Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Anschließend wurden analoge Rechnungen mit den Strukturen 36 und 37 durchgeführt (Abb. 3.11).
Diese dienten als Modellverbindungen für die beiden für die Cycloaddition verantwortlichen
Strukturelemente von 30. Abbildung 3.11 verdeutlicht, dass bei der Reaktion beider Verbindungen
zum 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazol eine Wasserstoffbrücke zwischen der NH-Gruppe und dem
Pyridinstickstoffatom ausgebildet werden kann, bei der Bildung des 1,4-disubstituierten 1,2,3-Tiazols
aber nicht. Die Rechnungen ergaben für die Aktivierungsenergie der Bildung des 1,5-disubstituierten
1,2,3-Triazols 78,1 kJ/mol und für die Aktivierungsenergie der Bildung des 1,4-disubstituierten 1,2,3-
Triazols 93,8 kJ/mol. Der wesentlich geringere Energiebetrag, der gemäß dieser Berechnungen für die
Bildung des 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols zu erwarten ist, spricht für die Stabilisierung des
entsprechenden Übergangszustands durch die Wasserstoffbrücke. Der Unterschied zwischen den
Aktivierungsenergien beträgt ∆∆G ǂ = 15,7 kJ/mol, was bei Raumtemperatur einer Produktselektivität
von 99,99 % zugunsten des 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols entsprechen würde. Diese hohe
Produktselektivität ist größer als experimentell beobachtet, möglicherweise weil der Effekt der
Wasserstoffbrücke durch die fehlende Berücksichtigung von Solvatationseffekten bei den
Berechnungen überbetont wird. Qualitativ stehen diese Berechnungen aber im Einklang mit der
beobachteten Regioselektivität der Cyclodimerisierung von 30. Beim zweiten Schritt der Reaktion
kontrolliert die Struktur des zuerst gebildeten Triazols, wie bereits in Kapitel 3.3 erwähnt, dann die
Regioselektivität.
H
1,4-disubstituiertes Triazol 1,5-disubstituiertes Triazol
O
NH
H
N
N N
93,8
N
N3 -279,3 N3 -260,6
HN
HN
O
O
36 36
O
O
N
NH
N
N N
H
N
N
37 37
Abbildung 3.11: Berechnete Reaktionsprofile der Reaktionen zwischen 36 und 37 zum 1,4-disubstituierten
Triazol (links) bzw. 1,5-disubstituierten Triazol mit stabilisierender Wasserstoffbrücke als blaue, gestichelte
Linie (rechts); Energien in kJ/mol.
Experimentelle Hinweise auf eine Wechselwirkung zweier Moleküle von 30 über eine
Wasserstoffbrücke können mittels
50
O
NH
N
N
N N
78,1
H
NH
N
N
N N
1 H-NMR Spektroskopie durch Verfolgung der
konzentrationsabhängigen Lage des NH-Signals gewonnen werden. Verbindung 30 ist jedoch
aufgrund ihrer Instabilität hierfür nicht geeignet, weswegen die Messungen mit 26 durchgeführt
wurden. Verbindung 26 verfügt über die gleichen Wasserstoffbrückendonoren und –akzeptoren wie 30
und unterscheidet sich hiervon nur durch die Mesylgruppe anstelle der Azidgruppe.