Entwicklung eines Dichtungskonzepts mit elastischer Komponente ...

Forschungszentrum Jülich
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Institut für Energieforschung (IEF)
Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IEF-1)
Entwicklung eines Dichtungskonzepts mit
elastischer Komponente für die oxidkeramische
Brennstoffzelle (SOFC)
Florian Wiener
Jül-4244

Berichte des Forschungszentrums Jülich 4244

Entwicklung eines Dichtungskonzepts mit
elastischer Komponente für die oxidkeramische
Brennstoffzelle (SOFC)
Florian Wiener

Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 4244
ISSN 0944-2952
Institut für Energieforschung (IEF)
Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IEF-1) Jül-4244
D 294 (Diss., Bochum, Univ., 2006)
Vollständig frei verfügbar im Internet auf dem Jülicher Open Access Server (JUWEL)
unter http://www.fz-juelich.de/zb/juwel
Zu beziehen durch: Forschungszentrum Jülich GmbH · Zentralbibliothek, Verlag
D-52425 Jülich · Bundesrepublik Deutschland
Z 02461/61-5220 · Telefax: 02461/61-6103 · e-mail: zb-publikation@fz-juelich.de

KURZFASSUNG
Kurzfassung
Ein hocheffizienter Energiewandler zur Stromgewinnung aus chemischer Energie ist die
oxidkeramische Brennstoffzelle (solid oxide fuel cell, SOFC). Wesentliche Ziele der SOFC-
Systementwicklung sind Erhöhung der Langzeitstabilität und Steigerung des Wirkungsgrades.
Dafür sind neue Dichtungskonzepte notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine neuartige kompressible Verbunddichtung
entwickelt und hinsichtlich Leckage unter verschiedenen Betriebsbedingungen,
Thermozyklierfähigkeit und chemischer Langzeitstabilität charakterisiert. Abhängig von der
Betriebsdauer, Temperatur und Flächenpressung wurde ein analytisches Modell für den
Dichtmechanismus entwickelt. Wesentliches Kennzeichen der Dichtung ist ein bei SOFC-
Betriebstemperatur elastisches Glimmerpapier, welches zwischen zwei geprägten
Stahlblechen gasdicht gekapselt wird. Zur Abdichtung benachbarter Ebenen in Stacks ist
optional eine elektrisch isolierende Schicht vorgesehen.
Zum Funktionsnachweis von Dichtungskonzepten in Stacks wurde ein Prüfstand in Betrieb
genommen, der mit Hilfe von Durchflussratenbestimmung und massenspektrometrischer
Analyse die Leckageströme innerhalb des Stacks und in die Umgebung quantifiziert. Mit
Hilfe der Ergebnisse von 10 Stacktests konnte der Funktionsnachweis erbracht und Aussagen
bezüglich der Massenbilanz bei allen Betriebsbedingungen von Brennstoffzellen-Stacks
getroffen werden.
Die industrielle Durchführbarkeit des Konzeptes wurde mit einem Industriepartner
demonstriert, welcher zu Herstellungskosten von £12/Stück in einem halbautomatischen
Prozess 100 Dichtungen produzierte.

Abstract
ABSTRACT
Solid oxide fuel cells (SOFCs) are highly efficient electrochemical energy converters.
Currently, the main issues in SOFC system development are an increase the long-term
stability and system efficiency. Therefore new sealing concepts for stacks are needed.
The aim of this work was to develop a novel compressive composite gasket. The
characteristics of leakage, thermal cyclability, and long-term chemical stability were studied
at various operating conditions. An analytic model for the sealing mechanism with
dependence of operating time, temperature, and normal load has been developed. The main
property of the gasket is a layer of mica paper which remains elastic at SOFC operating
temperatures. It is contained in a gas-tight encapsulation formed by two embossed steel
sheets. For sealings between neighboring stack layers, an electrically insulating layer is still in
development.
To deliver the proof of concept for sealing concepts in stacks a test-bed was put into
operation. The apparatus quantifies leakage fluxes within the stack and to the surroundings by
mass flow measurements and mass spectroscopy. By performing ten stack tests, the proof of
functionality for the test-bed was achieved, and mass balances were calculated for SOFCstacks
at any operating condition.
Commercial feasibility of the composite gasket was demonstrated with an industrial partner.
At manufacturing costs of £12/piece, a batch of 100 gaskets was produced in a semiautomatic
process.

INHALTSVERZEICHNIS
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Zielsetzung 1
2 Grundlagen 3
2.1 Brennstoffzellen........................................................................................... 3
2.1.1 Vergleich mit konventionellen Energiewandlern............................ 3
2.1.2 Die oxidkeramische Brennstoffzelle................................................ 5
2.1.3 Stackdesign...................................................................................... 6
2.1.4 Anforderungsprofil an Dichtungssysteme für planare Stacks......... 8
2.1.5 Dichtungskonzepte........................................................................... 9
2.2 Leckagen und Leckratenbestimmung.......................................................... 17
2.2.1 Theorie............................................................................................. 17
2.2.2 Zielwerte für die Dichtungsentwicklung......................................... 19
3 Experimentelle Methoden 20
3.1 Charakterisierungsmethoden........................................................................ 20
3.1.1 Allgemeine Analytikverfahren......................................................... 20
3.1.2 Hochtemperatur- Dichtungstest an Modellgeometrien.................... 21
3.1.3 Auslagerungsversuche in Dual-Atmosphäre.................................... 25
3.2 Starre Dichtungssysteme............................................................................. 27
3.2.1 Silberdraht........................................................................................ 28
3.2.2 Glaslot.............................................................................................. 28
3.2.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis...................................... 28
3.3 Kompressible Dichtungssysteme................................................................. 30
3.3.1 Einkristalliner Glimmer................................................................... 31
3.3.2 Glimmerpapiere............................................................................... 31
3.3.3 Entwicklung der Verbunddichtung.................................................. 34
3.3.4 Entwicklung einer isolierenden Schicht für die Verbunddichtung. 37
3.4 Stackdichtheitsprüfstand.............................................................................. 40
3.4.1 Aufbau und Funktionsweise............................................................. 40
3.4.2 Untersuchte Stacks........................................................................... 44
3.4.2.1 F1002-MD............................................................................ 45
3.4.2.2 F1002-42.............................................................................. 46
3.4.2.3 F1002-46.............................................................................. 46
3.4.2.4 G1002-05.............................................................................. 47
3.4.2.5 G1002-06.............................................................................. 47
3.4.2.6 Test der Umbauten am Prüfstand......................................... 48
3.4.2.7CS-XJ01-01.......................................................................... 48
3.4.2.8 CS-XJ01-02.......................................................................... 49
3.4.2.9 CS-VD01-01........................................................................ 49
4 Ergebnisse und Diskussion 51
4.1 Charakterisierung starrer Dichtungskonzepte.............................................. 51
4.1.1 Silberdraht- Dichtungen................................................................... 51
4.1.2 Glaslot.............................................................................................. 52
4.1.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis...................................... 53
4.2 Charakterisierung kompressibler Dichtungskonzepte................................. 59
4.2.1 Einkristalliner Glimmer................................................................... 59
4.2.2 Glimmerpapiere............................................................................... 60
4.2.3 Verbunddichtung mit Aluchrom YHf Kapselung............................ 74
4.2.4 Verbunddichtung mit Crofer 22 APU Kapselung............................ 82

INHALTSVERZEICHNIS
4.2.5 Isolierende Schicht........................................................................... 83
4.2.5.1 Referenz: Standardzelle........................................................ 83
4.2.5.2 Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS).............................. 84
4.2.5.3 Sol-Gel................................................................................. 85
4.2.5.4 Physical Vapour Deposition – Electron Beam (EB-PVD)... 87
4.2.5.5 Thermiculite XJ766.............................................................. 88
4.2.6 Zweite Generation der Verbunddichtung.........................................90
4.3 Untersuchungen am Stackdichtheitsprüfstand............................................. 92
4.3.1 F-Design........................................................................................... 92
4.3.1.1 F1002-MD............................................................................ 92
4.3.1.2 F1002-42.........................................................................…. 94
4.3.1.3 F1002-46.............................................................................. 97
4.3.2 G-Design.......................................................................................... 101
4.3.2.1 G1002-05............................................................................. 101
4.3.2.2 G1002-06............................................................................. 103
4.3.2.3 Tests der Umbauten am Prüfstand ...................................... 103
4.3.3 CS-Design........................................................................................ 103
4.3.3.1 CS-XJ01-01......................................................................... 103
4.3.3.2 CS-XJ01-02......................................................................... 107
4.3.3.3 CS-VD01-01......................................................................... 109
5 Zusammenfassung und Ausblick 110
6 Literatur 113
7 Anhang 119
A: Laminare Strömung in Rohren..................................................................... 119
B: Konstruktionszeichnung des Stackdichtheits-Prüfstands............................. 121

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
Abkürzungsverzeichnis
AFC Alkaline fuel cell, Alkalische Brennstoffzelle
APS Atmophärisches Plasmaspritzen
BSE Back-scattered electrons, Rückstreueelektronen
BZ Brennstoffzelle
CTE Coefficient of thermal expansion, thermischer Ausdehnungskoeffizient
DLR Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt
DMFC Direct methanol fuel cell
DPG Dreiphasengrenze
EDS Energiedispersive Röntgenanalytik
FZJ Forschungszentrum Jülich
Gew.% Gewichtsprozent
GuD Gas- und Dampfturbine
ICP-OES Inductively coupled plasma – optical emission spectroscopy
IK Interkonnektor
IWV Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik
LVDT Linear variable displacement transducer
MCFC Molten carbonate fuel cell, Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle
MEMS Microelectromechanical Systems
MFC Mass flow controller, Durchflussregler
MS Massenspektrometrie, Massenspektrometer
NTP Normal temperature and pressure, Normgas-Bedingungen
OCV Open circuit voltage, offene Zellspannung
PEM Proton exchange membrane, Polymermembran Brennstoffzelle
PVD Physical vapour deposition, physikalische Gasphasenausscheidung
RAB Reactive air braze
REM Rasterelektronenmikroskop
RT Raumtemperatur
SE Sekundärelektronen
SOFC Solid oxide fuel cell, Oxidkeramische Brennstoffzelle
sccm Standard cubic centimeters per minute
Vol.% Volumenprozent
VPS Vakuum-Plasmaspritzen
WPS Wet powder spraying
XRD X-ray diffraction, Röntgenbeugung
YSZ Ytrrium-stabilisiertes Zirkonoxid
ZAT Zentralabteilung Technologie

1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
1. Einleitung und Zielsetzung
Die anthropogene Emission von Treibhausgasen resultiert in einer Erhöhung der globalen
Mitteltemperatur. Nach Projektionen des Bundesumweltministeriums wird bei
unvermindertem Ausstoss bereits 2100 eine globale Erwärmung um 1,4°C bis 5,8°C auftreten
[BMU05]. Das bedeutendste anthropogene Treibhausgas ist CO2, welches beim Verbrennen
von fossilen Brennstoffen freigesetzt wird. Ein Durchschnittseuropäer verursacht derzeit eine
Emission von ca. 700 Tonnen CO2 im Laufe seines Lebens. Die Emission von Kohlendioxid
kann durch effizientere Nutzung von fossilen Energieträgern reduziert werden. Einen
wichtigen Beitrag zur Effizienzsteigerung könnte die Etablierung einer dezentralen
Energieerzeugung liefern, da bei Energiewandlern auch die thermische Energie genutzt
werden könnte, was zu einem hohen Gesamt-Wirkungsgrad führt. Wärmekraftmaschinen
haben in der Praxis einen elektrischen Wirkungsgrad von ca. 30-40%, d.h. dieser Anteil der
Primärenergie (Brennstoff) wird in elektrische Energie umgewandelt, während der Rest nur
als Wärme entsteht. Bei zentralen Wärmekraftmaschinen (Atom-, Kohle-, Öl- und
Gaskraftwerken) wird dieser meist als Abwärme in die Luft oder in Flüsse abgeleitet, also
nicht genutzt. Bei der dezentralen Energieerzeugung kann die Abwärme zum Heizen von
Häusern und Industrieanlagen benutzt werden. Die Ausnutzung der Energie
(Gesamtwirkungsgrad) steigt hierbei potentiell bis auf etwa 80-90%. Ein weiterer Vorteil der
dezentralen Energieerzeugung ist das Entfallen von langen Übertragungswegen für Strom, so
dass weniger Verluste anfallen.
Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang der oxidkeramischen
Brennstoffzelle (solid oxide fuel cell, SOFC) zu, welche bei einem elektrischen Wirkungsgrad
von ca. 60% im Bereich der 5-200 MW Anlagen einen Energiewandler von unerreichter
Effizienz darstellt. Wegen der hohen Prozesstemperaturen von 700-1000 °C kann ohne
Vorreformierung Erdgas als Brennstoff verwendet werden, was unter moderaten
Effizienzeinbussen auch Systeme der kW-Klasse wie automobile Anwendungen oder die
dezentrale Energieversorgung von Gebäuden ermöglicht.
Wesentliche Probleme für die Marktreife von SOFC-Kraftwerken oder kleineren Einheiten
sind neben den hohen Investitionskosten eine nicht demonstrierte bzw. nicht ausreichende
Langzeitstabilität des SOFC-Systems. Eine kritische Schwachstelle ist das gasdichte Fügen
der einzelnen Zell-Ebenen des SOFC-Stacks, der wesentlichen Komponente von SOFC-
Systemen. In stationären Anwendungen muss die Fügung auf 50.000 h Dauerbetrieb
ausgelegt werden. In mobilen Anwendungen ist die Betriebszeit mit 5.000 h deutlich kürzer,
jedoch werden hier 2.000 Thermozyklen mit Aufheizraten bis 300 K/min gefordert. Die
Langzeitstabilität wird in beiden Fällen zudem durch den Betrieb unter Dualgasatmosphäre
(oxidierende Bedingungen im Luftmanifold, reduzierende Bedingungen im
Brenngasmanifold) und der Bildung von Wasserdampf bei der Umsetzung des Brenngases
stark beeinflusst. Die technisch am weitesten entwickelten Dichtungswerkstoffe sind
auskristallisierte Glaskeramiken im System Ba-Ca-Al-Si-O (BCAS-System). Der
Haftungsmechanismus der Glaskeramiken beruht auf einer chemischen Wechselwirkung mit
den Oxidschicht bildenden Legierungselementen des Stahls, z.B. Cr. Diese Wechselwirkung
kann im ungünstigen Fall zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des Stahls
führen, durch optimierte Glaszusammensetzung konnte aber nach dem heutigen Stand der
Technik bereits eine Langzeitstabilität bis zu 10.000 h ohne deutliche Schädigung
nachgewiesen werden. Nicht gelöst dagegen ist die Gefahr der Rissbildung sowie des
unterkritischen Risswachstums bei thermomechanischen Belastungen im SOFC-Betrieb, die
in Ermüdungsbrüchen münden und so zu einem sprunghaften Anstieg der Leckage führen
können. Ansätze dieses Verhalten zu verbessern sind das Einbringen von Verstärkungsphasen
oder der Einsatz nicht-kristallisierender Gläser. Als Alternative werden Fügungen auf Basis
metallischer (Aktiv-) Lote in Verbindung mit keramischen Isolierschichten untersucht. Diese
1

2
1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
ebenfalls starren Dichtungssysteme sind in der Regel vom thermischen
Ausdehnungskoeffizienten schlecht an andere Stackkomponenten angepasst. Dies führt im
ungünstigen Fall zu einem Verzug der metallischen Komponenten des Stacks oder zu einem
Bruch der Zelle beim Löten. Weiterhin besteht an der Grenzfläche Metall/Keramik die Gefahr
spröden Bruchverhaltens.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher, neue Dichtungskonzepte zu entwickeln und zu testen,
die keine starre Verbindung mit anderen Stackkomponenten eingehen, sondern stattdessen auf
Kompression und Rückfederung elastischer Materialien basieren. Als rückfedernde
Komponente kommt Glimmerpapier zum Einsatz. Dieses wird kommerziell aus den
Rohstoffen Phlogopit oder Vermiculit hergestellt. Bei dem in der Arbeit entwickelten
Konzept der kompressiblen Verbunddichtung werden die Funktionen der Abdichtung,
Rückfederung und elektrischen Isolierung in sandwichartig angeordneten funktionalen
Schichten separat erfüllt.
Diese unterschiedlichen Ansätze werden im Vergleich zu konventionell für SOFC
verwendeten Dichtungskonzepten im ersten Teil der experimentellen Arbeiten an Modell-
Dichtungen einfacher Geometrie grundlegend hinsichtlich Leckraten und elektrischen
Widerstandes bei 800°C charakterisiert. Aussichtsreiche Kandidaten werden umfangreicheren
Untersuchungen unterzogen, bei denen das Langzeitverhalten bei SOFC–Temperaturen und
Atmosphären bestimmt wird.
Neben der Entwicklung soll in Stacktests der praktische Einsatz unter realitätsnahen
Bedingungen demonstriert werden. Diese Stacktests finden in einem für die Arbeit
modifizierten Stackprüfstand statt, der mit Hilfe der Massenspektrometrie eine hohe
Sensitivität für Änderungen der Zusammensetzung von Gasströmen aufweist. Ausser der
offenen Zellspannung (OCV) werden im Prüfstand keine elektrochemischen Kennwerte
aufgenommen.
Mit Hilfe eines Industriepartners wurde das Potential zur Serienfertigung von kompressiblen
Verbunddichtungen aufgezeigt.

