Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Größenordnung kleiner als die des entsprechenden Komplexes von 25. Dies ist ein weiterer Hinweis
für die intrinsisch höhere Anionenaffinität von 25 im Vergleich zu 1. Das Bestreben 2:1 Komplexe
auszubilden ist bei 25 jedoch kleiner als bei 1, was darauf hinweist, dass Intra-Rezeptor
Wechselwirkungen in Form von hydrophoben Wechselwirkungen zwischen zwei Untereinheiten von
25 in den Anionenkomplexen dieses Pseudopeptids nicht so ausgeprägt sind wie bei 1.
Im Gegensatz zu den Halogenidkomplexen von 25 ist der entsprechende Sulfatkomplex auch
in wässrigen Lösungsmittelgemischen so stabil, dass er mittels ITC charakterisiert werden konnte. Die
Bindungsisothermen zeigten hierbei, dass 25 mit Sulfat, welches eine höhere Ladung und aufgrund der
Sauerstoffatome ein stärker koordinierendes Anion darstellt, 2:1 Komplexe ausbildet (Anhang III, S29
+ S30). Dadurch sind die Bindungseigenschaften von 25 in diesem Fall direkt mit denen von 1
vergleichbar (Tabelle 3.2).
Tabelle 3.2: Stabilitätskonstanten K a, Freie Enthalpie ∆G, Enthalpie ∆H und Entropie T∆S der Komplexe von 1 und 25
mit Tetrammethylammoniumsulfat in CH 3OH/H 2O Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung bei 25 °C (pH 6,7).
CH3OH/H2O (v/v) Rezeptor Ka a ∆G b ∆H b T∆S b
1:0
4:1
2:1
1 K11 = n.d. c
K 21 = n.d. c
K T = 1,72 ± 0,03·10 10
25 K 11 = 31200 ± 4730
K 21 = 25230 ± 1600
K T = 7,86 ± 1,14·10 8
1 K 11 = 9060 ± 990
K 21 = 18900 ± 1250
K T = 1,70 ± 0,09·10 8
25 K 11 = 5130 ± 810
K 21 = 6190 ± 430
K T = 3,18 ± 0,60·10 7
1 K 11 = 360 ± 120
K 21 = 26000 ± 8400
K T = 8,81 ± 0,13·10 6
25 K 11 = 1010 ± 470
K 21 = 9650 ± 4080
K T = 8,51 ± 0,60·10 6
58
-58,5 ± 0,1 -34,5 ± 0,2 24,0 ± 0,3
-50,8 ± 0,2 -34,6 ± 1,0 16,2 ± 0,7
-46,7 ± 0,1 -21,5 ± 0,1 25,2 ± 0,1
-42,7 ± 0,7 -30,5 ± 0,9 12,2 ± 0,6
-39,6 ± 0,2 -25,4 ± 0,1 14,2 ± 0,1
-39,5 ± 0,2 -37,0 ± 2,2 2,5 ± 2,2
a K11, K 21 in M -1 , K T in M -2 . b ∆G, ∆H, T∆S in kJ/mol; alle Resultate sind Durchschnittswerte von mind. drei Messungen. c Die
steile Verlaufsform der Bindungsisotherme verhinderte die verlässliche Berechnung der einzelnen Bindungskonstanten.
In allen untersuchten Lösungsmittelgemischen ist die Bindung der Rezeptoren 25 und 1 an Sulfat
exotherm und entropisch günstig. Die Vermutung, dass die Intra-Rezeptor Wechselwirkungen in
Verbindung 1 größer sind als bei Verbindung 25, konnte durch diese Messungen bestätigt werden. So
ist die Stabilitätskonstante K21, welche die Bildung eines 2:1 Komplexes aus einem Cyclopeptid und