich ist. Die Warnow-Hydraulik GmbH konnte als Lizenznehmerin im<br />
Jahr <strong>2008</strong> eine im Routine-NMR-Labor einsetzbare Anlage <strong>für</strong> die Druck-<br />
NMR-Spektroskopie an die School of Chemistry der Universität von St.<br />
Andrews liefern.<br />
Die systematische Variation der Ligandstruktur zweizähniger Phosphite<br />
unter Einbeziehung von Benzopinakol führte zu einem einfach<br />
zugänglichen Katalysator <strong>für</strong> die hoch chemo- und regioselektive<br />
Hydroformylierung terminaler Aldehyde. Ausgehend von dem links<br />
dargestellten Allyl-Rhodium(I)-Komplex als Katalysatorvorstufe wird ein<br />
Hydrido-Dicarbonyl-Diphosphit-Rhodium(I)-Komplex gebildet, welcher<br />
die Umsetzung von 1-Octen zu n-Nonanal mit 99,2% katalysiert. [2]<br />
Eine vergleichende Untersuchung zur regioselektiven Hydroformylierung<br />
interner und terminaler Olefine in Gegenwart diastereoisomerer<br />
Diphosphite zeigte Grenzen populärer Modelle, welche <strong>für</strong> die<br />
Interpretation von Struktur-Wirkungs-Beziehungen von Katalysatoren<br />
genutzt werden, auf. Trotz der sowohl spektroskopisch als auch durch<br />
quantenchemische Rechnungen belegten großen strukturellen Ähnlichkeit<br />
entsprechender isomerer Hydridorhodiumkomplexe ergaben sich keine<br />
konsistenten und eindeutig korrelierbaren Versuchsergebnisse in der<br />
Hydroformylierungsreaktion. Klare Unterschiede zeigten sich auch <strong>für</strong> die<br />
per Druck-NMR-Spektroskopie verfolgte Katalysatorbildung. Für diese<br />
und weitere besonders interessante Katalysatorsysteme sind deshalb<br />
detaillierte kinetische Untersuchungen in der o. g. Apparatur mittels einer<br />
Kopplung von IR-Spektroskopie und Probenahme geplant. Die bereits<br />
vorliegenden Ergebnisse wurden <strong>2008</strong> veröffentlicht, ebenso erschien<br />
ein Übersichtsartikel zu neuen Entwicklungen von zweiphasig geführten<br />
Carbonylierungsreaktionen. [3,4]<br />
Literatur<br />
[1] D. Selent, W. Baumann, A. Börner, DE 10333143 (07.08.<strong>2008</strong>)<br />
[2] D. Selent, W. Baumann, A. Boerner, K.-D. Wiese, Abstracts of Papers, 236th<br />
ACS, National Meeting, Philadelphia, PA, United States, August 17-21, <strong>2008</strong><br />
[3] D. Selent, W. Baumann, K.-D. Wiese, A. Börner, Chem. Commun. <strong>2008</strong>,<br />
6203-6205.<br />
[4] D. Selent, Recent Advances in Two-Phase Carbonylation, in: Modern Carbonylation<br />
Methods, Editor L. Kollár, Wiley-VCH, Weinheim, <strong>2008</strong>, pp. 115-134.<br />
Heterogene Hydrierung<br />
Leiter exploratives Projekt<br />
44 45<br />
Zielsetzung<br />
Die heterogene Hydrierung ist eine Reaktion von enormer akademischer<br />
und technischer Bedeutung. J. W. Döbereiner, ein Zeitgenosse von J. W.<br />
von Goethe war der erste, der 1832 mittels eines Pt-Schwammes die<br />
Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff (Knallgas-Reaktion) katalysierte.<br />
Die Hydrierung von Stickstoff an einem Eisenoxidmisch-Katalysator<br />
(Haber-Bosch-Verfahren) ist eines der größten technischen Verfahren<br />
weltweit. Eine Anzahl von Nobelpreisen (u. a. G. Ertl, 2007) würdigten<br />
auch Leistungen auf dem Gebiet der heterogenen Hydrierung.<br />
In Ergänzung zu den im Bereich schon länger untersuchten homogenen<br />
Hydrierungen wird seit <strong>2008</strong> in dem Explorativen Thema „Heterogene<br />
Hydrierung“ schrittweise eine Kompetenz auf diesem Gebiet<br />
aufgebaut. Dies ergibt sich 1. aus der zunehmenden Bedeutung dieser<br />
Forschungsrichtung weltweit, 2. aus der Notwendigkeit bereits laufende<br />
Industriekooperationen mit einer noch höheren Kompetenz durchführen<br />
zu können und 3. aus der verstärkten Zusammenarbeit mit den Berliner<br />
Kollegen des LIKAT.<br />
Zielprodukte der derzeit untersuchten heterogenen Hydrierungen sind<br />
Alkohole und Amine. Es werden entweder kommerziell verfügbare<br />
Katalysatoren eingesetzt bzw. erste Untersuchungen zu in house-Synthesen<br />
und Charakterisierung laufen bereits.<br />
Der neuen Profilbildung vorausgegangen waren Untersuchungen zur<br />
Totalsynthese von pharmazeutischen Wirkstoffen und zur Nutzung von<br />
organischen Carbonaten in katalytischen Reaktionen.<br />
Literatur<br />
[1] A. Korostylev, V. Andrushko, N. Andrushko, V. I. Tararov, G. König, A. Börner,<br />
Eur. J. Org. Chem. <strong>2008</strong>, 840-846; Highly Enantioselective Hydrogenation<br />
of Ethyl 5,5-Dimethoxy-3-oxopentanoate and its Application for the Synthesis<br />
of a Statin Precursor.<br />
[2] N. Andrushko, V. Andrushko, G. König, Spannenberg, A. Börner, Eur. J. Org.<br />
Chem. <strong>2008</strong>, 847-853; A New Approach to the Total Synthesis of Rosuvastatin.<br />
Heterogene Hydrierung<br />
Dr.<br />
Vasyl<br />
Andrushko<br />
Tel.: (0381) 1281 – 189<br />
Fax: (0381) 1281 – 5000<br />
vasyl.andrushko@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Taminco<br />
Belgien
Heterogene Hydrierung<br />
[3]<br />
V. N. Emel’yanenko, A. V. Toktonov, S. A. Kozlova, S. P. Verevkin, V. Andrush-<br />
ko, N. Andrushko, A. Börner, J. Phys. Chem. A, <strong>2008</strong>, 112, 4036-4045;<br />
Structure-Energy Relationships in Unsaturated Esters of Carboxylic acids.<br />
Thermochemical Measurements and Ab Initio Calculations.<br />
[4] V. Andrushko, N. Andrushko, G. König, A. Börner, Tetrahedron Lett. <strong>2008</strong>,<br />
49, 4836-4839; Highly enantioselective catalytic hydrogenation of a 5-amino-3,5-dioxopentanoic<br />
ester.<br />
[5] N. Andrushko, V. Andrushko, T. Thyrann, G. König, A. Börner, Tetrahedron<br />
Lett. <strong>2008</strong>, 49, 5980-5982; Synthesis of enantiopure (R)-2-(4-methoxy-3-<br />
(3-methoxypropoxy)-benzyl)-3-methylbutanoic acid a key intermediate for<br />
the preparation of Aliskiren.<br />
[6] B. Schäffner, V. Andrushko, S. P. Verevkin, J. Holz, A. Börner, ChemSusChem.<br />
<strong>2008</strong>, 1, 934-940; Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Unsaturated<br />
Lactate Precursors in Propylene Carbonate.<br />
[7] V. Andrushko, B. Schäffner, J. Bayardon, J. Holz, A. Börner, Chirality 2009,<br />
(accepted); Organic carbonates as alternative solvents for asymmetric hydrogenation.<br />
[8] N. Andrushko, V. Andrushko, V. Tararov, A. Korostylev, G. König, A. Börner,<br />
Chirality 2009, (submitted); Highly stereoselective hydrogenations – as keysteps<br />
in the total synthesis of statins.<br />
[9] V. Andrushko, A. Börner, Chiral Hydroxy Phosphines, in Phosphorus Ligands<br />
in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim, <strong>2008</strong>,<br />
633-714.<br />
[10] V. Andrushko, A. Börner, Chiral Alkoxy Phosphines, in Phosphorus Ligands in<br />
Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim, <strong>2008</strong>, 715-<br />
748.<br />
[11] N. Andrushko, A. Börner, Phosphine Boranes and Related Trivalent P-Compounds<br />
as Intermediates in the Syntheses of Chiral Ligands and Organocatalysts,<br />
in Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.;<br />
Wiley-VCH, Weinheim, <strong>2008</strong>, 1275-1347.<br />
[12] V. Andrushko, N. Andrushko, A. Börner, P-Ligands with Additional Functional<br />
Groups – Concepts of Hemilability and Secondary Interactions, in Phosphorus<br />
Ligands in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim,<br />
<strong>2008</strong>, 886-914.<br />
[13] B. Schäffner, V. Andrushko, J. Holz, A. Börner, J. Schulze, T. Bausch, (Uhde<br />
GmbH, Thyssen-Krupp AG), Efficient and highly enantioselective Rh-catalyzed<br />
hydrogenation of unsaturated lactate precursors with chiral bisphospholanes<br />
as ligands. 10838/DE (priority 30.06.<strong>2008</strong>).<br />
Katalytische in situ-Studien<br />
Simultane In-situ-WAXS/SAXS/Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie:<br />
Erste Fünffachkopplung von In-situ-Methoden zur Verfolgung von<br />
Mischoxid-Synthesen bei BESSY (Kooperation mit der BAM)<br />
46 47
PD Dr.<br />
Angelika<br />
Brückner<br />
Leiterin des Forschungsbereiches<br />
Katalytische in situ-Studien<br />
Tel.: (030) 6392 – 4301<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
angelika.brueckner@catalysis.de<br />
Kooperation mit P. Webb und A. Mc-<br />
Connell (Sasol)<br />
EPR-Reaktor <strong>für</strong> homogenkatalytische<br />
Reaktionen mit kontinuierlicher<br />
Gasdosierung<br />
Katalytische in situ-Studien Katalytische in situ-Studien<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Ziel der Arbeiten im Bereich ist es, möglichst authentische Kenntnisse zu<br />
Struktur-Wirkungsbeziehungen und Reaktionsmechanismen als Grundlage<br />
<strong>für</strong> das wissensbasierte Katalysatordesign zu erarbeiten. Dazu werden<br />
arbeitende Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen sowie Einflüsse von<br />
Syntheseparametern auf Katalysatoreigenschaften mit spektroskopischen<br />
Methoden vorzugsweise unter realen Reaktionsbedingungen untersucht.<br />
Die Arbeitsschwerpunkte konzentrierten sich im Jahr <strong>2008</strong> zum einen<br />
auf die Entwicklung neuer simultaner Methodenkopplungen, da hierdurch<br />
das Potenzial zugänglicher Informationen enorm erweitert werden<br />
kann, und zum anderen auf den Einsatz dieser Techniken beim Studium<br />
von nachhaltigen katalytischen Reaktionen (z. B. Selektivoxidationen,<br />
Oligomerisierungen, Hydrierungen) und Katalysatorsynthesen.<br />
Die Arbeiten zur Adaption von operando-Methoden <strong>für</strong> die Untersuchung<br />
von heterogenen Feststoff/Flüssigphasen- sowie von homogenkatalytischen<br />
Reaktionen auch oberhalb von Atmosphärendruck wurden<br />
zielstrebig weitergeführt. So wurden im Rahmen einer Doktorarbeit mit<br />
dem Aufbau eines mit faseroptischen Sonden ausgerüsteten Autoklaven<br />
die Voraussetzungen <strong>für</strong> das Studium von Struktur-Wirkungsbeziehungen<br />
in enantioselektiven Hydrierungen mit gekoppelter operando-ATR/UVvis/Raman-Spektroskopie<br />
geschaffen.<br />
Der EPR-Reaktor <strong>für</strong> homogenkatalytische Druckreaktionen wurde mit<br />
einem Kreislaufsystem <strong>für</strong> die kontinuierliche Einleitung von Gasen<br />
in flüssige Reaktionsmischungen versehen. Damit konnten erstmals<br />
operando-EPR-Untersuchungen der Tetramerisierung von Ethylen an<br />
Chrom-PNP-Komplexkatalysatoren bei 15 bar unter katalytisch relevanten<br />
Bedingungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse weisen darauf hin,<br />
dass nicht die vieldiskutierten Cr + -, sondern eher Cr2+ -Spezies als aktive<br />
Zentren wirken.<br />
Ein Highlight im Jahr <strong>2008</strong> war die Realisierung der ersten simultanen<br />
Fünffachkopplung von In-situ-Methoden [1]. Mit dem Aufbau der In-situ-<br />
WAXS/SAXS/Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie bei BESSY in Kooperation<br />
mit der Bundesanstalt <strong>für</strong> Materialforschung (BAM) wurde die schrittweise<br />
Synthese von Eisen-Molybdaten analysiert, die als Katalysatoren <strong>für</strong><br />
Selektivoxidationen zum Einsatz kommen. In Abhängigkeit von den<br />
Synthesebedingungen wurde die Bildung verschiedener Phasen sowie<br />
Wachstum bzw. Auflösung von Partikeln in der Synthesemischung<br />
verfolgt. Kristallisationsprozesse beim Trocknen eines Tropfens der<br />
Synthesemischung konnten in einer Ultraschallfalle direkt beobachtet<br />
werden.<br />
Insgesamt wurden im Bereich im Jahr <strong>2008</strong> drei Diplomarbeiten<br />
erfolgreich abgeschlossen und vier Doktorarbeiten begonnen bzw.<br />
weitergeführt. So konnten neuartige Vanadium-Oxynitride als Ammoxidationskatalysatoren<br />
entwickelt werden [2]. Gegenüber bekannten<br />
Mischoxiden zeigen diese deutlich höhere Raum-Zeitausbeuten in der<br />
Ammoxidation von 3-Picolin. Durch operando-EPR-, UV-vis- und FTIR-<br />
Untersuchungen konnten Ursachen <strong>für</strong> unterschiedliche Selektivitäten<br />
in VAlON- und VZrON-Katalysatoren aufgeklärt werden. Aufbauend<br />
auf diesen Ergebnissen werden gegenwärtig neue Zusammensetzungen<br />
getestet.<br />
Weitere Arbeiten waren auf Untersuchungen von Cr- und Bi-dotierten<br />
Eisenmolybdaten bei der Selektivoxidation von Methanol mit einem<br />
umfassenden Methodeninstrumentarium gerichtet, wobei insbesondere<br />
der Einfluss der Dotierungselemente auf das katalytische Verhalten im<br />
Vordergrund stand [3]. Ein weiteres Thema beinhaltete das Studium von<br />
Struktur-Wirkungsbeziehungen in der Dehydratisierung von Glycerin<br />
zu Acrolein an Heteropolysäuren, wobei der Schwerpunkt hier auf<br />
der Unterdrückung der Desaktivierung durch Verkokung mit Hilfe des<br />
gezielten Tunings der Redoxeigenschaften lag [4].<br />
Literatur<br />
[1] J. Radnik, U. Bentrup, J. Leiterer, F. Emmerling, A. Brückner, „Simultaneous<br />
Synchrotron X-ray Scattering and Optical Spectroscopy: The first fivefold in<br />
situ-coupling technique for online monitoring of catalyst synthesis, 6th WOC,<br />
Lille, eingereicht.<br />
[2] C. Janke, „Struktur und Wirkung von Vanadium-Oxynitrid-Katalysatoren in<br />
der Ammoxidation von 3-Picolin, Diplomarbeit, Humbold-Universität zu Berlin,<br />
<strong>2008</strong>.<br />
[3] L. Prüfer, „Modifizierte Eisenmolybdat-Katalysatoren <strong>für</strong> die Oxidation von<br />
Methanol zu Formaldehyd: Synthese, Charakterisierung und katalytische<br />
Testung“, Diplomarbeit, Humbold-Universität zu Berlin, <strong>2008</strong>.<br />
[4] S. Erfle, „Aufklärung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen bei der heterogenkatalytischen<br />
Umsetzung von Glycerin an Heteropolysäure-Katalysatoren mit<br />
spektroskopischen Methoden“, Diplomarbeit, Universität Rostock, <strong>2008</strong>.<br />
Kooperation mit<br />
F. Emmerling und<br />
J. Leiterer (BAM)<br />
Ultraschallfalle zur Verfolgung von<br />
Partikel- und Phasenbildung in<br />
Trocknungsprozessen<br />
Kooperation mit<br />
A. Martin (FB Katalytische Verfahren)<br />
48 49
Dr.<br />
Ursula<br />
Bentrup<br />
Themenleiterin<br />
Tel.: (030) 6392 – 4448<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
ursula.bentrup@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Evonik Degussa GmbH<br />
Evonik Oxeno GmbH<br />
Dr. Franziska Emmerling, BAM<br />
Parr-Autoklav (geöffnet) mit im De-<br />
ckel implementierten faseroptischen<br />
Sonden <strong>für</strong> simultane Raman/ATR-<br />
FTIR/UV-vis Messungen unter Druck<br />
Optische Spektroskopie und thermoanalytische Methoden Optische Spektroskopie und thermoanalytische Methoden<br />
In-situ-Monitoring von Hydrierungsreaktionen<br />
mittels simultaner<br />
Raman/ATR-FTIR/UV-vis-Spektroskopie<br />
Zielsetzung<br />
Die heterogen-katalysierte enantioselektive Hydrierung von C=N-<br />
Doppelbindungen mit H stellt eine interessante Herausforderung dar.<br />
2<br />
Wir verfolgen dabei die Strategie, Edelmetallgeträgerte Katalysatoren<br />
<strong>für</strong> die H -Aktivierung in Kombination mit chiralen Modifikatoren zum<br />
2<br />
Eintrag von Enantioselektivität einzusetzen.<br />
Für die Aufklärung des Reaktionsmechanismus und der Kinetik solcher<br />
Reaktionen, die unter Druck ablaufen, ist ein Online-Monitoring<br />
vorteilhaft, weil die Probleme einer konventionellen Analytik hinsichtlich<br />
Probennahme, möglicher Folgereaktionen und zeitaufwendiger Offline-<br />
Analysen umgangen werden können.<br />
Wir haben <strong>für</strong> das In-situ-Monitoring der heterogenkalysierten Hydrierung<br />
von Iminen unter Druck erstmals einen speziellen Autoklaven<br />
(Parr Instrument Co.) mit implementierten faseroptischen Sonden <strong>für</strong> ATR<br />
(infrared fiber sensors, Aachen), UV-vis (Avantes) und Raman (Kaiser<br />
Optical Systems) eingesetzt und getestet, um auf diese Weise simultan<br />
Raman-, ATR-FTIR- und UV-vis-Spektren unter Reaktionsbedingungen zu<br />
messen.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Unter Nutzung dieser neuartigen experimentellen Anordnung wurde die<br />
Hydrierung einfacher zunächst nicht-chiraler Benzylidenimine mit 5%<br />
Pt/Al O als Katalysator untersucht. Dabei wurden neben anderen<br />
2 3<br />
Parametern wie Substrat/Katalysator-Verhältnis und Temperatur<br />
insbesondere die Substituenten am N-Atom des Substrats variiert.<br />
Imine als Edukte und die korrespondierenden Amine als Produkte weisen<br />
charakteristische Raman- und IR-Banden auf, die n(C=N)-, n(C-N)- und<br />
d(N-H)-Schwingungen zuzuordnen sind. In den Raman-Spektren sind<br />
jedoch lediglich die n(C=N)-Banden der Edukte sichtbar, aber nicht die<br />
typischen Banden der Produkte. Letztere können aber sehr gut in den<br />
ATR-Spektren beobachtet werden. Auf diese Weise gelingt es durch die<br />
Kopplung beider Methoden in einem Experiment, den Umsatz der Edukte<br />
mittels Raman- und die Bildung der Produkte simultan mittels ATR-<br />
Spektroskopie zu verfolgen. So ist anhand der steigenden Intensität der<br />
Bande um 1603 cm-1 in den während der Hydrierung aufgenommenen<br />
ATR-Spektren die Bildung von 2-(phenylamino)methylphenol aus dem<br />
entsprechenden Salicylidenimin zu beobachten.<br />
Wertet man die Intensitäten der jeweiligen n(C=N)-Banden in den Raman-<br />
Spektren verschiedener Edukte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit<br />
aus, so zeigt sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Art der<br />
Substituenten beeinflusst wird.<br />
Die Vorstellung, mittels UV-vis im Reflexionsmodus die Veränderungen<br />
an der Oberfläche des heterogenen Katalysators zu verfolgen war<br />
bislang - aufgrund der da<strong>für</strong> zu geringen Katalysator-Konzentrationen<br />
- noch nicht erfolgreich. Die Implementierung einer entsprechenden<br />
Transmissionssonde ist vorgesehen.<br />
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass es gelungen ist, eine<br />
neuartige Versuchsanordnung zu etablieren, die die simultane Messung<br />
von Raman-, ATR-FTIR- und UV-vis-Spektren unter Druck zeitnah und in situ<br />
gewährleistet. Damit wird perspektivisch auch eine Anwendung <strong>für</strong> andere<br />
Reaktionen möglich. Es zeigte sich, dass aufgrund der Komplementarität<br />
von Raman- und FTIR-Spektroskopie detaillierte Informationen bezüglich<br />
des Mechanismus und der Kinetik von Reaktionen zugänglich sind.<br />
Hydrierung von Salicylidenamin:<br />
ATR-Spektren (links),<br />
Integrale Intensitäten der Raman-<br />
Banden verschiedener Imine in<br />
Abhängigkeit von der Reaktionszeit<br />
(rechts)<br />
50 51
PD Dr.<br />
Angelika<br />
Brückner<br />
Themenleiterin<br />
Tel.: (030) 6392 – 4301<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
angelika.brueckner@catalysis.de<br />
Fig. 1. Capillary reactor for coupled<br />
XRD/Raman spectroscopy.<br />
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden<br />
Assessing key parameters for tailored<br />
phase formation in MoVTeNbOx catalysts<br />
by simultaneous in situ XRD/<br />
Raman studies during calcination<br />
Introduction and Objectives<br />
Mixed MoVNbTe oxides are versatile catalysts for the selective oxidation of<br />
lower alkanes and olefins. Their catalytic performance depends sensitively<br />
on the presence of target phases such as [Mo(V,Nb)] O , M1 and M2,<br />
5 14<br />
while MoO and MoO are detrimental and have to be suppressed [1].<br />
3 2<br />
Tailoring the calcination process to the preferential and reproducible<br />
formation of the target phases is a challenge which requires detailed<br />
knowledge on the influence of synthesis and calcination conditions on the<br />
phase formation in MoVNbTe oxides. Therefore, we have simultaneously<br />
coupled in-situ-XRD with Raman spectroscopy to elucidate the influence<br />
of gas atmosphere, heating rate, final temperature and reactor geometry<br />
on the formation of different phases within the MoVNbTe oxide system.<br />
Special benefits derive from the simultaneous coupling of both techniques<br />
due to their different sensitivity. Thus, Raman spectroscopy can detect<br />
nanocrystalline XRD-silent MoO while XRD visualizes the formation of<br />
3<br />
reduced phases more sensitively than Raman.<br />
Results and Discussion<br />
Calcination of MoVNbTe oxide precursors in air flow in a capillary reactor<br />
(Fig. 1) favors the formation of undesired, nanocrystalline MoO at low<br />
3<br />
heating rate (1K/min). Due to too small crystallite size, this is not seen by<br />
XRD but properly evidenced by Raman spectroscopy (Fig. 2a). In contrast,<br />
high heating rates (10K/min) lead to undesired, reduced MO (M = V,<br />
2<br />
Mo) since NH (eliberated upon decomposition of the NH -containing<br />
3 4<br />
precursor) is not quickly enough flushed out by the air stream. In the<br />
corresponding Raman spectra, the d(Mo-O-Mo) of the reduced oxide<br />
is strongly enhanced by a resonance effect since the laser radiation<br />
obviously excites an electronic transition (Fig. 2b). This renders the<br />
