Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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intramolekularen Wasserstoffbrücke eingebunden ist. Diese Wasserstoffbrücke wird bei<br />
Chloridbindung möglicherweise aufgrund konformationeller Reorganisation oder Bildung einer<br />
Wasserstoffbrücke zu dem Anion aufgegeben, was die Hochfeldverschiebung des entsprechenden<br />
Signals erklären könnte. Die Signale der CH-Protonen an den stereogenen Zentren werden bei<br />
Anionenkomplexierung ebenfalls, in unterschiedlichem Ausmaß zu tiefem Feld verschoben. Eine<br />
genaue Angabe der Verschiebung ist jedoch schwierig, da die Signale teilweise in den Bereich der<br />
aromatischen Signale verschoben und davon überdeckt werden.<br />
Abbildung 3.18: 1 H-NMR Spektren von Verbindung 40 in d6-Aceton im Bereich von δ = 5,8 – 12,2 ppm (unten)<br />
und bei Zugabe von 3 Äquivalenten Tetrabutylammoniumchlorid (oben).<br />
Interessanterweise wird neben den Signalen der Amidprotonen und der CH-Protonen auch das Signal<br />
des Triazolprotons bei δ = 8,77 ppm um ∆δ = 0,79 ppm zu tiefem Feld verschoben. Die Signale der<br />
anderen beiden Triazolprotonen erfahren bei Anionenbindung, ähnlich wie die Signale der 1,5-<br />
disubstituierten Triazole in Verbindung 25, eine leichte Hochfeldverschiebung. Dies kann als weiterer<br />
Hinweis gewertet werden, dass Verbindung 40 einen Triazolring mit zwei 1,4-ständigen Substituenten<br />
enthält, da Wechselwirkungen von Triazolprotonen mit Anionen über Wasserstoffbrückenbindungen<br />
bei 1,4-disubstituierten 1,2,3-Triazolen häufiger beobachtet werden, bei 1,5-disubstituierten 1,2,3-<br />
Triaolen hingegen kaum. 113 Um diese Aussagen zu unterstützen, wurde die Konformation von 40 mit<br />
Hilfe von Molecular Modeling Studien berechnet. Als stabilste Konformation in der Gasphase wurde<br />
tatsächlich eine Struktur mit intramolekularer Wasserstoffbrücke zwischen einer Amid NH-Gruppe<br />
und dem Stickstoff eines benachbarten Pyridinrings (gestrichelte Linie, Abb. 3.19) gefunden, was mit<br />
der im 1 H-NMR Spektrum beobachteten starken Entschirmung des betreffenden NH-Signals im<br />
Einklang steht.<br />
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