2 GRUNDLAGEN 3
2. Grundlagen
2.1 Brennstoffzellen
Die Brennstoffzelle ist ein elektrochemischer Energiewandler, der ohne Verbrennung
chemische in elektrische Energie umwandelt. Mittlerweile wurden diverse Typen von
Brennstoffzellen entwickelt, die in der Lage sind durch „kalte Verbrennung“ von Brenngas
und Oxidant Elektrizität zu liefern. Die unterschiedlichen Brennstoffzellentypen lassen sich
nach Betriebstemperatur und Elektrolytmaterial klassifizieren (Tab. 2.1) [Led95]. Zu den
bekanntesten Vertretern zählen die Polymermembran–Brennstoffzelle (PEM), die Direkt-
Methanol-Brennstoffzelle (DMFC), die Alkalische Brennstoffzelle (AFC), die
Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC) und die Oxidkeramische Brennstoffzelle
(SOFC).
Tabelle 2.1: Übersicht einiger verschiedener Brennstoffzellentypen, nach [Led95].
Abkürzung AFC PEM DMFC PAFC MCFC SOFC
Englisch Alkaline Proton Direct Phosphoric Molten Solid oxide
fuel cell exchange methanol acid FC carbonate FC
(FC) membrane FC
FC
Deutsch Alkalische Polymer- Direkt- PhosphorSchmelzOxidkeraBrennstoffmembran Methanol- saure BZ karbonatmischeBZzelle (BZ) BZ BZ
BZ
Betriebstemperatur
80 °C 80 °C 100 °C 200 °C 650 °C 1000 °C
Brennstoff H2 H2 CH3OH H2 H2, CO, H2, CO,
CH4 CH4
Der grundsätzliche Aufbau und die Funktionsweise ist bei allen gleich. Brennstoffzellen
bestehen aus einer Brenngaselektrode (Anode), einem ionenleitenden Elektrolyten und der
Sauerstoffelektrode (Kathode). Beim Betrieb der Brennstoffzellen diffundieren Ionen, je nach
Elektrolytwerkstoff positiv oder negativ geladen, durch den Elektrolyten. Treibende Kraft für
die Diffusion sind die unterschiedlichen Partialdrücke der Gasspezies auf Anoden- und
Kathodenseite Die aus diesem Ladungstransport resultierende Spannung kann von einem
Verbraucher genutzt werden.
Auf die relativen Vor- und Nachteile [Led95, Vie03] der Konzepte wird hier nicht näher
eingegangen. Aufgrund der hohen Betriebstemperatur von 700-1000°C ist der entscheidende
Vorteil der SOFC, neben reinem Wasserstoff auch Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid
als Brenngas nutzen zu können. Deshalb entfällt die Notwendigkeit, neben der
Brennstoffzellen-Entwicklung eine Infrastruktur zur Generation, Lagerung und Transport von
H2 zu entwickeln. In diesem Kontext sei daran erinnert, dass H2 aufgrund seiner
physikalischen Eigenschaften (kleine Molekulargrösse, niedrige Viskosität) zu grossen
Leckageströmen neigt, und signifikant in unterschiedliche atmosphärenchemische Prozesse
eingreifen kann [Tro03].
2.1.1 Vergleich mit konventionellen Energiewandlern
In konventionellen Wärmekraftmaschinen wie z.B. Gasturbinen oder Verbrennungsmotoren
wird die in den fossilen Energieträgern gespeicherte chemische Energie zunächst in
thermische Energie, dann in mechanische Energie und anschliessend in Elektrizität
umgewandelt. Das Verhältnis zwischen generierter und investierter Energie, der
Wirkungsgrad η, ist hierbei aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik

4
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
theoretisch begrenzt. Daraus ergibt sich der maximale Wirkungsgrad des reversiblen Carnot-
Prozesses
η 1−
T
K
= (Gl. 2.1)
TH
wobei TK die Temperatur des kalten und TH die Temperatur des heissen Mediums ist. Im
Kraftwerksbetrieb mit konstanter TK (Raumtemperatur 293 K) erhöht sich der theoretische
Wirkungsgrad mit Erhöhung der Verbrennungstemperatur. Für TH von 1300 °C ergibt sich
z.B. ein theoretischer Wirkungsgrad von 81,5%. Tatsächlich realisierte Werte liegen aufgrund
von irreversiblen Dissipationsprozessen deutlich niedriger. Bei einem modernen
Gasgrosskraftwerk von 150 MW können 55% erreicht werden, ältere Kleinkraftwerke
(Braunkohle) von 150 MW Leistung erzielen um 31% [Rwe04].
In Brennstoffzellen wird die chemische Energie von Brennstoffen direkt in Elektrizität
umgewandelt. Hierbei ist ein sehr hoher Wirkungsgrad >80% möglich, liegt aber bei realen
Systemen ebenfalls deutlich niedriger. Der Systemwirkungsgrad wird beispielsweise reduziert
durch Ohmsche Verluste, unvollständige Brenngasnutzung/Leckage und Verluste durch
andere Systemkomponenten. Dennoch ist im Allgemeinen bei Brennstoffzellen der reale
Wirkungsgrad auch bei Kleinanlagen und Teillastbetrieb verhältnismässig hoch, weshalb sie
besonders für die dezentrale Energieversorgung oder mobile Anwendungen geeignet
scheinen. Abb. 2.1 fasst reale Wirkungsgrade verschiedener konventioneller Kraftwerkstypen
und Brennstoffzellensystem bei 10 kW bis 1 GW Leistung zusammen.
Abbildung 2.1: Elektrische Wirkungsgrade unterschiedlicher Kraftwerkssysteme [Ste02].
Es ist deutlich, dass SOFC Systeme in Kopplung mit Gas- oder Dampfturbinen (GuD) für die
grossindustrielle Elektrizitätserzeugung (50 MW und mehr) das grösste, bislang ungenutzte,
Potential besitzen. Die höheren Wirkungsgrade der Brennstoffzelle machen gerade den
Einsatz der SOFC mit fossilen Energieträgern interessant, da bei gleicher elektrischen
Leistung weniger Brennstoff benötigt und so entsprechend weniger Treibhausgas CO2
emittiert wird.

2 GRUNDLAGEN 5
Auf dem freien Markt konnten Brensstoffzellensysteme noch nicht Fuss fassen, da der
Nachweis der Langzeitstabilität mit akzeptabel niedrigen Alterungsraten noch aussteht.
Weiterhin sind derzeit die Investitionskosten noch zu hoch. Für SOFC-Systeme relevante
Eckdaten sind Systempreise um 250-500 US$/kW [Lip03 , Sec98, Stö03]. Für die technisch
weiterentwickelten Niedertemperaturvarianten fehlt eine Infrastruktur für die H2-Versorgung.
2.1.2 Die oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC)
Der schematische Aufbau einer planaren SOFC ist in Abb. 2.2 gezeigt. Auf die in der SOFC
verwendeten Werkstoffe wird in dieser Arbeit nicht eingegangen. Es wird auf die
entsprechende Literatur verwiesen [Ahm00, Kaw03, Mai04, Meu02, Min95, Yam03].
Brenngas CO + O 2- → CO2 + 2 e -
Oxidant
Anode
Elektrolyt
Kathode
H2 + O 2- → H2O + 2 e -
O 2
O2 + 4e - → 2O 2-
Abbildung 2.2: Schematische Darstellung einer planaren SOFC und der
Elektrodenreaktionen, nach [Ahm00].
Die beiden Elektroden sind porös und elektronenleitend. Im Betrieb werden sie mit Luft bzw.
Brenngas durchströmt. Das dabei entstehende Sauerstoff-Partialdruckgefälle ist die treibende
Kraft für die elektrochemischen Prozesse. Sauerstoff wird an der Kathodenberfläche
dissoziiert und zu O 2- reduziert. Durch den gasdichten, Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten
gelangen die Anionen an die Oberfläche der Anode und reagieren dort unter
Elektronenabgabe exotherm mit H2 zu H2O. Die Elektronen laden die Anode gegenüber der
Kathode negativ auf. Diese Spannung kann zum Antreiben eines externen Verbrauchers
benutzt werden, wodurch die Elektronen wieder auf die Kathodenseite gelangen. Die
Gesamtreaktion der Brennstoffzelle (im Wasserstoffbetrieb) ist demnach die Wassersynthese
O2 + 2 H2 → 2 H2O (Gl. 2.2)
Nach Nernst ergibt sich bei gegebenen Bedingungen die offene Zellspannung (open circuit
voltage, OCV) E0 aus
RT p (O2
) KATHODE
E 0 = ln
(Gl. 2.3)
zF p
(O2
) ANODE
O 2
O 2
Verbraucher

6
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
mit R = Allgemeine Gaskonstante, z = Zahl der transportierten Elektronen je Molekül, F =
Faraday-Konstante, p (O2 ) = Sauerstoffpartialdruck an Kathode bzw. Anode. Bei typischen
Betriebsbedingungen (T=1073 K, p (O2 ) = 21 kPa, p
KATHODE
(O2 ) = 4x10
ANODE
-17 Pa) beträgt sie
1,10 V. Die OCV ist ein geeigneter Indikator für Leckagen, da bereits geringe Luftströme
durch den Elektrolyten oder der Fügung des Brenngasraums in einem deutlichen Anstieg von
p (O2 ) resultieren. Die SOFC ist im letzten Jahrzehnt hinsichtlich Mikrostruktur und
ANODE
Werkstoffauswahl deutlich weiterentwickelt worden. Derzeit verwendete Elektroden und
Elektrolyten bieten das Potential zum grossindustriellen Einsatz und werden auch zunehmend
in diesem Rahmen gefertigt [Hcs06]. Daher werden verstärkt Anstrengungen unternommen,
Komponenten wie Interkonnektoren, Gasverteilerstrukturen und Dichtungen auf einen
vergleichbaren Entwicklungsstand zu bringen, um die inzwischen sehr gute Performance der
Einzellzellen von z.B 1,0 W/cm 2 Zellfläche im Wasserstoffbetrieb bei 750°C und 0,7 V
Zellspannung [Buc04] auch im Brennstoffzellenstapel nutzen zu können. Bei denselben
Bedingungen werden in Stacks momentan ca. 0,6 W/cm 2 erreicht [Blu05].
2.1.3 Stackdesign
Um höhere Spannungen und Leistungen im kW Bereich zu erzielen, müssen einzelne Zellen
in Brennstoffzellenstapeln (engl. Stacks), zusammengefasst werden. Grosstechnische
Relevanz besitzen hierfür die beiden Konzepte des tubularen und des planaren Designs, wobei
sich tubular und planar auf die Geometrie der Zelle bezieht.
Der tubulare Ansatz wird z.B. von Siemens-Westinghouse verfolgt. Bei einem
Systemwirkungsgrad von 53% wurden bereits Laufzeiten von 20.000 h mit bis zu 200 kWel
erzielt [Sie06]. Nachteilig bei dem Ansatz sind die langen Wege für Gas und Strom, welche
mittelbar in verminderten Leistungsdichten und höheren Ohmschen Verlusten resultieren.
Wesentlicher Vorteil des Konzepts ist, dass im Hochtemperaturbereich nicht gedichtet werden
muss.
Beim Einsatz von planaren Zellen können durch die kurzen Transportwege für Gasmoleküle
und Elektronen deutlich höhere Leistungsdichten bei relativ niedrigen Temperaturen von 650-
800°C erzielt werden. Für die industrielle Umsetzung vorteilhaft ist die unter
grosstechnischen Gesichtspunkten einfache Herstellung der Zellen durch Verfahren wie
Foliengiessen oder Siebdruck. Als tragende Schicht in planaren Designs kommen der
Elektrolyt oder Anodensubstrate in Frage. Ein Vorteil des elektrolytgestützten Designs ist die
höhere Stabilität der Zelle beim Durchlaufen von Redoxzyklen. Redoxzyklen resultieren aus
der in der Regel unerwünschten Re-Oxidation bei anodenseitigem Lufteinbruch. Nachteilig ist
der aufgrund der Stabilität erforderlichen Elektrolytdicken im Bereich von 40-150 µm höhere
Ohm’sche Widerstand. Dieser kann nur durch eine höhere Betriebstemperatur kompensiert
werden. Weiterhin ist bei elektrolytgestützten Zellen der thermische Ausdehnungskoeffizient
schlechter an die metallischen Stackkomponenten angepasst, was zu einem Verzug der
Bauteile oder zu einem Versagen der Zelle führen kann. Am FZJ wird das anodengestützte
Konzept entwickelt. Da die Anode die tragende Funktion übernimmt, kann die Dicke des
Elektrolyten auf 5-10 µm reduziert werden. Die Folge ist eine deutliche Absenkung der
Betriebstemperatur gegenüber elektrolytgestützten Zellen, wodurch der Einsatz von
ferritischen Chromstählen möglich wird. Die Substratdicke hängt vom Herstellungsverfahren
ab. Foliengegossene Substrate besitzen im endgesinterten Zustand eine Dicke von 0,3 – 0,6
mm, über Warmpressen hergestellte Substrate liegen bei 1,0 – 1,5 mm. Dabei ist zu beachten,
dass mit abnehmender Substratdicke die Durchbiegung der Zellen aufgrund nicht identischer
Ausdehnungskoeffizienten und Sinterverhalten von Elektrolyt und Anodensubstrat zunimmt.
Die Durchbiegung von Zellen stellt bei der Stack-Assemblierung ein gravierendes Problem
dar, da sie die Kontaktierung der Zellen verschlechtert. Am FZJ wird das anodengetragene

2 GRUNDLAGEN 7
Konzept entwickelt. Als Werkstoff kommt ein 8YSZ/Ni Cermet zum Einsatz, welches die
Kernanforderungen an elektronischer Leitfähigkeit durch eine dreidimensional verknüpfte Ni-
Struktur und an hohe Gaspermeabilität durch eine offene Porosität von etwa 40 % im
reduzierten Zustand erfüllt [Wan03].
Abb. 2.3 zeigt am derzeitigen Jülicher Standard–Design (F-Design) mit internem Manifold
die Gasströme in einer Stackebene sowie die Dichtkontur des Luftmanifolds.
b
e
Luft
f
Brenngas
d
h
a
Abbildung 2.3: Stack-Design mit internem Manifold. a) Kathode der Brennstoffzelle, b)
Interkonnektor, c) Fensterblech, d) Gasverteilerkanäle, e) internes Manifold, f) Übergang
Zelle/Interkonnektor, g) Dichtlinien des Manifolds,. h) Position von Abb. 2.4
Luft
Brenngas
g
c

8
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
An Position f) muss das Gas überströmen können. Das ist in der Zeichnung schwer
darzustellen, in der Konstruktion durch ein Zusatzblech gelöst. Die Standardzellen des FZJ
mit LSM-Kathode weisen derzeit bei 0,7 V Zellspannnung bei 800°C eine Stromdichte von
etwa 1,0 W/cm 2 auf, Hochleistungszellen mit LSFC-Kathode 1,3 W/cm 2 . Bei 20x20 cm
abmessenden Zellen steht eine aktive Zellfläche von 361 cm 2 zur Verfügung. Daraus folgt,
dass für ein 10 kW System 30 bis 40 dieser Zellen in Reihe zu einem Stack verbaut werden
müssen. Die leitende Verbindung zwischen den Zellen wird über Interkonnektorplatten (IK)
aus ferritischen Cr-Stählen realisiert. Die IKs weisen Gasverteilerstrukturen auf, um die
Versorgung mit Anodengas bzw. Luft zu gewährleisten. Zur gleichmässigen Versorgung aller
Stackebenen befinden sich ausserhalb der Zellen zusätzliche Gasverteilerstrukturen, sog.
Manifolds. Je nachdem ob die Manifolds extern an den Stacks angebracht sind oder in den
IK-Platten integriert sind, wird zwischen externem und internem Manifold unterschieden.
Unabhängig vom Design kann ein fehlerfreier Stackbetrieb mit hoher Effizienz nur
gewährleistet werden, wenn die Gasräume langzeitstabil abgedichtet werden. Nach der
Nernst-Gleichung (Gl. 2.3) resultieren bereits kleine Leckagen in einem deutlichen Abfall des
Potentialgefälles. Treten gar lokale Fehlstellen auf, kommt es bei der unkontrollierten
Reaktion von Brenngas und Sauerstoff zu räumlich begrenzten Temperaturerhöhungen (hot
spots). Diese können Zell – oder Stackkomponenten schädigen, und bei grossen Lecks zum
Versagen des gesamten Stacks führen.
2.1.4 Anforderungsprofil an Dichtungssysteme für planare Stacks
Um den direkten Kontakt der Gase zu vermeiden, muss der Randspalt zwischen Zelle und
Interkonnektor abgedichtet werden. Ein Vorteil des F-Designs ist, dass alle Dichtlinien für das
Manifolding (Abb. 2.3) in einer Ebene liegen. Die Abdichtung ist trotzdem technisch sehr
anspruchsvoll, da sich bei 20x20 cm grossen Zellen die Dichtlänge je Ebene bereits auf über
200 cm summiert. Dieser Sachverhalt ist insbesondere dann ungünstig, wenn das eingesetzte
Dichtungsprinzip eine permanente externe Last erfordert. Um z.B. beim F-Design eine
Flächenpressung von 1,0 MPa zu realisieren, sind bei 4 mm Dichtungsbreite 9 kN (900 kg
Masse) nötig. Abbildung 2.4 verdeutlicht an einem Querschnitt detailliert die Problemstellung
am Randspalt.
Interkonnektor
Dichtung
Rahmen
Interkonnektor
SOFC
Kathode
Ni-Netz
Abbildung 2.4: Querschnitt an Position h) in Abb. 2.3 durch eine Kante des Stacks mit
internem Manifold.
Wesentlich hierbei sind unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von
Zelle und Interkonnektorwerkstoff, welche bei Temperaturänderung zu Verformungungen
führen. Daraus resultiert Relativbewegung zwischen den Bauteilen Diese können die Zelle
und die Dichtung irreversibel schädigen, was die Haltbarkeit und Effizienz des Stacks negativ

