Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

die mit zunehmendem Wasseranteil im „meso“-Diasteromer von 9a Bedeutung erlangen. Hierfür
spricht der mit zunehmendem Wasseranteil günstiger werdende entropische Beitrag zur
Kaliumkomplexierung. Dieser könnte ein Hinweis darauf sein, dass die unpolaren
Camphanoylsubstituenten im Komplex in räumliche Nähe zueinander gelangen. Der durch diese
hydrophoben Wechselwirkungen hervorgerufene entropische Gewinn wird allerdings durch
gegenläufige ungünstige enthalpische Beiträge so kompensiert, dass sich die Kaliumaffinität von
„meso“-9a in keinem verwendeten Lösungsmittelgemisch von der von „rac“-9a unterscheidet.
Es ist zu bedenken, dass, obwohl die beobachteten Unterschiede der Bindungsenthalpie und
Bindungsentropie von „meso“-9a und „rac“-9a im Einklang mit postulierten Substituenteneffekten
stehen, auch andere Ursachen für die unterschiedlichen Beiträge von Enthalpie und Entropie zur
Komplexbildung von „meso“-9a und „rac“-9a verantwortlich sein können. So könnte z.B. auch ein
unterschiedliches Ausmaß der Lösungsmittelreorganisation bei der Komplexbildung die Unterschiede
im Bindungsverhalten beider Stereoisomere erklären. Verlässliche Aussagen sind auf Basis des
vorliegenden Datenmaterials allerdings schwierig. Das Vorhandensein von hydrophoben
Wechselwirkungen zeigt sich nämlich nur in seinen energetischen Auswirkungen und ist mit anderen
physikalischen Methoden, wie NMR-Untersuchungen, nicht zu erfassen.
Mit diesen Untersuchungen konnte also eindeutig ein Substituenteneffekt auf das
Bindungsverhalten von „meso“-9a und „rac“-9a nachgewiesen werden, auch wenn dessen Ursache
nicht eindeutig geklärt wurde. Einen Einfluss der Anordnung der Substituenten in diesen
Bis(kronenethern) auf die Bindungsaffinität wurde allerdings nicht beobachtet. Der beobachtete
Verlauf der Bindungsentropie von „meso“-9a in Abhängigkeit von der
Lösungsmittelzusammensetzung steht allerdings im Einklang mit den postulierten hydrophoben
Wechselwirkungen, welche im Komplex möglich werden.
2.4 Synthese und Bindungsstudien der Derivate von 6
Zur weiteren Aufklärung des Substituenteneffekts war es nun notwendig, „meso“-9a in Derivate mit
anderen Substituenten zu überführen. Hierzu musste „meso“-9a hydrolysiert werden und das so
zugängliche Diol meso-6 mit verschiedenen Carbonsäurederivaten umgesetzt werden. Die typischen
Bedingungen zur Esterhydrolyse unter Verwendung von Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, konnten hierbei nicht angewendet werden, da die Anwesenheit der Kronenether
im Produkt die Abtrennung der Alkalimetallionen erschwert. Allerdings zeigten einleitende
Experimente, dass „meso“-9a auch unter sehr milden Bedingungen in 50 % Methanol/Wasser (v/v)
bei 60 °C ohne Zusatz von Basen hydrolysiert werden kann (Schema 2.3).
Unter diesen Bedingungen wurde neben Verbindung 6 allerdings noch eine weitere
Verbindung isoliert, welche als das einfach methylierte Derivat 10 identifiziert wurde. Die Entstehung
dieser Verbindung kann erklärt werden, wenn man annimmt, dass bei der Esterspaltung ein
benzylisches Carbeniumion als Zwischenstufe auftritt, welches von Methanol unter Bildung von 10
abgefangen wird. Das Carbeniumion resultiert aus der Esterhydrolyse, wenn diese einem AAL1-
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