Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

intramolekularen Wasserstoffbrücke eingebunden ist. Diese Wasserstoffbrücke wird bei
Chloridbindung möglicherweise aufgrund konformationeller Reorganisation oder Bildung einer
Wasserstoffbrücke zu dem Anion aufgegeben, was die Hochfeldverschiebung des entsprechenden
Signals erklären könnte. Die Signale der CH-Protonen an den stereogenen Zentren werden bei
Anionenkomplexierung ebenfalls, in unterschiedlichem Ausmaß zu tiefem Feld verschoben. Eine
genaue Angabe der Verschiebung ist jedoch schwierig, da die Signale teilweise in den Bereich der
aromatischen Signale verschoben und davon überdeckt werden.
Abbildung 3.18: 1 H-NMR Spektren von Verbindung 40 in d6-Aceton im Bereich von δ = 5,8 – 12,2 ppm (unten)
und bei Zugabe von 3 Äquivalenten Tetrabutylammoniumchlorid (oben).
Interessanterweise wird neben den Signalen der Amidprotonen und der CH-Protonen auch das Signal
des Triazolprotons bei δ = 8,77 ppm um ∆δ = 0,79 ppm zu tiefem Feld verschoben. Die Signale der
anderen beiden Triazolprotonen erfahren bei Anionenbindung, ähnlich wie die Signale der 1,5-
disubstituierten Triazole in Verbindung 25, eine leichte Hochfeldverschiebung. Dies kann als weiterer
Hinweis gewertet werden, dass Verbindung 40 einen Triazolring mit zwei 1,4-ständigen Substituenten
enthält, da Wechselwirkungen von Triazolprotonen mit Anionen über Wasserstoffbrückenbindungen
bei 1,4-disubstituierten 1,2,3-Triazolen häufiger beobachtet werden, bei 1,5-disubstituierten 1,2,3-
Triaolen hingegen kaum. 113 Um diese Aussagen zu unterstützen, wurde die Konformation von 40 mit
Hilfe von Molecular Modeling Studien berechnet. Als stabilste Konformation in der Gasphase wurde
tatsächlich eine Struktur mit intramolekularer Wasserstoffbrücke zwischen einer Amid NH-Gruppe
und dem Stickstoff eines benachbarten Pyridinrings (gestrichelte Linie, Abb. 3.19) gefunden, was mit
der im 1 H-NMR Spektrum beobachteten starken Entschirmung des betreffenden NH-Signals im
Einklang steht.
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