Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Im Gegensatz dazu ist die Bildung der DNA-Doppelhelix auf Chelatkooperativität zurückzuführen,
welche auf dem Prinzip der konformationellen Präorganisation beruht (Abb. 1.5). Die erste
Wechselwirkung, im Falle der DNA-Doppelhelix die Bildung des ersten Basenpaars, sorgt dafür, dass
alle weiteren Wechselwirkungen intramolekular ausgebildet werden. Daraus folgend wird die
sogenannte effektive Molarität (EM) des Systems erhöht. Die effektive Molarität beschreibt eine
Konzentration, ab der eine intermolekularer Bindung mit einer intramolekularen Bindung
konkurrieren kann. 48,49,50 Das heißt, je größer die effektive Molarität, desto effektiver der
intramolekulare Prozess. Betrachtet man die Chelatkooperativität unter thermodynamischen Aspekten,
so wird klar, dass ihre Triebkraft auf einen günstigen entropischen Beitrag zurückzuführen ist. Daher
spricht man in diesem Zusammenhang auch von einem entropischen Chelateffekt. Jede Bindung die
gebildet wird, schränkt Freiheitsgrade ein und verringert die Anzahl an unproduktiven
Konformationen für weitere Bindungen. Je mehr Bindungen beteiligt sind, desto effizienter wird der
kooperative Effekt. Ein Indiz hierfür ist, dass die Bildung der DNA-Doppelhelix und die Faltung von
Proteinen durch scharfe Schmelztemperaturen gekennzeichnet sind, was einem „Alles oder Nichts“
Verhalten entspricht.
intermolekular "intramolekular"
Abbildung 1.5: Schematische Darstellung des Prinzips der Chelatkooperativität.
Ercolani hat noch eine dritte Art von Kooperativität, die sogenannte interannuläre Kooperativität,
definiert. 51 Interannuläre Kooperativität entsteht durch das Zusammenspiel von zwei oder mehr
bindenden intramolekularen Wechselwirkungen (Abb. 1.6). Das Prinzip beruht darauf, dass die erste
Wechselwirkung die Bindungsstellen für den zweiten Bindungsprozess vororganisiert. Diese Art der
Kooperativität ist eng verwandt mit der Chelatkooperativität. Aus interannulärer Kooperativität folgt
das Vorhandensein von Chelatkooperativität, jedoch nicht umgekehrt.
Abbildung 1.6: Schematische Darstellung des Prinzips der interannulären Kooperativität.
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