reduced oxide detectable which is not the case in the absence of such<br />
resonance effects.<br />
Upon heating in N flow, the target phases [Mo(V,Nb)] O , M1 and<br />
2 5 14<br />
M2 are preferentially formed at a moderate heating rate of 5K/min.<br />
Obviously, the atmosphere in the vicinity of the transforming solid must<br />
contain a well balanced concentration of NH to promote the formation<br />
3<br />
of the partially reduced target phases but prevent too deep reduction.<br />
When calcination is performed in inert N flow using the shallow-bed<br />
2<br />
reactor, deep reduction to undesired MO phases is suppressed, even at<br />
2<br />
high heating rates, since the contact time between deliberated NH and 3<br />
the oxide phase is reduced.<br />
Conclusions<br />
The following rules for promoting the formation of [Mo(V,Nb)] O , M1<br />
5 14<br />
and M2 target phases can be derived: 1) Calcination should be performed<br />
in inert atmosphere to avoid crystallization of MoO , especially at low<br />
3<br />
heating rate. 2) A moderate heating rate of 5K/min is recommendable to<br />
suppress MoO formation at lower and MO formation at higher heating<br />
3 2<br />
rate, since both phases are catalytically inactive. The target phases are<br />
preferentially formed in shallow-bed reactor geometry, which enables fast<br />
flush-out of deliberated NH , thus preventing undesired deep reduction.<br />
3<br />
Literatur<br />
[1] R. K. Grasselli, Catal. Today 2005, 99, 23.<br />
[2] S. Winkler, Diploma Thesis, University of Applied Science, Berlin <strong>2008</strong>.<br />
Fig. 2. Simultaneously recorded<br />
XRD patterns (left) and Raman spectra<br />
(right) during heating in air with<br />
1 and 10 K/min.<br />
52 53
Katalytische Verfahren Katalytische Verfahren<br />
Multifunktionelle Apparatur <strong>für</strong> heterogen-katalysierte Gasphasenreaktionen,<br />
Untersuchungen zur selektiven Chemisorption von<br />
Sondenmolekülen an heterogenen Katalysatoren (CO, CO , NH ,<br />
2 3<br />
N O) und Katalysatorcharakterisierung mit temperaturprogrammierten<br />
2<br />
Methoden.<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Die inhaltlichen Arbeiten im Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“<br />
wurden im Jahr <strong>2008</strong> weiter auf die Kernkompetenzen Oxidationskatalyse<br />
sowie die stoffliche und energetische Umwandlung nachwachsender<br />
Rohstoffe fokussiert.<br />
Im ersten Kompetenzfeld wurde das BMBF-Projekt „Katalysierte<br />
selektive Oxidation von Alkylaromaten zu Aldehyden mit Sauerstoff<br />
und H O als Oxidationsmittel“ erfolgreich fortgesetzt. Es wurden auch<br />
2 2<br />
in Kooperation (PD Dr. A. Brückner, HU Berlin) Untersuchungen zu<br />
mechanistischen Fragestellungen durchgeführt. Andere Projekte, z. B.<br />
zur Oxidationskatalyse an Gold, der Epoxidation von Ölen und Fetten<br />
oder zur Ammoxidation und Acetoxylierung von Methylaromaten und<br />
-heteroaromaten wurden weitergeführt bzw. neu aufgenommen. Die<br />
schon in 2007 begonnenen beiden Doktorarbeiten zur Synthese und<br />
Applikation neuer Goldkatalysatoren wurden erfolgreich fortgesetzt. Über<br />
die im letzten Jahr durchgeführten Arbeiten eines der beiden Themen<br />
wird im Weiteren detailliert berichtet. Ferner wurden drei Diplomarbeiten<br />
im Zusammenhang mit neuen Ammoxidationskatalysatoren und zur Alkoholoxidation<br />
angefertigt, u. a. in Kooperation mit dem FB von PD Dr.<br />
A. Brückner, eine neue Doktorarbeit zur Acetoxylierung von Aromaten<br />
an Pd-haltigen Katalysatoren wurde begonnen. Darüber hinaus wurden<br />
mehrere Industrieprojekte auf dem Gebiet der Oxidationskatalyse<br />
bearbeitet, die z. T. in 2009 fortgeführt werden.<br />
Im Forschungsbereich wurden <strong>2008</strong> im Rahmen des von der WGL<br />
initiierten „Paktes <strong>für</strong> Forschung und Innovation“ auch Arbeiten zum<br />
Thema „Molekular definierte und Nano-Katalysatoren <strong>für</strong> nachhaltige<br />
Synthesen chiraler Wirkstoffe“ in Kooperation mit anderen FBs sowie<br />
der Universität Rostock begonnen. Eine Doktorarbeit zur heterogenen<br />
stereoselektiven Hydrierung wurde angefangen.<br />
Im Mittelpunkt des zweiten Kompetenzfeldes standen vor allem<br />
Arbeiten zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Biomasse bzw.<br />
nachhaltigen Rohstoffen wie Ölen und Fetten sowie die stoffliche<br />
Wandlung von Triglyceriden bzw. Glycerin. Im AiF-Projekt „Herstellung<br />
von Dieselkraftstoff aus pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten“, das<br />
zusammen mit einem Berliner KMU bearbeitet wird, können Öle und Fette<br />
einstufig in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden; das Projekt befindet<br />
Leiter des Bereichs<br />
Katalytische Verfahren<br />
Tel.: (030) 6392 – 4306<br />
Fax: (030) 6392 – 4445<br />
andreas.martin@catalysis.de<br />
54 55<br />
Dr. habil.<br />
Andreas<br />
Martin<br />
Rohrreaktor und Ofen <strong>für</strong> hetero-<br />
genkatalysierte Reaktionen in der<br />
Gasphase
Analyseneinheit zur quantitativen<br />
Bestimmung organisch gebundenen<br />
Kohlenstoffs in biomassestämmigen<br />
Rohstoffen bzw. Reaktionsprodukten<br />
Industrielle Kooperationspartner:<br />
AMI GmbH Linz<br />
CABB GmbH<br />
WeylChem GmbH<br />
Evonik Degussa GmbH<br />
Evonik Oxeno GmbH<br />
HOBUM Oleochemicals GmbH<br />
Rampf Ecosystems GmbH & Co. KG<br />
Solvin S.A. Brüssel<br />
Süd-Chemie AG<br />
Süd-Chemie Catalysts Italia SrL Novara<br />
Uhde GmbH<br />
Katalytische Verfahren Produktorientierte Verfahren<br />
sich im Stadium des Upscalings. In diesem Themenfeld wurde auch eine<br />
Diplomarbeit angefertigt; hier sollten vornehmlich geträgerte Pt- und Nihaltige<br />
Katalysatoren zur Deoxygenierung langkettiger Carbonsäuren<br />
eingesetzt werden. In einem weiteren Projekt wurde von einer ägyptischen<br />
Postdoktorandin die Dehydratisierung von Glycerin an unterschiedlichen<br />
Heteropolysäuren als Katalysatoren untersucht. Im Weiteren wird hierüber<br />
detailliert berichtet. Im Projekt „Katalytische Veretherung von Glycerin“,<br />
das eine indonesische Postdoktorandin bearbeitet, wurden an basischen<br />
Festkörpern als Katalysatoren vornehmlich lineare Glycerindimere als<br />
Hauptprodukte erhalten. Aktuelle Arbeiten beschäftigten sich mit der<br />
Synthese von Glycerincarbonaten. Die chemische Modifizierung von<br />
Triglyceriden und Fettsäuren zu Monomeren <strong>für</strong> die Polyurethan- und<br />
Polyamidsynthese ist Gegenstand eines neuen FNR-Verbundprojektes<br />
„Neuartige Polymere auf Basis von Triglyceriden“. Daneben wurden weitere<br />
Projekte zur Umsetzung von Biomasse in Pyrolyseprodukte und zur<br />
Wasserstoffgewinnung aus Glycerin bearbeitet, u. a. in Kooperation mit<br />
dem IIP DehraDun und dem NCL Pune (Indien).<br />
Darüber hinaus wurden die Doktorarbeiten zum Thema „In situ-<br />
Untersuchungen zur Synthese von Dimethylcarbonat“ (in Kooperation<br />
mit Frau Dr. Bentrup) und „Oxidative Carbonylierung von Methanol<br />
an SAPO Materialien“ fortgesetzt. In einem Industrievorhaben wurden<br />
Untersuchungen zur Bildung von Partikeln in Fällungen fortgesetzt. Hier<br />
wurde neben der Ultraschallspektroskopie auch Synchrotronstrahlung,<br />
IR-, Raman- und UV/vis-Spektroskopie (z. T. mittels Sonden) zur<br />
Charakterisierung eingesetzt. Des Weiteren wurde in Kooperation<br />
mit dem Bereich von Prof. Beller ein umfangreiches BMBF-Projekt zur<br />
Verwertung von CO bearbeitet, das sich in unserem FB vorrangig der<br />
2<br />
trockenen Reformierung von CO mit CH sowie Aspekten der Umsetzung<br />
2 4<br />
von Methylformiat als CO -Speicher zuwandte.<br />
2<br />
Der Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“ hat wiederum ein sehr<br />
erfolgreiches Jahr absolviert. Die Zahl der Drittmittelprojekte – und damit<br />
die Drittmitteleinnahmen (ca. 1, 5 Mio €) – wurde gegenüber dem Vorjahr<br />
weiter gesteigert. Neben bilateralen Industriekooperationen wurden in<br />
diesem Jahr vor allem AiF-, BMBF-, FNR- und DFG-Projekte bearbeitet. Mit<br />
dieser Entwicklung stieg auch die Zahl der Diplomanden, Doktoranden<br />
und Postdoktoranden. Neben vielfältigen Kongressbeiträgen in Form von<br />
Vorträgen und Postern sind im Bereich Ergebnisse erarbeitet worden, die<br />
im Jahr <strong>2008</strong> in ca. 25 Publikationen ihren Niederschlag fanden.<br />
Synthesis and characterization of<br />
nano gold particles<br />
Objectives and scope of the work<br />
Synthesis and understanding the formation mechanism of small gold<br />
metal nanoparticles (AuNPs) in solution (colloidal gold) is one of the most<br />
important issues in the field of nanocatalysis. A first stage of my research<br />
deals with various experiments to synthesize AuNPs (1-5 nm) using<br />
different reducing agents and to investigate their formation mechanism.<br />
In addition, the emphasis was also laid on developing a new approach to<br />
stabilize such AuNPs and on testing their catalytic performance towards<br />
partial oxidation reactions.<br />
Experimental Results<br />
One-step chemical reduction of HAuCl solution was carried out using<br />
4<br />
the citrate method [1] to follow the formation kinetics of resulting AuNPs.<br />
Such synthesis was continuously monitored by UV-Vis and the size of<br />
AuNPs was measured using different techniques such as DLS, SEM, TEM,<br />
SAXS and XRD. During the course of AuNPs growth, depending upon<br />
the rate of reduction of Au3+ , a succession of color changes in the gold<br />
suspension was visibly observed (from pale yellow to deep-red) as shown<br />
in Fig. 1.<br />
The formation kinetics was monitored by measuring changes in the<br />
surface plasmon (SP) band of resulting AuNPs at the maximum absorption<br />
wavelength (l ). The time-resolved UV-Vis spectra during the reduction<br />
max<br />
steps of HAuCl with Na-citrate (SC) are depicted in Fig. 2. The position<br />
4<br />
of the SP bands strongly depends on the size and shape of the nanoclusters.<br />
Analysis of SP bands<br />
provided hints on the formation<br />
steps of AuNPs. The base spectrum<br />
of Au3+ solution showed no distinct<br />
absorption band between 400-900<br />
nm (Fig. 2 (black line)). However,<br />
considerable changes in absorption<br />
spectrum could be observed after<br />
the addition of SC. As demonstrated<br />
Tel.: (030) 6392 – 4411<br />
Fax: (030) 6392 – 4445<br />
ahmad.al-shammari@catalysis.de<br />
56 57<br />
Ph. D. Student<br />
Ahmad<br />
Alshammari<br />
Fig.1. Changes in the color of the<br />
resulting Au nanoparticles solution<br />
with time during the reduction process<br />
of HAuCl with SC<br />
4<br />
Fig.2. Time-resolved UV-Vis spect-<br />
ra during the reduction of HAuCl 4<br />
with SC
Table 1<br />
Variation of average size of AuNPs<br />
at different time intervals during the<br />
reduction processof HAuCl with SC<br />
4<br />
at 60 °C<br />
Fig.3. TEM image (a) and particle<br />
size histogram of gold NPs (b) prepared<br />
using NaSCN and SC as reductant<br />
and stabilizer<br />
Ref. [1] J. Turkevich; J. Hillier; P.<br />
Stevenson; Discuss. Faraday Soc.<br />
11 (1951) 55.<br />
Produktorientierte Verfahren Technologieorientierte Verfahren<br />
3a<br />
3b<br />
by TEM and SEM measurements, larger gold nano-clusters are formed<br />
with morphology of wirelike networks during the initial stages of reduction.<br />
As reaction progresses, the solution turned to deep-red with a shift in SP<br />
band towards shorter wavelength (528 nm), which is an indication on the<br />
formation of AuNPs.<br />
Variation of AuNPs size with time determined by various techniques is<br />
shown in Table 1. Obviously, the results obtained using all techniques<br />
showed similar tendencies in size. However, the absolute size values of<br />
AuNPs differ to a slight extent.<br />
Time a l max DLS TEM SEM XRD SAXS<br />
1 * 122 80-100 90-100 20 n.d.<br />
10 558 31 15-25 14-25 12 n.d.<br />
30 540 18 15-20 15-20 n.d. n.d.<br />
60 527 10 12 13 11 9<br />
a in min, * no band observed, n.d. not determined, all values are in nm<br />
Until now, the influence of six different reductants on the size and stability<br />
of AuNPs was investigated. Results showed that the rate of reduction,<br />
particle size, shape and size distribution of AuNPs strongly depended<br />
on the nature of reducing agent. Among all reducing agents applied,<br />
citric acid gave the biggest NPs (45 nm) while use of SC showed the<br />
smallest ones (12 nm). However, such NPs were not highly stable and get<br />
agglomerated with time (from 1 h to 2 months). At this juncture, the focus<br />
was laid on stabilization of such small NPs by means of combining two<br />
reducing agents during synthesis. The combination of Na-thiocyanate<br />
(NaSCN) and SC resulted in small (1-3 nm average size) and stable NPs<br />
(2 months at least). The size of AuNPs and their distribution is portrayed<br />
in Fig. 3. It is also assumed that SC does not only act as reductant but<br />
also as well-suited stabilizer. No trace of precipitated gold particles was<br />
observed over a period of two months pointing to stable particles without<br />
any tendency of agglomeration.<br />
Conclusions<br />
Nature of reducing agent showed strong influence on the rate of reduction,<br />
shape, size, distribution and stability of AuNPs. Data analysis indicated<br />
the formation of big clusters during initial stages of Au3+ reduction, which<br />
were then transformed into smaller Au particles with time. Stable AuNPs<br />
with average particle sizes of 1 to 3 nm were successfully synthesized.<br />
However, the catalytic performance of such NPs is yet to be investigated.<br />
Dehydration of glycerol to acrolein<br />
Introduction and Objectives<br />
Glycerol is an inevitable by-product in the biodiesel process, formed in<br />
large quantities (>600.000 tons/year in Europe) that cannot be processed<br />
by the markets of chemicals and pharmaceuticals. The availability of large<br />
amounts of cheap glycerol is the driving force to develop new chemical<br />
processes providing attractive products as acrolein, propanediol or<br />
epichlorohydrin [1]. To perform glycerol dehydration to acrolein, acidic<br />
catalysts as sulphates, phosphates, zeolites and heteropolyacids have<br />
been tested for the dehydration of glycerol in either gaseous or liquid<br />
phases [2-4].<br />
Reaction pathways for glycerol dehydration<br />
Heteropolyacids are a class of polyoxymetallates with unique properties<br />
and were reported as dehydration catalysts. The present work aims at<br />
evaluation of heteropolyacids supported on materials like alumina, silica,<br />
and alumosilicates in glycerol dehydration in gas phase. The prepared<br />
catalysts were studied with physico-chemical methods (BET, XRD, TPD,<br />
TG/DTA and Raman) to elucidate the nature and stability of the solids<br />
before and after use. Emphasis was also laid on reaction engineering<br />
aspects like selectivity/conversion dependency of the reaction on these<br />
catalysts and long-term stability.<br />
Tel.: (030) 6392 – 4351<br />
Fax: (030) 6392 – 4445<br />
hanan.atia@catalysis.de<br />
58 59<br />
Dr.<br />
Hanan Atia<br />
Keggin structure of heteropolyacids
Selectivity-conversion plot for dehy-<br />
dration of glycerol over supported<br />
H SiW O 4 12 40<br />
Partner:<br />
Ain Shams University Cairo, Egypt<br />
Technologieorientierte Verfahren<br />
Results and Discussions<br />
Initial glycerol dehydration tests were realised in a continuous flow<br />
apparatus with four consecutive temperature set-points at 225, 250, 275,<br />
and 300°C for each catalyst. The collected liquids were analysed offline<br />
by means of GC. Best performing catalysts were studied more detailed<br />
under variation of residence time. Four crucial parameters are responsible<br />
for the performance of heteropolyacids in the gas phase dehydration: (i)<br />
specific surface area, (ii) pore size of the support, (iii) surface acidity, and<br />
(iv) nature of the heteropolyacid. With all tested catalysts, acrolein was the<br />
predominant product. Generally, all tungsten containing catalysts showed<br />
outstanding performance with regard to activity and selectivity compared<br />
to Mo and P containing materials. Alumina and alumosilicate supported<br />
heteropolyacids were more active than silica supported catalysts and bulk<br />
heteropolyacids. This could be due to the strong interaction between the<br />
heteropolyacids and the support surface as has been proved from XRD<br />
studies. The maximum selectivity for acrolein reached 75% at complete<br />
conversion on HSiW/Siral at 275°C [5].<br />
Long-term tests up to 300 h on-stream also were carried out. Activity drop<br />
was rather less, however, coking was observed. It is beneficial that the<br />
catalysts could be regenerated in situ with a small amount of oxygen in<br />
the feed at moderately elevated temperature within a short time period.<br />
With regard to application, it has to be pointed out strongly that the<br />
maximum selectivity for acrolein is obtained at complete conversion and<br />
hence a favourable single pass conversion is possible. This research work<br />
gives important results and offers a promising solution to increase the<br />
overall economic attractiveness of the biodiesel process.<br />
Literature<br />
[1] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 2007, 107, 2411.<br />
[2] H. Adkins, W.H. Hartung, Org. Synth. Coll. 1941, 1, 15.<br />
[3] A. Neher, T. Haas, D. Arntz, H. Klenk, W. Girke, U.S. Pat. 5.387.720,<br />
1995.<br />
[4] E. Schwenk, M. Gehrke, F. Aichner, U.S. Pat. 1.916.743, 1933.<br />
[5] H. Atia, U. Armbruster, A. Martin, J. Catal. <strong>2008</strong>, 258, 71.<br />
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen<br />
60 61
Prof. Dr.<br />
Bernhard<br />
Lücke<br />
Leiter des Bereiches Prozessintensivie-<br />
rung und Anorganische Synthesen<br />
Tel.: (030) 6392 – 4028<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
bernhard.luecke@catalysis.de<br />
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Der Forschungsbereich umfasst spezielle Methoden zur Prozessintensivierung<br />
(Mikroreaktionstechnik, Membrankatalyse) sowie zur<br />
Synthese von Funktionsmaterialien (Katalysatoren, Nanomaterialien,<br />
poröse Schichten und anorganische Membranen).<br />
Die Mikroreaktionstechnik gewinnt zunehmend an Bedeutung <strong>für</strong><br />
eine effektivere und sicherere Reaktionsführung, bedingt durch<br />
ein hohes Oberflächen-/Volumenverhältnis (mit wesentlicher Beschleunigung<br />
von Stoff- und Wärmetransport) sowie einem geringeren<br />
Gefährdungspotenzial. Mikrostrukturierte Systeme bieten auch<br />
Vorteile bei der Entwicklung kontinuierlicher Syntheseverfahren von<br />
Nanomaterialien durch die Möglichkeit einer gezielten lokalen Einstellung<br />
von Reaktionsparametern.<br />
Für die Wandbeschichtung mit katalytisch aktiven Materialien werden neue<br />
Wege erprobt, indem Wandkatalysatoren unter gezielter Beeinflussung<br />
ihrer nanoskaligen Dimension hergestellt und optimiert werden. Die<br />
erhaltenen Materialien werden physikalisch-chemisch charakterisiert und<br />
katalytisch getestet.<br />
Es erfolgen weiterhin Untersuchungen zur Präparation und Charakterisierung<br />
nanoporöser und dichter anorganischer Membranen.<br />
Nanoporöse Membranen auf zeolithischer Basis werden <strong>für</strong> die<br />
Gastrennung eingesetzt, z. B. <strong>für</strong> die Wasserstoffabtrennung. Mittels<br />
dichter Memdranen (z. B. auf Perowskitbasis) kann bei 750-950°C<br />
Sauerstoff durch ein Sauerstoffionendefizitgitter transportiert und u. a.<br />
<strong>für</strong> katalytische Oxidationen eingesetzt werden.<br />
Neuartige Katalysatormaterialien (z. B. auf Bi/Mo-Basis sowie sog.<br />
Hybridpartikel aus Oxid und Edelmetall) wurden synthetisiert und<br />
charakterisiert.<br />
Der Forschungsbereich gliedert sich in die drei Themenbereiche:<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Mikroverfahrenstechnik<br />
Poröse Katalysatorfime<br />
Anorganische Funktionsmaterialien<br />
Mikroplant nach dem Backbone-Konzept<br />
62 63
Dr.<br />
Norbert<br />
Steinfeldt<br />
Projektleiter<br />
Tel.: (030) 6392 – 4294<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
norbert.steinfeldt@catalysis.de<br />
Themenleiter<br />
Mikroverfahrenstechnik<br />
Dr. habil K. Jähnisch<br />
BMBF-Förderkennzeichen:<br />
01SF0714<br />
Neue Wege zur verwertungsorientierten<br />
Netzwerkbildung<br />
Mikroverfahrenstechnik Mikroverfahrenstechnik<br />
Herstellung von Pt-Nanopartikeln<br />
unter Verwendung mikrostrukturierter<br />
Bauteile<br />
Zielsetzung<br />
Nanoskalige Materialien sind aufgrund ihrer Eigenschaften <strong>für</strong> viele<br />
chemische und physikalische Anwendungen von beträchtlichem Interesse,<br />
