Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
Erfolgreiche ePaper selbst erstellen
Machen Sie aus Ihren PDF Publikationen ein blätterbares Flipbook mit unserer einzigartigen Google optimierten e-Paper Software.
die mit zunehmendem Wasseranteil im „meso“-Diasteromer von 9a Bedeutung erlangen. Hierfür<br />
spricht der mit zunehmendem Wasseranteil günstiger werdende entropische Beitrag zur<br />
Kaliumkomplexierung. Dieser könnte ein Hinweis darauf sein, dass die unpolaren<br />
Camphanoylsubstituenten im Komplex in räumliche Nähe zueinander gelangen. Der durch diese<br />
hydrophoben Wechselwirkungen hervorgerufene entropische Gewinn wird allerdings durch<br />
gegenläufige ungünstige enthalpische Beiträge so kompensiert, dass sich die Kaliumaffinität von<br />
„meso“-9a in keinem verwendeten Lösungsmittelgemisch von der von „rac“-9a unterscheidet.<br />
Es ist zu bedenken, dass, obwohl die beobachteten Unterschiede der Bindungsenthalpie und<br />
Bindungsentropie von „meso“-9a und „rac“-9a im Einklang mit postulierten Substituenteneffekten<br />
stehen, auch andere Ursachen für die unterschiedlichen Beiträge von Enthalpie und Entropie zur<br />
Komplexbildung von „meso“-9a und „rac“-9a verantwortlich sein können. So könnte z.B. auch ein<br />
unterschiedliches Ausmaß der Lösungsmittelreorganisation bei der Komplexbildung die Unterschiede<br />
im Bindungsverhalten beider Stereoisomere erklären. Verlässliche Aussagen sind auf Basis des<br />
vorliegenden Datenmaterials allerdings schwierig. Das Vorhandensein von hydrophoben<br />
Wechselwirkungen zeigt sich nämlich nur in seinen energetischen Auswirkungen und ist mit anderen<br />
physikalischen Methoden, wie NMR-Untersuchungen, nicht zu erfassen.<br />
Mit diesen Untersuchungen konnte also eindeutig ein Substituenteneffekt auf das<br />
Bindungsverhalten von „meso“-9a und „rac“-9a nachgewiesen werden, auch wenn dessen Ursache<br />
nicht eindeutig geklärt wurde. Einen Einfluss der Anordnung der Substituenten in diesen<br />
Bis(kronenethern) auf die Bindungsaffinität wurde allerdings nicht beobachtet. Der beobachtete<br />
Verlauf der Bindungsentropie von „meso“-9a in Abhängigkeit von der<br />
Lösungsmittelzusammensetzung steht allerdings im Einklang mit den postulierten hydrophoben<br />
Wechselwirkungen, welche im Komplex möglich werden.<br />
2.4 Synthese und Bindungsstudien der Derivate von 6<br />
Zur weiteren Aufklärung des Substituenteneffekts war es nun notwendig, „meso“-9a in Derivate mit<br />
anderen Substituenten zu überführen. Hierzu musste „meso“-9a hydrolysiert werden und das so<br />
zugängliche Diol meso-6 mit verschiedenen Carbonsäurederivaten umgesetzt werden. Die typischen<br />
Bedingungen zur Esterhydrolyse unter Verwendung von Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid<br />
oder Kaliumhydroxid, konnten hierbei nicht angewendet werden, da die Anwesenheit der Kronenether<br />
im Produkt die Abtrennung der Alkalimetallionen erschwert. Allerdings zeigten einleitende<br />
Experimente, dass „meso“-9a auch unter sehr milden Bedingungen in 50 % Methanol/Wasser (v/v)<br />
bei 60 °C ohne Zusatz von Basen hydrolysiert werden kann (Schema 2.3).<br />
Unter diesen Bedingungen wurde neben Verbindung 6 allerdings noch eine weitere<br />
Verbindung isoliert, welche als das einfach methylierte Derivat 10 identifiziert wurde. Die Entstehung<br />
dieser Verbindung kann erklärt werden, wenn man annimmt, dass bei der Esterspaltung ein<br />
benzylisches Carbeniumion als Zwischenstufe auftritt, welches von Methanol unter Bildung von 10<br />
abgefangen wird. Das Carbeniumion resultiert aus der Esterhydrolyse, wenn diese einem AAL1-<br />
28