Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

3.4 DFT-Rechnungen und experimentelle Studien zur Regioselektivität der thermischen
Cycloaddition
Die fast ausschließliche Bildung von cyclischen Produkten mit 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazolen,
bei der Cyclodimerisierung von 30 deutet auf eine hohe Regioselektivität im ersten
Cycloadditionsschritt dieser Reaktion hin. Dies ist insofern bemerkenswert, da thermische
Triazolbildungen durch 1,3-dipolare Cycloadditionen zwischen Alkinen und Aziden in der Regel ohne
ausgeprägte Regioselektivität ablaufen und 1,4-disubstituierte- und 1,5-disubstituierte Produkte in
ungefähr gleichen Mengen anfallen. 103 Die hier beobachtete hohe Regioselektivität scheint also
substratspezifisch zu sein. Vorstellbar ist, dass Verbindung 30 bereits vor den Cycloadditionen in
Lösung in einem wasserstoffbrückenvermittelten Dimer vorliegt, wodurch die Regioselektivität der
Reaktion kontrolliert wird.
Um den Einfluss möglicher Wasserstoffbrücken auf die Produktselektivität zu ermitteln,
wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Hierbei wurde zunächst die Triazolbildung zwischen Propin
und Methylazid betrachtet. Über diese Reaktion liegen bereits Ergebnisse aus der Literatur vor,
wodurch die Validität der hier angewendeten Methoden überprüft werden konnte. 118 Berechnet wurden
die relativen Energien der Edukte, des Übergangszustands und der Produkte und daraus wurde ein
Energieprofil für die Reaktion ermittelt. Es zeigte sich in diesem Fall, dass, wie beschrieben, die
Aktivierungsenergien für die Bildung des 1,4-disubstituierten 1,2,3-Triazols und des
1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols aus Propin und Methylazid mit 91,4 kJ/mol bzw. 91,8 kJ/mol
ungefähr gleich groß sind (Abb. 3.10). In der Literatur wurden für diese beiden Reaktionsverläufe
Aktivierungsenergien von 107,4 kJ/mol bzw. 108,7 kJ/mol berechnet, wobei bei diesen Bedingungen
allerdings Solvatationseffekte mitberücksichtigt wurden, was die Abweichungen zu den hier
berechneten Aktivierungsenergien erklären könnte. Strukturell entsprechen die hier berechneten
Übergangszustände den in der Literatur beschriebenen weitgehend. Auch die hier durchgeführten
Rechnungen zeigten also eindeutig, dass die beiden Regioisomere des 1,2,3-Triazols bei der
Cycloaddition in etwa gleichen Mengen gebildet werden sollten.
H
1,4-disubstituiertes Triazol 1,5-disubstituiertes Triazol
N 3
H
N
N N
91,4
N
N N
-262,9
49
H
N 3
N
N N
Abbildung 3.10: Berechnete Reaktionsprofile der Reaktionen zwischen Methylazid und Propin zum
1,4-disubstituierten Triazol (links) bzw. 1,5-disubstituierten Triazol (rechts); Energien in kJ/mol.
91,8
H
N
N N
-256,2