Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Spektroskopie ermittelt und verglichen. Aufgrund einer besseren strukturellen Übereinstimmung
bindet der Tris(harnstoff) in dieser Lösungsmittelzusammensetzung Sulfat immer noch stärker als der
Tetrakis(harnstoff). Mit steigendem Wassergehalt sinkt aber die Affinität des Tris(harnstoffs) stark,
während die des Tetrakis(harnstoffs) in deutlich geringerem Umfang abnimmt, bis letzterer in 25%
Wasser/DMSO (v/v) sogar eine höhere Affinität zu Sulfat aufweist. Als Ursache hierfür wurden
hydrophobe Wechselwirkungen verantwortlich gemacht, die bei Komplexbildung zwischen den
endständigen Naphthylresten ausgebildet werden. Wie in den Cyclopeptiden, nimmt dieser Beitrag mit
steigendem Wassergehalt zu. Bei dem Tris(harnstoff) sind analoge Wechselwirkungen nicht möglich,
da sich die Naphthylreste im Komplex nicht nahe genug kommen können, um effektiv miteinander in
Wechselwirkung zu treten.
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O NH
N
H
N
H
HN O
NH
O
HN
S O O
O
14
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O
NH HN
NH HN
O
NH
O
HN
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HN
S O O
O
hydrophobe Wechselwirkung
Abbildung 1.14: Strukturen der Sulfatkomplexe von Rezeptoren mit drei (links) und vier Harnstoffuntereinheiten
(rechts).
Auch aus dem von Zhao untersuchten Faltungsverhalten von Oligocholaten ergaben sich Hinweise auf
Intra-Rezeptor Wechselwirkungen. 76 Oligocholate sind ambiphile Moleküle, die sich in unpolaren
Lösungsmitteln so falten, dass die hydrophilen Gruppen ins Innere des Knäuels gerichtet sind (Abb.
1.15). Kleine Mengen an polaren Lösungsmitteln, die dem unpolaren Lösungsmitteln beigemischt
werden, unterstützen die Faltung, indem sie die Wechselwirkungen zwischen den hydrophilen
Gruppen moderieren. Bei dem in Abbildung 1.15 links dargestellten Oligocholat konnte ein definierter
Übergang vom gefalteten zum offenen System in Abhängigkeit des Methanolgehalts eines
Ethylacetat/Hexan Gemisches beobachtet werden. Bis zu einem Methanolgehlt von 15 % ist dieses
Oligocholat gefaltet. Bei einem Methanolgehalt von >15 % ist der Anteil an polaren
Lösungsmittelmolekülen so groß, dass eine Faltung und Verbergung der hydrophilen Gruppen nicht
mehr nötig ist.
Die beiden Carbonsäureeinheiten in diesen Oligocholaten wurden eingeführt, um als
Bindungsstellen für Gäste im Inneren des Knäuels zu dienen. Als Gäste wurden unter anderem
Diamine untersucht, die über schwache Wasserstoffbrücken an die Carbonsäuren binden. Die
Untersuchungen wurden in einem polaren Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und kleinen Mengen
an Methanol durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Bindungsaffinität ein Maximum bei 15 %
Methanolgehalt besitzt, obwohl man eigentlich erwartet hätte, dass die Bindungsaffinität bei
geringeren Methanolgehalten stärker ist und mit zunehmender Menge Methanol im
Lösungsmittelgemisch sinkt. Erklärt wurde dieser Befund durch Intra-Rezeptor Wechselwirkungen,
die im gefalteten Molekül kooperativ zur Gastbindung beitragen. Dieser Effekt ist bei der