insbesondere auch in der <strong>Katalyse</strong>. Pt-Nanopartikel zwischen 1 und 10 nm<br />
finden z. B. Anwendung bei der Herstellung von Feinchemikalien, in der<br />
Brennstoffzelle sowie in Abgaskatalysatoren. Dieses Projekt beschäftigt<br />
sich zum einen mit der Entwicklung von Methoden zur kontinuierlichen,<br />
reproduzierbaren Herstellung von Pt-Nanopartikeln unter Ausnutzung<br />
der Vorteile der Mikroverfahrenstechnik sowie zum anderen mit der<br />
Entwicklung von Methoden, die es erlauben, die Pt-Nanopartikel bereits<br />
in der Lösung hinsichtlich ihrer Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung<br />
zu charakterisieren.<br />
Herangehensweise und Ergebnisse<br />
Für die Herstellung von Nanopartikeln mit enger Partikelgrößenverteilung<br />
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Herstellungsprozess so zu führen,<br />
dass der Keimbildungsprozess zeitlich vom Partikelwachstumsprozess<br />
getrennt wird. Dies lässt sich z. B. dadurch realisieren, dass Bedingungen<br />
geschaffen werden, bei denen die Keimbildung schlagartig und in<br />
großer Zahl im gesamten Reaktionsvolumen erfolgt, wodurch die zur<br />
Verfügung stehenden Monomere in kurzer Zeit verbraucht werden und<br />
die Nettokeimbildungsrate auf Null absinkt. Anschließend beginnen<br />
alle Partikel gleichzeitig zu wachsen. Voraussetzung hier<strong>für</strong> ist jedoch,<br />
dass im gesamten Reaktionsvolumen einheitliche Reaktionsbedingungen<br />
vorliegen. Die Verwendung mikrostrukturierter Bauteile erlaubt es,<br />
Parameter wie Temperatur, Druck sowie Misch- und Verweilzeit in<br />
einem kontinuierlichen Prozess gezielt lokal einzustellen, wodurch es<br />
möglich sein sollte, bei der Partikelsynthese von einem Batch- zu einem<br />
kontinuierlichen Prozess überzugehen. Edelmetallnanopartikel mit enger<br />
Partikelgrößenverteilung werden z. B. über den Polyolreduktionsprozess<br />
erhalten. In diesem Prozess wird das Edelmetallsalz durch Aufheizung, z.<br />
B. in einer Ethylenglykollösung, schlagartig reduziert, gefolgt von einer<br />
sich anschließenden schnellen Keimbildung. Der Alkohol fungiert dabei<br />
sowohl als Lösungs- und Reduktionsmittel als auch als Stabilisator.<br />
Die <strong>für</strong> die Herstellung der Pt-Nanopartikel aufgebaute Apparatur enthält 2<br />
Mikromischer und 2 Mikroverweiler. Dieser Aufbau erlaubt es, den Einfluss<br />
der Temperatur, der Zusammensetzung (Pt-Salz, NaOH, Ethylenglykol,<br />
Stabilisator) und der Verweilzeit auf die Pt-Nanopartikelbildung in<br />
Mikrostrukturen gezielt zu untersuchen. Die Charakterisierung der<br />
Nanopartikel hinsichtlich ihrer Größe und Partikelgrößenverteilung<br />
erfolgte direkt in der Lösung mittels Röntgenkleinwinkelstreuung<br />
(SAXS) durch Simulation der entsprechenden Streukurven mit Hilfe<br />
geeigneter Programme. Neben der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung<br />
können sowohl interpartikulare Wechselwirkungen als auch<br />
Wechselwirkungen der Partikel mit der umgebenden Matrix die Form der<br />
Streukurve beeinflussen und damit die Bestimmung der Partikelgröße und<br />
deren Verteilung erschweren. Deshalb werden ausgewählte, mittels SAXS<br />
bestimmten Partikelgrößen bzw. Größenverteilungen mit Ergebnissen aus<br />
bildgebenden Verfahren (TEM, SEM) verglichen.<br />
Die Ergebnisse zeigen, dass bei kontinuierlicher Betriebsweise in<br />
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung Pt-Nanopartikel<br />
mit mittleren Partikelgrößen zwischen 1 und 4 nm und enger<br />
Partikelgrößenverteilungen erhalten werden können. Dabei nimmt<br />
die mittlere Partikelgröße sowohl mit steigender Temperatur als auch<br />
mit Verringerung des molaren NaOH/Pt-Verhältnisses zu. Neben den<br />
gewünschten Pt-Nanopartikeln werden in den Mikrostrukturen auch<br />
deutlich größere Partikel bzw. Aggregate gebildet. Deren Bildung kann<br />
durch den Einsatz von Stabilisatoren (z. B. Polyvinylporrolidon) bzw. durch<br />
eine Optimierung der Herstellungsbedingungen zurückgedrängt bzw.<br />
verhindert werden.<br />
Durch Aufbringung separat hergestellter Pt-Nanopartikel auf ein<br />
Trägermaterial (Al O ) lässt sich ein aktiver Hydrierkatalysator herstellen,<br />
2 3<br />
der bei der asymmetrischen Hydrierung von Ethylpyruvat vergleichbare<br />
Umsätze und Selektivitäten wie ein kommerziell verfügbarer Katalysator<br />
lieferte.<br />
Zukünftige Ziele bestehen in der Übertragung der gewonnenen Erkenntnisse<br />
auf die gezielte Herstellung von Nanopartikeln der Elemente Rh<br />
und Pd, in der Herstellung binärer Systeme sowie in der Entwicklung von<br />
Methoden zur schnellen Optimierung bestimmter Partikeleigenschaften<br />
(z. B. Partikelgröße) durch Variation der Reaktionsparameter und<br />
Zusammensetzung unter Ausnutzung der Vorteile der Mikroverfahrenstechnik<br />
und unter Verwendung evolutionärer Optimierstrategien.<br />
Eingesetzte Mikromischer und Mikroverweiler<br />
(LTF)<br />
Gerät zur Messung der Röntgenkleinwinkelstreuung<br />
(SAXSess, Anton<br />
Paar)<br />
In-situ-Verfolgung des Partikelwachstums<br />
sowie der Aggregatbildung<br />
mittels SAXS (T = 90°C,<br />
c(Pt) = 5•10-3 mol/L, c(NaOH) =<br />
0,438 mol/L)<br />
Ethylpyruvatumsatz (X) und ee-<br />
Werte a) eines mit Pt-Nanopartikeln<br />
beladenen Al O und b) eines kom-<br />
2 3<br />
merziell verfügbaren Pt/Al O Hyd-<br />
2 3<br />
ierkatalysators<br />
64 65
Dr.<br />
Sebastian<br />
Wohlrab<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (030) 6392 – 4336<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
Sebastian.Wohlrab@catalysis.de<br />
BiMoO 6<br />
– Struktur<br />
Bi – grün<br />
Mo – grau<br />
O – rot<br />
Anorganische Funktionsmaterialien Anorganische Funktionsmaterialien<br />
Anorganische Funktionsmaterialien<br />
Zielsetzung<br />
Die wissensbasierte Neu- und Weiterentwicklung von Anorganischen<br />
Materialien ist essenziell <strong>für</strong> Fortschritte auf dem Gebiet der<br />
heterogen katalysierten Reaktionsführung. Dazu gehören im Wesentlichen<br />
die Adaption neuer Techniken <strong>für</strong> die Katalysatorsynthese<br />
sowie die Konzentration auf das vertiefte Verständnis ausgewählter<br />
anorganischer Verbindungen zur Anwendung als prozessintensivierende<br />
Funktionsmaterialien.<br />
Ein wesentlicher Aspekt der Katalysatorsynthese ist die Reproduzierbarkeit<br />
bei der Herstellung einheitlicher Partikel. Zur Erzeugung<br />
morphologisch definierter Feststoff-Katalysatoren bietet sich die Synthese<br />
in sogenannten Templaten an, so dass sogar konventionelle Katalysatoren<br />
ein breiteres Anwendungsspektrum erfahren können. Hierbei wird die<br />
spätere Morphologie von einer Matrix vorgegeben, die nach erfolgter<br />
Katalysatorsynthese abgetrennt werden kann. Es resultieren einheitliche<br />
Partikel in Größe und Form. Weitere genutzte Methoden basieren auf<br />
Weiterentwicklungen von bekannten Sol-Gel-Techniken, Solvothermalmethoden<br />
und adsorptiv kontrollierten Fällungsreaktionen.<br />
Der Einsatz anorganischer Membranen gewinnt zunehmend an Bedeutung<br />
wegen der hohen Energieeffizienz gegenüber anderen Trennverfahren.<br />
Diese prozessintensivierenden Funktionsmaterialien zeichnen sich durch<br />
hohe chemische und thermische Beständigkeit, eine hohe Permeanz und<br />
hohe Trennfaktoren aus. Sie neigen weniger als Polymermembranen zum<br />
Fouling und haben eine hohe Druck- und Druckwechselbeständigkeit.<br />
Diese Klasse der Membranmaterialien ist somit prädestiniert <strong>für</strong> den<br />
Einsatz in Membranreaktoren.<br />
Ergebnisse<br />
Es wurden bekannte klassische Oxidationskatalysatoren, wie verschiedenen<br />
Bismutmolybdate, mittels Reaktionen in eingeschränkten<br />
Reaktionsräumen oder in Gegenwart von Kristallwachstumsregulatoren<br />
in Größe und Gestalt variiert. Des Weiteren erfolgte die Synthese von<br />
sogenannten Hybridpartikeln, wobei anorganische Oxide zusammen mit<br />
Edelmetallen nanoskalig in Mikroemulsionströpfchen generiert wurden.<br />
Die Entwicklung von Molsieb-Membranen <strong>für</strong> die Trennung kleiner<br />
Moleküle in der Gas- oder Dampfphase wurde verfolgt. Dazu wurde<br />
insbesondere der MFI-Typ auf keramischen Supporten als dichte Schicht<br />
kristallisiert. Dieser Typ erlaubt die isomorphe Substitution des reinen<br />
SiO -Gitters (Silicalith) mit Aluminium im Si/Al-Verhältnisbereich von 20<br />
2<br />
bis ∞. Die Al-haltigen MFI-Kristalle werden als ZSM-5-Typ bezeichnet.<br />
Die Membranen wurden auf ihr Trennverhalten von Erdgaskomponenten<br />
getestet. Es wurde eine bevorzugte Abtrennung höherer Alkane aufgrund<br />
der Kapillarkondensation beobachtet.<br />
Vertiefte Untersuchungen zum permeativen und reaktiven Verhalten von<br />
entwickelten Ba(Co,Fe,Zr)O (BCFZ)-Kapillaren, die sich durch eine hohe<br />
3-J<br />
Sauerstoffpermeanz auszeichnen, zeigen das Anwendungspotenzial im<br />
technischen Maßstab. Die BCFZ-Kapillaren gestatten im Membranreaktor<br />
bei Temperaturen oberhalb von 800 °C eine radiale Dosierung des durch<br />
die Membran permeierenden Sauerstoffs in den Reaktionsraum. Diese<br />
Eigenschaften wurden <strong>für</strong> die Partialoxidation von Methan zu Synthesegas<br />
(CO, H ) im Membranreaktor genutzt.<br />
2<br />
Apparatur zur Austestung anorganischer<br />
Trennmaterialien<br />
66 67
Dr.-Ing.<br />
Ralph<br />
Krähnert<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (030) 6392 – 4115<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
ralph.kraehnert@catalysis.de<br />
Größenvergleich mikro-strukturierte<br />
Kanäle (Bsp.: Kanalplatte vom<br />
IMM)<br />
Poröse Katalysatorfilme Poröse Katalysatorfilme<br />
Poröse Katalysatorfilme<br />
Zielsetzung<br />
Geträgerte Katalysatoren werden in der heterogenen <strong>Katalyse</strong> typischerweise<br />
in Form von Pellets oder Pulvern eingesetzt. Treten<br />
jedoch während der Reaktion hohe Gasgeschwindigkeiten oder starke<br />
Wärmetönungen auf oder werden dreiphasige Reaktionssysteme<br />
kontinuierlich durchströmt (z. B. Fallfilmreaktoren), so ist es oft vorteilhaft<br />
den Katalysator als Wandbeschichtung in den Reaktor einzubringen. Dazu<br />
sind thermisch und mechanisch stabile Schichten mit entsprechenden<br />
katalytischen Eigenschaften erforderlich. Die Gruppe entwickelt Verfahren<br />
zu Herstellung katalytisch aktiver Wandbeschichtungen in Kombination mit<br />
der katalytischen Ausprüfung sowie der physikochemischen Charakterisierung<br />
der synthetisierten Materialien.<br />
Depokat nm – Rationales Design poröser Katalysatorfilme im Nanometerbereich<br />
Mikrostrukturierte Reaktoren verfügen – insbesondere bei Anwendungen<br />
in der heterogenen <strong>Katalyse</strong> – über Vorteile gegenüber konventionellen<br />
Reaktoren bezüglich der Temperaturkontrolle in Reaktionen mit starker<br />
Wärmetönung, Reaktionsführung im Bereich explosiver Gasgemische,<br />
sowie der Beschleunigung von Stofftransportprozessen. Sie bieten daher<br />
ein erhebliches Potenzial sowohl <strong>für</strong> die Intensivierung von heterogenkatalytischen<br />
Prozessen als auch <strong>für</strong> die Untersuchung schneller und stark<br />
exothermer Reaktionen unter wohldefinierten Bedingungen [1,2].<br />
Obwohl viele der in der heterogenen <strong>Katalyse</strong> eingesetzten mesoporösen<br />
Oxidmaterialien sich hervorragend eignen, um auf ihnen katalytisch<br />
aktive Edelmetall-Nanopartikel zu trägern, weisen sie jedoch oft eine<br />
begrenzte Stabilität unter Reaktionsbedingungen auf oder sind als<br />
Wandbeschichtung <strong>für</strong> Mikroreaktoren nicht verfügbar. Darüber hinaus<br />
mangelt es auch an einem übergreifenden systematischen Verständnis<br />
des rationalen Designs solcher Katalysatorsysteme, was z. T. durch die<br />
Limitierungen bisheriger Präparationsverfahren bedingt ist.<br />
Ziel des Projektes ist eine Methodik, mit der man Wandkatalysatoren<br />
unter gezielter Beeinflussung ihrer nanoskaligen Dimensionen herstellen<br />
und – im Kontext des Gesamtsystems „Reaktor“ – optimieren kann. Basis<br />
da<strong>für</strong> sind die definierte Synthese von mesoporösen Trägeroxidfilmen<br />
und Edelmetall-Nanopartikeln, deren Charakterisierung und eine aus<br />
dem quantitativen Verständnis der Präparationsparameter resultierende<br />
Eigenschaftsoptimierung. Verständnis, Kontrolle und Modellierung<br />
nanostrukturierter Katalysatorsysteme und ihres Verhaltens unter<br />
Reaktionsbedingungen ermöglichen ein Reaktordesign auf allen Skalen<br />
vom nm- über µm- bis zum cm-Bereich.<br />
Für verschiedene Metalloxide (SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 ) und Substratma-<br />
terialien (Si, Al 2 O 3 , Edelstähle) wurden Möglichkeiten zur Einstellung von<br />
Morphologie und Zusammensetzung der porösen Oxidschichten erarbeitet.<br />
Die generell verwendete Synthesestrategie basiert auf dem Dipcoaten<br />
gereinigter Substrate in eine Lösung bestehend aus Metall-Precursor,<br />
Porentemplat und Lösungsmittel, gefolgt vom Trocknen und Kalzinieren<br />
der Beschichtung. Durch Modifikation der Templatmoleküle (amphiphile<br />
Di- und Triblockcopolymere) wurde die Größe der Poren zwischen 5 und<br />
17 nm gezielt eingestellt bei gleichzeitig enger Porengrößenverteilung.<br />
Makroporen wurden – durch Änderung der Größe des eingesetzten<br />
Templates – im Bereich zwischen 50 und 300 nm variiert. Als aktive<br />
Komponente wurden Kolloide von Edelmetall-Nanopartikeln (Au, Pd) mit<br />
einstellbarem Durchmesser zwischen 3,5 und 15 nm synthetisiert und<br />
durch Imprägnieren in das Porensystem eingebracht.<br />
Depokat nm (FKZ 03X5517) wird durch das BMBF im Rahmen des<br />
„BMBF-Nachwuchswettbewerbs Nanotechnologie – NanoFutur“ auf der<br />
Grundlage des Rahmenkonzepts „Nanotechnologie erobert Märkte“<br />
sowie des Rahmenprogramms „Werkstoffinnovationen <strong>für</strong> Industrie<br />
und Gesellschaft – WING“ gefördert und ermöglicht den Aufbau einer<br />
Nachwuchsforschergruppe.<br />
Literatur<br />
[1] R. Kraehnert, M. Baerns, Kinetics of ammonia oxidation over Pt foil studied<br />
in a micro-structured quartz-reactor, Chemical Engineering Journal <strong>2008</strong>,<br />
37, 361-375.<br />
[2] P. Beato, R. Kraehnert, S. Engelschalt, T. Frank, R. Schlögl, A Micro-Structured<br />
Quartz Reactor for Kinetic and in situ Spectroscopic Studies in Heterogeneous<br />
Catalysis, Chemical Engineering Journal <strong>2008</strong>, 135, 247-253.<br />
Rasterelektronenmikroskopische<br />
Aufnahme eines mit mesoporösem<br />
Silika beschichteten Mikrokanals<br />
(Übersicht)<br />
Rasterelektronenmikroskopische<br />
Aufnahme von Gold-Nanopartikeln<br />
auf einer mesoporösen Titandioxidschicht<br />
BMBF FKZ 03X5517<br />
(„Nanofutur“)<br />
68 69
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik<br />
Miniplant-Anlage mit Festbett- oder Wirbelschichtreaktor<br />
Der Einsatzbereich der Miniplant in der Themengruppe<br />
Reaktionstechnik wurde deutlich erweitert. Durch einen<br />
neuen Reaktor und weitere Umbauten ist jetzt ein<br />
Dauerbetrieb bis 100 bar/400°C möglich. Umfangreiche<br />
Si-cherheitseinrichtungen und eine komplett neue<br />
Steuerung, die im Bereich programmiert wurde, machen<br />
jetzt auch den Betrieb mit Synthesegas möglich. Die<br />
Anlage wurde <strong>2008</strong> erfolgreich in Kooperationen mit<br />
der Industrie eingesetzt (Auslastung 100%). Durch die<br />
schnelle Anpassung der Miniplant an die Fragestellung<br />
des Auftraggeber konnten frühzeitig entscheidende<br />
Ergebnisse auf dem Weg zu einem neuen großtechnischen<br />
Prozess gewonnen werden.<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Im Bereich „Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik“ werden Aspekte<br />
der heterogenen <strong>Katalyse</strong> und der technischen Chemie untersucht. Ziel<br />
ist die Entwicklung und Anwendung von Methoden, Verfahren und<br />
Apparaten, die zu einer Beschleunigung der Entwicklung von neuen<br />
katalytischen Verfahren und Katalysatoren beitragen oder zu einem<br />
besseren Verständnis der katalytischen Prozessstufe führen. Reaktionsseitig<br />
liegt der Schwerpunkt auf heterogen katalysierten Reaktionen, die bereits<br />
technisch in großem Maßstab durchgeführt werden, bzw. die in Zukunft<br />
eine Realisierung in großem Maßstab erwarten lassen.<br />
Der Forschungsbereich umfasst die drei Themengruppen, die auf den<br />
nachfolgenden Seiten eingehender dargestellt werden. Es werden die<br />
folgenden Themenfelder bearbeitet:<br />
Hochdurchsatztechnologien<br />
– Schnelle Katalysatorentwicklung durch parallele Herstellung<br />
und Ausprüfung<br />
– Evolutionäre Optimierstrategien, Datamining und Datamanagement<br />
in der Katalysatorentwicklung<br />
70 71<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Reaktionsmechanismen<br />
– Aufklärung<br />
tenmethoden<br />
katalytischer Mechanismen mittels Transien-<br />
– Kopplung von Transientenmethoden mit In-situ-Charakterisierungsmethoden<br />
Reaktionstechnik<br />
–<br />
–<br />
–<br />
Reaktor-Design und -Modellierung<br />
Entwicklung kinetischer Modelle<br />
Entwicklung von Prozesskonzepten<br />
Bereichsleiter<br />
Tel.: (030) 6392 – 4422<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
david.linke@catalysis.de<br />
Dr.<br />
David Linke
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Hochdurchsatztechnologie<br />
Hochgeschwindigkeitspulsventile (oben) und Mikroreaktor (mitte) des<br />
TAP(Temporal-Analysis-of-Products)-Reaktors<br />
Im LIKAT wurde ein angepasster Mikroreaktor entwickelt, der den Einsatzbereich<br />
der TAP-Methode bis 1000°C erweitert hat (vorher 700°C), so<br />
dass auch Hochtemperaturreaktionen wie die Ammoniakverbrennung <strong>für</strong><br />
die Methode zugänglich wurden. Durch experimentelle Untersuchungen<br />
und Modellierung der Reaktionskinetik konnten neue Erkenntnisse<br />
über den Reaktionsmechanismus gewonnen werden (Themengruppe<br />
Reaktionsmechanismen).<br />
Operando-Spektroskopie in einer<br />
Mehrkanal-Apparatur zur<br />
Katalysatortestung<br />
72 73<br />
Zielsetzung<br />
Die ursprünglich <strong>für</strong> das drug design entwickelte Hochdurchsatz-Technologie<br />
(high throughput experimentation, HTE) wurde erstmals vor etwa 10 Jahren<br />
auch <strong>für</strong> die Entwicklung und Optimierung von Katalysatoren angewendet.<br />
Seitdem hat sich diese Technik stürmisch entwickelt und heute stehen diverse<br />
Reaktorkonzepte zur parallelen Katalysator-Testung in unterschiedlichen<br />
chemischen Reaktionen zur Verfügung. Diese attraktive Methode<br />
erfordert jedoch neben umfangreicher Ausrüstung theoretisch fundierte<br />
Denkansätze, die als Struktur/Aktivitätsbeziehungen die Richtung beim<br />
Katalysator-Design bestimmen sollen. Dazu wurde anfänglich HTE mit exsitu-Messtechniken<br />
gekoppelt, um zu Strukturinformationen zu gelangen.<br />
Da diese Herangehensweise deutliche Nachteile aufweist, besteht die<br />
Herausforderung darin, HTE mit simultanen Charakterisierungstechniken<br />
unter <strong>Katalyse</strong>-Arbeitsbedingungen zu verbinden. Diese Methodik wird<br />
als operando-Technik bezeichnet. Dabei wird im selben Reaktor der<br />
Katalysator mit physiko-chemischen Methoden analysiert und gleichzeitig<br />
die Edukt- und Produkt-Zusammensetzung ermittelt. Auf diese Weise<br />
werden Katalysatorinformationen sowohl zur Struktur als auch zur<br />
Performance gewonnen. Einen kräftigen Impuls erhielt die Katalysatorcharakterisierungstechnik<br />
durch die Nutzung optischer Glasfasern, die <strong>für</strong><br />
die UV/vis-spektroskopische Analyse erstmals von A. Brückner angewendet<br />
wurde [1]. Daraus resultiert eine bereichsübergreifende Zusammenarbeit<br />
auf diesem Gebiet.<br />
Hier wird ein neuartiger, aus 36 Kanälen bestehender Parallel-Festbettreaktor<br />
vorgestellt, der mit einem UV/vis-Spektrometer gekoppelt<br />
ist. Damit soll das Prinzip gezeigt werden, dass physiko-chemische<br />
Veränderungen des Katalysators unter Reaktionsbedingungen bei<br />
gleichzeitiger Analyse der Reaktionsgase auch in einer Mehrkanal-<br />
Testapparatur registriert werden können.<br />
Als Testreaktion diente die oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu<br />
Propen bei 500°C, wobei V O , VO bzw. V O als Modellkatalysatoren<br />
2 3 2 2 5<br />
verwendet wurden.<br />
Themenleiter<br />
Dr.<br />
Uwe<br />
Rodemerck<br />
Tel.: (030) 6392 – 4458<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
uwe.rodemerck@catalysis.de<br />
Bearbeiter:<br />
Dr. Martin Fait<br />
Foto der Apparatur mit UV/vis-Sonde<br />
in ihrer Messposition<br />
Positionierung von UV/vis-Sonde<br />
und Reaktoren
Propen-Selektivität in Abhängigkeit<br />
vom Propan-Umsatz <strong>für</strong> VOx-Katalysatoren<br />
UV/vis-Bandenintensitäten als Funktion<br />
der Reaktionsdauer<br />