2 GRUNDLAGEN 9
beeinflusst. Ein ideales Dichtungssystem sollte solche Effekte durch elastische Verformung
abbauen, ohne dass ein Verlust der Dichtwirkung auftritt.
Planare SOFC-Stacks sind steif aufgebaut. Daher kann der elektrische Kontakt zwischen
Interkonnektor und Elektroden bei thermischer Beansprachung durch Spaltbildung relativ
leicht eingebüsst werden. Es ist kein Mechanismus vorhanden, der Verformungen
kompensieren kann. Da diese Verformungen mit hohen Kräften einhergehen, lässt sich nur
mit konstruktiven Massnahmen zielführend gegenwirken. Ein Konzept, welches neben
elastischen Dichtungen keramische Federelemente als elastische Kontaktelemente für die
Elektrodenkontaktierung inkorporiert, wurde an der RUB entwickelt [For05, Wel04].
Ein weiterer wichtiger Schädigungsmechanismus bei den Betriebstemperaturen der SOFC
sind Zersetzungsreaktionen/Degradation der Dichtmaterialien oder chemische
Wechselwirkung mit benachbarten Stackkomponenten wie Interkonnektor oder Elektrolyt.
Zusammengefasst ergibt sich für das Dichtungskonzept in planaren SOFC-Stacks folgendes
Anforderungsprofil:
� Betriebsbedingungen: 800°C, Spitzen bis 900°C. Betriebsdruck bis 20 kPa relativ über
Atmosphärendruck. Thermozyklen zwischen 20°C-800°C. Reduzierende Bedingungen
mit bis zu 80 % H2O auf Anodenseite. Oxidierende Bedingungen auf Luftseite.
� Lebensdauer >50.000 h für stationäre Anwendungen. Lebensdauer >5.000 h mit
2000+ Thermozyklen mit bis zu 300 K/min für mobile Anwendungen.
� Ausreichende und dauerhafte Trennung der Gase im Brenngas- und Luft Manifold.
� Ausreichende und dauerhafte Dichtheit zur Umgebung. Bei homogener Verteilung der
Leckage über die Dichtlänge ist ein Brenngasverlust

10
Stopfdichtung
mit Füllung
O-Ring Wellenprofil
C-Ring mit
Klemmung
Übersicht
Dichtungsarten
Glaslotdichtungen
C-Ring
Fasermatten
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
Abbildung 2.5: Übersicht über gängige Dichtungsarten für Hochtemperaturanwendungen
[Bra06].
Tabelle 2.2: Vergleich von einigen Metall-auf-Keramik Fügemethoden [Sch90].
Verfahren Typ Bedingungen
Metallisierungsprozesse
aus Metall/Glas Pulver
Vielschrittverfahren 450-1250°C
Heisspressen Einschrittverfahren 450-1250°C in inerter oder
reduzierender Atmosphäre
Ultraschallschweissen Zweischrittverfahren Ultraschallenergie,

2 GRUNDLAGEN 11
SOFC-relavante Dichtungskonzepte im Detail
Nach dieser kurzen Übersicht der beiden prinzipiellen Möglichkeiten des Abdichtens wird im
nächsten Abschnitt detailliert auf einige für die Anwendung relevante Dichtungskonzepte
eingegangen.
Starre Dichtung – Glaslote
In planaren SOFC-Stacks werden momentan vor allem Glaslotdichtungen eingesetzt. Auch in
Forschung und Entwicklung liegt weltweit der Schwerpunkt auf diesem Konzept. Bei
auskristallisierten Glasloten handelt es sich um Glaskeramik mit amorphen Rest. Daher sind
sie in geringem Masse gegen thermische Spannungen resistent und müssen im Ausdehnungs-
und Benetzungsverhalten genau an den IK-Werkstoff angepasst werden. Die
Zusammensetzung der Ausgangsgläser sollte so gewählt werden, dass beim Fügen die
Kristallisation eines Phasengefüges erreicht wird, welches bei Raumtemperatur bis 800 °C zur
thermischen Ausdehnung des IK kompatibel ist [Gea01, Gro05]. Die Kristallite verhindern
ein Wiedererweichen der Dichtung bei Betriebstemperatur. Unter den Silikatgläsern zeigt das
System Ba-Al-Si-Ca-O durch die Kristallisation von Barium-Calcium-Silikaten und Ba-Al-
Silikaten das gewünschte Verhalten. Glaslote werden generell über x-y-gesteuerte
Dispensersysteme als Paste aufgebracht. Die Pasten werden aus aufgemahlenen Glas und
einem Lösungsmittel-Binder-Gemisch hergestellt. In Abb. 2.6 sind einige Interkonnektoren
des Jülicher Standard-Designs (F-Design) nach Auftrag der Glaslotpaste gezeigt.
Abbildung 2.6: Interkonnektoren des F20-
Designs nach Aufbringen von Glaslot.
Nach dem Auftrag werden die
Stackkomponenten assembliert. Im
Grünzustand des Glaslotes besteht noch
kein Kontakt zwischen Kathode und
Interkonnektor. Beim Fügen findet zuerst
der Binderausbrand statt, und oberhalb der
Glasumwandlungstemperatur Tg ein
Erweichen des Glases. Durch Absetzen
kommt es nun zum Kontakt Zelle/IK. Die
Kontaktierung wird durch das Aufbringen
einer externen Last verbessert. Bei der
Kristallisationstemperatur, die typischerweise
ca. 50 °C oberhalb der SOFC-
Betriebstemperatur liegt, wird eine
Haltezeit eingelegt. Nach dieser Haltezeit
kann der Stack abgekühlt und in Betrieb
genommen werden.
Wesentliche Vorteile der Glaslotdichtung sind neben dem einfachen Auftrag die gute
elektrische Isolation. Sie erfüllen aufgrund der chemischen Anbindung an die metallischen
und oxidischen Dichtflächen ausgezeichnet die Anforderungen an Dichtheit.
Nachteilig ist der schwer kontrollierbare Phasenbestand des auskristallisierten Lotes [Lah00].
Die Ausbildung des gewünschten Phasenbestands ist stark vom Temperaturzyklus und
gleichmässiger Temperaturverteilung über den Stack abhängig. Bei grossen Stacks ist dies
sehr schwierig zu realisieren, weshalb der Phasenbestand über den Stack verteilt schwankt.
Unter anderem resultieren diese Schwankungen in einer Unbestimmtheit des thermischen
Ausdehnungskoeffizienten. Hauptnachteil ist allerdings die geringe Elastizität nach der

12
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
Kristallistion. Der spröde Werkstoffe neigt im Zyklierbetrieb zu subkritischen Risswachstum,
und schliesslich zum Versagen durch Ermüdungsbruch. Die stoffschlüssige Verbindung
verhindert zudem eine zerstörungsfreie Demontage des Stacks nach Betrieb bzw. schliesst die
Reparatur von defekten Stackkomponenten aus.
Starre Dichtung - Metalllote
Metallische Lote stellen eine weitere Art des starren Fügens dar. Um eine ausreichende
Benetzung der Oxidkeramik zu gewährleisten, müssen die Lote entweder aktive Metalle (z.B.
Ti, Zr), oder Oxide enthalten, welche mit einem duktilen Metall ein Eutektikum aufweisen
(z.B. System Ag-CuO) [Rot01]. Eine weitere Möglichkeit stellt die vor dem Löten
stattfindende Metallisierung der Keramik dar [Aks95, Twe75].
Positiv im Vergleich zu Glasloten ist das plastische Verhalten des metallischen Körper. An
den durch Aktivelemente oxidierten Dichtflächen wird allerdings ebenfalls sprödes
Bruchverhalten berichtet. Nachteilig sind die hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
die metallische Leitfähigkeit und die Notwendigkeit bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zu
fügen. Es ist zu erwarten, dass für Aktivlote geeignete Atmosphären die Kathode irreversibel
schädigen. Die Entwicklung von SOFC-kompatiblen Metall-Loten steht noch am Anfang,
weshalb bei den genannten Problemen Lösungspotential besteht [Ers02, Har04].
Starre Dichtungen – Keramische Kleber
Seit ca. 150 Jahren werden sog. Keramische Kleber bei hohen Temperaturen eingesetzt.
Überwiegend handelt es sich dabei um Wasserglas mit Füllstoffen. Wasserglas ist eine Form
von wasserlöslichen, amorphen Alkalisilikaten. Gebräuchlich ist deshalb auch der Name
Natrium- oder Kaliumsilikat. Die wichtigste Variable bei diesen Materialien ist das
Molverhältnis SiO2 zu M2O (M: Li, Na, K). Kommerziell verwendet werden Verhältnisse von
1,5 bis 3,2. Die Alkali- und SiO3 2- Ionen liegen in wässriger Lösung vor. Wird das Material
Luft oder Säure ausgesetzt, kommt es zur Ausfällung. Die SiO3 2- Ionen bilden nun sukzessive
ein Netzwerk aus, bis das Material als amorpher Festkörper (ein alkalireiches Glas) vorliegt.
Vor einer weiteren Wärmebehandlung enthält das Material noch eine variable Menge Wasser
in der Struktur, und abhängig vom SiO2/Alkaliverhältnis kolloide Bereiche von
nanokristallinen SiO2-Partikeln.
Das Material wird aufgrund seiner chemischen Reaktivität gegenüber Oberflächen oft als
Kleber eingesetzt, wobei je nach Zusammensetzung des Wasserglases die physikalische
Abbindung oder die chemische Härtung überwiegt. Wassergläser können auch als filmartiger
Haftklebstoff eingesetzt werden [Vai52].
Wegen der Tendenz des Materials bei hohen Temperaturen zu schäumen, werden bei
kommerziellen Hochtemperaturklebern häufig weitere oxidische oder silikatische Mineralien
beigemengt. Diese Füllstoffe ermöglichen ausserdem eine weitgehende Anpassung des
Ausdehnungskoeffizienten und können den elektrischen Widerstand des gut leitenden
alkalireichen Glases deutlich erhöhen. Potentielle Probleme beim Einsatz in SOFC-Stacks
sind Wechselwirkungen des Natriums mit dem Stahl und sprödes Verhalten.
Alternativen – Kompressible Dichtungen
Aufgrund der gravierenden Probleme von starren Dichtungen wird vermehrt über alternative
Konzepte nachgedacht. Hauptziel ist eine geeignete Kombination von elastischen und
plastischen Eigenschaften, um die bei Glaslotdichtungen beschriebenen Nachteile zu
vermeiden. Angestrebt wird eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von SOFC-Stacks gegen
mechanische und thermische Spannungen, Vibrationen, Stossbelastung, und rapide
Thermozyklen mit hohen Aufheizraten. Wegen der hohen Einsatztemperatur kommen nur
wenige Werkstoffklassen in Frage:

2 GRUNDLAGEN 13
� Metallische Hochtemperaturlegierungen
� Keramische Faserwerkstoffe
� Glimmer (bei 800 °C lassen die Mineralien Phlogopit, Muskovit und Vermiculit eine
ausreichende Stabilität erwarten)
Ein Nachteil von plastischen oder elastischen Dichtungssystemen gegenüber den starren,
stoffschlüssigen Fügungen ist die Notwendigkeit permanent eine vertikale Dichtkraft
aufzubringen. Diese ist in der Regel höher als die bei der Fügung mit Glaslot zur verbesserten
Zell-Kontaktierung üblichen Lasten.
Kompressible Dichtungen - Metallische Legierungen
Die Dichtwirkung wird wesentlich durch die Ausbildung von Grenzflächen im Kontakt mit
IK bzw. Elektrolyt bestimmt. Zur zuverlässigen Abdichtung ist eine Anpassung der
Oberflächenrauheit durch plastische Deformation notwendig. Die Ausbildung von
Oxidschichten im Dichtspalt sowie die Interdiffusion von Legierungselementen können bei
Metall/Metall Grenzflächen eine entscheidende Rolle spielen. Ein Beispiel für die Ausbildung
einer Interdiffusionszone ist in Abb. 2.7 gezeigt [Bra02].
Eine kritische Einflussgrösse sind wiederum nicht angepasste CTEs, da bei Thermozyklierung
durch Relativbewegung bereits angepasste Kontaktflächen zerstört werden können. Am IWV
wurde das Potential von verschiedenen kommerziellen Dichtungen (nach abnehmender
Elastizität angeordnet: E-Ring, Wellenprofil, C-Ring, O-Ring und massiver Dichtungsring)
untersucht [Bra02, Dri03]. Es zeigte sich, dass bei 800 °C fortschreitende Kriechprozesse
auftreten, die im ungünstigsten Fall zu einem Verlust der Dichtkontur führen können.
Ausserdem weisen die metallischen Werkstoffe mit einer Rückfederungen im Bereich 0,1-0,4
% bei 800 °C keine ausreichende Elastizität auf.
F
Interkonnektor
SOFC
F
Dichtung
Interkonnektor
50 µm
Abbildung 2.7: Ausbildung einer Interdiffusionszone zwischen Dichtung und IK bei der
Werkstoffkombination Nicrofer 6025 HT (Dichtung) mit 1.4742 (IK) [Bra02].
Kompressible Dichtungen - Keramische Faserwerkstoffe
Offensichtliche Vorteile von oxidkeramischen Fasern sind ausgezeichnete Beständigkeit
gegen SOFC-Temperaturen und gegen oxidierende/reduzierende Atmosphären. Kommerziell
erhältliche Produkte basieren überwiegend auf α-Al2O3, ZrO2 oder Alumosilikaten [Mmm06,
Dri03]. Die Dimensionen der Einzelfasern liegen bei 1-12 µm Durchmesser und maximal 25
mm Länge. Durch Zugabe von Binder können Matten hergestellt werden, die zugeschnitten
als Bauelement zur Abdichtung von Stacks in Frage kommen. Ein Verbundmaterial aus
keramischer Fasermatrix gefüllt mit keramischen (Al2O3, ZrO2) Pulvern wird in der
Patentliteratur beschrieben [Gho02].

14
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
Bei allen genannten Möglichkeiten besteht die Einschränkung, dass hohe Dichtkräfte nötig
sind, um eine ausreichende Abdichtung zu erreichen. Ausserdem neigen die Fasern bei hohen
Belastungen zum Bruch, so dass die elastischen Eigenschaften verloren gehen.
Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die im Anlieferungzustand vorliegende hohe offene
Porosität auch bei vorgepressten Materialien in unzulässig hoher Leckage von deutlich mehr
als 1% des eingesetzten Prüfgases resultiert. Lösungsansätze mit Füllstoff sollten zu
verbesserter Dichtheit führen [Bra02].
Kompressible Dichtungen - Glimmer
Bei Glimmern handelt es sich um Vertreter der Familie der Schichtsilikate. Diese Mineralien
zeichnen sich durch eine schichtartige Anordnung von zweidimensionalen Schichtstrukturen
aus SiO4-Tetraedern (T-Schichten) aus. Zum Ladungsausgleich zwischen den T-Schichten
sind oktaedrisch koordinierte Kationen wie Mg 2+ , Fe 2+ in O-Schichten eingebaut. Zur
Veranschaulichung ist in Abb 2.8 die Struktur von Muskovit gezeigt [Rud04].
Abbildung 2.8: Kristallgitter von Muskovit.
In den T-Schichten ist 1/4 der Si durch Al ersetzt.
Die dadurch negativ geladenen Schichtpakete
werden durch K + -Ionen zusammengehalten
[Rud04].
Eine allgemeine chemische Formel von
Glimmer ist A3Si4O10(OH)2, wobei A
zweiwertigen Kationen entspricht. Für den
technischen Einsatz kommen aus Gründen
der thermischen Stabilität lediglich zwei
Glimmerarten in Betracht, der Muskovit
KAl2AlSi3O10(OH)2 und der Phlogopit
KMg3AlSi3O10(OH)2. Der deutlichste
Unterschied in den physikalischen
Eigenschaften der Mineralien ist der beim
Phlogopit höhere CTE [Cho03].
Vermiculit (MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2*(4H2O) ist ein weiteres als Dichtung geeignetes
Schichtmineral, mineralogisch allerdings als Ton klassifiziert.
Kommerziell zu beziehen ist Glimmer in der Form von 100 µm dicken Einkristallen
[Schlösser] oder als gemahlenes, zu Platten (Glimmerpapier) verpresstes Material.
Glimmerpapier ist in Abmessungen bis im m 2 -Bereich erhältlich und kann durch
Laserschneiden in jede gewünschte 2-dimensionale Form gebracht werden. Zur Erhöhung der
Stabilität bei der Handhabung kann in den Platten zur Stabilisierung ein metallisches
Spiessblech eingebracht werden. Das Material behält in den beschriebenen Formen seinen
ausgeprägten plättchenförmigen Charakter bei. Durch Aufbringen einer Normalkraft können
die überlappenden Plättchen ausgerichtet werden und einen annähernd gasdichten Körper
ausbilden. Beim Einsatz von ausreichend mechanisch belastetem Glimmerpapier stellen
aufgrund der vorhandenen Oberflächenrauheit die Kontaktflächen die Hauptursache für
Leckage dar [Cho02].
Chou et al. untersuchten den Einfluss von Zwischenschichten aus Borsilikatglas auf das
Dichtungsverhalten von kristallinem Glimmer (Muskovit) sowie zwei unterschiedlichen
organisch gebundenen Glimmerpapieren [Cho02]. Sie fanden heraus, dass der Einsatz der
Schicht die Leckrate um den Faktor 10 3 – 10 4 vermindert, da die Hauptleckströme an der
Grenze Glimmer/Metall wegfallen. Die aufgebrachte Last hat bei Glimmerpapier ohne

