Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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3.5 Synthese und Bindungsstudien zu dem cyclischen Pseudohexapepditd 25<br />
(Veröffentlichung J. Org. Chem., Anhang III)<br />
Nachdem die vorangegangenen Untersuchungen zu einem Verständnis der ungewöhnlichen<br />
Reaktivität von 27 geführt haben, konnte die Ausbeute der Synthese des linearen Dimers 28 auf<br />
zufriedenstellende 78 % erhöht werden, indem die Vorstufe 27 direkt nach Isolierung weiterverarbeitet<br />
wurde. Ausgehend von 28 wurde das Trimer 39 aufgebaut, indem das terminale Alkin 38 mit 27 und<br />
dem Katalysator Cp*RuCl(COD) umgesetzt wurde (Schema 3.6).<br />
TMS<br />
ii.<br />
N N H<br />
TMS<br />
O<br />
N<br />
N<br />
N<br />
28<br />
N N H<br />
O<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
O<br />
N<br />
OMs<br />
39<br />
H<br />
N<br />
O<br />
Schema 3.6: Synthese von 39; i. nBu4NF, THF, 0 °C, 30 min, 90 %; ii. 27, 5 % Cp*RuCl(COD), 10 % PPh3,<br />
1,4-Dioxan, 60 °C, 12 h, 51 %.<br />
Sowohl von dem Alkin 38 als auch von Trimer 39 konnten Kristallstrukturen gewonnen werden,<br />
welche die gewünschte Bildung der 1,5-disubstituierten Triazolringe und die korrekte Konfiguration<br />
der stereogenen Zentren belegten (Abb. 3.14).<br />
Abbildung 3.14: ORTEP-Darstellungen der Krisallstukturen der Verbindungen 38 (links) und 39 (rechts).<br />
Bei der Synthese des Trimers konnte eine zunächst mäßige Ausbeute von 31 % durch Zugabe von<br />
10 mol% PPh3 auf 51 % erhöht werden. Die Zugabe von Triphenylphosphan hilft möglicherweise, die<br />
katalytisch aktive Metallspezies zu stabilisieren. Die Edukte 38 und 27 konnten hierbei in 22-57 %<br />
bzw. 34-47 % zurückgewonnen werden. Die moderate Ausbeute ist daher hauptsächlich darauf<br />
zurückzuführen, dass die Reaktion aufgrund geringer Katalysatoraktivität vor dem vollständigen<br />
Umsatz zum Erliegen gekommen ist. Allerdings konnte auch das cyclische Dimer 29 als<br />
Nebenprodukt in 14-38 % Ausbeute isoliert werden. Diese Beobachtung lässt vermuten, dass eine<br />
Verlängerung der Reaktionszeit bzw. eine Erhöhung der Reaktionstemperatur die Ausbeute an 39<br />
52<br />
i.<br />
N<br />
N N<br />
N N H<br />
N N H<br />
O<br />
O<br />
OMs<br />
N<br />
N<br />
N<br />
38<br />
N<br />
H<br />
N<br />
O<br />
OMs