Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Abbildung 4.5: Überlagerung der Kristallstruktur von 31 und zweier Kristallstrukturen von 33; die Strukturen<br />
von 33 wurden vor der Überlagerung gespiegelt.<br />
Im Anschluss wurde Verbindung 25 synthetisiert. Der Vergleich der Kristallstrukturen von 25 und 1<br />
zeigte auch in diesem Fall eine hohe strukturelle Übereinstimmung (Abb. 4.6). So weist 25 ebenfalls<br />
die für die Bindung von Anionen wichtigen drei konvergierenden NH-Bindungen auf und ist damit für<br />
die Anionenbindung gut vororganisiert. Die im Festkörper für 25 gefundene Konformation ist laut<br />
NMR-spektroskopischen Untersuchungen auch in Lösung die Vorzugskonformation. Darüber hinaus<br />
scheint diese Konformation in einem großen Spektrum von Lösungsmitteln bevorzugt zu werden,<br />
während 1 in unpolaren Lösungsmitteln eine unsymmetrische, durch eine intramolekulare<br />
Wasserstoffbrücke stabilisierte Struktur einnimmt.<br />
Abbildung 4.6: Vergleich der Kristallstrukturen von 25 mit einem Aceton- und einem Wassermolekül (links)<br />
und 1 mit drei Wassermolekülen (rechts).<br />
Die Anionenaffinität von 25 wurde mittels NMR-Spektroskopie und ITC evaluiert. Genau wie 1<br />
bindet 25 anorganische Anionen mit hohen Bindungskonstanten in kompetitiven Methanol/Wasser-<br />
Lösungsmittelgemischen. Allerdings äußern sich geringe Unterschiede in den Strukturen der beiden<br />
Verbindungen in deutlichen Unterschieden ihrer Bindungseigenschaften. So ist die intrinsische<br />
Anionenaffinität von 25 sogar größer als die von 1. Das Bestreben, Intra-Rezeptor Wechselwirkungen<br />
auszubilden ist hingegen bei 25 weniger ausgeprägt als bei 1. Dennoch konnten eindeutige Hinweise<br />
für die Beteiligung von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen bei der Sulfatkomplexierung in<br />
Methanol/Wasser-Gemischen auch für diesen Rezeptor nachgewiesen werden.<br />
Somit konnten die Rezeptoreigenschaften von 1 in diesem Teilprojekt auf eine<br />
vielversprechende, neuartige Klasse von anionenbindenden Makrocyclen übertragen werden, deren<br />
Komplexbildung unter bestimmten Bedingungen ebenfalls von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen<br />
profitiert. In zukünftigen Studien sollten die Eigenschaften dieser Verbindungen durch Variation der<br />
Substituenten entlang des Rings weiter optimiert werden können.<br />
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