2 GRUNDLAGEN 15
Zwischenschicht einen Einfluss auf die Leckrate, nicht aber beim Verbund
Glimmerpapier/Zwischenschicht. Die Dichtung aus kristallinem Glimmer erzielt eine bessere
Dichtwirkung als die Papiere.
Die beschriebenen Effekte wurden bei Einsatz einer Zwischenschicht aus Silberfolie
wiederholt [Cho03a]. Hier wurde als zusätzliche Einflussgrösse eine Abhängigkeit von der
Dicke der Zwischenschicht nachgewiesen und mit dem verbesserten Ausgleich der
Oberflächenrauhigkeit korreliert.
An 100µm dicken Muskovitdichtungen mit Glas oder Silberzwischenschichten wurde gegen
Metalle mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Thermozyklierbarkeit
bestimmt [Cho03c]. Die Leckraten erhöhten sich mit dem Unterschied im CTE
und der Zahl der Thermozyklen. Bei diesen Materialverbunden scheinen an den Grenzflächen
unter SOFC-Bedingungen die bekannten Probleme der einzelnen Werkstoffe aufzutreten. Der
Einsatz von Glas als Zwischenschicht erinnert an traditionelle Glas/Keramik. Auch
kommerziell existieren Verbunde Glas/Glimmer, wie z.B. MACOR (Corning, NY). Dieses
wurde bei 900°C in H2 auf Eignung in SOFC-Umgebung getestet, wobei eine Verfärbung des
Fügematerials festgestellt wurde [Yam95]. Mit Hinblick auf die Korrosionbeständigkeit von
Interkonnektorstählen ist auch der K-Anteil der Glasphase von MACOR kritisch zu bewerten.
Kompressible Dichtungen - Metallische Verbunddichtung
Metallische Dichtungen sind prinzipiell aufgrund ihrer günstigen Kombination von elastischer
und plastischer Verformung viel versprechende Kandidaten. Solange der CTE-Mismatch der
metallischen Dichtungen selbst nicht zu hoch ist, sollten sie in der Lage sein, Unterschiede
der thermischen Ausdehnung von anderen Komponenten auszugleichen. Da keine starre
Verbindung mit den Stackkomponenten ausgebildet wird, ist der Einsatz als Schiebesitz und
sogar Demontierbarkeit prinzipiell möglich. Wegen ihrer Kompressibilität können
Fertigungstoleranzen der Oberflächen in geringem Masse neutralisiert werden. Unter SOFC-
Bedingungen schränkt metallisches Kriechverhalten ihren Einsatz stark ein. Mit
Füllmaterialien könnte diese Einschränkung überwunden werden. Durch geeignete
Kombination verschiedener Werkstoffklassen ist eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils
zu erwarten.
Der prinzipielle Ansatz ist eine Entkopplung der Anforderungen an die Dichtung, welche es
erlaubt, für jede Anforderung einen geeigneten Werkstoff zu verwenden. Vorteile gegenüber
konventionellen starren Dichtungen werden im Bereich Thermozyklierbarkeit erwartet. Ein
weiterer potentieller Vorteil ist die Möglichkeit der verbesserten Elektrodenkontaktierung
durch Aufbringen angepasster Dichtkräfte.
In Vorstudien von Bram et al. wurde gezeigt, dass verschiedene mit Glimmer gefüllte
Metalldichtungen (Wellenprofil mit Pulverfüllung oder Einlagedichtung mit Platte) während
des ersten Belastungszyklus bei Dichtkräften im Bereich von 1,0 kN bei ca. 15 cm Dichtlänge
viel versprechende Leckraten unterhalb der Nachweisgrenze der verwendeten Prüfapparatur
aufweisen [Dri03]. Bei weiteren Belastungszyklen kam es durch die Kriechanfälligkeit der
Dichtkontur zu einer nicht tolerierbaren plastischen Deformation die eine Weiterentwicklung
des Dichtkonzepts erforderlich machte. Weiterhin ist beim Einsatz von metallischen
Dichtungen das Vorhandensein von elektrisch isolierenden Schichten zwischen Dichtung und
Interkonnektoren zwingend notwendig. In den Vorarbeiten wurde noch keine
Zwischenschicht konzipiert, welche sowohl elektrisch isoliert als auch akzeptabel abdichtet.
Daraus ergibt sich die Idee einer Verbunddichtung mit Sandwich-artigem Aufbau. Deren
Entwicklung und Prüfung ist Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit.

16
2.1 BRENNSTOFFZELLEN
Weitere Alternativen
Der Einsatz von „wet seals“ wird in der Literatur zu MCFCs angedacht. Diese Dichtungen
sollen bei Betriebstemperaturen von 600-700°C entweder hochviskos oder flüssig in einer
porösen Matrix, bei niedrigeren Temperaturen dagegen fest und nicht bindend vorliegen, um
thermische Spannungen durch Gleitung abzubauen [Sin87].
Als weitere Möglichkeit besteht der Einsatz von selbstheilenden Dichtungen. Bei selbst
heilenden Dichtungen werden entstandene Risse durch in Mikrokapseln enthaltenes Glas
gefüllt. Dabei wandelt sich das Volumen der Risse in geschlossene Porosität in den
Mikrokapseln um.
In Tab. 2.3 ist eine Übersicht von möglichen Dichtungskonzepten für die SOFC mit relativen
Vor- und Nachteilen gegeben.
Tabelle 2.3: Übersicht der möglichen Dichtungskonzepten für die SOFC.
Dichtungskonzept Vorteile Nachteile
Glaslot Pastenauftrag
Dichtheit
Elektrische Isolierung
Metalllot Dichtheit
Auftrag (Pasten, Lötfolie)
Keramischer Kleber Pastenauftrag
Fügung bei Raumtemperatur
Metallische Dichtung Etabliert in der
Kraftwerkstechnik,
Demontierbar
Hohe Fügetemperatur
Kontrolle des Phasenbestands
Sprödes Bruchverhalten
Elektrische Leitfähigkeit
Nicht angepasster CTE
Fügung (T, Atmosphäre)
Sprödes Bruchverhalten
Alkalireich -> Wechselwirkung
mit IK
Nicht angepasster CTE
Kriechanfälligkeit
Grosse Dichtkräfte, Herstellung
Keramische Fasern Chemisch inert Hohe Leckraten
Grosse Dichtkräfte nötig
Glimmer Elastisch Hohe Leckraten
Grosse Dichtkräfte nötig
Metallische
Verbunddichtung
Elastisch
Demontierbar
Aufwendige Herstellung
Elektrische Leitfähigkeit
Wet Seals,
Selbstheilende Dichtung
Selbstheilung an Lecks Technologie existiert nicht

2 GRUNDLAGEN 17
2.2 Leckagen und Leckratenbestimmung
2.2.1 Theorie
Leckage ist allgemein definiert als die Diffusion von Energie oder Stoffen aus einem oder in
einen Behälter. Im Speziellen beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit dem unerwünschten
Ein- oder Austritt von Gasen. Herrscht zwischen zwei nicht hermetisch abgeschlossenen
Volumina eine Differenz im Gasdruck Δp, so strömt Gas, um das Druckgleichgewicht
herzustellen. Bei den vorliegenden Druckverhältnissen (atmosphärisch) verhalten sich Gase
wie Fluide. Zum Beispiel ist bei atmosphärischen Druck und 20°C die Moleküldichte so hoch,
dass die freie Weglänge von Argon- oder Luftmolekülen je ca. 70 nm beträgt. Folglich
stossen die Moleküle viel häufiger gegeneinander als gegen die Wände des Behälters,
weshalb diese Art der Strömung viskose Strömung genannt wird. Bei Drücken unterhalb ca.
10 -5 Pal überwiegt die molekulare Strömung. Dabei sind Stösse der Gasmoleküle an die
Umrandungen des Behälters wesentlich häufiger als gegeneinander. Je nach
Fluidgeschwindigkeit wird die viskose Strömung weiter unterschieden in laminare und
turbulente Strömung. Die turbulente Strömung ist verwirbelte Strömung, welche bei grösseren
Lecks und höheren Drücken auftritt. Die Leckrate übersteigt hierbei 10 Pal/s [Mar68]. Für die
in der vorliegenden Arbeit auftretenden Leck-Radien kann in guter Näherung laminare
Stömung angenommen werden. Für ein Leck in Form eines Zylinders von Radius r und Länge
l wird der Volumenfluss V [m 3 .
/s] in laminarer Strömung durch Poiseuille’s Gleichung
gegeben.
. πr
4
V = Δp
(Gl. 2.4)
8η(T)l
mit der Druckdifferenz Δp zwischen Anfang und Ende des Zylinders und der
temperaturabhängigen Viskosität η(T). Der Massenfluss entspricht
. πr
4
m = Δp ρ(
T )
8η(T)l
(Gl. 2.5)
mit der temperaturabhängigen Fluiddichte ρ(T).
Leckraten L [Pal/s] sind definiert als der bei definierter Druckdifferenz entweichende
Volumenfluss.
.
L=ΔpV (Gl. 2.6)
Deshalb müssen bei der Angabe der Leckrate stets auch die Druckverhältnisse angegeben
werden.
Bei sehr kleinen Leckraten unterhalb 10 -2 Pal/s, also bei einer geringen Zahl von Gasmolekülen,
muss molekulare Gasströmung zur Beschreibung der Leckage mit herangezogen werden, bei
Leckraten

18
2.2 LECKAGEN UND LECKRATENBESTIMMUNG
Der Übergang von rein laminarer zu rein molekularer Strömung ist allmählich. Wenn die
Leckraten bei unterschiedlichen Differenzdrücken bestimmt werden, sind mit Hilfe der L/Δp-
Kurven Aussagen möglich, ob molekulare oder laminare Strömungsmechanismen
überwiegen. Bei molekularer Strömung gilt eine lineare, bei laminarer Strömung eine
quadratische Abhängigkeit von der Druckdifferenz.
Gase können Feststoffe auch ohne das Vorhandensein von Lecks durchdringen. Dieser
Vorgang heisst Permeation, und umfasst Phänomene wie Festkörperdiffusion, Löslichkeit,
und Migration.
Die Gesamtleckage in einem System ist die Summe der Leckraten der einzelnen Lecks. Die
intuitive Annahme, dass diese von der Summe der Querschnitte gesteuert wird, ist beim
Vorhandensein eines Gesamtdruckgradienten inkorrekt. Der Hauptbeitrag zur Leckage wird
nach der quadratischen Querschnittsabhängigkeit in Poiseuille’s Formel von der Kapillare mit
dem grössten durchströmten Querschnitt geliefert. Abb. 2.99 zeigt schematisch einen
gedichteten Spalt und die entsprechend möglichen Leckströme.
Dichtspalt
Grenzfläche
1. Oberflächenrauhigkeit,
resultiert in Kapillaren
Grenzfläche
2. Offene Porosität
3. Permeation
Dichtung
Abbildung 2.9: Schema eines gedichteten Spalts. Blaue Pfeile deuten laminare Ströme durch
Oberflächenrauhigkeit, Porosität, oder Permeation an.
Zur Visualisierung und Berechnung von Effekten, die Leckagen auf ein hydraulisches System
haben, ist die Analogie mit einer in der SOFC-Forschung sehr oft verwendeten Gleichung
nützlich. Es handelt sich um das Ohmsche Gesetz und seine Schlussfolgerungen. Das
Potential ist die treibende Kraft bei der entsprechenden Strömungsart, der Fluss die
resultierende Menge an bewegten Elektronen oder Gasmolekülen. Der Proportionalitätsparameter
ist die Systemkonstante für den Widerstand des Systems, die Senke gibt die
Verlustleistung durch einen elektrischen Verbraucher oder Verluste durch Leckage an. In Tab.
2.4 werden jeweils verwendete Grössen und Gleichungen für elektrischen Strom und laminare
Strömung gegenübergestellt.

2 GRUNDLAGEN 19
Tabelle 2.4: Analoge Grössen beim elektrischen Strom und der laminaren Strömung
Typ
Potential
Fluss
Elektrischer Strom
Spannungsabfall ΔU (V)
Laminare Strömung
Druckabfall Δp (Pa)
Strom I (A) Volumenstrom
Proportionalitäts ΔU
El. Widerstand R (Ω)
parameter 4
I
πr
Senke
Verlustleistung P (W)
r'=
r
∫
r'=
0
v(r' )2πr'=
V (m 3 s -1 )
8lη Strömungswiderstand R (Pa s m -3 )
Leckrate L (Pa m 3 s -1 )
r ist den Radius des durchströmten Rohres aus, l seine Länge. Die Viskosität des Gases ist η.
2.2.2 Zielwerte für die Dichtungsentwicklung
In der Entwicklung von SOFC-Systemen wird gelegentlich ein Wert von 1% Verlust von
Brenngas durch Leckagen als oberes akzeptables Limit angegeben. Ein Beispiel sei das
F1002-Design. Jenes wird auf Brenngasseite mit 1400 ml/min pro Ebene versorgt.
Erfahrungswerte am FZJ beim Betreiben von 2-50-Ebenen Stacks sind Druckverluste

20
3 Experimentelle Methoden
3.1 Charakterisierungsmethoden
3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN
Die für die Dichtungen eingesetzten Werkstoffe oder ausgelagerte Dichtungen wurden vor
und nach dem Betrieb mit den Standardverfahren des FZJ analysiert. Gebräuchliche
Analysemethoden werden in Absatz 3.1.1 kurz beschrieben. Messapparaturen für spezielle
Fragestellungen der Arbeit in den Abschnitten 3.1.2 –3.1.4 umfassend vorgestellt.
3.1.1 Allgemeine Analytikverfahren
Röntgendiffraktometrie
Der Phasenbestand von Pulverproben kann über röntgendiffraktometrische Untersuchungen
der Kristallstruktur bestimmt werden. Die von den Gitteratomen gebeugte Röntgenstrahlung
resultiert an bestimmten Beugungswinkeln in positiver Interferenz. Die Reflexmuster sind
charakteristisch für Kristallstrukturen. Aus den Gitterebenabständen lassen sich der Bragg-
Gleichung folgend Gitterkonstanten errechnen. Die mit doppelseitigen Klebeband als
Dünnschichtpräparat aufgebrachten Pulver wurden an einem Siemens D500 mit Cu-Kα
Strahlung der Wellenlänge 0,1542 nm untersucht.
Mikrostrukturuntersuchung mit dem Raster-Elektronen-Mikroskop
Für die elektronenmikroskopischen Untersuchungen (REM mit Detektoren für
Sekundärelektronen (SE), Rückstreuelektronen (BSE) und energiedispersiver
Röntgenanalytik (EDS)) wurden Querschliffe angefertigt. Am Zeiss Gemini 1530 wurde die
Morphologie der Proben und halbquantitativ die chemische Zusammensetzung der
vorliegenden Phasen bestimmt. Bei einer Elementkonzentration von 1% wird ein relativer
Fehler bis 70% erwartet, bei Konzentrationen >50% ein Relativfehler

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 21
Korngrössenbestimmung
Das Prinzip der Fraunhofer-Lichtstreuung an Partikeln (low angle laser light scattering,
LALLS) wurde mit einem Laser Particle Sizer (Fritsch, Analysette 22) zur
Korngrössenbestimmung verwendet.
Masssenspektrometrie
Prinzipiell besteht ein Massenspektrometer aus drei funktionllen Einheiten: Ionenquelle,
Analysator und Detektor. Die Ionenquelle ionisiert durch Elektronenstoss teilweise das
Prüfgas. Bei dem Analysator handelt es sich meist um ein Quadrupol, das ist eine Anordnung
von vier zylindrischen Elektroden. Durch Anlegen eines Potentials kann Massentrennung
erreicht werden, da je nach Potential nur Ionen mit einem bestimmten Masse/
Ladungsverhältnis die Anordnung in einer stabilen Flugbahn passieren können. Die benutzte
Einheit (Balzers, QMS200) enthält als Detektoren einen Faraday-Auffänger und einen
Sekundärelektronenvervielfältiger.
3.1.2 Hochtemperatur- Dichtungstest an Modellgeometrien
Zur Messung der Leckraten bei SOFC-Temperaturen wurde ein Prüfstand entwickelt und
aufgebaut [Dri03]. Das Messprinzip ist die Messung von durch Leckage verursachten
Durchflüssen zur Aufrechterhaltung eines kontrollierten Druckes. Eine schematische
Darstellung des Aufbaus ist in Abb 3.1 gezeigt. Die Teststempel und die Probe befinden sich
in einem Ofen; mit einer hydraulischen Presse lassen sich Normalkräfte bis 20 kN aufbringen.
Prüfdruck wird
eingestellt
3 Durchflussmesser
Dichtung
F, Normalkraft
Al2O3
Rohr
Oberstempel
Testvolumen
Unterstempel
Al2O3 Träger
Ofen
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des Dichtungsprüfstands.
Zu Beginn der Arbeit konnten am Prüfstand Durchflussraten im Bereich 0,4-20 ml/min
(Durchflussmesser: Brooks Instrument, 5850 TR) detektiert werden. Im Verlauf der Arbeit
wurde der Prüfstand um die Messbereiche 0,01-1,00 mln/min ± 3% (Vögtlin, RED-Y
smartmeter) und 28–1400 ml/min ± 2% (Brooks Instrument, 5850 TR), sowie der Möglichkeit
der Widerstandsmessung von Dichtungen erweitert.

22
3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN
Probengeometrien
Der Aufbau ermöglicht die Messung an unterschiedlichen Probengeometrien bei
Temperaturen bis 1200°C und Differenzdrücken bis 100 kPa. Die beiden wichtigsten
Messanordnungen sind die Messung an Flachdichtungen direkt zwischen den beiden
Prüfstempeln, sowie der Test an Sandwichproben (Abb 3.2), um starre, typischerweise durch
chemische Wechselwirkung (Adhäsion) an die Kontaktflächen angebundene Dichtmaterialien
zu prüfen. Bei der zweiten Art der Messanordnung wurden nach erfolgtem
Funktionsnachweis (Abschnitt 4.1.1) Silberdrahtdichtungen von 1,0 mm Durchmesser
zwischen oberem Prüfstempel und Sandwich zur Abdichtung eingesetzt.
Oberstempel aus
Crofer 22 APU
Sandwich aus
Crofer 22 APU
Isolierschicht
Argon
Silberdrahtring
Dichtung
Unterstempel aus
Crofer 22 APU
Abbildung 3.2: Schema einer typischen Sandwichprobe im Dichtungsprüfstand. Die äussere
Kantenlänge der Dichtkontur beträgt üblicherweise 42 mm, die Steg- bzw. Dichtungsbreite
4,0 mm.
Das Sandwich besteht aus einem flachem Halbzeug aus blanken oder mit keramischen
Schichten versehenem Stahl, und einem Halbzeug mit 4,0 mm umlaufenden Dichtungssteg.
Die äussere Kantenlänge des Dichtungsstegs der quadratischen Standardproben beträgt 42
mm. Vor der Untersuchung am Dichtungsprüfstand wurde das Dichtmaterial mit den
jeweiligen Temperaturprogrammen und Atmosphären gefügt.
Die beiden Prüfstempel bestehen aus Crofer 22 APU 1st. mit einem Oberflächenfinish mit
P400/800 Schleifpapier. Daraus resultiert eine Oberflächenrauheit RA von weniger als 0,1 µm.
Die Charakterisierung des elektrischen Widerstands wird häufig mittels des spezifischen
Widerstands ρ angegeben. Bei einem Leiter entspricht dieser dem Widerstand bei 1 m Länge
und 1 mm 2 Querschnitt bei 20°C. Da die Prüfstandsmessungen meist bei 800°C stattfinden,
und die Länge (Dicke der Dichtung) selten exakt bestimmbar ist, können die gemessenen
Widerstände nicht in spezifische Widerstände umgerechnet werden. Für die untersuchten
Proben scheint die Angabe als Dichtungswiderstand praktikabel, was gleich dem gemessenen
Widerstand multipliziert mit der Dichtfläche ist. Das erlaubt zumindest den direkten
Vergleich von Proben unterschiedlicher Dimensionen. Für eine Sandwichprobe mit dem
Referenzglaslot 73 ergibt sich z.B. bei 800°C ein Wert von 400kΩcm 2 . Der elektrische
Widerstand wird zwischen Ober- und Unterstempel mit einem Multimeter bestimmt. Der
Prüfstand selbst weist, je nach Oxidationsgrad der Stempel und der als Stromabnehmer
verwendeten AgCu Drähte, bei 800°C einen Widerstand von 0,5–3 Ω auf.
Standard-Prüfbedingungen
Werden bei den folgenden Versuchsbeschreibungen keine anderen Parameter angegeben,
wurden diese mit den Standard-Prüfbedingungen durchgeführt. Der Hochtemperatur-
Dichtungstest findet dabei nach Aufheizen mit 8 K/min bei 800°C statt. Der Prüfdruck
(Druckdifferenz zwischen Dichtung und Umgebung) beträgt dabei 20 kPa, die Normalkraft
auf der Dichtung 0,5 kN. Bei den Dichtungen mit 4 mm Stegbreite bei 50 mm äusserer
Kantenlänge entspricht das einer Flächenpressung von 0,68 MPa.

