Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Spektroskopie ermittelt und verglichen. Aufgrund einer besseren strukturellen Übereinstimmung<br />
bindet der Tris(harnstoff) in dieser Lösungsmittelzusammensetzung Sulfat immer noch stärker als der<br />
Tetrakis(harnstoff). Mit steigendem Wassergehalt sinkt aber die Affinität des Tris(harnstoffs) stark,<br />
während die des Tetrakis(harnstoffs) in deutlich geringerem Umfang abnimmt, bis letzterer in 25%<br />
Wasser/DMSO (v/v) sogar eine höhere Affinität zu Sulfat aufweist. Als Ursache hierfür wurden<br />
hydrophobe Wechselwirkungen verantwortlich gemacht, die bei Komplexbildung zwischen den<br />
endständigen Naphthylresten ausgebildet werden. Wie in den Cyclopeptiden, nimmt dieser Beitrag mit<br />
steigendem Wassergehalt zu. Bei dem Tris(harnstoff) sind analoge Wechselwirkungen nicht möglich,<br />
da sich die Naphthylreste im Komplex nicht nahe genug kommen können, um effektiv miteinander in<br />
Wechselwirkung zu treten.<br />
O<br />
O NH<br />
N<br />
H<br />
N<br />
H<br />
HN O<br />
NH<br />
O<br />
HN<br />
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O<br />
14<br />
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O<br />
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HN<br />
O<br />
NH<br />
HN<br />
S O O<br />
O<br />
hydrophobe Wechselwirkung<br />
Abbildung 1.14: Strukturen der Sulfatkomplexe von Rezeptoren mit drei (links) und vier Harnstoffuntereinheiten<br />
(rechts).<br />
Auch aus dem von Zhao untersuchten Faltungsverhalten von Oligocholaten ergaben sich Hinweise auf<br />
Intra-Rezeptor Wechselwirkungen. 76 Oligocholate sind ambiphile Moleküle, die sich in unpolaren<br />
Lösungsmitteln so falten, dass die hydrophilen Gruppen ins Innere des Knäuels gerichtet sind (Abb.<br />
1.15). Kleine Mengen an polaren Lösungsmitteln, die dem unpolaren Lösungsmitteln beigemischt<br />
werden, unterstützen die Faltung, indem sie die Wechselwirkungen zwischen den hydrophilen<br />
Gruppen moderieren. Bei dem in Abbildung 1.15 links dargestellten Oligocholat konnte ein definierter<br />
Übergang vom gefalteten zum offenen System in Abhängigkeit des Methanolgehalts eines<br />
Ethylacetat/Hexan Gemisches beobachtet werden. Bis zu einem Methanolgehlt von 15 % ist dieses<br />
Oligocholat gefaltet. Bei einem Methanolgehalt von >15 % ist der Anteil an polaren<br />
Lösungsmittelmolekülen so groß, dass eine Faltung und Verbergung der hydrophilen Gruppen nicht<br />
mehr nötig ist.<br />
Die beiden Carbonsäureeinheiten in diesen Oligocholaten wurden eingeführt, um als<br />
Bindungsstellen für Gäste im Inneren des Knäuels zu dienen. Als Gäste wurden unter anderem<br />
Diamine untersucht, die über schwache Wasserstoffbrücken an die Carbonsäuren binden. Die<br />
Untersuchungen wurden in einem polaren Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und kleinen Mengen<br />
an Methanol durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Bindungsaffinität ein Maximum bei 15 %<br />
Methanolgehalt besitzt, obwohl man eigentlich erwartet hätte, dass die Bindungsaffinität bei<br />
geringeren Methanolgehalten stärker ist und mit zunehmender Menge Methanol im<br />
Lösungsmittelgemisch sinkt. Erklärt wurde dieser Befund durch Intra-Rezeptor Wechselwirkungen,<br />
die im gefalteten Molekül kooperativ zur Gastbindung beitragen. Dieser Effekt ist bei der