Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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3.6 Untersuchungen zu dem bei der Cyclisierung gebildeten Nebenprodukt<br />
Um strukturelle Informationen zu Verbindung 40 zu erlangen, wurden NOESY NMR Experimente<br />
durchgeführt. Diese zeigten, dass es zwischen dem Triazolsignal bei δ = 8,77 ppm (Abb. 3.17; blaue<br />
Raute) und den Signalen im aromatischen Bereich kein Kreuzsignal gibt, was als Hinweis darauf<br />
gewertet werden kann, dass das diesem Signal zugrundeliegende Proton zu einem 1,4-disubstituierten<br />
1,2,3-Triazolring gehört. Eine eindeutige Zuordnung für die Signale der anderen beiden<br />
Triazolprotonen konnte aufgrund der vielen Kreuzsignale im Bereich von 7,6 – 8,4 ppm nicht<br />
durchgeführt werden.<br />
Abbildung 3.17: NOESY NMR von Verbindung 40 (1 mM) in d6-Aceton im Bereich von δ = 7,6 – 9,0 ppm; blaue<br />
Raute: Triazolproton, das wahrscheinlich einem 1,4-disubstituierten Triazolring zuzuordnen ist.<br />
Die Entstehung von 40 mit einem 1,4-disubstituierten 1,2,3-Triazolring während des<br />
Cyclisierungsschrittes kann erklärt werden, wenn man annimmt, dass die Triazolbildung unter den<br />
Mikrowellenbedingungen auch thermisch verläuft. 145 Für diese Aussage spricht auch die Beobachtung,<br />
dass sich bei Umsetzung der linearen Vorstufe zu den Makrocyclen in Abwesenheit des Ruthenium-<br />
Katalysators in der Mikrowelle das Produktverhältnis von 25 zu 40 im Vergleich zur katalysierten<br />
Reaktion umkehrte. Der Versuch diese Nebenreaktion durch Verminderung der Reaktionstemperatur<br />
auf 60 °C bzw. 90 °C zurückzudrängen war nicht erfolgreich, da unter diesen Bedingungen auch die<br />
Reaktion zu 25 nur unvollständig verlief.<br />
Auch wenn Verbindung 40 nicht analysenrein gewonnen werden konnte, wurde eine<br />
qualitative Bindungsstudie mittels 1 H-NMR Spektroskopie durchgeführt (Abb. 3.18). Bei Zugabe von<br />
drei Äquivalenten Tetrabutylammoniumchlorid zu 40 in d6-Aceton wurde analog zu 25 eine<br />
Tieffeldverschiebung von zwei Signalen der Amidprotonen um ∆δ > 2 ppm beobachtet. Dies spricht<br />
für eine Wechselwirkung dieser Protonen mit Chlorid. Das dritte Amidproton erfährt<br />
überraschenderweise eine leichte Hochfeldverschiebung. Das Signal dieses Amidprotons ist mit<br />
δ = 12,1 ppm im Vergleich zu den Signalen der anderen beiden Amidprotonen (δ = 9,01 ppm bzw.<br />
9,44 ppm) bereits im unkomplexierten Zustand von Verbindung 40 sehr weit tieffeldverschoben. Dies<br />
könnte ein Hinweis darauf sein, dass diese NH-Gruppe im freien Pseudopeptid in einer<br />
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