Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Tabelle 3.1: Stabilitätskonstanten K a, Freie Enthalpie ∆G, Enthalpie ∆H und Entropie T∆S der Komplexe von 1 und 25<br />
mit den Tetramethylammoniumsalzen von Chlorid, Bromid, Iodid und Nitrat in CH 3OH bei 25 °C.<br />
Anion a Rezeptor Ka b ∆G c ∆H c T∆S c<br />
Chlorid<br />
Bromid<br />
Iodid<br />
Nitrat<br />
1<br />
K11 = 1060 ± 70<br />
K21 = 1070 ± 180<br />
KT = 1,14 ± 0,24·10 6<br />
57<br />
-34,6 ± 0,5 -17,8 ± 2,0 16,8 ± 2,5<br />
25 K11 = 7380 ± 540 -22,0 ± 0,2 -20,8 ± 0,4 1,2 ± 0,5<br />
1<br />
K11 = 980 ± 90<br />
K21 = 3640 ± 460<br />
KT = 3,54 ± 0,39·10 6<br />
-37,4 ± 0,3 -37,4 ± 1,4 0,0 ± 1,6<br />
25 K11 = 16170 ± 1110 -24,0 ± 0,2 -24,5 ± 0,3 -0,5 ± 0,2<br />
1<br />
K11 = 1480 ± 270<br />
K21 = 4550 ± 740<br />
KT = 6,57 ± 0,30·10 6<br />
-38,9 ± 0,1 -40,0 ± 0,6 -1,1 ± 0,7<br />
25 K11 = 10970 ± 230 -23,1 ± 0,1 -25,9 ± 1,0 -2,8 ± 0,9<br />
1<br />
K11 = 690 ± 250<br />
K21 = 1050 ± 150<br />
KT = 6,98 ± 1,81·10 5<br />
-33,4 ± 0,7 -15,4 ± 5,3 18,0 ± 6,0<br />
25 K11 = 2540 ± 260 -19,5 ± 0,3 -18,1 ± 1,4 1,4 ± 1,7<br />
a Alle Anionen als Tetramethylammoniumsalze, b K11, K 21 in M -1 , K T in M -2 . c ∆G, ∆H, T∆S in kJ/mol; alle Resultate sind<br />
Durchschnittswerte von mind. drei Messungen.<br />
Zum Vergleich wurden analoge Messungen mit Verbindung 1 durchgeführt. Dieses Cyclopeptid bildet<br />
mit Halogeniden und Nitrat in Methanol 2:1 Komplexe, was anhand der Kurvenform der<br />
Bindungsisothermen eindeutig ersichtlich war. Dadurch ist ein direkter Vergleich der<br />
Bindungseigenschaften beider Rezeptoren schwierig. Tabelle 3.1 zeigt, dass die Bindung von 1 an alle<br />
untersuchten Anionen exotherm ist. Der entropische Beitrag ist bei der Bildung des Chlorid- und des<br />
Nitratkomplexes ungünstig, bei der Bildung des Bromidkomplexes ungefähr neutral und beim<br />
Iodidkomplex leicht günstig. Die Stärke der Anionenkomplexe nimmt bei 1 in der Reihenfolge<br />
NO3 - < Cl - < Br - < I - zu. Die Tatsache, dass die Bindungsselektivität, mit der die Halogenide gebunden<br />
werden, bei 25 und 1 unterschiedlich ist, zeigt, dass sich die Unterschiede in den Strukturen der beiden<br />
Verbindungen auch in den Bindungseigenschaften äußern. Neben den Unterschieden in der<br />
Bindungsselektivität sind bei Cyclopeptid 1 auch alle Konstanten K11, welche die Bildung der 1:1<br />
Komplexe beschreiben, kleiner als die Bindungskonstanten der Komplexe von 25. Dies spricht für<br />
eine intrinsisch höhere Anionenaffinität von 25.<br />
Untersuchungen mit Verbindung 5, welche nur 1:1 Komplexe mit Anionen ausbildet und<br />
deren Eigenschaften damit direkt mit denen von 25 verglichen werden können, untermauern dieses<br />
Ergebnis. Aufgrund der schwachen Bindungswärme wurde die Stabilitätskonstante der Bindung von<br />
Tetramethylammoniumbromid an 5 nicht mittels ITC sondern über einer 1 H-NMR Titration in<br />
d4-Methanol bestimmt (Anhang III, S26). Diese Stabilitätskonstante ist mit Ka = 580 M -1 über eine