Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Enthalpie-Entropie-Kompensation äußern sich diese Effekte aber nicht in unterschiedlichen Werten<br />
für ∆G.<br />
Unglücklicherweise konnte das „meso“-Diastereomer von 9a nicht ohne Epimerisierung in<br />
diastereomerenreine Derivate mit anderen Substituenten überführt werden, da unter den für die<br />
Hydrolyse von „meso“-9a notwendigen Bedingungen wahrscheinlich in geringem Umfang ein<br />
mesomeriestabilisiertes Carbeniumion auftritt. Weiterhin ergab die Charakterisierung der<br />
Kaliumkomplexierung des Diastereomerengemisches von 9a unerwarteterweise, dass sich die<br />
enthalpischen und entropischen Beiträge zur Komplexbildung dieses Gemisches nicht additiv aus den<br />
jeweiligen Beiträgen der Einzeldiastereomere ergeben. Damit können Daten über das Verhalten von<br />
Diastereomerengemischen dieser Bis(kronenether) nicht herangezogen werden, um auf das Verhalten<br />
der reinen Diastereomere zu schließen. Allerdings ist die Gesamtstabilität der Komplexe unabhängig<br />
davon, ob es sich um ein reines Diastereomer oder ein Diastereomerengemisch handelt. Daher sollten<br />
Aussagen über mögliche Intra-Rezeptor Wechselwirkungen aus dem Einfluss von Substituenten auf<br />
die Gesamtstabilität der Kaliumkomplexe in weiteren Bis(kronenether)-Derivaten abgleitet werden.<br />
Hierzu wurden die Diastereomerengemische der Verbindungen 9b-f untersucht (Abb. 4.2). Im<br />
Rahmen der Fehler zeigten jedoch alle Verbindungen dieselbe Kaliumaffinität in Methanol/Wasser-<br />
Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung, sodass die in diesem Teilgebiet dargestellten<br />
Verbindungen keine Hinweise auf die Beteiligung von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen bei der<br />
Substratbindung lieferten.<br />
R 1 O<br />
R 2 O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
9b R 1 = R 2 =<br />
9e R 1 = R 2 =<br />
Abbildung 4.2: Strukturen der Verbindungen 9b-f.<br />
O<br />
O<br />
64<br />
9c R 1 = R 2 =<br />
O<br />
9d R 1 = R 2 =<br />
9f R1 = R2 O O<br />
=<br />
Aufgrund der Schwierigkeiten, die bei der Diastereomerentrennung von 6 auftraten, wurde noch der<br />
strukturell einfachere Kronenether 11 konzipiert, dessen Komplexierung mit Kationen ebenfalls unter<br />
dem Einfluss von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen verlaufen könnte, wenn dabei der Rest R am<br />
Substituenten und die Naphthyleinheit in räumliche Nähe gelangen (Abb. 4.3). Eine<br />
Kristallstrukturanalyse des Natruimiodidkomplexes von 12 belegte, dass der Kronenethersubstituent<br />
im Komplex tatsächlich um das gebundene Natriumion gefaltet ist und sich die beiden aromatischen<br />
Reste dabei aufeinander zu bewegen. Aus Zeitgründen konnten im Rahmen dieser <strong>Dissertation</strong> keine<br />
Bindungsstudien zu 12 und Derivaten dieses Kronenethers durchgeführt werden. Zukünftige Arbeiten<br />
werden zeigen, ob sich bei struktureller Variation des Restes R ein Einfluss auf die Thermodynamik<br />
der Metallkomplexierung von 11 zeigt.<br />
O