Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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3.4 DFT-Rechnungen und experimentelle Studien zur Regioselektivität der thermischen<br />
Cycloaddition<br />
Die fast ausschließliche Bildung von cyclischen Produkten mit 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazolen,<br />
bei der Cyclodimerisierung von 30 deutet auf eine hohe Regioselektivität im ersten<br />
Cycloadditionsschritt dieser Reaktion hin. Dies ist insofern bemerkenswert, da thermische<br />
Triazolbildungen durch 1,3-dipolare Cycloadditionen zwischen Alkinen und Aziden in der Regel ohne<br />
ausgeprägte Regioselektivität ablaufen und 1,4-disubstituierte- und 1,5-disubstituierte Produkte in<br />
ungefähr gleichen Mengen anfallen. 103 Die hier beobachtete hohe Regioselektivität scheint also<br />
substratspezifisch zu sein. Vorstellbar ist, dass Verbindung 30 bereits vor den Cycloadditionen in<br />
Lösung in einem wasserstoffbrückenvermittelten Dimer vorliegt, wodurch die Regioselektivität der<br />
Reaktion kontrolliert wird.<br />
Um den Einfluss möglicher Wasserstoffbrücken auf die Produktselektivität zu ermitteln,<br />
wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Hierbei wurde zunächst die Triazolbildung zwischen Propin<br />
und Methylazid betrachtet. Über diese Reaktion liegen bereits Ergebnisse aus der Literatur vor,<br />
wodurch die Validität der hier angewendeten Methoden überprüft werden konnte. 118 Berechnet wurden<br />
die relativen Energien der Edukte, des Übergangszustands und der Produkte und daraus wurde ein<br />
Energieprofil für die Reaktion ermittelt. Es zeigte sich in diesem Fall, dass, wie beschrieben, die<br />
Aktivierungsenergien für die Bildung des 1,4-disubstituierten 1,2,3-Triazols und des<br />
1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols aus Propin und Methylazid mit 91,4 kJ/mol bzw. 91,8 kJ/mol<br />
ungefähr gleich groß sind (Abb. 3.10). In der Literatur wurden für diese beiden Reaktionsverläufe<br />
Aktivierungsenergien von 107,4 kJ/mol bzw. 108,7 kJ/mol berechnet, wobei bei diesen Bedingungen<br />
allerdings Solvatationseffekte mitberücksichtigt wurden, was die Abweichungen zu den hier<br />
berechneten Aktivierungsenergien erklären könnte. Strukturell entsprechen die hier berechneten<br />
Übergangszustände den in der Literatur beschriebenen weitgehend. Auch die hier durchgeführten<br />
Rechnungen zeigten also eindeutig, dass die beiden Regioisomere des 1,2,3-Triazols bei der<br />
Cycloaddition in etwa gleichen Mengen gebildet werden sollten.<br />
H<br />
1,4-disubstituiertes Triazol 1,5-disubstituiertes Triazol<br />
N 3<br />
H<br />
N<br />
N N<br />
91,4<br />
N<br />
N N<br />
-262,9<br />
49<br />
H<br />
N 3<br />
N<br />
N N<br />
Abbildung 3.10: Berechnete Reaktionsprofile der Reaktionen zwischen Methylazid und Propin zum<br />
1,4-disubstituierten Triazol (links) bzw. 1,5-disubstituierten Triazol (rechts); Energien in kJ/mol.<br />
91,8<br />
H<br />
N<br />
N N<br />
-256,2