Hochdurchsatztechnologie Reaktionstechnik<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Die Mehrkanal-Testapparatur war mit der Gas-Probenahme (Mikro-GC,<br />
Varian) ursprünglich von AMTEC (Chemnitz) konzipiert und gebaut worden.<br />
Sie wurde im Rahmen eines BMBF-Projektes durch den Einbau neuer<br />
Reaktorheizungen und eines UV/vis-Spektrometers mit Hochtemperatur-<br />
Glasfaser-Sonde (Avantes), die über Schrittmotoren bzw. mittels Pneumatik<br />
in alle drei Raumrichtungen verfahrbar ist, erweitert. Die <strong>für</strong> Normaldruck<br />
ausgelegte Apparatur arbeitet computergestützt und vollautomatisch. [2]<br />
Die gaschromatografischen und spektroskopischen Ergebnisse zeigten eine<br />
hohe Reproduzierbarkeit. Die hier beispielhaft gezeigten Selektivitäts-/<br />
Umsatzkurven stimmten gut mit den Resultaten überein, die in einem<br />
herkömmlichen Festbett-Rohrreaktor unter vergleichbaren Bedingungen<br />
erhalten wurden. [3]<br />
Mittels UV/vis-Spektroskopie konnte die reaktionsinduzierte Reduktion<br />
von V O zu einem aus kristallinem V O und VO bestehenden<br />
2 5 2 3 2<br />
Phasengemenge während der ODH-Reaktion nachgewiesen werden. Aus<br />
dem Vergleich der UV/vis-Spektren, die an unterschiedlichen Positionen<br />
des Reaktorbettes aufgenommen wurden, ergab sich die Schlussfolgerung,<br />
dass die Vanadium-Oxidationsstufe am Reaktoreingang höher als am<br />
Reaktorausgang ist. Diese Beobachtung ist durch die O -Verarmung<br />
2<br />
und die gleichzeitige Propen-Anreicherung in Flussrichtung entlang des<br />
Reaktionsbettes zu erklären.<br />
Die hier vorgestellte Kopplung von katalytischen mit UV/visspektroskopischen<br />
Messungen demonstriert eindrücklich das Potenzial<br />
der operando-Methodik. Der Vorteil der schnellen UV/vis-Spektroskopie<br />
ermöglicht das Verfolgen von Strukturumwandlungen am Katalysator<br />
während der katalytischen Reaktion. Mit der neuartigen Mehrkanal-<br />
Apparatur können prinzipiell unterschiedliche Gas-/Festkörper-<br />
Reaktionen, bei denen der Katalysator z. B. durch Koksablagerung oder<br />
Redoxvorgänge verändert wird, untersucht werden.<br />
Literatur<br />
[1] A. Brückner, Chem. Commun. 2001, 2122-2123.<br />
[2] M.J.G. Fait, R. Abdallah, D. Linke, E.V. Kondratenko, U. Rodemerck, Catalysis<br />
Today, im Druck.<br />
[3] E.V. Kondratenko, O. Ovsitser, J. Radnik, M. Schneider, R. Kraehnert, U. Dingerdissen,<br />
Appl. Catal. A General 319 2007, 98-110.<br />
Reaktionstechnik<br />
74 75<br />
Zielsetzung<br />
Ziel im Teilbereich Reaktionstechnik ist es, das Verhalten neuer Katalysatoren<br />
bzw. den Ablauf katalytischer Reaktionen unter anwendungsnahen<br />
Bedingungen zu untersuchen und Vorschläge <strong>für</strong> optimale Reaktor- und<br />
Prozesskonzepte <strong>für</strong> die katalytischen Reaktionen zu erarbeiten. Dies<br />
umfasst die Ermittlung kinetischer Daten, die Entwicklung kinetischer<br />
Modelle sowie die Ermittlung der entsprechenden kinetischen Parameter<br />
zur Beschreibung des Reaktionsablaufs, die modellbasierte Voraussage<br />
und die experimentelle Überprüfung des Verhaltens unterschiedlicher<br />
Reaktortypen. Im Rahmen einer Diplomarbeit wurde in dieser Weise<br />
evaluiert.<br />
Ein alternatives Prozesskonzept zur<br />
Herstellung von Essigsäure aus Ethan<br />
Der untersuchte Prozess beinhaltet zwei integrierte<br />
Reaktionsstufen, die Umsetzung von Ethan zu Ethylen<br />
und die anschließende Umsetzung des entstandenen<br />
Ethylens zu Essigsäure. Während zur ersten Reaktion umfangreiche<br />
Daten u. a. aus den Themengruppen Reaktionsmechanismen und<br />
Hochdurchsatztechnologien vorlagen, gab es zur zweiten Reaktion<br />
zu wenig Daten, obwohl die Umsetzung von Ethylen zu Essigsäure in<br />
Japan von Showa Denko bereits kommerziell realisiert wurde. Showa<br />
Denko setzt modifizierte Heteropolysäuren als Katalysator ein. Da aus<br />
LIKAT-Arbeiten bekannt war, dass auch Pd-dotierte Mo-V-Nb-Mischoxide<br />
selektive Katalysatoren <strong>für</strong> diese Reaktion sein können, wurden diese<br />
ebenfalls <strong>für</strong> ein Katalysatorscreening ausgewählt. Nach der Vorauswahl<br />
eines Katalysators im Screening-Schritt galt es zudem den Einfluss der<br />
Reaktionsbedingungen zu untersuchen, um Daten <strong>für</strong> die Entwicklung des<br />
Prozesskonzeptes und <strong>für</strong> die Prozesssimulation zu gewinnen.<br />
Experimentelles<br />
Acht verschiedene Katalysatoren wurden gemäß Literaturvorschriften<br />
hergestellt, u. a. verschiedene Heteropolysäuren aus Showa Denko<br />
Patenten mit und ohne Pd-Dotierung, MoVNbSbCaO -Mischoxide mit und<br />
x<br />
ohne Pd-Dotierung. Die katalytische Aktivität in der selektiven Oxidation<br />
Themenleiter<br />
Tel.: (030) 6392 – 4422<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
david.linke@catalysis.de<br />
Dr.<br />
David Linke<br />
Stanislav<br />
Jašo<br />
Ehemaliger Diplomand,<br />
(Betreuer: D. Linke)<br />
Nach der Diplomarbeit im LIKAT<br />
ausgezeichnet als bester Student<br />
der Fakultät <strong>für</strong> Technologie der<br />
Universität Novi Sad
Raumzeitausbeute an Essigsäure in<br />
kg/m ³ /h über den verschiedenen<br />
Katalysatoren bei verschiedenen<br />
Reaktionstemperaturen (10 bara, 7<br />
% O , 15 % C H , 15 % H O)<br />
2 2 4 2<br />
Reaktionstechnik Reaktionsmechanismen<br />
von Ethylen zu Essigsäure wurde unter nahezu isothermen Bedingungen<br />
in einem 8-Kanal-Festbettreaktor gemessen. Die Reaktion wurde mit<br />
Eduktgasgemischen aus C H (10...30%), O (4...10%) und N mit<br />
2 4 2 2<br />
variabler Zugabe von Wasser (2.5...35%), bei Temperaturen zwischen 200<br />
und 240°C sowie Drücken von 5 bis 10 bar durchgeführt. Die Gasanalyse<br />
erfolgte per Online-GC. Zur Simulation der Prozesskonzepte wurde AS-<br />
PEN-Plus eingesetzt. Die erhaltenen Daten wurden anschließend zur<br />
Kostenabschätzung mit ASPEN-Icarus benutzt.<br />
Ergebnisse<br />
Die katalytischen Messungen zeigten, dass das Pd-dotierte Mo-V-Nb-<br />
Sb-Ca-Mischoxid mit Abstand der beste Katalysator <strong>für</strong> die Umsetzung<br />
der von Ethylen zu Essigsäure ist. Im Vergleich zu den von Showa Denko<br />
beschriebenen Systemen wurden hohe Raumzeitausbeuten schon bei<br />
geringem Wasseranteil im Eduktstrom erzielt, was sich positiv auf die<br />
Prozessökonomie auswirkt. Die Wirkung der Pd-Dotierung, die schon<br />
vorher in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure beschrieben wurde,<br />
wurde hier erneut bestätigt. Weitere Messungen <strong>für</strong> den besten Katalysator<br />
zum Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Aktivität und Selektivität<br />
zeigten, dass Ethylen und Sauerstoff bei hoher Selektivität zu Essigsäure<br />
(89 %) nahezu vollständig umgesetzt werden können. Für diese Betriebsweise<br />
der zweiten Stufe wurde eine detaillierte Simulation des Gesamtprozesses<br />
<strong>für</strong> eine 200 000 t/y Anlage durchgeführt. Die Analyse mit ASPEN Icarus<br />
ergab Kostenvorteile gegenüber dem etablierten Monsanto-Verfahren zur<br />
Essigsäureherstellung (Carbonylierung von Methanol) von etwa 15%.<br />
Schlussfolgerungen<br />
Der neue Prozess ist eine Alternative zum etablierten Monsanto-Verfahren,<br />
wenn hochselektive und aktive Mischoxidkatalysatoren <strong>für</strong> die Umsetzung<br />
von Ethylen zu Essigsäure eingesetzt werden. Auch <strong>für</strong> das Showa-Denko<br />
Verfahren stellen die untersuchten Mischoxid-Katalysoren interessante<br />
Alternativen dar, da sie erlauben, den Prozess bei geringerem Wasseranteil<br />
zu fahren.<br />
Literatur<br />
[1] D. Linke, D. Wolf, M. Baerns, J. Catal. 205, 16-31 (2002).<br />
[2] K-I. Sano, H. Uchida, Catal. Surv. Jpn. 3 (1999) 55-60.<br />
Reaktionsmechanismen<br />
76 77<br />
Zielsetzung<br />
Die Themengruppe „Reaktionsmechanismen“ beschäftigt sich mit<br />
Erarbeitung der Strategien, die es ermöglichen, generische Zusammenhänge<br />
zwischen katalytischer Wirkungsweise und Feststoffeigenschaften<br />
auf möglichst elementarem Niveau zu erarbeiten. Diese<br />
Grundlagenbeziehungen sind Basis <strong>für</strong> die Entwicklung von Materialien<br />
mit bestimmten katalytischen Eigenschaften. Zur mechanistischen und<br />
mikrokinetischen Untersuchungen werden Transientenmethoden mit<br />
einer Zeitauflösung im Submillisekundenbereich in Kombination mit<br />
isotopenmarkierten Reaktanden eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt<br />
besteht in der Kopplung von Transientenmethoden mit In-situ-<br />
Charakterisierungsmethoden in einem Reaktorsystem, die es ermöglicht,<br />
Informationen über den Oberflächen-, Volumenzustand des Katalysators<br />
unter realen katalytischen Bedingungen zu gewinnen.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Als Alternative zu den existierenden Verfahren der N O-Beseitigung bei<br />
2<br />
der industriellen Produktion der Adipin- und Salpetersäuren haben wir ein<br />
neues Konzept entwickelt, bei dem die N O-Zersetzung unter Ausnutzung<br />
2<br />
der vorhandenen Wärmetönung mit der simultanen Produktion wertvoller<br />
chemischer Produkte an kostengünstigen Katalysatoren gekoppelt<br />
wird [1, 2]. Wenn Ethan und Distickstoffoxid mit Natriumcalciumoxid-<br />
Katalysatoren bei kurzen Verweilzeiten (ca. 50 ms) und 903 K<br />
reagieren, wird N O bis zu 99,9% umgesetzt. Als selektive Produkte der<br />
2<br />
Ethanumsetzung entstehen C H und H . Bei einem Ethanumsatz von 80%<br />
2 4 2<br />
betrug die Ethylenausbeute 46%, was einer Ethylenselektivität von ca. 60%<br />
Ausgang Eingang entspricht. Das Verhältnis von H /C2H war ca. 0,7. Das H2 /<br />
2<br />
6<br />
C H -Verhälntis und die Ethylenausbeute entsprechen damit annähernd<br />
2 4<br />
denen, die beim industriellen Ethandampfcracking erhalten werden.<br />
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 546 wurden experimentelle<br />
und theoretische Arbeiten durchgeführt, um den Effekt<br />
des Oxidationsmittels auf die Propenselektivität bei der oxidativen<br />
Propandehydrierung an hochdispersen nano-strukturierten VO Spezies<br />
x<br />
zu verstehen. Die Untersuchungen mit Propan und isotopenmarkiertem<br />
Themenleiter<br />
PD Dr.<br />
Evgenii<br />
Kondratenko<br />
Tel.: (030) 6392 – 4448<br />
Fax: (030) 6392 – 4454<br />
evgenii.kondratenko@catalysis.de
Kooperationspartner:<br />
Humboldt-Universität zu Berlin,<br />
Prof. Dr. J. Sauer<br />
<strong>Institut</strong>e of Chemical Research of<br />
Catalonia (ICIQ), Spain<br />
Prof. Dr. Javier Pérez-Ramírez<br />
Reaktionsmechanismen Nachwachsende Rohstoffe<br />
Sauerstoff ( 18 O 2 ) [3] und die DFT-Rechnungen [4] zeigten, dass nicht nur<br />
Gittersauerstoffspezies der VO x -Aggregate, sondern auch molekular-<br />
adsorbierte Sauerstoffspezies zur CO- und CO 2 -Bildung beitragen. Diese<br />
unselektiven Spezies entstehen nicht aus N 2 O, was eine mögliche Ursache<br />
<strong>für</strong> die Propenselektivitätserhöhung bei der Verwendung von N 2 O anstatt<br />
von O 2 ist. Um hohe Propenselektivität auch mit O 2 zu erzielen, sollte<br />
der Katalysator in der Lage sein, nicht-selektive molekularadsorbierte<br />
Sauerstoffspezies schnell in atomare O-Spezies umzuwandeln.<br />
In Kooperation mit dem <strong>Institut</strong>e of Chemical Research of Catalonia<br />
wurden Arbeiten zur Aufklärung der Mikrokinetik der N O-Zersetzung<br />
2<br />
an Fe- und Rh-haltigen MFI-Zeolithen durchgeführt, mit dem Ziel, die<br />
<strong>für</strong> die Katalysatorentwicklung relevanten aktivitätsbestimmenden<br />
Faktoren zu identifizieren. Mittels kinetischer Auswertung der N O- 2<br />
Pulseexperimente im TAP-Reaktor wurden kinetische Modelle auf der<br />
Basis der Elementarreaktionsschritte entwickelt [5]. Unabhängig von der<br />
Natur des aktiven Metalls nehmen sowohl freie (*) als auch mit atomaren<br />
Sauerstoffspezies belegte Metall-Spezies (*-O) an der N O-Zersetzung<br />
2<br />
teil. Jedoch unterscheiden sich die mikrokinetischen Schemata <strong>für</strong> Fe-<br />
MFI und Rh-MFI in den Reaktionswegen der N - und besonders O -<br />
2 2<br />
Bildung. Aus der mikrokinetischen Auswertung wurden zwei wichtige<br />
aktivitätsbestimmende Merkmale definiert: i) reversible N O-Adsorption<br />
2<br />
und ii) schnelle O -Bildung.<br />
2<br />
Literatur<br />
[1] E. V. Kondratenko, and O. Ovsitser, Angewandte Chemie International Edition,<br />
<strong>2008</strong>, 47, 3227-3229.<br />
[2] E. V. Kondratenko, O. Ovsitser, U. Dingerdissen, PCT/EP<strong>2008</strong>/059122, <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong><br />
<strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong>, 11.07.<strong>2008</strong>.<br />
[3] O. Ovsitser, M. Cherian, E.V. Kondratenko, J. Phys. Chem. C, 2007, 111,<br />
8594-8602.<br />
[4] X. Rozanska, E.V. Kondratenko, and J. Sauer, Journal of Catalysis, <strong>2008</strong>,<br />
256, 84-94.<br />
[5] E. V. Kondratenko, V. A. Kondratenko, M. Santiago, and J. Pérez-Ramírez,<br />
Journal of Catalysis, <strong>2008</strong>, 256, 248-258.<br />
Nachwachsende Rohstoffe<br />
Blühendes Rapsfeld in Mecklenburg-Vorpommern: Raps ist die wichtigste<br />
Ölpflanze in Deutschland. Es gilt das Rapsöl stoffwirtschaftlich zu nutzen<br />
und die gegenwärtige Herstellung von Dieselkraftstoff zu vermeiden.<br />
78 79
Prof. Dr.<br />
Udo Kragl<br />
Leiter des Bereiches<br />
Nachwachsende Rohstoffe<br />
Tel.: (0381) 498 – 6450<br />
Fax: (0381) 498 – 6452<br />
udo.kragl@uni-rostock.de<br />
www.chemie.uni-rostock.de/atu/tc/<br />
index.htm<br />
Gaseintragsrührer von Parr Instruments<br />
<strong>für</strong> Hydroformylierungen<br />
Nachwachsende Rohstoffe Nachwachsende Rohstoffe<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Eine nachhaltige zukunftsfähige Entwicklung sowohl in der Gesellschaft<br />
als auch und gerade in der chemischen Industrie, die zum Leitbild<br />
des beginnenden 21. Jahrhunderts geworden ist, lässt die Bedeutung<br />
nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie von Jahr zu Jahr<br />
wachsen.<br />
Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte<br />
Produkte, die einer Verwendung im Nichtnahrungsbereich zugeführt<br />
werden. Hier dominieren, mit über 51% der Jahresproduktion Öle und<br />
Fette, gefolgt von Stärke mit 27% und Cellulose mit 14%.<br />
Die Arbeiten konzentrieren sich vor allem auf die Funktionalisierung von<br />
Fetten und Ölen durch Reaktion an enthaltenen Doppelbindungen. Dabei<br />
wird auf bekannte Katalysatorsysteme zurückgegriffen, die in neuartigen<br />
Kombinationen mit Zweiphasensystemen, enzymatischen Verfahren oder<br />
Membranverfahren zu neuen Prozessen führen. Durch Bestimmung der<br />
kinetischen und thermodynamischen Parameter der Reaktionssysteme<br />
stehen Daten <strong>für</strong> die Modellierung und die Prozesssynthese zur<br />
Verfügung.<br />
Ausgewählte Methoden und Expertisen sind:<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Biokatalyse in ionischen Flüssigkeiten<br />
Nanofiltration zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen<br />
Mehrphasenkatalyse<br />
Regio- und enantioselektive Oxidation<br />
Funktionalisierung nachwachsender<br />
Rohstoffe<br />
Nachwachsende Rohstoffe spielen seit einiger Zeit eine zunehmende<br />
Rolle als Ausgangsstoff <strong>für</strong> hochwertige chemische Produkte, worin<br />
auch die wichtigste Zielsetzung unseres Forschungsbereiches besteht.<br />
Wünschenswert wären insbesondere effiziente Synthesewege, die zu den<br />
klassischen Wegen auf der Grundlage des Erdöls konkurrenzfähig sind.<br />
Der chemische Prozess, dem hierbei besondere Aufmerksamkeit zukommt,<br />
ist die Hydroformylierung. Die Forschungsschwerpunkte wiederum können<br />
in 3 Schwerpunkte aufgeteilt werden.<br />
Derivatisierung von Glycerin über Aldehyde zu Acetalen<br />
Kinetische Betrachtungen zur der Hydroformylierung<br />
Abtrennung von homogenen Katalysatoren aus dem Produktstrom<br />
bei der Hydroformylierung<br />
80 81<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Besonderer Erwähnung wert sind die Ergebnisse, die durch die<br />
Derivatisierung von Glycerin im Jahr <strong>2008</strong> erzielt wurden: Es konnte eine<br />
Methode entwickelt werden, in der aus Olefinen bzw. Olefingemischen<br />
Aldehyde hergestellt und in einer Mehrphasen-Eintopf Reaktion mit<br />
Glycerin sauer katalysiert zu Acetalen umgesetzt werden können.<br />
Als weiterer Forschungsschwerpunkt wird bereits seit einigen Jahren die<br />
Polymerisation von Propylenoxid bearbeitet. In enger Zusammenarbeit<br />
mit dem Kooperationspartner wird nach Möglichkeiten gesucht, diesen<br />
Prozess entsprechend der Anwendung als Klebstoffkomponente zu<br />
optimieren.<br />
Literatur<br />
A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner, Green Chem., <strong>2008</strong>, 10,<br />
13-30.<br />
M. Beller, U. Kragl, E. Paetzold, L. Neubert, P. Kollmorgen, Verfahren zur Herstellung<br />
von Acetalen, <strong>2008</strong>, DE 10 <strong>2008</strong> 009 103.0.<br />
Projektleiter<br />
Dr.<br />
Eckhard<br />
Paetzold<br />
Tel.: (0381) 1281 – 145<br />
Fax: (0381) 1281 – 5000<br />
eckhard.paetzold@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Henkel<br />
Evonik<br />
FNR<br />
Univ. Greifswald<br />
Univ. Münster<br />
TU Darmstadt<br />
Cognis<br />
Codexis
Matarialdesign Matarialdesign<br />
Materialdesign<br />
Vier Wege zum Design von MOF-basierten Katalysatoren: (i) Metallzentrum<br />
= Katalysatorzentrum, (ii) Katalysator eingeschlossen im<br />
Hohlraum des MOFs, (iii) Katalysator chemisch bzw. physiko-chemisch<br />
fixiert auf der MOF-Oberfläche und (iv) MOF-Katalysator abgeschieden<br />
auf einer Trägeroberfläche.<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Die Arbeitsgruppe Schulz besitzt eine Expertise auf dem Gebiet der<br />
Anorganischen und Elementorganischen Chemie (Universität<br />
Rostock/<strong>Leibniz</strong> <strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong>-Bereich Materialdesign) insbesondere<br />
aus den Bereichen der Phosphor-Chemie, Kohlenstoffstickstoff-Chemie<br />
und ionischer Flüssigkeiten sowie strukturierter, nanoporöser Materialien<br />
wie z. B. MOFs (metalorganic frameworks). Die chemischen und<br />
methodischen Erfahrungen in der Elementorganischen Chemie eignen sich<br />
besonders gut <strong>für</strong> das gezielte Design von Funktionalitäten. Interessante<br />
Einsatzgebiete dieser Materialien sind in der (stereoselektive) <strong>Katalyse</strong>,<br />
selektive Adsorption und Stofftrennung und neuerdings biomedizinische<br />
Applikationen. Die technischen Voraussetzungen insbesondere <strong>für</strong> die<br />
Synthese und Charakterisierung (X-ray, IR/Raman, DSC/TGA, TPR, TPO,<br />
N -Adsorption, MS, Lösungsmittel-NMR, etc.) dieser Materialien sind im<br />
2<br />
Arbeitskreis Schulz vorhanden. Insbesondere besteht die Expertise in (i) der<br />
Synthese der Materialien, (ii) der gezielten Oberflächenfunktionalisierung<br />
(dem Einbringen von Aktivzentren und Ankergruppen wie z.B. Nanoclustern<br />
<strong>für</strong> Bildgebung, delivery-Systeme), (iii) deren physiko-chemischen<br />
Charakterisierung hinsichtlich Struktur, Bindung und Textur sowie (iv)<br />
der Materialtestung (hydrophobe/hydrophile Oberflächen, Aciditäten,<br />
Selektivadsorptionen, Speicherung und Freisetzung von Substanzen). In<br />
der Synthese von MOFs spezialisieren wir uns auf das Einbringen von<br />
biologischen Kompartimenten (z. B. Aminosäuren als Strukturbildner).<br />
Der Forschungsbereich Materialdesign am <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> gliedert sich in:<br />
zwei Themenbereiche:<br />
Innovative Ligand- und Materialsynthesen und<br />
82 83<br />
•<br />
•<br />
Funktionsmaterialien (CN, PN und Katalysatoren auf MOF-Basis),<br />
wobei die Verknüpfung von Hauptgruppenelementverbindungen-<br />
Nebengruppenelementverbindungen-<strong>Katalyse</strong> im Vordergrund steht.<br />
Ein interessantes Beispiel aus der aktuellen Forschung stellt die von unserer<br />
Forschungsgruppe entwickelte GaCl -katalysierte [3+2]-Cycloaddition<br />
3<br />
von „versteckten“ 1,3-Dipolmolekülen und Dipolarophilen dar, die zur<br />
erstmaligen Synthese von Triazadiphospholen und Tetrazaphospholen<br />
sowie -arsolen führte.<br />
Leiter des Bereiches<br />
Materialdesign<br />
Tel.: (0381) 498 – 6400<br />
Fax: (0381) 498 – 6382<br />
axel.schulz@uni-rostock.de<br />
Prof. Dr.<br />
Axel Schulz
Matarialdesign Organische Synthese<br />
Ein weiteres Beispiel aus der aktuellen Forschung stellt die gezielte Synthese<br />
von mehreren neuen farbigen ionischen Flüssigkeiten (Schmelzpunkt <<br />
20°C) auf der Basis von resonanz-stabilisierten Methaniden dar. Hierbei<br />
gelang die Synthese von neuartigen schwach koordinierenden Anionen<br />
auf der Basis von Donor-Acceptor-Komplexen. Letztere werden demnächst<br />
in der homogen <strong>Katalyse</strong> eingesetzt.<br />