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 23
Nachweisgrenzen, Linearität der Durchflussmessung
Beim Einsatz von Argon als Prüfgas liegt bei 0,02 ml/min Durchfluss und 1,5 kPa
Druckdifferenz die untere Nachweisgrenze bei 5x10 -4 Pal/s. Die obere Messgrenze bei 1400
ml/min und 100 kPa Druckdifferenz ist 2,3x10 3 Pal/s. Abb 3.3 zeigt die Abhängigkeit des
gemessenen Durchflusses von der Druckdifferenz. Der lineare Verlauf der Durchfluss/Druck
Kurve belegt, dass bei unterschiedlichen Prüfdrucken durchgeführte Messungen miteinander
verglichen werden können. R 2 ist das Bestimmtheitsmass des linearen Trends. Die Leckraten
wurden nach Gl. 2.6 bestimmt und zeigen daher eine quadratische Abhängigkeit von der
Druckdifferenz.
Abbildung 3.3: Linearität der Durchfluss/Druckdifferenzkurve.
Theorie zur Dateninterpretation
Zur Interpretation der gelieferten Daten müssen die auf Einflüsse der Zustandsgrössen auf das
Verhalten der Gase berücksichtigt werden. In diesem Abschnitt werden die Implikationen von
Thermodynamik und Viskositätsänderung des Prüfgases beschrieben.
Thermodynamik des idealen Gases
Leckraten L werden im Allgemeinen in Pal/s angegeben. Dabei ist Pa die Einheit der
Druckdifferenz (Δp) zwischen Behälter und Kontinuum und l die Einheit für das Volumen
(V) des ausfliessenden Gases. Der Prüfstand für Modelldichtungen misst bei konstanter
Druckdifferenz das durchgelassene Volumen und gibt dieses bei Normgas-Bedingungen
(NTP-Bedingungen: normal temperature and pressure: 101,3 kPa, 273 K) an. Daher ist bei
den angegebenen Leckraten, die in diesen Berichten auf die untersuchte Dichtlänge normiert
werden, jeweils die Druckdifferenz mit angegeben. Als Dichtlänge ist der innere Umfang der
Dichtung definiert.
Es hat sich herausgestellt (Abb 3.3), dass auch die kleinsten mit dem Durchflussmesser
erfassbaren Gasdurchflüsse bei unterschiedlichen Druckdifferenzen eine lineare Abhängigkeit
vom Druck zeigen. Nach den in Abschnitt 2.1.1 diskutierten Arten von Leckage impliziert
das, dass die durch molekulare Strömung bedingte Komponente der Leckage in diesen
Betrachtungen ignoriert werden kann und die Strömung als viskos laminar betrachtet werden

24
3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN
kann. Ausserdem gilt der bei laminaren Leckagen beobachtete Zusammenhang L~p 2 , die
Leckrate ist also quadratisch von der Druckdifferenz abhängig. So beschreibt z.B. 5x10 -2
Pal/scm bei 20 kPa Druckdifferenz das selbe Leck wie 1,25x10 -2 Pal/scm bei 10 kPa.
Wird bei einer Probe die Leckrate bei unterschiedlichen Temperaturen aufgezeichnet, so
beobachtet man eine stetige Abhängigkeit der Leckage von der Temperatur. Eine Komponente
dieser Abhängigkeit, das thermodynamische Verhalten des strömenden Gases, lässt sich mit
dem allgemeinen Gasgesetz beschreiben. Zur Veranschaulichung ist in Abb 3.4 eine Skizze mit
dem Versuchsaufbau und den Zustandsgrössen des Gases gezeigt.
Gemessener Durchfluss
mit Zustandsgrössen
N1, T1, V1, p1
Abbildung 3.4.: Zustandsgrössen des Gases am Durchflussmesser und am Ort der Leckage.
Der Druck des geschlossenen Systems (Gasversorgung bei Raumtemperatur und Prüfkörper)
wird von aussen kontrolliert und konstant gehalten, da Gas nachgeliefert wird. Daher gilt bei
Vernachlässigung der Dissipation durch Viskosität p1 = p2. Der Durchflussmesser lässt
dieselbe Gasmenge N1 passieren, die den Prüfkörper als N2 aufgrund der Leckage verlässt.
Das Volumen V2, also die Leckage des Systems, folgt Poiseuille’s Formel. Für dieses
Gedankenexperiment, nämlich der Anwendung des allgemein Gasgesetzes an Abb 3.4,
werden die Viskositätsänderung des Prüfgases und die Abmessungen des Lecks zunächst
vernachlässigt. Deshalb gilt, dass die Leckrate nur von der Druckdifferenz bestimmt wird. V2
ist demzufolge bei konstantem Druck ebenso konstant. Das Verhältnis von V1 zu V2 ist unter
den genannten Annahmen nur vom Temperaturunterschied abhängig ist. Nach dem idealen
Gasgesetz gilt.
p V p
Ν =
V
1 1 2 2
1 = Ν 2 =
(Gl. 3.1)
RΤ1
RΤ 2
Der Durchflussmesser bestimmt bei Raumtemperatur das Volumen V1 über die Zeit. Nach
Auflösen von Gleichung (1) gilt für die Temperaturabhängigkeit vom Gasdurchfluss V1 & bei
konstantem V2 & .
T
& 1
1 = V&
2
(Gl. 3.2)
T2
Eine physikalisch exakte Betrachtung ist dem Anhang A zu entnehmen.
V
Leckage mit Zustandgrössen
N2, T2, V2, p2
Prüfkörper
T2, p0 = Luftdruck
Ofen
Einflüsse der realen Bedingungen auf die laminare Strömung der Lecks
Der Durchfluss des Prüfgases durch ein Leck im Bereich 10 1 bis 10 -4 Pal/s wird als laminare
Strömung angenommen. Dieses Verhalten wird durch die Poiseuille-Gleichung (Gl. 2.4)
beschrieben, und enthält die Gasviskosität (innere Reibung) η. Der Einfluss der Temperatur
auf die Viskosität folgt bei idealen Gasen annähernd der Wurzel der Temperatur [Hua01]. Die
Gasviskosität beschreibt die transversale Impulsübertragung, wenn ein Gaspartikel zwischen
zwei Gasschichten unterschiedlicher Geschwindigkeit innerhalb einer Strömung übertritt.

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 25
Diese Schichtübertritte resultieren aus der thermischen Geschwindigkeit der Gaspartikel. Die
Temperaturabhängigkeit der thermischen Geschwindigkeit (Gl. 3.3) ist für die
Temperaturabhängigkeit der Viskosität hauptsächlich verantwortlich.
vth ~ T (Gl. 3.3)
Reale Werte für die Viskosität von Argon sind z.B. 2,13x10 -5 Pas bei 300 K, und 6,11x10 -5
Pas bei 1100 K. Daraus ergibt sich, dass bei den selben Leckdimensionen bei
Raumtemperatur V & das 2,86-fache beträgt als bei 800°C. Viskositäten für technische Gase bei
unterschiedlichen Temperaturen lassen sich Datenbanken entnehmen oder gegebenenfalls aus
dem bestehenden Datensatz extrapolieren. Im Rahmen der Arbeit wurde mit einem
Bestimmtheitsmass R 2 von 0,99942 aus dem Datensatz im Anhang von [Bou94] folgende
Funktion für die Temperaturabhängigkeit extrapoliert:
η
Ar
(T)
− 5
−6
0,42
≈ −3,4*
10 + 5*
10 * T
(Gl. 3.4)
Einflüsse der Druck- und Temperaturregelung
Wegen des oben beschriebenen Einflusses der Probentemperatur auf den gemessenen
Massendurchfluss des Gases hat diese einen Einfluss auf den systematischen Fehler. Wird
z.B. eine Messtemperatur von 800°C angenommen, während die Messung in der Realität bei
790°C stattfindet, ergibt sich ein systematischer Fehler von ca. 2%. Bei tieferen Temperaturen
verstärkt sich dieser Effekt (z.B. bei Raumtemperatur 6,5 % Fehler bei 10°C Abweichung).
Die Druckdifferenz des Prüfstands wird mit einem Druckregler konstant gehalten werden. In
der Praxis wird die Druckkonstanz nicht vollständig erreicht, da das Gerät einen gewissen
Druckabfall zulässt, der durch Nachströmen kompensiert wird. Diese Schwankungen führen
bei konstanter Temperatur zu einem wellenförmigen Verlauf der Druckkurven und linear
daran gekoppelt auch der Durchflusskurven. Tritt das Nachströmen beim Heizen/Abkühlen
auf, können gelegentlich scharfe Messpeaks beobachtet werden.
Berechnung von Leckraten bei unterschiedlichen Temperaturen
Der vom Durchflussmesser gemessene Gasfluss erlaubt die Berechnung der tatsächlichen
Leckage der Probe bei den gegebenen Prüfbedingungen. Die bei einer Änderung der
Temperatur gemessenen Gasdurchflüsse können aufgrund der beschriebenen Zusammenhänge
mit den theoretischen Viskositäten und Gl. 3.2 umgerechnet werden, um die Durchflüsse auf
eine vorgesehene konstante Temperatur zu extrapolieren.
Liegt ein definiertes Leck vor, ergibt sich nach der Extrapolation für den Durchfluss eine
horizontale Gerade in Abhängigkeit der Messzeit. Abweichungen von der Horizontalität
deuten auf eine Änderung des Leckquerschnitts (z.B. durch Rissfortpflanzung oder
Nachsintern) hin.
3.1.3 Auslagerungsversuche in Dual-Atmosphäre
Chemische Verträglichkeit der Dichtungsmaterialien mit anderen Stackkomponenten ist eine
der Hauptanforderungen an alle Dichtungskonzepte. Unter chemischer Verträglichkeit ist die
Vermeidung unerwünschter Reaktionen zu verstehen, die entweder die Korrosionsbeständigkeit
der Stacks reduzieren, oder in beschleunigter Alterung der Zelle resultieren. Zur
Untersuchung von Stackkomponenten wurde am IWV-3 ein Standardverfahren etabliert, das
die Betriebsbedingungen eines SOFC Stacks simuliert (Abb. 3.5) [Haa04]. Zur Auslagerung
werden ebenfalls die in Abschnitt 3.1.2 vorgestellten Sandwichproben eingesetzt. Die im
Rahmen dieser Arbeit charakterisierten Proben wurden für 400 h bei 800°C ausgelagert und
dabei der Hohlraum mit angefeuchtetem Wasserstoff gespült. Im Ofenraum befand sich jeweils
Luft. Zur Charakterisierung werden im Betrieb ggf. elektrische Widerstände aufgezeichnet,

26
Sandwich
(Crofer 22
APU)
Brenngas (H2 mit 3 vol% H2O)
Ofen (800°C, Luft)
Abbildung 3.5: Schema des Prüfstands für
Auslagerungen in Dual-Atmosphäre.
3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN
Da das Hauptziel der Untersuchung die Feststellung von unerwünschter Wechselwirkung mit
dem Interkonnektormaterial Crofer 22 APU ist, zeigt Abb. 3.6 eine Referenzprobe. Es handelt
sich um Crofer22 APU first nach 250 Stunden bei 800°C. Zur Probenpräparation wurde
galvanisch eine Nickelschicht aufgebracht.
Der Werkstoff wurde dahingehend entwickelt, eine Duplex-Oxid Schicht auszubilden
[Huc04]. Auf der schützenden Cr2O3 Schicht wächst ein thermodynamisch stabiler
(Cr,Mn)3O4-Spinell auf, welcher die Chromverdampfung hemmen soll. Die Gesamtdicke
beider Schichten beträgt nach 400 Stunden in Luft 2-3 µm, und 1-2 µm auf Brenngasseite.
Wechselwirkungen zwischen Interkonnektorstahl und Dichtungsmaterialien äussern sich
zuerst und am deutlichsten in einer Änderung der Zusammensetzung oder Morphologie der
Oxide.
Galvanisch ausgeschiedene
Ni-Schicht
Crofer 22 APU first
Dichtung
(Cr,Mn)3O4
(C M ) O
Cr2O3
Abbildung 3.6: Duplex Oxidschicht von Crofer 22 APU [Huc04].
sowie nach Versuchsabschluss Mikrostrukturen
und Elementverteilung
bestimmt. Im Ergebnisteil werden
Erkenntnisse an den folgenden Dichtungen
vorgestellt:
• Thermiculite 815
• Thermiculite XJ766
• Statotherm HT
• Verbunddichtung 1. Generation mit
XJ766 als Isolierschicht
• 2 Proben mit Keramischem Kleber von
ElringKlinger

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 27
3.2 Starre Dichtungssysteme
Experimente an starren Dichtungssystemen dienen als Referenz für die Untersuchungen an
kompressiblen Dichtungen. Analysiert wurden Glaslot sowie keramische Kleber auf Basis
von Natriumsilikat (Wasserglas). Zusätzlich sind Versuche an Silberdraht enthalten, da
Silberdraht für die Abdichtung der Sandwichproben gegenüber dem Prüfstand die beste
Lösung darstellt. Silber besitzt bei SOFC-Betriebstemperatur keine elastische
Verformungskomponente.
Die bei den jeweiligen Proben benutzten Versuchsbedingungen Prüftemperatur,
Druckdifferenz, aufgebrachte Dichtkraft und ggf. Zahl der Thermozyklen mit Heizraten sind
in Tab. 3.1 zusammengefasst. Auf die Angabe der Flächenpressung wird bewusst verzichtet,
da sich die meisten der Dichtungen beim Fügen plastisch verhalten. Die Tabelle gibt auch das
Probenmaterial und die Probengeometrie an.
Tabelle 3.1: Dichtheitstests an starren Dichtungen.
Probenbezeichnung
Material Probengeometrie
Dichtungstyp,
Hersteller
Kantenlänge
[mm] bzw.
Durchmesser
Stegbreite
[mm];
Isolierschicht
Temperatur
[°C]
AG01_01
AG01_02
AG01_03
AG01_04
GL73_01
GL73_02
GL73_03
GL73_04
GL73_05
GL73_06
GL76_01
PL4-1
PL4-2
PL4-3
PL4-4
PL6-1
PL6-2
PL6-3
PL6-4
PL6-5
PL6-6
SE78_01
SE78_02
SE78_03
Silberdraht
Glas 73,
Charge 12; ZAT
Glas 73,
Charge 13; ZAT
Glas 76; ZAT
Keramischer
Kleber;
ElringKlinger
Keramischer
Kleber;
Sauereisen
∅ 40
∅ 40
∅ 40
∅40
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
42x42
1
1; APS-YSZ
1
1, APS-YSZ
4
4
4
4
4
4
4
2,5; APS-YSZ
2,5; APS-YSZ
2,5; APS-YSZ
2,5; APS-YSZ
4; APS-YSZ
4; APS-YSZ
4; APS-YSZ
4; APS-YSZ
4, APS-YSZ
4; APS-YSZ
4
4
4
700, 800
700, 800
700, 800
700, 800
800
800
800
800
800
800
800
700, 800
700, 800
700, 800
20
700, 800
700, 800
700, 800
700, 800
700, 800
700, 800
800
800
800
Versuchsbedingungen
Druckdifferenz
[kPa]
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
20
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
3
3
3
Dichtkraft [kN]
Thermozyklen (Z.)
0,5
0,5
0,5; 6 Z. (6,5 K/min)
0,5; 7 Z. (6,5 K/min)
0,5
0,5
0,5; 9 Z. (8 K/min
0,5
0,5
0,5; 7 Z. (8 K/min)
0,5
0,5; 6 Z. (8 K/min)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5; 6 Z. (8 K/min)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5, 6 Z. (8 K/min)

