Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

1.4 Modell der partiell gebundenen Zustände
Die genauere Untersuchung kooperativer Bindungsprozesse, vor allem von Chelatkooperativität, mit
Hilfe von synthetischen Modellsystemen wurde unter anderem von Hunter durchgeführt. Darauf
aufbauend formulierte er sein Modell der partiell gebundenen Zustände. Die von ihm verwendeten
Modellsysteme haben gemeinsam, dass der Bindungsprozess von Wirt und Gast auf multiplen
Wechselwirkungen beruht. In Abbildung 1.7 sind zwei der verwendeten Modellsysteme abgebildet. In
dem einen beruht die Dimerisierung zweier Untereinheiten auf mehreren
Wasserstoffbrückenbindungen, welche in einem Reißverschlussverfahren gebildet oder gebrochen
werden (Abb. 1.7, links). 52 Das zweite Modellsystem besteht aus einem Porphyrin-Ligand-Komplex,
in dem zusätzlich zu einer zentralen starken Metall-Ligand Wechselwirkung schwächere
intermolekulare Wasserstoffbrücken in der Peripherie des Moleküls ausgebildet werden können (Abb.
1.7, rechts). 53 Beide Modellsysteme besitzen die wichtige Eigenschaft, dass einzelne Gruppen
sukzessive entfernt und somit deren Einfluss auf die Stärke der Wechselwirkung und die
Kooperativität systematisch studiert werden kann. Die Bindungsprozesse in diesen und davon
abgeleiteten Modellsystemen wurden 1 H-NMR spektroskopisch, UV-Vis spektroskopisch und mittels
der isothermen Titrationskalorimetrie charakterisiert.
HN
O
H
N
O
R
N
HN
N
H
O
O
O
HN N H HN
O
N
R'
H
N
O
R
N
HN
O
NO 2
R =
R' =
7
O
O
O
OC 14H 29
OC 14H 29
OC 14H 29
Abbildung 1.7: Modellsysteme von Hunter zur Untersuchung partiell gebundener Zustände.
EtO
O O
OEt
EtO P O
O P OEt
O
N
O
NH HN
O
N
Zn
N
N N
O
Die erhaltenen Stabilitätskonstanten der untersuchten Systeme lassen sich nur unzureichend mit einem
Modell erklären, bei dem die jeweiligen Komplexe als einheitliche Spezies mit jeweils vollständig
ausgebildeten Wechselwirkungen aufgefasst werden (Abb. 1.8, I). Sehr viel eher trifft ein Modell zu,
in dem die Komplexe als ein Ensemble von fluktuierenden Zuständen mit einer unterschiedlichen
Anzahl von Wechselwirkungen betrachtet werden. Das heißt, mikroskopisch liegen mehrere Zustände
des Systems in unterschiedlichen Verhältnissen gleichzeitig in einem Gleichgewicht vor (Abb. 1.8,
I+II+III). Makroskopische Erscheinungen, wie die resultierende Stabilitätskonstante, ergeben sich
dann als Mittelwert der Boltzmann-Verteilung von allen partiell gebundenen Zuständen.
N
H
O