In das Arbeitsgebiet MOF-basierte Katalysatoren sind wir erst kürzlich<br />
eingestiegen, konnten aber bereits erste MOF-Katalysatoren herstellen<br />
und testen. Hierbei zeigte sich, dass MOF-Katalysatoren zum einen<br />
temperaturstabil bis ca. 300 - 400 °C sind, zum anderen als Nanopartikel<br />
anfallen und eine Vielzahl an Variationsmöglichkeiten bieten wie z.<br />
B. das Maßschneidern der Porengröße, das chemische Anbinden von<br />
katalytisch-aktiven Zentren am organischen Linker und die die Trägerung<br />
von MOFs mit katalytischen Spezies.<br />
Ausgewählte Literatur <strong>2008</strong><br />
[1] D. Michalik, A. Schulz, A. Villinger, N. Weding Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120,<br />
6565-6568.<br />
[2] A. Schulz, A. Villinger Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120, 614-617.<br />
[3] W. Baumann, A. Schulz, A. Villinger Angew. Chem. <strong>2008</strong>, 120, 9672-9675<br />
[4] M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz Organomet.<br />
<strong>2008</strong>, 27, 1393-1398.<br />
Organische Synthese<br />
Domino- und Cyclisierungsreaktionen von d 4 -Bausteinen ermögli-<br />
chen einen einfachen Zugang zu einer großen Bandbreite von<br />
Substanzklassen.<br />
84 85
Prof. Dr.<br />
Peter Langer<br />
Bereichsleiter<br />
Tel.: (0381) 498 – 6410<br />
Fax: (0381) 498 – 6412<br />
peter.langer@uni-rostock.de<br />
Organische Synthese Organische Synthese<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Der Forschungsbereich beschäftigt sich mit der Organischen Synthesechemie<br />
in voller Breite. Kerngebiete sind die Entwicklung neuer<br />
katalytischer Synthesemethoden und -strategien und deren Anwendung<br />
zur Darstellung von pharmakologisch, strukturell, theoretisch oder<br />
materialwissenschaftlich interessanten Molekülen und von Naturstoffen.<br />
Die Arbeitsgruppe ist sowohl an der Universität Rostock als auch am<br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> angesiedelt. Der Forschungsbereich am<br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> gliedert sich wie folgt:<br />
•<br />
•<br />
Cyclisierungs- und Dominoreaktionen<br />
Synthese von Wirk- und Naturstoffen<br />
Ein-Topf-Cyclisierungen und Domino-Reaktionen:<br />
Die [3+3]-Cyclisierung von 1,3-Bis-Silylenolethern mit 3-Silyloxyalk-<br />
2-en-1-onen konnte zu einer leistungsfähigen Methode zur Synthese<br />
von Aromaten ausgebaut werden. Durch Verknüpfung dieser<br />
Reaktion mit Übergangsmetall-, Lewis-Säure- und Brönstedt-Säurekatalysierten<br />
Transformationen konnte ein einfacher Zugang zu einer<br />
großen Palette von Substanzklassen (funktionalisierte Benzocumarine,<br />
Fluorenone, Benzopyrane, Chinone u. a.) erschlossen werden. Eine<br />
Reihe von Heterocyclen (Pyrrole u. a.) konnten durch neu entwickelte<br />
Cyclisierungsreaktionen effizient hergestellt werden. Bereits früher wurde<br />
von uns gezeigt, dass 2-Alkylidentetrahydrofurane durch Ein-Topf-<br />
Cyclisierungen einfach zugänglich sind. Es konnte nun gezeigt werden,<br />
dass 2-Alkylidentetrahydrofurane als vielseitige Startmaterialien in einer<br />
Reihe neuartiger Dominoreaktionen eingesetzt werden können.<br />
Natur- und Wirkstoffe:<br />
Es wurde die Synthese der ersten Indigo- und Indirubinglycoside realisiert,<br />
die sich (Kooperation mit Dr. Lalk, Greifswald) als stark aktiv gegen<br />
viele humane Krebszelllinien erwiesen. Weiterhin wurden neuartige<br />
Spirocyclopropane über ein Ein-Topf-Verfahren hergestellt, die sich als<br />
stark aktiv gegen humane Leukämiezellen zeigten. In Kooperation mit<br />
Prof. Bornscheuer (Greifswald) konnte durch Kombination neuartiger<br />
Ein-Topf-Cyclisierungen mit enzymatischen Verfahren enantiomerenreine<br />
pharmakologisch relevante Ringsysteme aufgebaut werden. In Kooperation<br />
mit Prof. Weisz (Greifswald) wurden neue DNA-Intercalatoren entwickelt,<br />
die ebenfalls mit Blick auf die Krebstherapie interessant sind.<br />
86 87
Schwingungsspektroskopie Schwingungsspektroskopie<br />
Schwingungsspektroskopie<br />
Der Forschungsbereich im Überblick<br />
Die Arbeitsgruppe Ludwig ist sowohl an der Universität Rostock als auch<br />
am <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> angesiedelt. Der Forschungsbereich<br />
am <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> konzentriert sich zunächst auf den Einsatz der<br />
Schwingungsspektroskopie in der <strong>Katalyse</strong>. Dies umfasst den Aufbau<br />
einer Hochdruck In-situ-IR-Spektroskopie, die Optimierung der<br />
experimentellen Anordnung sowie die Entwicklung und Anwendung von<br />
Programmen zur Entfaltung der Schwingungsspektren. Untersucht werden<br />
die Mechanismen katalytischer Reaktionen. Im Fokus steht momentan die<br />
Bestimmung der Kinetik von Komplex- und Clusterbildung. Berechnete<br />
Schwingungsspektren unterstützen die Interpretation der gemessenen<br />
Spektren und erlauben Vorhersagen <strong>für</strong> die Empfindlichkeit der IR-<br />
Spektroskopie. Die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften können<br />
mit Resultaten aus der NMR-Spektroskopie korreliert und so daraus<br />
Struktur-Eigenschaftsbeziehungen gewonnen werden.<br />
Darüber hinaus beschäftigt sich unsere Arbeitsgruppe „Physikalische und<br />
Theoretische Chemie“ in der Chemie mit der Untersuchung von Clustern,<br />
Flüssigkeiten und Grenzflächen. Mit einem geeigneten Methodenspektrum<br />
schlagen wir eine Brücke zwischen Experiment und Theorie. Dabei stehen<br />
der IR-, Raman- und NMR-Spektroskopie quantenchemische Rechnungen,<br />
CPMD-Simulationen und klassische Molekulardynamische Simulationen<br />
gegenüber. Dieses Methodenspektrum möchten wir peu à peu auch <strong>für</strong><br />
das Verständnis von Prozessen in der <strong>Katalyse</strong> einsetzen.<br />
Wichtige Themengebiete sind: Anomalien, Struktur und Dynamik von<br />
Wasser und wässrigen Lösungen, Eigenschaften Ionischer Flüssigkeiten,<br />
Wasserstoffbrückennetzwerke, Hydratation von Ionen, organischen und<br />
biologischen Molekülen, hydrophobe Effekte, der Einfluss von Temperatur,<br />
Druck und Additiven auf das Aggregationsverhalten organischer<br />
Moleküle und auf die Struktur von Biomolekülen. Hauptziel ist die<br />
Vorhersage makroskopischer Eigenschaften auf Grundlage molekularer<br />
Wechselwirkungen.<br />
Im Berichtszeitraum konnten wir dieses Methodenspektrum zur<br />
Beantwortung wichtiger Fragestellungen einsetzen:<br />
Salzeffekte in wässrigen Lösungen: Die Rolle von Wasser in Chemie und<br />
Biologie wurde bisher unterschätzt. Dabei ist diese Substanz einzigartig.<br />
Leiter des Bereiches<br />
Schwingungsspektroskopie<br />
Tel.: (0381) 498 – 6517<br />
Fax: (0381) 498 – 6524<br />
ralf.ludwig@uni-rostock.de<br />
88 89<br />
Prof. Dr.<br />
Ralf Ludwig
Schwingungsspektroskopie Service-Bereich Analytik<br />
In über 60 Anomalien unterscheidet sich Wasser von den Eigenschaften<br />
normaler Flüssigkeiten. In zwei Arbeiten (siehe Titelseite) konnten wir<br />
zeigen, welchen Effekt Salze auf die Eigenschaften von Wasser haben.<br />
Offensichtlich bildet Wasser charakteristische Strukturen jenseits der<br />
ersten und zweiten Hydrathülle um Kationen und Anionen aus. Dies ist<br />
ein wichtiger Beitrag zur Klärung der Frage, ob die „Hofmeister-Reihe“<br />
durch eine direkte Wechselwirkung von Ionen mit Biomolekülen oder eine<br />
über das Wasser vermittelte Wechselwirkungen begründet werden kann.<br />
Strukturelle, dynamische und thermodynamische Eigenschaften Ionischer<br />
Flüssigkeiten: Die Bedeutung von Ionischen Flüssigkeiten <strong>für</strong> chemische<br />
und physikalische Prozesse wächst zunehmend. Geringe Dampfdrücke<br />
oder vorteilhafte Transporteigenschaften machen die rein aus Ionen<br />
bestehenden Flüssigkeiten zu aufregenden „Neuen Materialen“. Eine<br />
Aufklärung mikroskopischer Strukturen und Prozesse erlaubt ein Verständnis<br />
und die Vorhersage solcher makroskopischen Materialeigenschaften.<br />
Aus diesem Grund haben wir ein <strong>für</strong> imidazolium-basierte Ionische<br />
Flüssigkeiten geeignetes Kraftfeld <strong>für</strong> Molekulardynamische (MD)<br />
Simulationen entwickelt. Strukturelle, thermodynamische und dynamische<br />
Eigenschaften können damit erstaunlich gut simuliert werden (siehe<br />
Titelseite). Die MD-Simulationen erlauben die Entwicklung von Struktur-<br />
Eigenschaftsbeziehungen sowie eine Beurteilung möglicher Anwendungen<br />
Ionischer Flüssigkeiten als Schmiermittel, Speichermedium <strong>für</strong> Gase oder<br />
Absorber <strong>für</strong> unpolare Lösungsmittel.<br />
Literatur<br />
[1] T. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig ChemPhysChem, 2007, 8, 2464-2470.<br />
[2] T. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig ChemPhysChem, <strong>2008</strong>, 9, 549-555.<br />
[3] D. Paschek, T. Köddermann, R. Ludwig Phys. Rev. Lett., <strong>2008</strong>, 100, 115901.<br />
[4] K. Fumino, A. Wulf, R. Ludwig, Angew. Chem., <strong>2008</strong>, 120, 3890-3894; Angew.<br />
Chem. Int. Ed., <strong>2008</strong>, 47, 3830-3834.<br />
[5] K. Fumino, A. Wulf, R. Ludwig, Angew. Chem., <strong>2008</strong>, 120, 8859-8862; Angew.<br />
Chem. Int. Ed., <strong>2008</strong>, 47, 8731-8736.<br />
[6] R. Ludwig, Phys. Chem. Chem. Phys., <strong>2008</strong>, 9, 1851-1858.<br />
[7] T. Köddermann, D.Paschek, R. Ludwig ChemPhysChem, <strong>2008</strong>, 9, 1851-1858.<br />
[8] J. Riemenschneider, J. Holzmann, R. Ludwig ChemPhysChem, <strong>2008</strong>, 9, 2731-<br />
2736.<br />
[9] J. Holzmann, R. Ludwig, D. Paschek, A. Geiger, ChemPhysChem, <strong>2008</strong>, 9,<br />
2722-2730.<br />
[10] R. Winter, R. Ludwig ChemPhysChem, <strong>2008</strong>, 9, 2635-2636.<br />
Servicebereich Analytik<br />
90 91<br />
Zielsetzung<br />
Der Servicebereich Analytik unterstützt die Forschergruppen im<br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong>, indem er die <strong>für</strong> ein erfolgreiches Arbeiten<br />
notwendigen analytischen Dienstleistungen bereitstellt. In enger<br />
Abstimmung mit den Auftraggebern werden die benötigten Methoden<br />
erarbeitet und an die konkreten Fragestellungen angepasst (Beispiele<br />
siehe unten). Das Zusammenwachsen beider <strong>Institut</strong>steile zeigt sich hier<br />
in einem wachsenden Probenaustausch zwischen Berlin und Rostock.<br />
Wichtig ist hier auch die Kooperation mit dem <strong>Institut</strong> <strong>für</strong> Chemie der<br />
Universität Rostock, die in der gemeinsamen Nutzung von Großgeräten<br />
und gegenseitigem Personalaustausch besteht.<br />
Die steigende Anzahl der LIKAT-Mitarbeiter führt weiterhin zu einer<br />
intensiven Inanspruchnahme des analytischen Service, die bei<br />
gleichbleibendem Personalstand durch entsprechende organisatorische<br />
Maßnahmen und fortwährende Modernisierung des Geräteparks<br />
bewältigt werden muss. Im Berichtsjahr konnten wir grundlegende<br />
Erneuerungen im Chromatographiebereich und im Labor <strong>für</strong><br />
Röntgenstrukturanalyse durchführen.<br />
Im Rostocker <strong>Institut</strong>steil bestehen spezielle Erfahrungen z. B. auf dem Gebiet<br />
der Analytik chiraler Verbindungen (chromatographische Methoden) und<br />
der Kernresonanzspektroskopie von Übergangsmetallen. In der Berliner<br />
Außenstelle liegt der Schwerpunkt auf der Untersuchung der Feinstruktur<br />
und der Oberflächen anorganischer Festkörper mittels Methoden wie<br />
Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und<br />
Photoelektronenspektroskopie (XPS). Etliche Methoden stehen auch externen<br />
Auftraggebern <strong>für</strong> die Durchführung von Auftragsanalysen zur<br />
Verfügung.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Die in den letzten Jahren in Rostock (vgl. “Hydroformylierungen“)<br />
konstruierte, patentierte und kommerzialisierte Anlage zur In-situ-NMR-<br />
Spektroskopie von Reaktionen, die unter Gasverbrauch ablaufen, wurde<br />
weiterhin auch in Industriekooperation – Synthesegaschemie – erfolgreich<br />
Servicebereichsleiter<br />
Prof. Dr.<br />
Ralf Ludwig<br />
Tel.: (0381) 1281– 201<br />
Fax: (0381) 1281– 51201<br />
wolfgang.baumann@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Dr. A. Christiansen, Dr. K.-D. Wiese,<br />
Evonik Oxeno GmbH, Marl<br />
Neu eingerichteter Doppelmess-<br />
platz <strong>für</strong> die Einkristall-Röntgendiffraktometrie:<br />
STOE IPDS II (blau)<br />
und STOE IPDS I
REM-Aufnahme einer geträgerten<br />
Zeolithmembran<br />
In-situ-XRD-Messungen von der<br />
Zeolithmembran (Fau-jasit-Typ) und<br />
dem Al O - Träger. Aufheizung in<br />
2 3<br />
50°C-Schritten<br />
Service-Bereich Analytik Service-Bereich Analytik<br />
eingesetzt [2]. Im Rahmen des laufenden “Paktes <strong>für</strong> Forschung und<br />
Innovation“ wird an der Verbesserung und Weiterentwicklung dieser<br />
Anlage gearbeitet.<br />
In der Festkörperanalytik der Berliner Außenstelle wurden eine Vielzahl<br />
unterschiedlicher Katalysatorsysteme untersucht. Zum Abschluss<br />
gebracht werden konnten die umfangreichen thermoanalytischen und<br />
röntgenographischen In-situ-Untersuchungen zum Temperaturverhalten<br />
von Zeolithmembranen (Fau, LTA, MFI 57 und MFI 1000), die durch<br />
Entwässerung und thermische Behandlung bis 450°C in Luft bzw. im<br />
N - Strom ihren linearen Ausdehnungskoeffizienten z. T. massiv ändern<br />
2<br />
und damit starke Spannungen zum Träger Al O aufbauen, der sich nur<br />
2 3<br />
gering verändert. Dieses unterschiedliche Expansionsverhalten führt zum<br />
makroskopischen Kracken und damit zur Bildung von interkristallinen<br />
Poren, wodurch die Permeationseigenschaften wesentlich beeinflusst<br />
werden. Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung von Molsieb-Membranen<br />
<strong>für</strong> die Trennung kleinerer Moleküle in der Gas- oder Dampfphase.<br />
Literatur<br />
[1] W. Baumann, Kapitel XIII.1 in: Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis,<br />
hrsg. von Armin Börner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,<br />
<strong>2008</strong>, pp. 1407-1432; NMR Spectroscopic Methods.<br />
[2] D. Selent, W. Baumann, K.-D. Wiese, A. Börner, J. Chem. Soc., Chem. Commun.<br />
<strong>2008</strong>, 6203-6205; Diastereoisomeric bisphosphite ligands in the hydroformylation<br />
of octenes: rhodium catalysis and HP-NMR investigations.<br />
[3] M. Noack, M. Schneider, A. Dittmar, G. Georgi, J. Caro, Micropor. Mesopor.<br />
Mat. 2009, 117, 10-21; The change of unit cell dimensions of different zeolite<br />
types by heating and its influence on supported membrane layers.<br />
[4] F. Shi, M. K. Tse, M. M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, S. M. Zhang, M. Beller,<br />
J. Mol. Catal. A: Chemicals <strong>2008</strong>, 292, 28-35; Nano-iron oxide-catalyzed<br />
selective oxidation of alcohols and olefins with hydrogen peroxide.<br />
Apparative Ausstattung –<br />
Methodenvielfalt<br />
In Rostock stehen derzeit folgende Methoden mit der erforderlichen<br />
modernen apparativen Ausstattung zur Verfügung:<br />
Chromatographie (GC und HPLC)<br />
Massenspektrometrie (MS)<br />
Hochauflösende Kernresonanz-Spektroskopie (NMR)<br />
Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse (XRD)<br />
Infrarot-Spektroskopie (IR)<br />
Ultraviolett-Spektroskopie (UV-Vis)<br />
Circulardichroismus-Spektroskopie (CD/ORD)<br />
Element-Analytik (AAS, CHNS-Verbrennungsanalyse, Titration und<br />
Photometrie)<br />
92 93<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
In Berlin liegt der Schwerpunkt auf der Festkörper- und Oberflächenanalytik<br />
an realen heterogenen Katalysatoren, von denen<br />
Strukturmodelle vom nanoskaligen bis zum makroskopischen Bereich<br />
entwickelt werden, entsprechend ist die da<strong>für</strong> erforderliche Ausstattung<br />
vorhanden:<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
•<br />
Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD)<br />
Transmissions- und Raster-Elektronen-Mikroskopie (TEM und REM)<br />
Elektronenspektroskopie (ESCA)<br />
Elementanalytik (RFA, ICP-OES, CHN-Analytik)<br />
Bestimmung von Kenngrößen (BET, Dichtemessung, Partikelgrößenbestimmung)<br />
Temperaturprogrammierte Methoden (TPR, TPO, TPD, TPRX)<br />
Thermoanalyse (TG, DTA)<br />
Infrarot- (Transmission, ATR, DRIFTS) und Ramanspektroskopie<br />
UV-vis-Spektroskopie<br />
Elektronenspinresonanz (EPR)<br />
Ultraschallspektroskopie
Namen und Daten – Leitungsgremien Namen und Daten - Leitungsgremien<br />
Namen und Daten<br />
Leitungsgremien<br />
Vorstand<br />
Der Vorstand des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong>s <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> besteht aus vier Personen<br />
(Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Angelika<br />
Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke) mit einem geschäftsführenden Direktor<br />
(Prof. M. Beller) auf Zeit. Innerhalb des Vorstandes sind Zuständigkeiten<br />
wie Verwaltung, Technik, IT, Analytik usw. verteilt. Das Kuratorium beruft<br />
den Vorstand mit dem geschäftsführenden Direktor.<br />
Interner Wissenschaftsausschuss<br />
Die interne Steuerung des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong>s <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> erfolgt durch den<br />
Internen Wissenschaftsausschuss bestehend aus den Bereichsleitern, die<br />
im <strong>Institut</strong> Forschungsaktivitäten betreiben. Neben diesen Bereichsleitern<br />
(Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Angelika<br />
Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke, Dr. habil. Andreas Martin, Dr. David<br />
Linke) sind Professoren der Universität Rostock (Prof. Dr. Armin Börner,<br />
Prof. Dr. Udo Kragl, Prof. Dr. Peter Langer, Prof. Dr. Axel Schulz, Prof.<br />
Dr. Ralf Ludwig) assoziiert. Den Vorsitz des Gremiums hat der geschäftsführende<br />
Direktor des <strong>Institut</strong>s.<br />
Wissenschaftlicher Beirat<br />
Der Wissenschaftliche Beirat berät den Vorstand, das Kuratorium<br />
und die Mitgliederversammlung in wissenschaftlichen Fragen. Er<br />
gibt Empfehlungen zum Arbeitsprogramm des <strong>Institut</strong>s und bewertet<br />
dessen wissenschaftliche Arbeit. Außerdem fördert er die Kontakte zu<br />
<strong>Institut</strong>ionen des In- und Auslandes. Die Mitglieder des Wissenschaftlichen<br />
Beirats sind Prof. Dr. Carsten Bolm (Vorsitzender), RWTH Aachen; Dr.<br />
Hans-Ulrich Blaser, Solvias AG Schweiz; Prof. Dr. Alois Fürstner, MPI <strong>für</strong><br />
Kohlenforschung, Mülheim; Dr. Helmut Buschmann, Lab. Dr. Esteve,<br />
Spanien; Prof. Dr. Matthias Tamm, TU Braunschweig; Dr. Guido Voit,<br />
BASF AG; Dr. Harribert Neh, Evonik, Hanau; Prof. Dr. Robert Schlögl,<br />
FHI Berlin; Prof. Dr. Ferdi Schüth, MPI <strong>für</strong> Kohlenforschung, Mülheim; Dr.<br />
Klaus Huthmacher, Evonik, Hanau; Dr. Karl Josef Caspary, Uhde GmbH<br />
(bis 30.04.<strong>2008</strong>); Prof. Dr. Peter Birke, KataLeuna.<br />
Mitgliederversammlung<br />
Die Mitgliederversammlung nimmt die <strong>Jahresbericht</strong>e des Vorstands<br />
entgegen und entlastet ihn. Sie beschließt über Anträge auf<br />
Satzungsänderung. Der Vorsitzende der Mitgliederversammlung ist Prof.<br />
Dr. Norbert Stoll (Univ. Rostock), weitere Mitglieder sind MR Dr. Martin<br />
Dube, BM MV; MinR’in Liane Horst, BMBF; Prof. Dr. Thomas Strothotte,<br />
Univ. Rostock; Prof. Dr. Klaus Peseke; Prof. Dr. Ralf Ludwig, Univ. Rostock;<br />
Prof. Dr. Bernhard Lücke, LIKAT Außenstelle Berlin; Prof. Dr. Matthias<br />
Beller, LIKAT Rostock; Prof. Dr. Manfred Hennecke, BAM Berlin; Dr.<br />
Harribert Neh, Evonik, Hanau; Prof. Dr. Christian Vogel, Univ. Rostock;<br />
Dipl. Finw. Rolf Pfrengle, IFW Dresden; Prof. Dr. Reinhard Schomäcker,<br />
TU Berlin; Dr. Ekkehard Schwab, BASF AG; Prof. Dr. E. Müller-Erlwein,<br />
TFH Berlin; Prof. Dr. Karlheinz Drauz, Evonik, Hanau.<br />
94 95<br />
Kuratorium<br />
Das Kuratorium berät den Vorstand und die Mitgliederversammlung in<br />
grundsätzlichen Angelegenheiten, insbesondere den Wirtschafts- und<br />
Forschungsplan betreffend. Es setzt sich zusammen aus berufenen<br />
Mitgliedern (Vertretern des Bundes, des Landes MV, des Landes Berlin<br />
und der Universität Rostock) sowie gewählten Mitgliedern. Somit ergibt<br />
sich folgende Zusammensetzung des Kuratoriums: Vertreter des Landes<br />
MV: MR Dr. Martin Dube (Vorsitz)/ alternativ MDgt. Hermann Fischer<br />
(bis 30.9.<strong>2008</strong>); Vertreter des Bundes: Frau MinR‘in Liane Horst (stellv.<br />
Vorsitz)/alternativ OAR’in Monika Kraft; Vertreter des Landes Berlin: Frau<br />
Karola Hladky; Vertreter der Univ. Rostock: Prof. Thomas Strothotte; Vertreter<br />
der Freien Wirtschaft: Dr. Friedbert Nees, BASF, Dr. Hans Jürgen<br />
Wernicke, Südchemie; Fachvertreter: Prof. Manfred Hennecke, BAM; Prof.<br />
Dirk Walther, Univ. Jena; Prof. Michael Dröscher, Evonik, Essen.
Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Personalia<br />
Personalia<br />
Wissenschaftler des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong>s <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> e. V. an der Universität<br />
Rostock waren im Jahr <strong>2008</strong> und sind derzeit in der wissenschaftlichen<br />
Community zum Teil in herausgehobenen Positionen aktiv.<br />
Herausgeber oder Mitglieder des wissenschaftlichen Beirats von<br />
Fachzeitschriften<br />
Advanced Synthesis and Catalysis (M. Beller)<br />
Catalysis Communications (B. Lücke, A. Brückner)<br />
ChemSusChem (M. Beller)<br />
Current Bioactive Compounds (P. Langer)<br />
International Journal of Carbohydrate Chemistry (P. Langer)<br />
Journal of Molecular Catalysis A: Chemicals (M. Beller)<br />
Journal of Organometallic Chemistry (M. Beller)<br />
Organometallics (U. Rosenthal)<br />
Organic Process Research & Development (M. Beller)<br />
Zeitschrift <strong>für</strong> Physikalische Chemie (R. Ludwig)<br />
Durchführung oder Vorbereitung wissenschaftlicher Tagungen<br />
41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 27. bis 29. Februar<br />
<strong>2008</strong> (M. Beller, B. Lücke)<br />
Symposium des Graduiertenkollegs 1213 „Neue Methoden <strong>für</strong><br />
Nachhaltigkeit in <strong>Katalyse</strong> und Technik“ 16./17. Juni <strong>2008</strong> in Rostock (P.<br />
Arndt, U. Rosenthal)<br />
Gutachter/Mitglieder in Gremien der Forschungsförderung und<br />
wissenschaftlichen Beiräten<br />
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (U. Rosenthal)<br />
FWF, Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, Österreich<br />
(U. Rosenthal)<br />
HKUST, Hong Kong University of Science and Technology (U. Rosenthal)<br />
Karl-Winnacker-Stiftung (M. Beller)<br />
RGC, Research Grants Council, Hong Kong (U. Rosenthal)<br />
DAAD Auswahlausschuss Ref. 326 und 442 (P. Langer)<br />
Mitgliedschaft in Sonderprogrammen der DFG usw.<br />
DFG-Sonderforschungsbereich der HUB „Struktur, Dynamik und<br />
Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten“ (E. V. Kondratenko)<br />
DFG-Schwerpunktprogramm „Brückenschläge zwischen idealen und<br />
realen Systemen in der Heterogenen <strong>Katalyse</strong>“ (E. V. Kondratenko)<br />
DFG-Schwerpunktprogramm 1118 „Sekundäre Wechselwirkungen<br />
als Steuerprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger<br />
Substrate“ (M. Beller und U. Rosenthal mit gesonderten Förderungen)<br />
DFG-Schwerpunktprogramm 1166 „Lanthanoidspezifische Funktionalitäten<br />
in Molekül und Material“ (A. Spannenberg)<br />
DFG-Graduiertenkolleg 1213 „Neue Methoden <strong>für</strong> Nachhaltigkeit in<br />
<strong>Katalyse</strong> und Technik“ an der Universität Rostock (M. Beller, A. Börner, D.<br />
Heller, U. Kragl, Sprecher: U. Rosenthal)<br />
Kompetenzzentrum „Celisca“ (Center for Life Science Automation; M.<br />
Beller)<br />
Mitglieder in Ausschüssen oder Gremien wissenschaftlicher Gesellschaften<br />
Mitglied der Akademie der Wissenschaften in Hamburg (M. Beller)<br />
Advisory Board des CONCORDE-Netzwerkes [Steering Committee] (A.<br />
Brückner)<br />
Vorstandsmitglied der deutschen <strong>Katalyse</strong>vereinigung „CONNECAT“ (M.<br />
Beller, A. Brückner, U. Kragl)<br />
DECHEMA-Arbeitsausschüsse <strong>Katalyse</strong> (B. Lücke) und Mikroreaktionstechnik<br />
(K. Jähnisch)<br />
DECHEMA-Fachsektion <strong>Katalyse</strong> (M. Beller, U. Kragl)<br />
DFG-Fachkollegiat <strong>für</strong> Molekülchemie (U. Rosenthal)<br />
DGMK-Bezirksvorstand Berlin-Brandenburg (B. Lücke)<br />
GDCH-Arbeitsgruppe „Nachhaltige Chemie“(M. Beller)<br />
Gründungsdekan der Interdisziplinären Fakultät der Universität Rostock<br />
„Science and Technology of Life, Light and Matter“ (U. Kragl)<br />
Mitglied des Vorstands des Departments „Science and Technology of Life,<br />
Light and Matter“ an der Universität Rostock (M. Beller)<br />
Konvent <strong>für</strong> Technikwissenschaften der Union der deutschen Akademien<br />
der Wissenschaften (M. Beller)<br />
Universität Rostock „Biogene Rohstoffe“(U. Kragl)<br />
Kommissionsmitglied der Deutschen Gesellschaft <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> (U. Kragl)<br />
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor <strong>Institut</strong> <strong>für</strong><br />
96 97
Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Personalia<br />
Chemie (P. Langer bis Sept. <strong>2008</strong>)<br />
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor <strong>Institut</strong> <strong>für</strong><br />
Chemie (seit Sept. <strong>2008</strong> A. Schulz)<br />
KFC, Beirat der Konferenz der Fachbereiche Chemie (U. Kragl)<br />
Akademisches Konzil (P. Langer)<br />
Sekretär der European Molecular Liquids Group (R. Ludwig)<br />
Mitglied der Unterrichtskommission der Deutschen Bunsengesellschaft<br />
<strong>für</strong> Physikalische Chemie (R. Ludwig)<br />
Universitätsprofessuren<br />
Universität Rostock: Prof. Dr. Armin Börner, Organische Chemie; Prof. Dr.<br />
Peter Langer, Organische Chemie; Prof. Dr. Ralf Ludwig, Physikalische<br />
Chemie; Prof. Dr. Udo Kragl, Technische Chemie; Prof. Dr. Axel Schulz,<br />
Anorganische Chemie<br />
Honorarprofessuren und Lehraufträge<br />
Lehraufträge an der Universität Rostock: Prof. Dr. Matthias Beller, Prof.<br />
Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Wolfgang Baumann, PD Dr. Detlef Heller, PD<br />
Dr. Haijun Jiao<br />
Lehraufträge an der Humboldt-Universität zu Berlin: PD Dr. Angelika<br />
Brückner, PD Dr. Evgenii Kondratenko<br />
Dr. habil A. Martin/Dr. D. Linke: Referenten des Experimentalkurses<br />
„Angewandte Heterogene <strong>Katalyse</strong>“ der DECHEMA am 20. - 23. Oktober<br />
<strong>2008</strong> im LIKAT Außenstelle Berlin:<br />
Dr. habil. Klaus Jähnisch: Referent der Weiterbildungsveranstaltung der<br />
GDCh „Präparative Chemie in Mikroreaktoren“ 14./15. Mai <strong>2008</strong> in<br />
Dresden.<br />
Promotionen<br />
Im Jahr <strong>2008</strong> haben Andrea Christiansen (Betreuung durch A. Börner),<br />
Torsten Beweries (Betreuung durch U. Rosenthal), Bianca Bittelich<br />
(Betreuung durch M. Beller), Cathleen Buch (Betreuung durch M. Beller),<br />
Stephan Enthaler (Betreuung durch M. Beller), Giulia Erre (Betreuung<br />
durch M. Beller), Dirk Hollmann (Betreuung durch M. Beller), Ibrar<br />
Hussain (Betreuung durch P. Langer), Hanns-Martin Kaiser (Betreuung<br />
durch M. Beller), Karolin Krüger (Betreuung durch M. Beller), Sven Rotzoll<br />
(Betreuung durch P. Langer), Thomas Schmidt (Betreuung durch D. Heller),<br />
Nicolle Schwarz (Betreuung durch M. Beller), Muhammad Sher (Betreuung<br />
durch P. Langer) erfolgreich ihre Promotionen an der Universität<br />
Rostock abgeschlossen.<br />
Abgeschlossene Diplom- und Masterarbeiten<br />
Das LIKAT war an der Betreuung folgender Diplom- und Masterarbeiten<br />
beteiligt. Diplomabschlüsse: Universität Rostock: Sebastian Bähn<br />
(Betreuung durch M. Beller), Albert Boddien (Betreuung durch M. Beller),<br />
Alina Bunescu (Betreuung durch P. Langer), Reiko Jennerjahn (Betreuung<br />
durch M. Beller), Lorenz Neubert (Betreuung durch M. Beller), Stephan<br />
Peitz (Betreuung durch U. Rosenthal), Christoph Stelt (Betreuung durch<br />
U. Kragl) Silke Erfle (Betreuung durch A. Brückner), HU Berlin: Marek<br />
Checinski (Betreuung durch A. Köckritz), Christiane Janke (Betreuung<br />
durch A. Brückner), Antje Ota (Betreuung durch H. Ehrich), Linda Prüfer<br />
(Betreuung durch U. Bentrup), Frank Butzek (Betreuung durch R. Krähnert),<br />
FH Magdeburg-Stendal: Benjamin Paul (Betreuung durch R. Krähnert),<br />
TFH Berlin: Anna-Maria Vogt (Betreuung durch N. Steinfeldt), Silvana<br />
Winkler (Betreuung durch A. Brückner), Masterabschlüsse: University of<br />
Novi Sad-Serbien: Stanislav Jaso (Betreuung durch D. Linke), TFH Berlin:<br />
Astrid Bollenbach (Betreuung durch A. Martin)<br />
Stipendiaten<br />
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (AvH): Betreuung durch M. Beller: Dr.<br />
Xiaofeng Tong, Dr. Feng Shi, Dr. Jun Huang, Dr. Nadim Shaikh<br />
DM-Stipendium: Betreuung durch M. Beller: Daniele Addis, Vivek<br />
Khedkar, Dr. Ilias Sayyed, Xuee Wu, Björn Loges, Dr. Alexey Sergeev, Dr.<br />
Anirban Kar, Naveenkumar Mangu, Irene Piras, Dr. Anahit Pews-Davtyan,<br />
Dr. Dongmai Li, Shaolin Zhou, Dr. Nicolas Clement; Betreuung durch<br />
A. Börner: Benjamin Schäffner, Dr. Natalia Andrushko, Mandy-Nicole<br />
Birkholz; Betreuung durch U. Rosenthal: Dr. Dmitry Redkin, Dr. Marc<br />
Arnold Bach; Betreuung durch A. Schulz: Dr. Markus Schafrat; Betreuung<br />
durch U. Kragl: Paulina Salim, Daniel Tay Weiliang; Betreuung durch<br />
A. Martin: Netika Madaan; Betreuung durch P. Langer: Sven Rotzoll;<br />
Degussa-Stipendium; Betreuung durch A. Börner: Andrea Christiansen,<br />
Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD); Betreuung durch M.<br />
Richter: Thi Thuy Hahn Dang<br />
98 99
Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Haushalt <strong>2008</strong><br />
Gutachtertätigkeit in referierten wissenschaftlichen Journalen<br />
Wissenschaftler des <strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> e. V. an der Universität<br />
Rostock fungieren als Gutachter <strong>für</strong> Veröffentlichungen <strong>für</strong> verschiedene<br />
Fachzeitschriften wie z. B. Accounts of Chemical Research, Angewandte<br />
Chemie, Applied Catalysis, Catalysis Communications, Catalysis Today,<br />
Chemical Communications, Chemical Review, Chemistry a European<br />
Journal, Chemistry of Materials, Dalton Transactions, European Journal<br />
of Organic Chemistry, Inorganic Chemistry, Journal of Catalysis, Journal<br />
of Molecular Catalysis: Chemical, Journal of Organic Chemistry, Journal<br />
of Physical Chemistry, Journal of the American Chemical Society,<br />
Materials Research Bulletin, Microporous and Mesoporous Materials,<br />
Organometallics, Physical Chemistry Chemical Physics, SYNTHESIS,<br />
SYNLETT, Topics in Catalysis, Tetrahedron: Asymmetry, Tetrahedron<br />
Letters.<br />
Haushalt <strong>2008</strong><br />
Einnahmen und Ausgaben (in T€)<br />
Stand: 27.03.2009<br />
1. Einnahmen<br />
Ist 2007 Ist <strong>2008</strong><br />
(vorläufig)<br />
1.1 Grundfinanzierung 1) 10.835 15.215<br />
1.2 Sonderfinanzierung<br />
(Drittmittel)<br />
7.054 7.521<br />
davon:<br />
1.2.1 Industrie 3.790 4.382<br />
1.2.2 BMBF 1.815 2.023<br />
1.2.3 DFG 602 502<br />
1.2.4 EU 114 19<br />
1.2.5 Sonstige 612 368<br />
1.3 Sonstige Einnahmen 121 227<br />
1.4 Einnahmen insgesamt 17.889 22.736<br />
2. Ausgaben 2)<br />
2.1 Grundfinanzierung 10.835 15.215<br />
davon:<br />
2.1.1 Personalausgaben 4.659 4.910<br />
2.1.2 Sachausgaben 1.821 2.387<br />
2.1.3 Anlagenkosten/inkl.<br />
Baumaßnahmen<br />
4.355 7.918<br />
2.2 Sonderfinanzierung 7.054 7.521<br />
100 101<br />
davon:<br />
2.2.1 Personalausgaben 2.929 3.321<br />
2.2.2 Sachausgaben 1.862 1.492<br />
2.2.3 Anlagenkosten 1.715 469<br />
2.3 Zuführung zu Rücklagen 548 2.239<br />
2.4 Ausgaben insgesamt 17.889 22.736<br />
1) einschließlich Investitionsmittel <strong>für</strong> Baumaßnahmen<br />
2) unter Berücksichtigung der Kassenstände des Vorjahres
Namen und Daten - Personalentwicklung Wissenschaftliche Vorträge<br />
Personalentwicklung<br />
Anzahl VZÄ 1) VZÄ 2007 VZÄ <strong>2008</strong><br />
Grundfinanzierte Mitarbeiter: 93,42 91,78<br />
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 32,25 33,95<br />
Annex-Personal 9,15 6,0<br />
Technische Mitarbeiter/-innen 24,92 26,0<br />
<strong>Institut</strong>sleitung inkl. Sekr. 5,41 5,7<br />
Stab 3,0 2,46<br />
Verwaltung 8,69 8,34<br />
IT 2,00 2,0<br />
Werkstatt 8,0 7,0<br />
Azubi 0,0 0,33<br />
Anzahl Personen 2) 31.12.07 31.12.08<br />
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 116 144<br />
Technische Mitarbeiter/-innen 48 50<br />
<strong>Institut</strong>sleitung inkl. Sekr. 7 7<br />
Stab 3 3<br />
Verwaltung 11 13<br />
IT 2 2<br />
Werkstatt 9 10<br />
Diplomanden/Praktikanten/Auszub. 14 18<br />
Gesamt: 210 247<br />
davon Gäste 18 48<br />
Anzahl Personen 2) 31.12.07 31.12.08<br />
Finanzierung aus Haushalt 86 86<br />
Gäste 18 46<br />
Finanzierung aus Drittmittel 106 115<br />
davon Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 75 86<br />
inkl. Doktoranden/Postdoktoranden<br />
davon Technisches Laborpersonal 26 24<br />
davon Personal im administrativen Bereich 5 5<br />
Gesamt: 210 247<br />
1) VZÄ im Durchschnitt<br />
2) Köpfe am Stichtag<br />
Vorträge <strong>2008</strong><br />
1. Alex K “An efficient domino synthesis of indoles<br />
via zinc-promoted hydrohydrazination of terminal<br />
alkynes” IXth Netherland’s Catalysis and Chemistry<br />
Conference, Nordwijkerhout, 03.-05.<strong>2008</strong><br />
2. Beller M “New and improved catalytic conversions<br />
with molecular-defined catalysts” NRSC-<br />
Catalysis Conference “ Vision on Catalysis 2020/<br />
Challenges for (academic) Research in Catalysis in<br />
the Netherlands for the next 10 years, Amsterdam,<br />
07.-09.01.<strong>2008</strong><br />
3. Beller M “Kleine Moleküle <strong>für</strong> große Anwendungen“<br />
Parlamentarischer Abend, Berlin; Vorstellung<br />
des Departments Science and Technology of<br />
Life, Light and Matter, Berlin 14.02.<strong>2008</strong><br />
4. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the<br />
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” CARLA-Winter<br />
School, Heidelberg, 26.-29.02.<strong>2008</strong><br />
5. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the<br />
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of<br />
York, 13.03.<strong>2008</strong><br />
6. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the<br />
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of<br />
Leeds, 14.03.<strong>2008</strong><br />
7. Beller M “From Dream Reactions to Practical<br />
Applications with Molecular-defined Catalysts”<br />
RWTH Aachen, 23.04.<strong>2008</strong><br />
8. Beller M “Molekulare Katalysatoren: Eine<br />
Schlüsseltechnologie <strong>für</strong> das 21. Jahrhundert“ Inovationskongress<br />
Chemie und Biotechnologie - Humbold-Universität<br />
und VCI, Berlin, 24.04.<strong>2008</strong><br />
9. Beller M “Development of Efficient and Practical<br />
Catalysts for the synthesis of Biologically Active<br />
Compounds” GSK, Tonbridge (UK), 07.05.<strong>2008</strong><br />
10. Beller M “Katalysatoren der Chemie sparen<br />
Energie und Ressourcen“ VCI-veranstaltung „Klimaschutz<br />
mit Chemie“, Berlin 08.05.<strong>2008</strong><br />
11. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the<br />
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of<br />
Stockholm, 15.05.<strong>2008</strong><br />
12. Beller M “New and Improved Catalysts for<br />
Coupling Reactions and Amination Chemistry”<br />
F.Hoffmann-LaRoche, Basel, 02.06.<strong>2008</strong><br />
13. Beller M “Molekular-definierte <strong>Katalyse</strong>:<br />
Eine Schlüsseltechnologie <strong>für</strong> das 21. Jahrhundert“<br />
GDCH-Vortrga, Universität Wuppertal,<br />
09.06.<strong>2008</strong><br />
14. Beller M “Molekular-definierte <strong>Katalyse</strong>: Eine<br />
Schlüsseltechnologie <strong>für</strong> die Synthese von Wirkstoffen<br />
und neuen Materialien“ GDCH-Vortrag, MLU<br />
Halle-Wittenberg, 16.06.<strong>2008</strong><br />
15. Beller M “Chemie: Vom Problemverursacher<br />
zur Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts“<br />
Wettbewerb der norddeutschen Bundesländer „Chemie<br />
– die stimmt“ Groß-Lüsewitz, 27.06.<strong>2008</strong><br />
16. Beller M “Bio-Inspired Catalysis – On the<br />
Way to More Sustainable Catalysts” ISHC-XVI, Florenz,<br />
06.-11.07.<strong>2008</strong><br />
17. Beller M “Environmentally Benign Homogeneous<br />
Catalytic Processes for the Synthesis of Fine<br />
Chemicals and Pharmaceuticals”, ICOMC, Rennes,<br />
13.-19.07.<strong>2008</strong><br />
18. Beller M “Molecular-defined Catalysts for<br />
Practical Organic Synthesis” DSM, Kaiseraugst<br />
(Schweiz), 04.08.<strong>2008</strong><br />
19. Beller M “<strong>Katalyse</strong> mit und zu Wasserstoff:<br />
Von Wirkstoffen zur Erzeugung von Energie“ BASF<br />
AG, Ludwigshafen, 12.08.<strong>2008</strong><br />
20. Beller M “Molecular-defined Catalysis – A<br />
Key Technology for Organic Synthesis” 3. Siegfried-<br />
Symposium der Uni Zürich, 04.09.<strong>2008</strong><br />
21. Beller M “<strong>Katalyse</strong> <strong>für</strong> eine nachhaltige Wirtschaftsentwicklung“<br />
Lanxess-Kolloquium, Leverkusen,<br />
09.09.<strong>2008</strong><br />
22. Beller M “Potentiale der <strong>Katalyse</strong> als Instrument<br />
zur Steigerung der Nachhaltigkeit und<br />
Wirtschaftlichkeit chemischer Produktionsverfahren“<br />
Grüne Wirtschaftskonferenz Sachsen-Anhalt,<br />
13.09.<strong>2008</strong><br />
23. Beller M “Molecular-defined Catalysts for Environmentally<br />
Benign Processes” 2nd EuCheMS Chemistry<br />
Congress, Turin, 16.-20.09.<strong>2008</strong><br />
Beller M “Oxidation Catalysis”<br />
24. Menadion,<br />
Barcelona (Spanien), 25.09.<strong>2008</strong><br />
102 103
Wissenschaftliche Vorträge Wissenschaftliche Vorträge<br />
25. Beller M “Development of Efficient and<br />
Practical Catalysts for Coupling Reactions and Aminations”<br />
Pfizer, Sandwich (UK), 06.11.<strong>2008</strong><br />
26. Beller M “<strong>Katalyse</strong> – eine Schlüsseltechnologie<br />
<strong>für</strong> das 21. Jahrhundert“ GDCH-Kolloquium<br />
Uni Oldenburg, 13.11.<strong>2008</strong><br />
27. Beller M “Catalysis – A Key Technology for<br />
Sustainable Chemistry and Energy Production”<br />
AOC-Kolloquium Evonik, Marl, 18.11.<strong>2008</strong><br />
28. Beller M “Catalysis – A Key Technology for<br />
Sustainable Chemistry and Energy Production”<br />
DGMK-Tagung Berlin 20.11.<strong>2008</strong><br />
29. Beller M “Bio-inspirierte <strong>Katalyse</strong>: Von Pd-,<br />
Rh- zu Fe-, Cu- und Zn-katalysierten Reaktionen“<br />
Bayer-Schering, 27.11.<strong>2008</strong><br />
30. Beller M “From Palladium –to Iron-catalyzed<br />
Reactions for the Synthesis of Pharmaceuticals and<br />
Fine Chemicals” 26th SCI Process Development<br />
Symposium Churchill College Cambridge (UK),<br />
10.-12.12.<strong>2008</strong><br />
31. Hollmann D “A general and selective synthesis<br />
of monoalkyllated aryl amines from primary,<br />
secondary and tertiary amines” IXth Netherland’s<br />
Catalysis and Chemistry Conference, Noordwijkerhout,<br />
03.05.<strong>2008</strong><br />
32. Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M “A<br />
general and selective synthesis of monoalkyllated<br />
aryl amines from primary, secondary and tertiary<br />
amines” 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker,<br />
Weimar, 27.-29.02.<strong>2008</strong><br />
33. Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M<br />
“New application of the hydrogen borrowing methodology<br />
– selective synthetic approach to amines”<br />
13th Nordic Symposium on Catalysis, Goeteborg,<br />
05.-07.10.<strong>2008</strong><br />
34. Jiao H “Mechanistic study of palladium-catalyzed<br />
telomerisation of 1,3-butadiene with methanol”<br />
10th National Conference of Quantum Chemistry,<br />
Nanjing (China), 30.05-02.02.<strong>2008</strong><br />
35. Jiao H “Novel caged (BCO)n and (CF) n<br />
molecules: isolobal to hydrocarbon cages (CH)<br />
n ” 1st Workshop on Computational Nanoscience<br />
and New Energy Materials, Tianjin (China),<br />
14.-17.03.<strong>2008</strong><br />
36. Jiao H “The research and development of<br />
aromaticity – a chemistry history over hundred ye-<br />
ars” On the 50 th Anniversary of Shanxi Normal University,<br />
Linfen (China) 14.09.<strong>2008</strong><br />
37. Jiao H “What is aromaticity?” Bejing Normal<br />
University, Beijing (China), 05.09.<strong>2008</strong><br />
38. Junge H “Die Wasserstofftechnologie –<br />
Grundlage unserer künftigen Energierversorgung?“<br />
Rostocker Seniorenakademie, Universitaet Rostock,<br />
18.11.<strong>2008</strong><br />
39. Kaiser HM “Synthesis of a focused chemical<br />
library: development of novel bisindole-type kinase<br />
inhibitors” 6th International Forum Life Science Automation,<br />
Rostock, 10.-12.09.<strong>2008</strong><br />
40. Loges B, Boddien A, Junge H, Beller M “Controlled<br />
generation of hydrogen from formic acid at<br />
room temperature” 11. Norddeutsches Doktorandenkolloquium<br />
der Anorganischen Chemie, Burg<br />
Warberg, 25.-26.09.<strong>2008</strong><br />
41. Loges B, Boddien A, Junge H, Beller M “Wasserstoff<br />
aus Ameisensaeure HCO2H – Direkte Nutzung<br />
in einer Brennstoffzelle“ 15. Energie-Symposium,<br />
Stralsund 06.-08.11.<strong>2008</strong><br />
42. Schulz T “New phosphine ligands for palladium-catalyzed<br />
coupling reactions” 5th European<br />
Workshop on Phosphorus Chemistry, Regensburg<br />
10.-11.03.<strong>2008</strong><br />
43. Schwarz N “Synthesis of new indole derivatives<br />
– development of 5-HT6 receptor ligands” 4th Symposium of Research Training Group 1213, Rostock,<br />
17.07.<strong>2008</strong><br />
44. Shi F “Nano-iron oxide as catalyst and supports<br />
in fine chemical synthesis” Nano-Catalysis:<br />
Fundamentals and Applications, Dalian (China),<br />
09.-12.07.<strong>2008</strong><br />
45. Tse MK “Synthesis of potentially biologically<br />
active compound libraries using oxidation methods”<br />
CNRS, Roscoff (Frankreich) 02.02.<strong>2008</strong><br />
46. Beweries T, Burlakov VV, Peitz S, Arndt P, Baumann<br />
W, Spannenberg A, Rosenthal U “Studies on<br />
the synthesis and reactivity of hafnocene alkyne<br />
complexes” 4th Symposium on the Research Training<br />
Group 1213, Rostock 16.-17.06.<strong>2008</strong><br />
47. Hapke M, Heller B, Redkin D, Gutnov A “New<br />
syntheses of chiral pyridines and biaryls by transition<br />
metal-catalysed [2+2+2] cycloaddition reactions”<br />
38th International Conference on Coordination Chemistry<br />
(ICCC38), Jerusalem, 20.-25.07.<strong>2008</strong><br />
48. Hapke M “Im Namen der <strong>Katalyse</strong> – Von<br />
Oldenburg über Yale nach Rostock“ Tag der Chemie,<br />
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg,<br />
04.12.<strong>2008</strong><br />
49. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,<br />
Spannenberg A, Rosenthal U “Synthesis, structures<br />
and reactions of chiral titanocene and zirconocene<br />
complexes” XIth International Seminar for Ph.D.<br />
Students on Organometallic and Coordination Chemistry,<br />
Sayda, 06.-10.04.<strong>2008</strong><br />
50. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,<br />
Spannenberg A, Rosenthal U “Syntheses, structures<br />
and reactions of chiral group 4 metallocenes” 11.<br />
Norddeutsches Doktorandentreffen, Warberg, 25.-<br />
26.09.<strong>2008</strong><br />
51. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,<br />
Spannenberg A, Rosenthal U “Syntheses, structures<br />
and reactions of chiral group 4 metallocenes” XX-<br />
VIth Poland – Germany Colloquy on Organometallic<br />
Chemistry, Bad Alexandersbad, 26.-30.09.<strong>2008</strong><br />
52. Peitz S, Beweries T, Burlakov VV, Bach MA,<br />
Arndt P, Baumann W, Spannenberg A, Rosenthal<br />
U, Pathak B, Jemmis ED “Unprecedented Si-C and<br />
C-H activation steps in the formation of hafnocene<br />
alkyne complexes” XIth International Seminar for<br />
Ph.D. Students on Organometallic and Coordination<br />
Chemistry, Sayda, 06.-10.04.<strong>2008</strong><br />
53. Boerner A “Einige neue Entwicklungen auf<br />
dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung“ Sovias<br />
AG (Basel, Schweiz) Januar <strong>2008</strong><br />
54. Boerner A “Some new developments in the<br />
asymmetric hydrogenation” Universite de Bougogne<br />
(Dijon, Frankreich), März <strong>2008</strong><br />
55. Boerner A “Some new developments in the<br />
asymmetric hydrogenation” Universite Toulouse<br />
(Frankreich) , März <strong>2008</strong><br />
56. Boerner A “Einige neue Entwicklungen auf<br />
dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung“ Universität<br />
Freiburg, Oktober <strong>2008</strong><br />
57. Boerner A “Propylene carbonate as a new<br />
and green solvent for asymmetric catalysis” BASF<br />
AG, Ludwigshafen Dezember <strong>2008</strong><br />
58. Boerner A “Propylene carbonate as a new<br />
and green solvent for asymmetric catalysis” Uhde<br />
GmbH Leipzig, Dezember <strong>2008</strong><br />
59. Heller D “Rh-complex catalyzed enantioselective<br />
hydrogenation – new results” Solvias (Basel,<br />
Schweiz), 08.05.<strong>2008</strong><br />
60. Preetz A “Solvenskomplexe und ihre Bedeutung<br />
<strong>für</strong> die asymmetrische <strong>Katalyse</strong>“ 11. Norddeutsches<br />
Doktorandentreffen, Burg Warberg, 24.-<br />
26.09.<strong>2008</strong><br />
61. Selent D “Metalated ligands under pressure:<br />
Synthesis, characterization and HP-NMR spectroscopic<br />
studies on new precursors for rhodium catalyzed<br />
hydroformylation of olefins” 236th National<br />
Meeting, Philadelphia (USA), 17-21.08.<strong>2008</strong><br />
62. Schulz A, Beller M, Janiak C “Functionalized<br />
porous metal-organic frameworks in selective catalysis”<br />
Antragskolloquium, DFG Programm SPP 1362<br />
Porous Metal Organic Franeworks, Andreas Hermes<br />
Akademie, Bonn 03.04.<strong>2008</strong><br />
63. Schulz A “Highlights der Chemie – Tops und<br />
Flops der letzten 30 Jahre“ Universität Rostock,<br />
Lange Nacht der Wissenschaften, 24.04.<strong>2008</strong><br />
64. Schulz A “Lewis-Säure katalysierte [3+2] Cycloadditionen:<br />
Binäre Heterocyclen der 5. Hauptgruppe“<br />
AC Kolloquium Oldenburg 26.05.<strong>2008</strong><br />
65. Schulz A “MOF’s (Metall-Organic Frameworks)<br />
als Gerüstsubstanzen <strong>für</strong> Biomedizinische<br />
Anwendungen“ Knochenverbund der Universität<br />
Rostock, 02.10.<strong>2008</strong><br />
66. Schulz A “Lewis-Säure katalysierte Reaktionen<br />
in der 15. Gruppe“ AC Kolloquium Hamburg,<br />
02.11.<strong>2008</strong><br />
67. Schulz A “Rund um das „chemische Gleichgewicht“<br />
Lehrerfortbildung der Universität Rostock,<br />
27.11.<strong>2008</strong><br />
68. Paetzold E, Beller M, Kragl U, Neubert L,<br />
Kollmorgen P “Hydroformylation of Olefins forming<br />
Aldehydes and Reaction with Polyols to Acetals in<br />
an One-Pot Reactions” 6th Euro Fed Lipid Congress,<br />
Athen 07.-10.09.<strong>2008</strong><br />
69. Kragl U “Biotransformationen <strong>für</strong> die Nutzung<br />
nachwachsender Rohstoffe“ Sitzung des Arbeitsausschusses<br />
<strong>Katalyse</strong>, Frankfurt/M, 17.01.<strong>2008</strong><br />
70. Kragl U, Zimmermann V, Dreyer S, Duwensee<br />
J, Hameister D, Plagemann R, Illner S “Process<br />
intensification in enzyme catalysis” Chiral Europe,<br />
Portugal 21.-23.05.<strong>2008</strong><br />
104 105
Wissenschaftliche Vorträge Wissenschaftliche Vorträge<br />
71. Kragl U, Dreyer S, Duwensee J “Enzyme Catalysis<br />
in two phase systems” European BioPerspectives,<br />
Hannover 07.-09.10.<strong>2008</strong><br />
72. Kragl U “The Potential of Ionic Liquids in<br />
Biotechnology” Sino-German Workshop on Ionic Liquids,<br />
Dalian(China) 02.-05.11.<strong>2008</strong><br />
73. Kragl U, Dreyer S “Interactions of Proteins<br />
and Ionic Liquids” International Bunsen Discussion<br />
Meeting, Clausthal, 23.-25.11.<strong>2008</strong><br />
74. Kragl U “9 Jahre Ionische Flüssigkeiten in<br />
Rostock – Ergebnisse und zukünftige Ausrichtung“<br />
Merck, Darmstadt, 14.01.<strong>2008</strong><br />
75. Kragl U “Biocatalysis. Lecture series: Modern<br />
Methods in Heterogeneous Research” FHI der MPG,<br />
Berlin, 11.01.<strong>2008</strong><br />
76. Kragl U “Ionic Liquids in Biocatalysis” Workshop<br />
BioNoCo (Grad.Kolleg 1166 – Biocatalysis<br />
Using Non Conventional Media), RWTH Aachen,<br />
03.03.<strong>2008</strong><br />
77. Kragl U “9 Jahre Technische Chemie in<br />
Rostock – ein Überblick“ Henkel, Düsseldorf,<br />
31.03.<strong>2008</strong><br />
78. Kragl U “Ionische Flüssigkeiten in der Biotechnologie<br />
und darüber hinaus….“ Evonik-Goldschmidt,<br />
Essen 27.05.<strong>2008</strong><br />
79. Kragl U “Ionische Flüssigkeiten in der Biokatalyse“<br />
DECHEMA-Kurs: Ionische Flüssigkeiten, Erlangen,<br />
29.-30.05.<strong>2008</strong><br />
80. Kragl U “<strong>Katalyse</strong> in Wasser – Chancen und<br />
Herausforderungen“ Festkolloquium 70. Geburtstag<br />
Prof. Oehme, Rostock, 23.06.<strong>2008</strong><br />
81. Kragl U “Warum klebt Klebstoff?“ Kinderuniversität<br />
Rostock, 24.09.<strong>2008</strong><br />
82. Kragl U “Ionic Liquids as Tool to Optimise<br />
Enzymatic Reactions” Dalian University of Technology,<br />
Key State Lab of Fine Chemicals, 05.11.<strong>2008</strong><br />
83. Baumann W, Selent D “Exakte Druck-NMR-<br />
Spektroskopie <strong>für</strong> jedermann: eine potente Methode<br />
<strong>für</strong> Synthesechemie und <strong>Katalyse</strong>” Merck KGaA,<br />
Darmstadt, 06.11.<strong>2008</strong><br />
84. Bentrup U, Radnik J, Armbruster U, Martin A,<br />
Brueckner A, Leiterer J, Emmerling F “Monitoring<br />
von Katalysatorsynthesen mittels simultaner WAXS/<br />
SAXS/Raman- und ATR/UV-vis/Raman-Spektrosko-<br />
pie“ ProcessNet Dechema-jahrestagung, Karlsruhe<br />
07.-09.<strong>2008</strong><br />
85. Berrier E, Ovsitser O, Kondratenko EV,<br />
Schwidder M, Gruenert W, Brueckner A “Nature of<br />
„magic“ a-oxygen and mechanism of ist formation<br />
in Fe-ZSM5: New insights by a comprehensive multi-method<br />
in situ study” 14th International Congress<br />
on catalysis, Seoul 13.-18.07.<strong>2008</strong><br />
86. Brueckner A “Deriving structure-reactivity relationships<br />
in working chromium-based catalysts by<br />
spectroscopic in situ-monitoring” Basell Polyolefine<br />
GmbH, Frankfurt/M 07.03.<strong>2008</strong><br />
87. Brueckner A, Webb PB, McConnell “Structure<br />
and valence state of active Cr sites during catalyst<br />
formation and ethylene oligomerization: New insights<br />
by in situ-high pressure-EPR” 41. Jahrestreffen<br />
Deutscher Katalytiker, Weimar, 27.-29.02.<strong>2008</strong><br />
88. Brueckner A “Monitoring catalysts by combined<br />
in situ-EPR/UV-vis/Raman spectroscopy: Benefits<br />
and Limitations” Kolloquium am Lehrstuhl<br />
<strong>für</strong> Technische Chemie der Universität Darmstadt,<br />
04.06.<strong>2008</strong><br />
89. Brueckner A “Spectroscopic coupling techniques<br />
for monitoring mixed metal oxide catalysts:<br />
Stepping into the details of catalytic reactions and<br />
catalyst synthesis” Eastern Analytical Symposium,<br />
Somerset new Jersey 17.-20.11.<strong>2008</strong><br />
90. Radnik J, Bentrup U, Armbruster U, Schneider<br />
M, Martin A, Brueckner A, Leiterer J, Emmerling F<br />
“Coupling X-ray scattering and Raman spectroscopy<br />
investigations on the synthesis of Mo-based oxides<br />
at the µ-spot beamline at BESSY” SNBL Workshop<br />
on Simultaneous Raman-X-Ray diffraction/Adsorption<br />
Studies for the in-situ Investigation of solid state<br />
Transformations and Reactions at non Ambient Condietions,<br />
Grenoble 18.-19.06.<strong>2008</strong><br />
91. Schneider M, Winkler S, Brueckner A “Phasenbildung<br />
in MoVNbTeOx-Katalysatoren bei der<br />
Kalzinierung – in-situ Untersuchungen mittels XRD<br />
und Raman-Spektroskopie“ ProcessNet, Dechema-<br />
Jahrestagung, Karlsruhe 07.-09.10.<strong>2008</strong><br />
92. 92. Schwidder M, DeToni A, Brueckner<br />
A, Geisler S, Berndt M, Gruenert W “SCR von NO:<br />
schnelle SCR von NO/NO -Gemischen mit NH 2 3<br />
an Fe-ZSM-5-Katalysatoren: Reaktionen mit unterschiedlichen<br />
Mechanismen und aktiven Zentren“<br />
41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar,<br />
27.-29.02.<strong>2008</strong><br />
93. Feist M, Fait MJG, Lunk HJ “Dynamic and<br />
stepwise isothermal heating runs for elucidation a<br />
decomposition mechanism; a TA-MS investigation<br />
of ammonium paratungstate tetrahydrate under<br />
non-reducing conditions” GEFTA Jahrestagung<br />
<strong>2008</strong>, Mulhouse (France) 18.-20.06.<strong>2008</strong><br />
94. Lunk HJ, Dann JN, Frisk TA, Fait MJG, Feist M<br />
“Re-examination of the Thermal Decomposition of<br />
Ammonium Paratungstate Tetrahydrate” International<br />
Conference on Tungsten, Refractory & Hardmaterials<br />
VII, Washington 08.-12.06.<strong>2008</strong><br />
95. Ovsitser O, Kondratenko EV “Similarity and<br />
differences in oxidative dehydrogenation of C2-C4<br />
alkanes over nano-structured VOx species” 6th International<br />
Symposium Group V Elements, Poznan<br />
07.-10.05.<strong>2008</strong><br />
96. Ovsitser O, Kondratenko EV “Highly efficient<br />
reduction of nitrous oxide coupled with simultaneous<br />
production of hydrogen and ethylene” 14th International Congress on Catalysis, Seoul 13.-<br />
18.07.<strong>2008</strong><br />
97. Urbanicic MA, Linke D, Sun M “Application<br />
of High Throughput Experimentation technology<br />
in the Discovery of New Selective Hydrogenation<br />
Catalysts” 1st International Combinatorial Catalysis<br />
Symposium, Daejon (Korea) 20.-22.07.<strong>2008</strong><br />
98. Bender R, Bombaum S, Burfeind J, Ehrich<br />
H, Henschel C, Kolb G, Kowitz J, Kundler I, Lemes<br />
Z, Roser J “MicroPower: Reformed Methanol High<br />
temperature PEM Fuel Cell system” Dialogforum<br />
“MiNaT-Hotspots”, Stuttgart 07.10.<strong>2008</strong><br />
99. Ehrich H, Kolb G, Jaehnisch K “Hydrogen<br />
Generation by Bioethanol Reforming on Coated<br />
Microstructures” International Symposium “Catalysis<br />
for Clean Energy and Sustainable Chemistry”,<br />
Madrid 17.-20.06.<strong>2008</strong><br />
100. Ehrich H “Nutzung von katalyse und Mikroverfahrenstechnik<br />
zur Wasserstofferzeugung <strong>für</strong><br />
PEM-Brennstoffzellen“ 18. Treffen der AG „Biogene<br />
Gase – Brennstoffzellen“, Berlin 28.04.<strong>2008</strong><br />
101. Freitag A, Dietrich TR, Huebner S, Jaehnisch<br />
K “Multi-Purpose Micro Reaction Plants for Development<br />
and Production” International Symposium<br />
on Micro Chemical Process and Synthesis (MIPS),<br />
Kyoto 11.-13.09.<strong>2008</strong><br />
102. Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Kuepper<br />
L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A<br />
Multistep Process for the Synthesis of Pharmaceu-<br />
tical Intermediates by an Ozonolysis-Reduction-<br />
Sequence using Microchemical Engineering with an<br />
integrated miniaturized Fiberoptical Diamond ATR<br />
sensor” SynTop: Conference Smart Synthesis and<br />
Technologies for Organic Processes Potsdam 11.-<br />
13.06.<strong>2008</strong><br />
103. Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Steinfeldt<br />
N, Kuepper L, Budde U, Lovis K, Dietrich T,<br />
Freitag A “A Multistep Process for the Synthesis of<br />
Pharmaceutical Intermediates by an Ozonolysis-<br />
Reduction-Sequence using Microchemical Engineering<br />
with an integrated miniaturized Fiberoptical<br />
Diamond ATR sensor” 10th International Conference<br />
on Microreaction Technology, New Orleans<br />
06.-10.04.<strong>2008</strong><br />
104. Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Kuepper<br />
L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A Multistep<br />
Process for the Synthesis of Pharmaceutical Intermediates<br />
by an Ozonolysis-Reduction-Sequence<br />
using Microchemical Engineering with an integrated<br />
miniaturized Fiberoptical Diamond ATR sensor”<br />
GDCh-Chemie-Dozententagung, Kaiserslautern<br />
30.03.-02.04.<strong>2008</strong><br />
105. Jaehnisch K “Mikroverfahrenstechnik <strong>für</strong> die<br />
Synthese und Prozessintensivierung“ GDCH-Kolloquium,<br />
Freiberg 09.07.<strong>2008</strong><br />
106. Jaehnisch K “Feinchemikaliensynthese:<br />
Hochdurchsatztechnik und Prozessoptimierung“<br />
GDCh-Weiterbildungskurs: Präparative Chemie in<br />
Mikroreaktoren, Dresden 14.-15.05.<strong>2008</strong><br />
107. Jaehnisch K, Steinfeldt N, Vogt AM, Sebek<br />
M “Herstellung maßgeschneiderter Nanomaterialien<br />
durch Anwendung der Mikroverfahrenstechnik“<br />
Dechema-Workshop NanaNature, Frankfurt/M<br />
26.08.<strong>2008</strong><br />
108. Kolb G, Tiemann D, Wichert M, Ehrich H “Development<br />
of a 500 W ethanol reformer for portable<br />
applications” Fuel Cell Science and Technology,<br />
Kopenhagen 08.-09.10.<strong>2008</strong><br />
109. Ortel E, Sokolov S, Weh K, Kraehnert R “Synthese<br />
mesoporöser Siliziumoxide auf Siliziumsubstraten<br />
– Variation von Templaten und resultierende<br />
Porengröße“ Tag der Chemie in Berlin und Potsdam<br />
23.04.<strong>2008</strong><br />
110. Steinfeldt N, Holena M, Baerns M, Rodemerck<br />
U, Linke D “A High Troughput Approach to<br />
the Search of Materials for Heterogeneous Catalysis”<br />
6th Annual Congress of International Drug<br />
106 107
Wissenschaftliche Vorträge Publikationen<br />
Discovery Science and Technology, Beijing (China)<br />
18.-22.10.<strong>2008</strong><br />
111. Steinfeldt N, Sebek M, Jaehnisch K, Emmerling<br />
F, Pohl MM “Generation of Pt-Nanopartickles in<br />
Continuous Flow Operation using Microstructured<br />
Devices” 4. Workshop “Chemische und biologische<br />
Mikrolabortechnik”, Ilmenau 26.-28.02.<strong>2008</strong><br />
112. Sokolov S, Ortel E, Kraehnert R “Towards<br />
the synthesis of porous metal-oxide coatings on<br />
microstructured substrates” Materials Science and<br />
Engineering, Nürnberg 01.-04.09.<strong>2008</strong><br />