28
3.2 STARRE DICHTUNGSSYSTEME
3.2.1 Silberdraht
Im Dichtungsprüfstand können nur kompressible Dichtungen direkt zwischen den
Prüfstempeln gemessen werden. Alle Dichtungskonzepte, die eine starre Anbindung an
mindestens eine Kontaktfläche erfordern, werden in Form von Sandwichproben zwischen die
Prüfstempel eingebracht. Für eine Dichtheitsmessung ist eine Abdichtung des oberen
Prüfstempels gegen die Gasversorgung des Sandwich bei 800°C notwendig. Der Vorteil
dieser Lösung ist die zerstörungsfreie Entfernung des Dichtmaterials von den Stempeln nach
dem Versuch. Der bevorzugte Lösungsansatz hierfür ist das Abdichten mit Silberdrähten.
Silber bietet sich dank seiner Verformbarkeit (Kompressionsmodul: 103,6 GPa) und des
Schmelzpunktes von 961,8°C an. Vier Silberdrahtringe (AG01_01, AG01_02, AG01_03,
AG01_04) mit einem Aussendurchmesser von 40,0 mm und 1,0 mm Rundquerschnitt wurden
gefertigt und für die Charakterisierung zwischen Ober- und Unterstempel (Material: Crofer 22
APU first / 1.4760) eingelegt.
3.2.2 Glaslot
Glaslote im System BCAS (Barium-Calcium-Aluminium-Silizium) werden derzeit weltweit
bevorzugt zum Fügen und Abdichten von SOFC-Stacks eingesetzt. Deshalb bietet sich die
Charakterisierung dieses Dichtungstyps als Referenz an. Ausserdem existierten vor den
Messungen keine Daten zu Leckraten oder elektrischem Widerstand bei der SOFC-
Betriebstemperatur. Versuche an Modellgeometrien wurden mit Glaslot 73 und 76
durchgeführt. Im weiteren Verlauf der Arbeit kam bei bei Stacktests auch Glas 48 zum
Einsatz.
Mit einem Heliumlecktester werden bei Raumtemperatur Leckraten von kleiner als 2x10 -7
Pal/s bei 100 kPa Druckdifferenz gemessen. Die Nachweisgrenze des Hochtemperaturdichtungsprüfstands
liegt bei 100 kPa Druckdifferenz mit 3x10 -2 Pal/s ca. 5
Grössenordnungen darüber. Die kleinste mit dem Prüfstand nachweisbare Leckrate beträgt bei
1,5 kPa Druckdifferenz 5x10 -4 Pal/s.
Im Rahmen der Charakterisierung von Glas 73 wurden am ZAT gefügte Sandwichproben
eingesetzt. Der elektrische Widerstand der Proben bei RT beträgt > 20 MΩ. Zwei Proben
(GL73_03, GL73_06) wurden Thermozyklierungen mit 9 bzw. 7 Zyklen bei Heizraten von 8
K/min und Haltezeiten von 240 Minuten bei 800°C unterworfen.
3.2.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis
Kommerziell erhältliche keramische Hochtemperaturkleber wurden hinsichtlich ihrer Eignung
als SOFC-Dichtung charakterisiert. Keramische Kleber lassen eine hervorragende Haftung
auf Stahl, geringe Leckraten und Unempfindlichkeit gegenüber oxidierenden und
reduzierenden Atmosphären erwarten. Bekannte Nachteile sind die bei hoher Temperatur
verhältnissmässig gute elektrische Leitfähigkeit der Kleber, bedingte Stabilität gegen
Wasserdampf und die Gefahr der Erweichung bei Temperaturen unterhalb der
Einsatztemperatur. Ihr Verhalten gegenüber Thermozyklierung ist in der Literatur nicht
beschrieben. Vor den eigenen Untersuchungen war nicht klar, ob die amorphen Anteile im
gefügten Material sich plastisch verhalten [Vai52, Rog00].
Die beiden verwendeten Produkte, Sauereisen 29 und Sauereisen 78 (Sauereisen, USA),
wurden aufgrund ihrer thermischen Ausdehnungskoeffizienten und elektrischen Resistivität
aus der verfügbaren Produktpalette ausgewählt.
Unabhängig von den eigenen Aktivitäten hat der Projektpartner ElringKlinger zuvor ca. 18
Monate lang mit Bornitrid gefüllte Natriumsilikate zum Abdichten eines SOFC-
Leichtbaudesigns entwickelt [Zer02]. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde dieser
Kleber hinsichtlich Abdichtverhalten, elektrischem Widerstand und Wechselwirkungen mit
dem Interkonnektormaterial Crofer 22 APU in Dualgasatmosphären untersucht.

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 29
Die Dichtheitstests am ElringKlinger Kleber wurden an Sandwichproben aus Crofer mit
Stegbreiten von 2,5 mm bzw. 4,0 mm durchgeführt (Tab. 3.1). Als Gegenseite wurden im
Plasmaspritzverfahren beim DLR zur elektrischen Isolierung der Dichtung mit 8YSZ
beschichtete Crofer Bleche benutzt. Sauereisen 29 und 78 (SE29, SE78) wurden ohne
Isolierschicht getestet. Alle drei Kleber wurden als Paste über einen automatischen Dispenser
mit 90 mm/s auf dem Steg aufgebracht. Im Anschluss an das Zusammenfügen wurden die
Proben mit 12 N Last 10 Stunden bei 70°C getrocknet. Nach dem Abbindeprozess wurden die
ElringKlinger-Proben unter permanenter Last von 12 N mit 3 Kmin -1 auf 850°C gebracht und
eine Stunde dort gehalten. Anschliessend wurde mit 5 Kmin -1 auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Dicke der so erzeugten Schichten beträgt ca. 20-30 µm.
SE29 und SE78 dagegen wurden nach dem Trocknen ohne weiteren Fügeschritt auf Dichtheit
getestet.
An den ElringKlinger-Proben, die im Gegensatz zu den Sauereisen Proben eine poröse
keramische Isolierschicht enthalten, wurde bei Raumtemperatur der elektrische Widerstand
und massenspektrometrisch bei 100 kPa Druckdifferenz die Heliumleckrate bestimmt
(Pfeiffer, Qualytest). Zur Prüfung der Vergleichbarkeit der Messverfahren wird bei einer
Probe die Leckrate bei Raumtemperatur und 10 kPa bzw. 50 kPa Druckdifferenz im
Hochtemperaturprüfstand bestimmt.
Zur Verifizierung des Phasenbestandenes wurden an den Klebern Röntgen-
Pulverdiffraktogramme im Bereich 2-Θ 20-70° aufgenommen. Bei SE 29 und SE 78 handelt
es sich um Pulver im Lieferzustand, beim ElringKlinger Kleber um eine abgebundene und im
Mörser unter Zugabe von Aceton zerkleinerte Probe.
Chemische Analysen der metallischen Elemente wurden nach Borataufschluss mittels ICP-
OES durchgeführt, die Nichtmetalle wurden mittels IR-Spektroskopie ermittelt.
Zwei weitere Sandwichproben mit ElringKlinger Kleber und 8YSZ Schicht wurden einer
Dualgasauslagerung unterzogen. Probe #7279 wurde nach der Trocknung direkt H2
ausgesetzt, Probe #7256 nach einer 750-stündigen Auslagerung an Luft bei 800°C. Im
Anschluss wurden Schliffe für die Analyse im REM angefertigt.

30
3.3 Kompressible Dichtungssysteme
3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME
Die Arbeit an alternativen, kompressiblen Dichtungskonzepten machte den Schwerpunkt der
Arbeit aus. Ausgangspunkt der Entwicklungen waren kommerziell erhältliche Werkstoffe auf
der Basis von Glimmer. Diese wurden hinsichtlich ihrer Anwendungsmöglichkeiten in SOFC-
Stacks evaluiert. Darauf aufbauend wurde eine Verbunddichtung mit metallischen und
silikatischen (Glimmer) Komponenten entwickelt und umfassend charakterisiert. Die
Prüfbedingungen am Dichtungsprüfstand sind tabellarisch in Tab. 3.2 zusammengefasst.
Anstelle der normal wirkenden Dichtkraft ist hier jeweils die Flächenpressung auf der
bekannten, sich im Versuchsverlauf nicht verändernden Dichtfläche angegeben.
Tabelle 3.2: Dichtheitstests an kompressiblen Dichtungen.
Probenbezeichnung
Material Probengeometrie
Versuchsbedingungen
Dichtungstyp, Kantenlänge
[mm]
Hersteller
Stegbreite [mm];
Isolierschicht Temperatur
[°C]
Druckdifferenz
[kPa] Flächenpressung
[MPa], Thermozyklen
Mkvt_01 Muskovit;
Schlösser
45x45 4 800 50 0,75-6,0
T815_01
T815_02
T815_03
T815_04
T815_05
T815_06
50x50
50x50
Thermiculite
50x50
815;
50x50
Flexitallic
50x50
50x50
4
4
4
4
4
4
800 50
800 20
800 20
800 20
200, 400, 600,
800, 950 20
800 20
0,68
0,68-5,44
0,68-4,08
0,68
0,8
0,68, 6 Z. (8 K/min)
STHT_01 Statotherm 35x35 4
20 0,85
STHT_02 HT, Eagle 35x35 4
20 0,85
STHT_03 Burgmann 47x36 4
20 0,80
X766_01
X766_02
X766_03
X766_04
X766_05
X766_06
VYTh_01
VYTh_02
VYTh_03
VYTh_04
VYTh_05
VYTh_06
VYTh_07
VYTh_08
VYTh_09
VYTh_10
VYTh_11
VYTh_12
VYTh_13
VYTh_14
VYTh_15
Thermiculite
XJ766;
Flexitallic
Verbunddichtung,
gefertigt im
ZAT.
50x50
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50x50
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50x50
4
4
4
4
4
4, Mn3O4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4, VSG-YSZ
4, APS-YSZ
4, APS-YSZ
400, 650 800,
900
800
200, 400, 600,
800, 950
800
800
800
200, 400, 600,
800, 950
800
800
800
800
800
800
800
800
200, 400, 600,
800, 950
800
800
800
800
800
800
800
800
20
20
20
20
20
20
50
50
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
0,68
0,68, 5 Z. (10 K/min)
0,68
0,8
0,68, 34 Z. (10 K/min)
0,68
0,68
0,68, 6 Z. (8 K/min)
0,68-4,08
0,68-2,72
0,68
0,68
0,8
0,1
1,0
10
10
0,68, 98 Z. (10 K/min)
0,68
0,68
0,68

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 31
VYTh_16
VYTh_17
VYTh_18
VYTh_19
VYTh_21
VYTh_22
YVTh_23
VCTh_01
VCTh_02
V2nd_01
V2nd_02
Verbunddichtung,
gefertigt im
ZAT.
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
50x50
4, APS-YSZ
4, WPS Mn3O4
4, XJ766
4, XJ766
4, XJ766
4, PVD-YSZ
MgAl2O4-PVD
4, XJ766
4
4
4
800
800
800
800
800
800
800
800
800
800
800
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
0,68
3.3.1 Einkristalliner Glimmer
Das Dichtungsverhalten und der Einfluss der Dichtlast an einkristallinem Glimmer sollte an
einer Probe von möglichst reinem Glimmer bestimmt werden. Von der Fa. Schlösser wurden
0,1 mm dicke Glimmerplatten (Muskovit, mit Einschlüssen von Hämatit) zur Verfügung
gestellt, mit dem Skalpell Dichtungen ausgeschnitten. Im Laufe des Versuchs wurde die
Dichtkraft erhöht, um den Einfluss auf die Durchflussrate zu bestimmen.
3.3.2 Glimmerpapiere
Allgemeines
Das Interesse an kompressiblen Glimmerpapieren gilt primär ihrer Einsatzmöglichkeit als
elastischer funktioneller Schicht in der Verbunddichtung. Sekundär kommt der Einsatz als
Dichtmaterial im SOFC-Bereich an Stellen, wo Mischpotentiale aufgrund von Leckage sich
nicht negativ auf den Systemwirkungsgrad auswirken, in Frage. Die Möglichkeiten
beschränken sich hier nicht auf Zelle bzw. Stack, sondern auf das gesamte System. Zum
Bespiel müssen Komponenten wie Vorreformer oder Nachverbrenner im heissen Bereich
ebenfalls langzeitstabil gedichtet werden.
Das Potential von drei kommerziell erhältlichen Glimmerpapieren wurde untersucht. Der
übliche Einsatz dieser Materialen ist die Abdichtung im Hochtemperatureinsatz bis 950°C bei
hohen Anforderungen an thermische oder elektrische Isolierung [DIN95]. Dabei stehen
üblicherweise Flächenpressungen >10 MPa zur Verfügung.
Zwei der untersuchten Glimmerpapiere werden als Hochtemperaturdichtmaterialien
vertrieben. Für hermetische Abdichtung werden Flächenpressungen grösser als 30 MPa
empfohlen. Es handelt sich um Statotherm HT (EagleBurgmann) und Thermiculite 815
(Flexitallic, UK). Zur Zusammensetzung der 1,0 mm dicken Platten von Statotherm gibt es
von Herstellerseite keine Angaben, Thermiculite 815 besteht aus z.T thermisch, z.T chemisch
exfoliiertem Vermiculit (K,Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2 und enthält zur mechanischen
Stabilisierung ein 0,1 mm dickes Spiessblech aus Stahl 316 (Werkstoff 1.4401).
Eine vom Hersteller Flexitallic speziell für SOFC-Anwendungen konzipierte Neuentwicklung
ist Thermiculite XJ766 [Hoy04]. Es handelt sich um ein 0,5 mm dickes Produkt aus
Vermiculit-Matrix mit Talk Mg3Si4O10(OH)2 als Füllstoff. Das ausgesprochen weiche Talk
mit einer Mohshärte von 1 dient zum einen dazu, die Porosität zu minimieren, und soll zum
anderen das Abdichten an die Grenzflächen auch bei geringer Flächenpressung sicherstellen.
Die Struktur der drei Materialien ist in Abb. 3.7 gezeigt.

32
a) b)
c)
Dunkel: Talk
Hell: Vermiculit
Abbildung 3.7: Mikrostruktur von kommerziellen Glimmerpapieren.
a) Thermiculite 815, b) Statotherm HT, c) Thermiculite XJ766.
3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME
100 µm 10 µm
20 µm
Dichtungstests
Die Dichtungstests wurden an lasergeschnittenen Proben mit Aussenmass 50x50 mm
(Statotherm 47x36 mm) bei 4 mm Stegbreite durchgeführt. Wenn im Text nicht anders
erwähnt, wurden die Statotherm und Thermiculite 815 Proben mit 30 kN mittels Führerlehren
auf 0,8 mm Dicke vorkomprimiert.
Im Rahmen der Entwicklung eines 20 kW Systems am FZJ wird der Einsatz von
kompressiblen Dichtungen als Alternativen zu Glas- und Metallloten im Stack und Reformer
diskutiert, z.B zwischen den Anschlussplatten beim Reformer und Nachverbrenner. Da die
Betriebstemperatur im SOFC-System je nach Lage zwischen 400-900°C schwankt, besitzen
andere Hochtemperaturdichtungen wie Glaslot (Thermoschock, potentiell unkontrollierter
Phasenbestand) oder Silberdraht (im unteren Temperaturbereich zu hart) deutliche Nachteile.
Eine elektrische Isolierung der Abdichtung ist bei Reformer und Nachverbrenner nicht
erforderlich.
In Erwägung sind derzeit gestanzte Dichtungen aus Statotherm HT. Die besondere
Herausforderung ist zuverlässige Abdichtung über den breiten Temperaturbereich von 400-
950°C. Ab ca. 600°C kommt neben Glimmerpapier auch die später beschriebene
Verbunddichtung in Frage. Um für alle Komponenten die optimale Dichtung auswählen zu
können, wurde im Dichtungsprüfstand eine Versuchsreihe mit vier unterschiedlichen
kompressiblen Dichtungen auf Temperaturniveaus von 20°C, 200°C, 400°C, 600°C, 800°C
und 950°C bei 0,8 MPa Flächenpressung durchgeführt. Die Heiz- und Abkühlrate war 3,3
K/min, die Haltezeit lag bei jeweils 240 Minuten für jede Temperatur.

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 33
Thermiculite XJ766, nach den bisherigen Erkenntnissen der vielversprechendste Kandidat,
wurde gegen Crofer-Stempel zwei Thermozyklierungen zwischen 200-800° (100-800° an
Wochenenden) mit Aufheizrampe 10 K/min, Abkühlen mit 4 K/min unterzogen. Die Haltezeit
bei 800° lag bei jeweils 30 Minuten. Grössere Aufheiz- und Abkühlraten sind anlagenbedingt
nicht realisierbar. Die erste Zyklierung hatte 5 Zyklen, die zweite 34 Zyklen.
Mechanisches Verformungsverhalten von Glimmerpapier
Die Anteile an plastischer Verformung und elastischer Rückfederung wurde mit einer
INSTRON 1362 Universalprüfmaschine bei Raumtemperatur und bei 800°C bestimmt. Es
wurden 20x20 mm grosse Proben vorbereitet. Alle Materialien wurden sowohl im
Anlieferungszustand (ungepresst), als auch verdichtet untersucht. Die Vorverdichtung erfolgte
bei 200 MPa für 5 Minuten in einer Handpresse. Die Stauchung der Proben wurde mit Hilfe
von Fühlerlehren kontrolliert. Sie hatten nach der Verdichtung eine Dicke von 0,8 mm. Mit
dem Locheisen wurde zur Durchführung des Messtasters ein Loch von 4 mm Durchmesser
geschlagen. Ausgehend von einer Vorlast von 20 N wurden die Proben (Abb. 3.8) mit 50
N/min bis 900 N (2,25 MPa) belastet und direkt im Anschluss mit 200 N/min entlastet.
Dabei wurde die Kraft mittels Kraftmessdose,
die Probenverformung mit einem LVDT (linear
variable displacement transducer) aufgezeichnet.
Diese Zyklen wurden 4-mal durchfahren, wobei
beim vierten Zyklus bei 900 N eine Haltezeit
von 2 Stunden eingelegt wurde. Die elastische
Rückfederung wurde zwischen der maximalen
Last von 900 N und einer unteren Grenze von 50
N bestimmt. Unterhalb dieser Grenze
beeinträchtigen Eigenspannungen das Verhalten.
Abbildung 3.8: Probe XJ766-1, ungepresst.
Grundcharakterisierung
Zur Verifizierung der Angaben der Hersteller zum Phasenbestand bzw. zur Identifikation (bei
Statotherm) wurden chemische und röntegendiffraktometrische Analysen der Materialien
durchgeführt. Dazu wurden die Pulver jeweils trocken gemörsert und als Pulverproben
analysiert. Die chemische Analyse der Kationen wurde mit ICP-OES durchgeführt.
Beim Röntgen mit Cu-Kα Strahlung wurde ein 2-Θ–Bereich von 5°-70° gewählt, um die (001)
Peaks der höchsten Intensität an den extrem orientierten Glimmer-Plättchen mit zu erfassen.
Je nach Glimmer korrespondieren diese Peaks zu Gitterebenenabständen von 1,0-1,7 nm.
Zusätzlich wurden thermische Analysen DTA und TG simultan vorgenommen, um die
Evolution von Wasser bzw. Phasenumwandlungen oder Zersetzungsreaktionen verfolgen zu
können. Die Proben wurden bei Rampen von 5K/min je eine Stunde auf 800°C und 950°C
gehalten.
Auslagerungsversuche
Die drei kommerziellen Glimmerpapiere wurden in Kontakt mit Crofer 22APU first der in
3.1.3 beschriebenen Auslagerung unter Dualgasatmosphäre unterzogen. Es folgte eine
Nachuntersuchung am REM.

