Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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und dem Signal des H(5)-Protons rotons am Pyridinaromaten in 31 eindeutig zu beobach eobachten (Abb. 3.8, rote<br />
Rauten). Ein analoges Kreuzsigna zsignal ist für das Nebenprodukt 32 jedoch nicht ht zu erkennen e (Abb. 3.8,<br />
blaue Raute), was ein Hinweis eis da darauf ist, dass es sich bei 32 um eine Verbindung indung handelt, die keine<br />
1,5-disubstituierte-, sondern wahr wahrscheinlich 1,4-disubstituierte 1,2,3-Triazolringe lringe enthält. Versuche,<br />
ein cyclisches Pseudotetrapept rapeptid mit zwei 1,4-disubstituierten 1,2,3-Tria Triazolen gezielt zu<br />
synthetisieren, um die 1 H-NMR-Daten<br />
dieser Verbindung mit den hier vorgestell gestellten 1 H-NMR-Daten<br />
zu vergleichen, wurde von Linda Porté im Rahmen ihrer Staatsexamensarbeit rbeit durchgeführt. d<br />
144 Die<br />
benötigten linearen Vorstufen en konnten kon zwar hergestellt werden, die Cyclisierung rung gelang g jedoch nicht.<br />
Auch die Abtrennung von 32<br />
konnte nicht realisiert werden rden. Damit konnte bisher nicht eindeutig geklärt geklär werden, ob der<br />
Strukturvorschlag für 32 korrekt rekt is ist.<br />
aus dem erhaltenen Produkgemisch durch semi-präparative semi<br />
HPLC<br />
Abbildung 3.8: NOESY NMR von on Verbindungen V<br />
31 und 32 (1 mM) in d6-Aceton bei 373K 373 im Bereich von δ =<br />
7,5 – 8,7 ppm; rote Raute: Triazolpro olproton und H(5)-Proton des Pyridinrings von 31, blaue laue Raute: Triazolproton<br />
von 32.<br />
Verbindung 31 konnte auch ausge ausgehend von 28 hergestellt werden, wenn dieses Dimer zunächst zum<br />
terminalen Alkin und anschließen ließend zum Azid umgesetzt wurde. Auf diesem m Reaktionsweg Rea entstand<br />
ausschließlich 31. Dies ist t ein Hinweis darauf, dass die Struktur der Triazo Triazoleinheit in 28 die<br />
Regioselektivität der Cycloadditio ionen während der Cyclisierung steuert.<br />
Die Kristallstruktur von 31 konnte verwendet werden, um diese mmit<br />
zwei bekannten<br />
Kristallstrukturen eines cyclisc cyclischen Tetrapeptids 33 70 bestehend aus us L-Prolin- L und 6-<br />
Aminopicolinsäureeinheiten zu ve vergleichen. Da 31 und 33 die entgegengesetzte tzte Konfiguration K<br />
an den<br />
Stereozentren aufweisen, wurden urden die Strukturen von Verbindung 33 gespiegelt iegelt und dann mit der<br />
Struktur von 31 überlagert (Abb (Abb. 3.9). Diese Überlagerung zeigt die hervorr ervorragende strukturelle<br />
Übereinstimmung von 31 und 33 im Festkörper. Damit konnte gezeigt werden, werde dass stukturelle<br />
Analoga der Cyclopeptide durch urch Ersatz E von cis-Amidgruppen durch 1,5-disubstitu ubstituierte 1,2,3-Triazole<br />
in der Tat zugänglich sind. Analog naloges war entsprechend für das cyclische Hexapepti apeptid 1 zu erwarten.<br />
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