113. Kalevaru VN, Luecke B, Martin A “Synthesis<br />
of 2,6-dichlorobenzonitrile from 2,6-dichlorotoluene<br />
by gas phase ammoxidation over VPO catalyst”<br />
6th International Symposium Group V Elements, Poznan<br />
07.-10.05.<strong>2008</strong><br />
114. Martin A, Armbruster U, Decker D, Gedig T,<br />
Koeckritz A “Oxidation of citronellal to citronellic<br />
acid using supported gold catalysts and molecular<br />
oxygen as oxidant” 14th International Congress on<br />
Catalysis, Seoul 13.-18.07.<strong>2008</strong><br />
115. Kalevaru VN, Luecke B, Benhmid A, Radnik J,<br />
Martin A “Studies on the synthesis, characterisation<br />
and evaluation of Pd-containing catalysts for gas<br />
phase acetoxylation of toluene” 14th International<br />
Congress on Catalysis, 13.-18.07.<strong>2008</strong>, Seoul /<br />
ROK<br />
116. Krisnandi YK, Checinski M, Eckelt R, Martin<br />
A, Richter M “Application of Cs ion exchanged zeolite<br />
catalysts for glycerol etherification” 20. Deutsche<br />
Zeolith-Tagung, Halle 05.-07.03.<strong>2008</strong><br />
117. Kalevaru VN, Martin A “Selective oxidation<br />
of aromatic: Gas phase acetoxylation of toluene”<br />
Reliance Industries Limited, Baroda (Indien)<br />
18.02.<strong>2008</strong><br />
118. Kalevaru VN, Benhmid A, Radnik J, Lücke B,<br />
Martin A “Effect of support on the acetoxylation performance<br />
of PdSb catalysts” 13th Nordic Symposium<br />
on Catalysis, Göteborg 05.-07.10.<strong>2008</strong><br />
119. Kalevaru VN, Martin A “Influence of co-components<br />
on the activity, selectivity and long-term<br />
stability of Pd-containing acetoxylation catalysts”<br />
Indian <strong>Institut</strong>e of Petroleum, Dehradun (Indien)<br />
07.11.<strong>2008</strong><br />
120. Kalevaru VN, Martin A “Catalysis for Fine<br />
Chemicals: Acetoxylation using Pd catalysts” Kakatiya<br />
University, Warangal (Indien) 15.11.<strong>2008</strong><br />
121. Martin A “Nanoparticles in heterogeneous<br />
Catalysis” King Abdulaziz City of Science and<br />
Technology (KACST) Petroleum & Petrochemicals<br />
Research <strong>Institut</strong>e (PAPRI), Riyadh(Saudi-Arabien)<br />
16.06.<strong>2008</strong><br />
122. Martin A “Stoffliche und Energetische Nutzung<br />
von Triglyceriden“ DGMK-Bezirksgruppe Berlin-Brandenburg,<br />
Berlin 20.11.<strong>2008</strong><br />
123. Schneider M, Winkler, S, , Brueckner A, ”The<br />
influence of calcination conditions on phase formation<br />
in MoVTeNbOx catalysts: A simultaneous insitu-XRD/Raman<br />
study” SNBL Workshop on Simultaneous<br />
Raman-X-Ray diffraction/Adsorption Studies<br />
for the in-situ Investigation of solid state Transformations<br />
and Reactions at non Ambient Conditions,<br />
Grenoble 18.-19.06.<strong>2008</strong><br />
124. Kondratenko EV, Kondratenko VA, Santiago<br />
M, Pérez-Ramírez J “Mechanistic origins governing<br />
catalytic de-N O activity of Fe- and Rh-MFI zeoli-<br />
2<br />
tes” 5th International Conference on Environmental<br />
Catalysis, Belfast, Northern Ireland, 31.08.-<br />
03.09.<strong>2008</strong>.<br />
125. Kondratenko EV, Baerns M “Fundamentals of<br />
the Oxidative Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons<br />
and Oxygenates“ Future Feedstocks for<br />
Fuel and Chemicals, Berlin, 29.09.-01.10.<strong>2008</strong>.<br />
126. Amano M, Kadahiro T, Gustke M, Pannwitz<br />
M, Bartoszek M, Martin A “Acid and Corrosion- Robustness<br />
of Components in the EGR- and Exhaust<br />
Loop Depending of EGR Concept and Fuel Quality”<br />
4. Emission Control, Dresden, 29.-30.05.<strong>2008</strong><br />
Publikationen <strong>2008</strong><br />
1. Ajellal N, Guillevic E, Thomas CM, Jackstell<br />
R, Beller M, Carpentier JF ADVANCED SYNTHE-<br />
SIS & CATALYSIS <strong>2008</strong>, 350, 431-438. Functional<br />
elastomers via sequential selective diene copolymerization/hydrophosphorylation<br />
catalysis.<br />
2. Alex K, Schwarz N, Khedkar V, Sayyed IA, Tillack<br />
A, Michalik D, Holenz J, Diaz JL, Beller M OR-<br />
GANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY <strong>2008</strong>, 6,<br />
1802-1807. Synthesis of 3-(2-N,N-diethylaminoethoxy)indoles<br />
as potential 5-HT6 receptor ligands.<br />
3. Alex K, Tillack A, Schwarz N, Beller M AN-<br />
GEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION<br />
<strong>2008</strong>, 47, 2304-2307. Zinc-promoted hydrohydrazination<br />
of terminal alkynes: an efficient domino<br />
synthesis of indoles.<br />
4. Alex K, Tillack A, Schwarz N, Beller M<br />
CHEMSUSCHEM <strong>2008</strong>, 1, 333-338. General zinccatalyzed<br />
intermolecular hydroamination of terminal<br />
alkynes.<br />
5. Alex K, Tillack A, Schwarz N, Beller M TE-<br />
TRAHEDRON LETTERS <strong>2008</strong>, 49, 4607-4609. First<br />
synthesis of 4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinones via<br />
Zn-mediated hydrohydrazination.<br />
6. Alex K, Tillack A, Schwarz N, Beller M OR-<br />
GANIC LETTERS <strong>2008</strong>, 10, 2377-2379. Zinc-catalyzed<br />
synthesis of pyrazolines and pyrazoles via<br />
hydrohydrazination.<br />
7. Baehn S, Hollmann D, Tillack A, Beller M<br />
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS <strong>2008</strong>, 350,<br />
2099-2103. Ruthenium-catalyzed synthesis of secondary<br />
alkylamines: selective alkylation with aliphatic<br />
amines.<br />
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2 2<br />
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4-n n 2<br />
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3 4<br />
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14, 4328-4335. Sterically and polarity-controlled<br />
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2<br />
71. Arndt P,<br />
Burlakov VV, Fischer C, Heller D,<br />
Klahn M, Spannenberg A, Rosenthal U INORGANIC<br />
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Cp Ti(h 2 2-Me SiC SiMe ) with methanol: Preparation<br />
3 2 3<br />
and characterization of a novel trinuclear titanium<br />
complex [{Cp Ti(OMe)} {Ti(OMe) }].<br />
2 2 4<br />
72. Beweries T, Burlakov VV, Peitz S, Arndt P, Baumann<br />
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2 3<br />
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57, 1294-1295. First structural characterization of<br />
a five-membered hafnacyclocumulene Cp Hf[h 2 4-t- BuC -t-Bu).<br />
4<br />
74. Hapke M, Brandt L, Luetzen A CHEMICAL<br />
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75. Hapke M CHEMSUSCHEM <strong>2008</strong>, 1, 1026.<br />
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76. Heinicke J, Aluri BR, Adam MSS, Jones PG<br />
PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE<br />
RELATED ELEMENTS <strong>2008</strong>, 183, 779-782. Novel<br />
benzo- and pyrido-anellated 1,3-azaphospholes.<br />
77. Heinicke J, Lach J, Peulecke N, Jones PG, Dix<br />
I PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE<br />
RELATED ELEMENTS <strong>2008</strong>, 183, 783-786. Phosphinoglycines<br />
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Redkin D, Gutnov, A, Fischer C,<br />
Bonrath W, Karge R, Hapke M SYNTHESIS <strong>2008</strong>,<br />
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82. Rosenthal U ANGEWANDTE CHEMIE – IN-<br />
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83. Rosenthal U GIT LABOR-FACHZEITSCHRIFT<br />
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84. Rosenthal U CHEManager <strong>2008</strong>, 4, 7. Manche<br />
Metalle machen’s möglich.<br />
85. Rufanov KA,<br />
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complexes with phosphonium bis(ylide) ligand<br />
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2 2 2<br />
bridging coordination mode.<br />
86. Schaffrath M, Villinger A, Michalik D, Rosenthal<br />
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27, 1393-1398. Titanocene-mediated formation of<br />
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87. Spannenberg A,<br />
Burlakov VV, Rosenthal<br />
U ZEITSCHRIFT FUER KRISTALLOGRAPHIE – NEW<br />
CRYSTAL STRUCTURES <strong>2008</strong>, 223, 64-66. Crystal<br />
structure of h5-1-(tris(pentafluorophenyl) boranylmethyl)-2,3,4,5-tetra-methylcyclopentadienyl-<br />
h5 , h1-3,6-di-tert-butyl-9,10,11 trimethylbicyclo(6.3.0)-undeca-3-en-8,10-dienyl)<br />
titanium(IV), Ti(C H BF ).<br />
50 48 15<br />
88. Spannenberg A,<br />
Burlakov VV, Rosenthal U<br />
ZEITSCHRIFT FUER KRISTALLOGRAPHIE – NEW CRYS-<br />
TAL STRUCTURES <strong>2008</strong>, 223, 61-63. Crystal structure<br />
of h5-3,6-di-tert-butyl-4-(tris(pentafluorophenyl) boranylmethyl)-2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl)-<br />
h5 , h1-3,6-di-tert-butyl-9,10,11-trimethylbi cyclo(6.3.0)undeca-4-en-8,10-dienyl)titanium(III)<br />
toluene hemisolvate, Ti(C H BF ).<br />
50 48 15<br />
89. Spannenberg<br />
A, Burlakov VV, Rosenthal<br />
U ZEITSCHRIFT FUER KRISTALLOGRAPHIE – NEW<br />
CRYSTAL STRUCTURES <strong>2008</strong>, 223, 57-60. Crystal<br />
structures of tribromo(h5-3,6-di-tert-butyl-9,10,11 trimethylbicyclo(6.3.0) undeca-4-en-8,10-dienyl)<br />
titanium(IV), Ti(C 22 H 35 )Br3, and tribromo(h 5 -4,5dibromo-3,6-di-tert-butyl-9,10,11-trimethylbicyclo(6.3.0)undeca-8,10-dienyl)titanium(IV),<br />
Ti(C 22 H 35 Br 2 )Br 3 .<br />
90. Andrushko V,<br />
Andrushko N, Koenig G, Boerner<br />
A TETRAHEDRON LETTERS <strong>2008</strong>, 49, 4836-<br />
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91. Andrushko N,<br />
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92. Andrushko N,<br />
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49, 5980-5982. Synthesis of enantiopure (R)-2-(4methoxypropoxy)-benzyl)-3-methylbutanoic<br />
acid-a<br />
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93. Emel’yanenko VN, Toktonov AV, Kozlova SA,<br />
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94. Gavrilov KN,<br />
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hydrogenation.<br />
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102. Schaeffner B, Holz J, Verevkin SP, Boerner<br />
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103. Schaeffner B, Holz J, Verevkin SP, Boerner<br />
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groups – concepts of hemilability and secondary<br />
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112. Andrushko N, Boerner A in PHOSPHORUS<br />
LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner,<br />
Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim <strong>2008</strong>, 1275-1347.<br />
Phosphine boranes and related trivalent p-compounds<br />
as intermediates in the syntheses of chiral<br />
ligands and organocatalysts.<br />
113. Andrushko V, Boerner A in PHOSPHORUS<br />
LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner,<br />
Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim <strong>2008</strong>, 633-714. Chiral<br />
hydroxyl phosphines.<br />
114. Andrushko V, Boerner A in PHOSPHORUS<br />
LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner,<br />
Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim <strong>2008</strong>, 715-748. Chiral<br />
alkoxyl phosphines.<br />
115. Holz J, Boerner A in PHOSPHORUS LIGANDS<br />
IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH,<br />
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116. Otero I, Boerner A in PHOSPHORUS LIGAN-<br />
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Wiley-VCH, Weinheim <strong>2008</strong>, 207-344. Tropos<br />
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117. Schaeffner B, Boerner A in PHOSPHORUS<br />
LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner,<br />
Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim <strong>2008</strong>, 785-608.<br />
Chiral phosphine-phosphine oxides, phosphinecarboxylic<br />
acids and phosphines bearing olefinic<br />
groups.<br />
118. Patil PT, Dimitrov A, Radnik J, Kemnitz E<br />
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A, Brueckner A, Emmerling F CHEMIE-INGENIEUR-<br />
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121. Brueckner A,<br />
Jabor JK, McConnell AEC,<br />
Webb PB ORGANOMETALLICS <strong>2008</strong>, 27, 3849-<br />
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chromium sites during catalyst formation and ethylene<br />
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Winkler S, Brueckner A CHE-<br />
MIE-INGENIEUR-TECHNIK <strong>2008</strong>, 80, 1323-1324.<br />
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124. Schwidder M, Heikens S, De Toni A, Geisler<br />
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2<br />
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conversion of NO and of NO/NO mixtures.<br />
2<br />
125. Schwidder M, Santosh KM, Bentrup U, Perez-<br />
Ramirez J, Brueckner A, Gruenert W MICROPO-<br />
ROUS AND MESOPOROUS MATERIALS <strong>2008</strong>,<br />
111, 124-133. The role of brønsted acidity in the<br />
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128. Armbruster U,<br />
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Martin A CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK <strong>2008</strong>, 80,<br />
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durch Reformierung in der Flüssigphase.<br />
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A, Darmora S, Martin S DGMK Tagungsbericht<br />
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Ammoxidation of 3-Picoline over V O /MgF cata-<br />
2 5 2<br />
lysts: Correlations between nicotinonitrile yield and<br />
O and NH chemisorption properties.<br />
2 3<br />
Koeckritz A<br />
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APPLIED CATALYSIS A: GENERAL <strong>2008</strong>, 334, 112-<br />
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136. Koeckritz A, Martin A EUROPEAN JOURNAL<br />
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x<br />
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Krisnandi YK, Eckelt R, Martin A<br />
CATALYSIS COMMUNICATIONS <strong>2008</strong>, 9, 2112-<br />
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SOPOROUS MATERIALS <strong>2008</strong>, 109, 317-326. The<br />
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3 2<br />
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166. Rozanska X, Kondratenko EV, Sauer J JOUR-<br />
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Regioselective synthesis of 4-alkyl- and 4-aryl-6-<br />
(perfluoroalkyl)salicyclic acid derivatives by formed<br />
[3+3] cyclocondensation of 1,3-bis(silyloxy)-1,3butadienes<br />
with 3-silyloxy-1-(perfluoroalkyl)prop-<br />
2-en-1-ones.<br />
179. Dang TT, Ahmad R, Dang TT, Reinke H, Langer<br />
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180. Dang TT, Dang TT, Fischer C, Goerls H,<br />
Langer P TETRAHEDRON <strong>2008</strong>, 64, 2207-2215.<br />
Synthesis of pyrazole-3-carboxylates and pyrazole-<br />
1,5-dicarboxylates by one-pot cyclization of hydrazone<br />
dianions with diethyl oxalate.<br />
181. Dang TT, Villinger A, Langer P ADVANCED<br />
SYNTHESIS & CATALYSIS <strong>2008</strong>, 350, 2109-2117.<br />
Efficient synthesis of substituted selenophenes based<br />
on the first palladium(0)-catalyzed cross-coupling<br />
reactions of tetrabromoselenophene.<br />
182. Driller KM, Libnow S, Hein M, Harms M,<br />
Wende K, Lalk M, Michalik D, Reinke H, Langer P<br />
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and their cytotoxic activity against<br />
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and functionalized diaryl-diazenes by<br />
formal [3+3] cyclization of 2-aryldiazenyl-3-silyloxy-2-en-1-ones<br />
with 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienes.<br />
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1,1-diacyclopropanes with 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-<br />
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Fischer C, Goerls H, Langer P ORGANIC & BIO-<br />
MOLECULAR CHEMISTRY <strong>2008</strong>, 6, 3542-3551.<br />
One-pot synthesis of 6-(thien-2-yl)- and 6-(fur-2yl)salicylates<br />
based on regioselective [3 + 3] cyclocondensations<br />
of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3butadienes.<br />
187. Hussain I, Yawer MA, Appel B, Sher M, Mahal<br />
A, Villinger A, Fischer C, Langer P TETRAHEDRON<br />
<strong>2008</strong>, 64, 8003-8009. Synthesis of 4-hydroxy- and<br />
2,4-dihydroxy-homophthalates by [4+2] cycloaddition<br />
of 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienes with dimethyl<br />
allene-1,3-dicarboxylate.<br />
188. Hussain I, Yawer MA, Lalk M, Lidequist<br />
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1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with arylsulfonylcyanides.<br />
Synthesis and antimicrobial activity<br />
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ethers).<br />
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based on<br />
cyclization of arylalkenyl-oximes.<br />
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of functionalized 1-aminopyrroles by regioselective<br />
zinc chloride-catalyzed, one-pot ‘conjugate<br />
addition/cyclization’ reactions of 1,3-bis(silyl enol<br />
ethers) with 1,2-diaza-1,3-butadienes.<br />
193. Karapetyan V, Mkrtchyan S, Schmidt A,<br />
Guetlein JP, Villinger A, Reinke H, Jiao HJ, Fischer<br />
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by the first domino [3+3] cyclization/ring-cleavage’<br />
reactions of 1,3-bis(silyloxy)-1,3butadienes<br />
with 3-acetyl-5-aryl-4,5-dihydrofurans.<br />
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with alpha,beta-unsaturated acid chlorides and<br />
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2-(phenylthio)benzoates by [3+3] cyclization/homo-Michael’<br />
Reactions of 1-methoxy-1-trimethylsilyloxy-3-phenylthio-1,3-butadienes<br />
with 1,1-diacyclopropanes.<br />
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based on regioselective one-pot cyclizations of<br />
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Synthesis of 1-azaxanthones by condensation of<br />
1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with 3-(cyano)benzopyrylium<br />
triflates and subsequent domino<br />
retro-Michael/nitrile-addition/heterocyclization’<br />
reaction.<br />
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reactions of 1-aryl-1,3-bis(silyloxy)<br />
buta-1,3-dienes with 3-formylchromones.<br />
120 121
Organigramm Impressum<br />
Herausgeber:<br />
<strong>Leibniz</strong>-<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Katalyse</strong> e. V.<br />
an der Universität Rostock (LIKAT)<br />
122 123<br />
Redaktion:<br />
Dr. Barbara Heller<br />
Tel.: (0381) 1281 – 146<br />
Fax: (0381) 1281 – 51146<br />
barbara.heller@catalysis.de<br />
www.catalysis.de<br />
Druck:<br />
Druckerei Steffen GmbH<br />
Layout und Satz:<br />
neoplas GmbH<br />
www.neoplas.eu