34
3.3.3 Entwicklung der Verbunddichtung
3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME
Allgemeines
Aus der Literatur ist bekannt, dass bei Glimmerpapieren der Hauptanteil der Leckage an den
Grenzflächen zwischen abzudichtender Oberfläche und der Oberfläche des Glimmerpapiers
verursacht wird. Daher wird zur Realisierung von Glimmerpapierdichtungen bei Dichtkräften

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 35
Um das Verhalten der Verbunddichtung aus metallischer Kapselung und kompressibler
Schicht zuverlässig charakterisieren zu können, enthält die erste Iteration der
Verbunddichtung noch keine isolierende Schicht. Die Thematik wird ausführlich in 3.3.4
diskutiert.
Herstellung der ersten Generation
Im Folgenden ist die Herstellung der ersten Generation der Verbunddichtung beschrieben. Die
Formgebung der elastischen Glimmereinlage mit einer Stegbreite von 4,0 mm erfolgt z.B.
durch Laserschneiden (Thermiculite 815) oder Stanzen (Statotherm HT). Anschliessend wird
das Material mit 30 kN fünf Minuten vorgepresst. Die Höhe wird dabei mit Fühlerlehren
kontrolliert.
Die beiden Bleche der Kapselung werden aus 0,23 µm dickem Aluchrom YHf Blech bzw. 0,3
µm Crofer geschnitten oder gestanzt. Das obere Blech wird zusätzlich in einem
Prägewerkzeug mit 50 kN umgeformt , wobei ein 0,8 mm hoher Absatz eingeprägt wird.
Bei quadratischen Dichtungen wird anschliessend bei 800°C in Argon ein Bügelschritt
durchgeführt, um beim Prägen induzierte Eigenspannungen, die vor allem an den Ecken zu
einer Wölbung des Bleches führen, abzubauen. Bei runder oder länglicher Geometrie des
Blechs kann dieser Schritt entfallen. Im Anschluss werden die drei Bauteile
übereinandergelegt, verspannt, und mittels Laserschweissen gasdicht verbunden. Die
Gasdichtheit der Schweissnaht wird bei Raumtemperatur mit dem He-Lecktester geprüft.
Im Laufe der Arbeit wurden einige Variationen des Konzepts angefertigt. Allen ist gemein,
dass die Stegbreite der Glimmereinlage 4,0 mm beträgt. Die Standarddichtung für den Test
am Dichtheitsprüstand hat Aussenkonturen von 50x50 mm (Abb. 3.10). Daraus ergibt sich die
Dichtungslänge (innen) zu 16,8 cm, die Flächenpressung erfahrende Dichtfläche beträgt 736
mm 2 . Runde Dichtungen, die z.B. zum Abdichten der Gasverteilerplatte gegen Stack-Böden
am IWV-3 verwendet werden können, haben einen Durchmesser von 28 mm. Weitere
Variationen sind in Tab. 3.4 skizziert.
Abbildung 3.10: Aufsicht und Seitenansicht einer Verbunddichtung aus Aluchrom YHf mit
kompressibler Einlage aus Thermiculite 815.

36
3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME
Tabelle 3.4: Geometrie der bisher gefertigten Verbunddichtungen der 1. Generation.
Einsatzzweck Dimensionen [mm]
Modellgeometrie für
Dichtungstests (IWV-1)
Stacktests (Elektrochemie)
(IWV-3)
20 kW-Design (IWV-3)
Stackdichtheistprüfstand,
für CS-Design (IWV-1)
50x50
Rund, ∅28
34x34
47x36
80x36
110x46
148x27,2; mit 4 Löchern ∅ 22 und 3 Löchern ∅ 27,2
149,2x25,2 mit 4 Löchern ∅ 25,2 und 3 Löchern ∅ 23
Dichtungstests
Leckratenbestimmungen wurden bei verschiedenen Prüfdrücken und Flächenpressungen
durchgeführt. Dabei wurde die Druckdifferenz im Bereich von 5 bis 50 kPa und die
Flächenpressung im Bereich von 0,68 – 4,0 MPa variiert. Die Temperatur lag einheitlich bei
800°C. Um Daten für ein Modell zur Erklärung der Zeitabhängigkeit zu erhalten, wurde im
Anschluss die Leckage bei um zwei Grössenordnungen differierender Flächenpressung von
0,1 MPa, 1,0 MPa und 10 MPa gemessen. In dem Modell sollen die an den Grenzflächen
ablaufenden Materialverformungsprozesse der Oberflächenrauheiten einer plastomechanischen
Betrachtung unterzogen werden.
Weiterhin wurden analog zu den reinen Glimmerpapieren Versuche zur Bestimmung der
Leckrate der Verbunddichtung in Abhängigkeit von der Einsatztemperatur, sowie bei
Thermozyklierung durchgeführt. Die Temperaturschritte und Haltezeiten wurden wie in
Abschnitt 3.3.2 gewählt, die Anzahl der durchgeführten Thermozyklen wurde auf 98 erhöht.
Von der Dichtung war zum Zeitpunkt der Messung bereits bekannt, dass sich die Leckage
während der ersten 100 h (bei 0,68 MPa Flächenpressung) deutlich ändert. Um zu
untersuchen, ob dieser Effekt auch beim Thermozyklieren mit relativ kurzer Haltezeit auf
Einsatztemperatur auftritt, wurde mit dem Zyklieren bereits nach einer Haltezeit von 20 h,
also vor dem Erreichen eines stationären Zustands, begonnen. Das oben erwähnte Modell
korreliert die Dichtwirkung mit der Zunahme der realen Kontaktfläche durch Ausgleich der
Oberflächenrauheit. Dieser Ausgleich beruht auf Kriechprozessen der metallischen
Kontaktflächen. Parameter, die die Dichtwirkung beeinflussen, sind die Haltezeit, die
Temperatur, die Flächenpressung, der Widerstand des Materials gegen plastische Verformung
sowie die Oberflächenbeschaffenheit.
Eine externe Firma (Flexitallic, UK) wurde beauftragt, 100 Exemplare der runden Dichtungen
nach unseren Massgaben zu fertigen. Damit soll das Potential zur Serienfertigung bzw.
Marktreife abgeschätzt werden. Dank eines halb-automatisierten Prozesses konnten zu einem
Stückpreis von 18£ (600£ für das Prägewerkzeug, 12 £ für die Fertigung einer Dichtung, inkl.
Materialkosten) eine erste Charge von 100 Verbunddichtungen geliefert werden.
Herstellung der zweiten Generation der Verbunddichtung
Die experimentellen Resultate an der ersten Generation erforderten eine Designmodifikation.
Die Glimmereinlage muss zur Vermeidung von unerwünschten Material-Wechselwirkungen
komplett gekapselt werden. Eine Verbesserung der Leckraten wird nicht angestrebt. Die
Kapselung gelingt mit beidseitigem Prägen des oberen Blechs und einer beidseitigen
Verschweissung. Nach dem Test des Prägewerkzeugs zeigte sich, dass beidseitiges Prägen die

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 37
Umformgrenze des 0,23 μm dicken Aluchrom YHf Blechs überschreitet. Daher wurden die
ersten Dichtungen als Werkstoffkombination aus ungeprägtem Aluchrom YHf-Unterblech
(bevorzugt wegen Oxidationsbeständigkeit) und geprägtem Crofer 22 APU-Oberblech
hergestellt.
Das Abdichtverhalten der Dichtung wurde mit den Standardparametern bestimmt, die
Untersuchung der Thermozyklierbarkeit war im Rahmen der Arbeit nicht mehr möglich. Ein
Schliff einer 820 h betriebenen Dichtung wurde zur Nachuntersuchung angefertigt.
3.3.4 Entwicklung einer Isolierenden Schicht für die Verbunddichtung
Schon aus frühen Resultaten an der ersten Generation der Verbunddichtung wird deutlich,
dass die Leckraten mit dem Dichtungskonzept aussichtsreich sind. Daher wurde begonnen,
eine Schicht zur elektrischen Isolierung zu entwickeln um die Dichtungen auch zur
Abdichtung benachbarter Interkonnektorebenen einsetzen zu können. Für die elektrische
Isolierung kommen Oxidkeramiken mit geringer elektronischer Leitfähigkeit in Frage. Aus
Überlegungen zur Thermozyklierbarkeit und um niedrige Leckage zu realisieren, kommen
lediglich dünne Schichten in Frage. Wegen geeigneter thermischer Ausdehnung und der am
Haus vorhandenen Expertise wurden erste Vorversuche mit Yttrium-dotierten Zirkonoxid
(YSZ) durchgeführt. Evaluiert wurden atmosphärisches Plasmaspritzen (APS), Aufbringen
von Sol über spin-coating oder dipping, und EB-PVD (Electron Beam - Physical Vapor
Deposition). Nasschemische Verfahren wie Vakuumschlickerguss (VSG) scheiden als
Beschichtungsverfahren aus, da ein Dichtsintern auf dem metallischen Interkonnektor oder
der Dichtung nicht realisiert werden kann. Nach der Auswahl des Verfahrens soll dann die
Aufbringung einer Keramik mit besserer elektrischer Isolierung entwickelt werden. MgO oder
Spinell Al2MgO4 sind zwei Beispiele für keramische Isolatoren mit annähernd passender
thermischer Ausdehnung. Angestrebt wird eine Schichtdicke von 5µm oder geringer.
Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS)
Im APS-Verfahren wurde 5YSZ (204 NS, Sulzer Metco) mit einem Triplex-II Brenner auf
sandgestrahltem V2A Substraten aufgebracht. Laut Hersteller betragen die d10, d50 und d90
Werte der Partikelgrössen 25, 57 und 101 µm. Die Schichtdicke der aufgebrachten APS
Schichten beträgt 60 µm bzw. 120 µm (204NS).
Im Dichtungsprüfstand wurde das beschichtete Blech als Unterstempel gegen die
Verbunddichtung verwendet. Bei Verwendung von 4,1 MPa Flächenpressung und 20 kPa
Druckdifferenz wurde der Leckdurchfluss und elektrische Widerstand bei 800°C bestimmt.
Ausgehend von diesen Vorversuchen wurden mit einem feinerem 8YSZ Pulver (Batch
YSZ180T, Treibacher) mit d10, d50 und d90 Werten von 11, 24 und 43 µm vier weitere
Spritzversuche auf Crofer 22 APU durchgeführt. Dabei wurde die Zahl der Spritzzyklen und
die Substrattemperatur variiert (Tab. 4.12 in Abschnitt 4.2.5.2).
Die Leckratenbestimmungen an den bisher beschriebenen Proben zeigten inakzeptable
Ergebnisse. Als Ursache wurde jeweils die ausgeprägte Oberflächenrauheit angesehen. In
einem weiteren Versuch wurde deshalb YSZ180T mit den besten bekannten Parametern
gespritzt, und die Oberfläche der Schicht mit 9 µm Diamantsuspension auf eine mittlerer
Rauheit RA von 0,15 µm geschliffen.
Sol-Gel
Die Machbarkeit und das Potential von sol-basierten 8YSZ Beschichtungen sollte in einer
Versuchsreihe über Spin-Coating und Dip-Coating auf Aluchrom YHf und Crofer 22 APU
evaluiert werden. Die Herstellung der Sole ist anderweitig im Detail beschrieben [Bar95,
Han04]. Prinzipiell handelt es sich um Sole aus Zirkon-propoxid und Ytrrium-Nitrat mit
Propanol als Lösungsmittel, bei denen der Feststoffgehalt variiert wird. Nach Kalzinierung

38
3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME
bei 800°C liegt einphasiges kubisches 8YSZ mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse von
14 nm vor.
Die Versuchsparameter bezüglich verwendetem Substrat, eingewogenem Feststoffanteil des
Sols und Beschichtungsmethode sind in Tab. 3.5 zusammengefasst.
Tabelle 3.5: Übersicht der untersuchten Versuchsparameter bei Vorversuchen zur Sol-
Beschichtung.
Substrat (Abmessungen; Dicke) [mm] Sol Beschichtungsmethode
Aluchrom YHF (50*50; 0,23) 18 wt.% 8YSZ Spin-Coating
Crofer 22 APU 1 st (50*50; 0,3) 18 wt.% 8YSZ Spin-Coating
Aluchrom YHF (runde Verbunddichtung) 18 wt.% 8YSZ Dip-Coating
Crofer 22 APU 1st (rund, Durchmesser 34; 0,3) 18 wt.% 8YSZ Dip-Coating
Crofer 22 APU 1st (rund, Durchmesser 34; 0,3) 5 wt.% 8YSZ Dip-Coating
Während des Auftrags liegt Zirkon als Bestandteil kurzkettiger Polymer-Moleküle vor. Die
vollständige Gelierung zum 3-dimensionalen Netzwerk findet während der Verdampfung des
Lösungsmittels statt. Diese Verdampfung des Lösungsmittels ist begleitet von
säurekatalysierter Polymerisierung der Propoxid-Moleküle über Hydrolyse. Zur
Wärmebehandlung wurden die Substrate mit dem teilweise gelierten Sol für 5 Minuten in
einen 850°C warmen Ofen gebracht. Hier findet rasch die Umwandlung von Y(NO3)3 zu
Y2O3 und NO2(gas) statt sowie die Entfernung der übrigen Lösungsmittel und der Organik,
wobei nanoskaliges ZrO2 zurückbleibt.
Vor der Beschichtung wurden Substrate aus Aluchrom YHf und Crofer22APU jeweils für 5
Minuten bei 850°C angelassen, um zur Haftvermittlung der zu bildenden YSZ-Keramik eine
Oxidschicht zur Verfügung zu stellen [Bar95]. Der Spin-Coater (Suss Microtek, Delta80T2)
wurde 30 Sekunden mit 3000 bzw 1500 rpm betrieben, um das 18% Sol aufzubringen. Zum
Dippen wurden runde Proben aus Crofer mit Durchmesser 34 mm bzw runde
Verbunddichtungen aus Aluchrom YHf mit Aussendurchmesser 34 mm verwendet. Diese
wurden mit dem Dip-Coater mit ca. 0,3 cm/s in das Sol gedippt. An jede Beschichtung
schloss sich eine Kalzinierungsstufe an. Dazu werden die Proben direkt in den auf 850°C
vorheizten Ofen gestellt und für 5 Minuten wärmebehandelt. Nach Abkühlung und
Evaluierung wurden die Proben gegebenenfalls (Kriterium: elektrische Isolierung bei
Raumtemperatur) mit weiteren Schichten nach den beschriebenen Verfahren beschichtet. Die
Sole zeigten auf beiden Substraten gute Benetzbarkeit.
Electron Beam – Physical Vapour Deposition (EB-PVD)
Gasphasenabscheidungsverfahren wie chemical vapour deposition (CVD) oder physical
vapour deposition besitzen das grösste Potential, isolierende Schichten in der benötigten
Dicke von wenigen µm mit einer dichten Mikrostruktur abzuscheiden.
In der Arbeit wurden erste Versuche durchgeführt, isolierende Schichten über
Elektronenstrahlbedampfung aufzubringen (Ardenne, physical vapor deposition cluster
system CS 400 ES). Einen entscheidenden Einfluss auf die Qualität und Morphologie der
abgeschiedenen Schicht hat neben den Prozessparametern wie Substrattemperatur,
Gesamtdruck und Sauerstoffpartialdruck auch die Qualität der Substratoberfläche. Angestrebt
werden glatte, saubere Substrate. Zur Entfernung von adsorbierten Gasmolekülen werden die
Proben vor der Beschichtung häufig plasmageätzt.
Nach Plasmaätzung mit Argon wurden zwei Proben bedampft. Eine 8YSZ Schicht wurde auf
der geprägten Seite einer Verbunddichtung aus Aluchrom YHf bei Raumtemperatur

3 EXPERIMENTELLE METHODEN 39
aufgebracht. Eine MgAl2O4-Spinellschicht wurde auf dem Unterstempel des Prüfstands
aufgebracht. In diesem Falle wurde das Substrat auf 800°C geheizt. Der Sauerstoffstrom
betrug jeweils 5 mln/min, die mit einem Schwingquarz bestimmten Schichtdicken 3,3 µm
YSZ bzw 4 µm bei MgAl2O4. Bei beiden Proben wurden bei Raumtemperatur Widerstände
>20 MΩ festgestellt, worauf Dichtungstests mit integrierte Widerstandsmessung bei den
Standardbedingungen durchgeführt wurden.
Referenz
Als Referenz für die 8YSZ-Schicht diente die Elektrolytschicht einer Jülicher Standardzelle,
die über Vakuumschlickerguss hergestellt wurde. Die Zelle wurde an Stelle des
Unterstempels in den Prüfstand eingebracht und die Leckrate und elektrische Isolierung der
Verbunddichtung in Kontakt mit dem Elektrolyten bestimmt.
Thermiculite XJ766
Auch Thermiculite XJ766, das talkgefüllte Glimmerpapier, welches hinsichtlich erzielter
Leckage und Rückfederung vom Verhalten der Konkurrenzprodukte abweicht, wurde
bezüglich Tauglichkeit als isolierende Komponente der Verbunddichtung geprüft. Die
Besonderheit des Materials ist die niedrige Leckage im Vergleich zu den anderen
Glimmerpapieren. Aufgrund der geringern Dicke und der Talkfüllung ist die Rückfederung
relativ gering. Als funktioneller Bestandteil der Verbunddichtung ist der Mangel an
Rückfederung unproblematisch, die gute Isolierung und Dichtheit zweckdienlich. Der Einsatz
dieser Isolierschicht empfiehlt sich für den prinzipiellen Funktionsnachweis der
Verbunddichtung in Stacks, so lange sich andere Isolierschichtkonzepte noch in der
Entwicklungsphase befinden. Die chemische Wechselwirkung des Glimmers mit dem
Interkonnektorwerkstoff schliesst allerdings eine Langzeitanwendung aus. Das Material
wurde in entsprechend geschnittener Form (50x50 mm aussen, 4,0 mm Stege) als
Isolierschicht auf der Verbunddichtung hinsichtlich Leckage getestet und in Dualgas-
Atmosphäre auf Wechselwirkungen mit dem Interkonnektormaterial untersucht.

