Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Tabelle 3.1: Stabilitätskonstanten K a, Freie Enthalpie ∆G, Enthalpie ∆H und Entropie T∆S der Komplexe von 1 und 25
mit den Tetramethylammoniumsalzen von Chlorid, Bromid, Iodid und Nitrat in CH 3OH bei 25 °C.
Anion a Rezeptor Ka b ∆G c ∆H c T∆S c
Chlorid
Bromid
Iodid
Nitrat
1
K11 = 1060 ± 70
K21 = 1070 ± 180
KT = 1,14 ± 0,24·10 6
57
-34,6 ± 0,5 -17,8 ± 2,0 16,8 ± 2,5
25 K11 = 7380 ± 540 -22,0 ± 0,2 -20,8 ± 0,4 1,2 ± 0,5
1
K11 = 980 ± 90
K21 = 3640 ± 460
KT = 3,54 ± 0,39·10 6
-37,4 ± 0,3 -37,4 ± 1,4 0,0 ± 1,6
25 K11 = 16170 ± 1110 -24,0 ± 0,2 -24,5 ± 0,3 -0,5 ± 0,2
1
K11 = 1480 ± 270
K21 = 4550 ± 740
KT = 6,57 ± 0,30·10 6
-38,9 ± 0,1 -40,0 ± 0,6 -1,1 ± 0,7
25 K11 = 10970 ± 230 -23,1 ± 0,1 -25,9 ± 1,0 -2,8 ± 0,9
1
K11 = 690 ± 250
K21 = 1050 ± 150
KT = 6,98 ± 1,81·10 5
-33,4 ± 0,7 -15,4 ± 5,3 18,0 ± 6,0
25 K11 = 2540 ± 260 -19,5 ± 0,3 -18,1 ± 1,4 1,4 ± 1,7
a Alle Anionen als Tetramethylammoniumsalze, b K11, K 21 in M -1 , K T in M -2 . c ∆G, ∆H, T∆S in kJ/mol; alle Resultate sind
Durchschnittswerte von mind. drei Messungen.
Zum Vergleich wurden analoge Messungen mit Verbindung 1 durchgeführt. Dieses Cyclopeptid bildet
mit Halogeniden und Nitrat in Methanol 2:1 Komplexe, was anhand der Kurvenform der
Bindungsisothermen eindeutig ersichtlich war. Dadurch ist ein direkter Vergleich der
Bindungseigenschaften beider Rezeptoren schwierig. Tabelle 3.1 zeigt, dass die Bindung von 1 an alle
untersuchten Anionen exotherm ist. Der entropische Beitrag ist bei der Bildung des Chlorid- und des
Nitratkomplexes ungünstig, bei der Bildung des Bromidkomplexes ungefähr neutral und beim
Iodidkomplex leicht günstig. Die Stärke der Anionenkomplexe nimmt bei 1 in der Reihenfolge
NO3 - < Cl - < Br - < I - zu. Die Tatsache, dass die Bindungsselektivität, mit der die Halogenide gebunden
werden, bei 25 und 1 unterschiedlich ist, zeigt, dass sich die Unterschiede in den Strukturen der beiden
Verbindungen auch in den Bindungseigenschaften äußern. Neben den Unterschieden in der
Bindungsselektivität sind bei Cyclopeptid 1 auch alle Konstanten K11, welche die Bildung der 1:1
Komplexe beschreiben, kleiner als die Bindungskonstanten der Komplexe von 25. Dies spricht für
eine intrinsisch höhere Anionenaffinität von 25.
Untersuchungen mit Verbindung 5, welche nur 1:1 Komplexe mit Anionen ausbildet und
deren Eigenschaften damit direkt mit denen von 25 verglichen werden können, untermauern dieses
Ergebnis. Aufgrund der schwachen Bindungswärme wurde die Stabilitätskonstante der Bindung von
Tetramethylammoniumbromid an 5 nicht mittels ITC sondern über einer 1 H-NMR Titration in
d4-Methanol bestimmt (Anhang III, S26). Diese Stabilitätskonstante ist mit Ka = 580 M -1 über eine