Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Abbildung 3.19: Berechnete Struktur von 40 in der Gasphase; die intramolekulare Wasserstoffbrücke ist als
blaue gestrichelte Linie eingezeichnet.
Eine alternative Interpretation wäre, dass es sich bei dem Nebenprodukt der Cyclisierung um ein
Diatstereomer von 25 handelt, in dem die Konfiguration an einem stereogenen Zentrum nicht R
sondern S konfiguriert ist. Tatsächlich wurde das entsprechende Pseudopeptid 41 in Kristallen eines
Reaktionsansatzes röntgenkristallographisch nachgewiesen (Abb. 3.20). Die Konformation von 41 im
Kristall wird durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert, was ebenfalls im Einklang mit
den 1 H-NMR spektroskopischen Befunden zum Nebenprodukt der Cyclisierung stünde. Allerdings
sind alle Triazolprotonen in dieser Verbindung in einer zum Hohlraum divergierenden Anordnung
orientiert. Dadurch sollten einerseits im entsprechenden NOESY NMR Spektrum Kreuzsignale
zwischen allen Signalen der Triazolprotonen und den Signalen der H(5)-Protonen auftreten.
Andererseits ist die Beteiligung eines Triazolprotons an der Anionenbindung unwahrscheinlich,
weswegen es sich bei dem Diastereomer 41 sehr wahrscheinlich nicht um das Nebenprodukt der
Cyclisierung handelt.
Da es zu diesem Zeitpunkt noch keinen Hinweis auf eine Epimerisierung eines oder mehrerer
Stereozentren während des Cyclisierungsschrittes gibt, ist anzunehmen, dass auch für die Bildung
dieses Stereoisomers von 25 Nebenreaktionen bei der Synthese des Dipeptids 22 verantwortlich sind,
welche in geringem Umfang zur Bildung des Isomers dieser Verbindung führen.
O
HN
N
(R)
N
N
N
N N O
N (S) NH
N
41
N
NH
N
(R)
O
N
N
Abbildung 3.20: Struktur des Nebenprodukts 41 (links;) Kristallstuktur des Nebenprodukts 41 mit einem
invertierten Stereozentrum als ORTEP-Darstellung (Mitte) und als Zylinder-Darstellung (rechts) mit
eingezeichneter Wasserstoffbrücke (gestrichelte blaue Linie).
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