40
3.4 Stackdichtheitsprüfstand
3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Das Hauptziel der Apparatur ist die Durchführung vom Stacktests an alternativen
Dichtungskonzepten. Im Vordergrund der Messung steht die Bestimmung von
Leckagepfaden im Stack, und somit die Erstellung von Massenbilanzen. Eine
elektrochemische Charakterisierung ist bis auf die Bestimmung der OCV nicht vorgesehen.
Weitere Messungen wurden durchgeführt zur Optimierung des Prüfstandes und seiner
Bedienung sowie Referenzmessungen am Jülicher Standarddesign.
3.4.1 Aufbau und Funktionsweise
In Abb. 3.11 ist ein Übersichtsfoto vom Prüfstand gezeigt.
Gasverteiler zum MS,
Massenspektrometer
Datenerfassung
Gaskonditionierung
Ultraschall Durchflussmesser
Grundplatte vom
Ofen mit Isolierung
Stack
Abbildung 3.11: Foto des Prüfstands. Rechts ist der Ofen mit Gasverteilerplatte. Der Tisch
enthält die Einrichtungen zur Gas-Versorgung und Messmöglichkeiten. Links befindet sich
die Hardware zur Datenerfassung, unten die Geräte zur Massenspektrometrie.
Die Apparatur wurde für ein möglichst breites Anwendungsspektrum entwickelt. So kann der
Stack in einem Ofen bei Temperaturen bis 1100°C untersucht werden. Eine im kalten Bereich
befindliche Hebelvorrichtung erlaubt eine Stacklast von 0,3 bis zu 20 kN. Die Einheit, und
damit der Stack, kann mit einem Überdruck von max. 60 kPa über Umgebungsdruck
betrieben werden. Auf der Luft- und Brenngasseite bestimmen Barometer den Rohrdruck vor
und hinter den Stack. Die Luftseite wird mit Pressluft betrieben, die Brenngasseite mit einem
Gemisch aus Formiergas (96 vol.% Ar, 4 vol.% H2) und reinem Ar der Qualität 5.0. Ar wird
üblicherweise als Trägergas für H2O verwendet, welches über 2 Massenflussregler (MFC)
(Bronkhorst) mit 0.02 g/h - 30 g/h, zugesetzt werden kann. Es besteht die Möglichkeit, He
sowohl der Luft- als auch der Brenngasseite beizumischen. Helium besitzt herausragende
Eigenschaften als Tracergas für die Massenspektrometrie, da es nur in Spuren (5,2 ppm) in
Luft enthalten ist und eindeutig nachgewiesen werden kann. Die zu analysierenden Gasflüsse
und die wichtigsten Mess- und Regelstellen sind in Abb 3.12 skizziert. Die technische
Zeichnung zur Apparatur befindet sich im Anhang.

3 EXPERIMENTELLE METHOODEN
Luft
Helium
Brenngas
Ofen
Stack
LE
Dichtung
4
Dichtung
LA
Dichtung
Dichtung
Zelle
2
GE GA
Regelung der
Durchflussraten
Dichtung Dichtung
Regelung des externen
Strömungswiderstandes
Abbildung 3.12: Schematische Darstellung des Prüfstands. Die wichtigsten Regelstellen zur
Gaskonditionierung und die 4 Messstellen (Luft ein LE, Luft aus LA, Brenngas ein GE,
Brenngas aus GA) sind gezeigt. Dort wird der Druck, Durchflussraten und Zusammensetzung
(massenspektrometrisch) bestimmt. Farbige Pfeile skizzieren die zu bestimmenden
Masseströme. 1) Luft zur Umgebung, 2) Luft zum Brenngas 3) Brenngas zur Umgebung, 4)
Brenngas zur Luft.
Zur Massenflussregelung werden auf das jeweilige Gas kalibrierte Regler (Bronkhorst, EL-Flow)
mit einem Bereich von 2,4 - 120 ln/h benutzt. Zur Bestimmung des Volumenflusses an LE, LA,
GE, GA werden Ultraschall-Durchflussmesser (Agilent, ADM-2000) mit Messbereich 0-1000
mln/min eingesetzt. Dieses Messprinzip hat den prinzipiellen Vorteil, den Volumenfluss
unabhängig von der Gasart bestimmen zu können. Die in den Gasverteiler zur Massenspekrometrie
eingespeisten Massenströme werden mit Handregelventilen kontrolliert und mit Durchflussmessern
(Sensirion, ASF-1400) gemessen. Bei der massenspektrometrischen Analyseeinheit handelt es sich
um ein Omnistar GSD300 mit QMS200 Spektrometer inklusive Sekundärelektronenvervielfältiger
(Balzers). Zusätzlich wird ein Gasverteiler GSS300 (Balzers) eingesetzt.
Der Prüfstand ist nicht für die elektrochemische Charakterisierung von Stacks konzipiert.
Trotzdem wurde der Prüfstand nachträglich für die Messung der OCV nachgerüstet, da diese
Messgrösse der Nernst-Gleichung (Gl 2.3) folgend, Rückschlüsse auf die Leckage im Stack
zulässt. Leckage äussert sich in der Änderung der O2-Partialdrücke und damit der OCV. Zur
Messung wird zwischen den mit Platindraht kontaktierten Interkonnektoren und der
Deckplatte per Voltmeter das Potential zwischen Anode und Kathode aufgezeichnet. Der
Vorteil dieser Methode ist eine Absicherung des Datensatzes aus Spektrometrie und
Durchflussmessung, ohne die Messung am analysierten Gas selbst durchführen zu müssen. In
Tab. 3.6 sind die im Prüfstand einstellbaren Versuchsbedingungen, und die
Standardparameter zusammengefasst.
Tabelle 3.6: Einstellbare Versuchsbedingungen und Standardprüfbedingungen des
Stackdichtheitsprüfstands.
TemperaturDruckdifferenz
Dichtkraft Versorgung auf
Brenngasseite
Versorgung auf
Luftseite
Bereich 20-1100°C 0-60 kPa 0,3-20 kN 2,4-120 ln/h 96Ar, 4H2 2,4-120 ln/h
2,4-120 ln/h Ar Pressluft
2,4-120 ln/h He
0,02-30 g/h H2O
2,4-120 ln/h He
Standard 800°C 20 kPa 1,2 kN 875 ml/min 96Ar, 4H2 875 ml/min Luft
3
1
V
41

42
3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Zur besseren Vergleichbarkeit wurden alle Stacks unter weitgehend standardisierten
Bedingungen getestet. Abweichungen von der Standardroutine sind in den
Versuchsbeschreibungen der einzelnen Stacks beschrieben. Zur Veranschaulichung, wie aus
den aufgezeichneten Daten Leckageströmen berechnet werden können, sind Skizzen der
Massenströme (Abb 3.13-3.15) hilfreich. Die Skizzen gelten in analoger Weise sowohl für
die Luft- als auch die Brenngasseite und machen Gebrauch von der in Abschnitt 2.2.1
aufgezeigten Analogie zum elektrischen Strom. Demnach entspricht I den Volumenströmen,
U den Barometern, p den daran ermittelten Drücken und R den Strömungswiderständen. Der
tiefgestellte Index „ein“ beschreibt das einströmende Gas, „aus“ das am Prüfstandauslass
auströmende Gas, „MS“ das zum Gasverteiler des Massenspektrometers strömende Gas,
„ext“ ein externes Handregelventil und „Umg“ die atmosphärischen Aussenbedingungen.
„Leck“ und „Stack“ sind selbsterklärend.
Es ist zunächst die Situation am zu Beginn der Arbeit vorgefundenen ursprünglichen Design
des Prüfstands [Rec02] gezeigt (Abb. 3.13). Bei diese Anordnung konnte das Gas über beide
Abzweigungen zum Massenspektrometer undefiniert abströmen, wodurch auch die anderen
Verbraucher in undefinierter Weise beeinflusst wurden.
Iein: geregelt
pein: unbestimmt
Iein
Uein
RMS1
RStack
Massenspektrometer (Verbraucher 3, 4)
IMS1 und IMS2: unbekannt
RMS1 und RMS2 unbekannt
Abbildung 3.13: Fliessbild der Strömungsverhältnisse im Stacktest am Originaldesign.
Uaus
Im Laufe der Arbeit wurden Möglichkeiten geschaffen, die Volumenströme an den
Verbrauchern messen bzw. abstellen zu können. Beginnend mit dem Stacktest F1002-46
wurden Absperrventile für das Massenspektrometer und Ultraschall-Durchflussmesser zur
Bestimmung von Iaus eingesetzt, seit Stacktest CS-XJ01-01 auch Durchflussmesser zur
Bestimmung von IMS während des Betriebs des Spektrometers.
Im übrigen war der Prüfstand bereits im Ausgangszustand zur Bestimmung der Leckraten von
Stacks mit diffusiven Leckagemechanismus (z.B. Leckage nur durch den Elektrolyten)
geeignet, da die ohnehin sehr langsame Durchmischung der Gase bis zum
Gleichgewichtszustand in erster Linie durch die Partialdruckdifferenz kontrolliert wird, und
nicht durch Unterschiede in den Druckdifferenzen der Gasmanifolds. Das ist die Ursache,
weshalb die Messungen an F1002-42 und F1002-46 zu Versuchsbeginn auswertbar waren, aber
nach Entwicklung von laminaren Lecks keine Massenbilanz mehr erstellt werden konnte.
Ganz anders verhält sich die Situation beim Vorliegen von laminaren Lecks mit relativ
grossem Durchmesser. Für diese war das Prüfstandsdesign im Ausgangzustand nur
eingeschränkt einsetzbar, da die an den Verbrauchern bestimmte Verteilung der
Volumenströme durch die nachfolgenden Strömungswiderstände in der Versuchsapparatur
kontrolliert wird. Störend sind Änderungen der Betriebsbedingungen, die zwangsläufig bei
einer Abzweigung von Gasen für massenspektrometrische Analysen oder bei
Durchflussmessungen auftreten. Besonders störend macht sich dies bemerkbar, wenn ohne
Rext
RMS2
RLeck
Gasauslass (Verbraucher 1)
Iaus: unbstimmt
Rext: unbekannt
Leckage (Verbraucher 2)
ILeck: unbestimmbar

3 EXPERIMENTELLE METHOODEN
definierten externen Strömungswiderstand gearbeitet wird. In diesem Fall ist Rext beim
ungestörten Prüfstandbetrieb oder bei Aufnahme massenspektrometrischer Daten
vernachlässigbar gering. Wird dagegen ein Ultraschall Durchflussmesser betrieben, erhöht
sich Rext auf ca. 1-2 Pamin/ml, was zu einer Stauung des Prüfgases führt. Folglich verteilt
sich das Prüfgas anders auf die Verbraucher als im Betrieb ohne Durchflussmessung. Deshalb
erhöhen sich IMS und ILeck deutlich, wodurch in der Messung ein niedrigerer Durchfluss
festgestellt wird als im ungestörten Stackbetrieb. Gleichzeitig ändern sich wegen veränderter
Leckageverhältnisse die am Spektrometer bestimmten Gaszusammensetzungen.
Weiterhin ist zur Berechnung der laminaren Leckrate eine definierte Druckdifferenz nötig.
Die Bestimmung dieses Gradienten ist im Stackbetrieb nicht möglich, da Leckage den
gemessenen Druck reduziert. Um dies zu vermeiden wird seit der Messung an CS-XJ01-01
ein definierter externer Strömungswiderstand (Proportionalitätsparameter) in Form eines
Handregelventils am Gasauslass verwendet. Dieser wird im verlustfreien Bypassbetrieb vor
den Stacktests justiert. Während des Bypassbetriebs existiert nur ein Verbraucher, der
Gasauslass. Bei konstantem Volumenfluss, typischerweise 875 ml/min, wird am Ventil ein
Druck (standarmässig 20 kPa) eingestellt. Das Fliessbild der Strömung während des
Bypassbetriebs ist in Abb. 3.14 gezeigt. Der Quotient aus Druckdifferenz und Durchfluss
ergibt den Strömungswiderstand (Gl 3.5). Bei den erwähnten Standardwerten beträgt dieser
23 Pa*min/ml. Der externe Widerstand hat den weiteren Vorteil, betragsmässig etwa das
zehnfache der Ultraschalldurchflussmesser zu betragen. Dadurch wird der Einfluss der
Durchflussmessung auf die Strömungsverteilung eliminert.
Iein: (ml/min) geregelt über MFC.
pein: (Pa) gemessen an U, Barometern.
Wird über Handregelventil Rext eingestellt
Ipein: geregelt
Abbild 3.14: Fliessbild der Strömungsverhältnisse während des Bypasses.
R
ext
p ein − p Umg
= (Pamin/ml) (Gl. 3.5)
I
aus
Die so eingestellte Druckdifferenz von beispielsweise 20 kPa ist im anschliessenden Stacktest
die treibende Kraft für laminare Leckageströme und wird zur Berechnung der Leckraten in
die Umgebung eingesetzt. Die nach den Umbauten am Prüfstand vorliegende Situation beim
Stacktest ist in Abb 3.15 gezeigt.
Iein: geregelt
pein: im Bypassbetrieb definiert
Iein
Iein
Uein
Uein
RStack
Uaus
Rext
Gasauslass (Verbraucher 1)
Iaus = Iein: verifiziert an Iaus
dahinter Umgebungsdruck pUmg
Abbild 3.15: Fliessbild der heute vorliegenden Strömungsverhältnisse im Stacktest.
Uaus
Rext
RLeck
Iaus
pUmg
Iaus
Gasauslass (Verbraucher 1)
Iaus gemessen
pUmg
Leckage (Verbraucher 2)
ILeck = Iein-Iaus
Leckrate = ILeck*(pein-pUmg)
43

44
3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Die beiden Abzweigungen zum Massenspektrometer sind in Abb. 3.15 nicht gezeigt, da sie
bei der Bestimmung der Leckrate geschlossen werden. Zum Betrieb des Spektrometers wird
ein Durchfluss von 10 ml/min verwendet. In der Analogie entspricht das einem Verbraucher
3 mit sehr hohem Widerstand (ca. 50-100 Rext parallel zu Verbraucher 1 und 2). Somit
werden nach dem Gesetz zur Parallelschaltung von Widerständen die Gesamt-
Strömungsverhältnisse beim Massenspektrometerbetrieb kaum beeinflusst. Die Barometer
Uein und Uaus bestimmen im Stackbetrieb nicht die zur Leckratenbestimmung verwendete
Druckdifferenz, die im Bypassbetrieb definiert wurde, sondern den durch den Stack
verursachten Druckabfall.
Seit den Änderungen am Prüfstanddesign lassen sich mit einfachen Mitteln Massenbilanzen
erstellen, unabhängig davon, ob molekulare oder laminare Strömungsmechanismen
überwiegen. Die Berechnung von Leckraten muss aber mit grosser Vorsicht erfolgen, da in
der Regel die Leckageströme eine Mischung aus laminaren und molekularen Charakteristika
aufweisen. Deshalb ist die zur Berechnung nötige Druckdifferenz Δp nicht klar definiert.
Wird z.B. im Standardbetrieb auf beiden Manifolds mit 20 kPa Überdruck gearbeitet, beträgt
Δp in die Umgebung für rein laminare Strömung unabhängig von den Prüfgasen 20 kPa,
während zwischen den Manifolds keine treibende Kraft vorliegt. Bei der molekularen
Strömung kommt hingegen das Partialdruckgefälle zum Tragen. Werden Luft- und
Brenngasmanifold mit 20 kPa über der Umgebung beaufschlagt, gilt bei 96 vol.% Ar im
Brenngas z.B ein Δp(Ar) von ca. 95 kPa auf das Luftmanifold, und ca. 114 kPa in die
Umgebung.
Deshalb werden als Ergebnis in der Regel Durchflussraten gezeigt oder Massenbilanzen
erstellt. Diese Art der Darstellung ist unabhängig von dem Typ der Leckage.
3.4.2 Untersuchte Stacks
Im Laufe der Arbeit wurden Stacks in drei unterschiedlichen Designs mit maximal 2 Ebenen
getestet. Es handelte sich zum einen um Stacks im Jülicher Standard-Design (F-Design) für
stationäre Anwendungen mit 100x100 mm grossen Zellen. Zu einem späteren Zeitpunkt
kamen Stacks im sog. CS-Design hinzu, das gemeinsam mit den Firmen BMW und
ElringKlinger im ZeuS II-Projekt entwickelt wurde. Ausserdem wurden Versuche am G-
Design durchgeführt, dem ersten Prototyp des Jülicher Kassettendesigns. Am CS-Design
standen Messungen an Stacks im Vordergrund, bei denen die Zellen durch Dummies ersetzt
wurden. Bei diesen Dummies handelt es sich um eingeschweisste Bleche aus Crofer 22 APU,
wodurch molekulare Leckage über die Zellen ausgeschlossen wurde. Ausserdem wird nur
eine Ebene vermessen, um die untersuchte Dichtungslänge gering zu halten. In Abb 3.16 sind
Bilder der Komponenten der unterschiedlichen Stack-Designs gezeigt, Tab. 3.7 gibt eine
Übersicht der durchgeführten Stacktests mit den untersuchten Fragestellungen.
a) b)

3 EXPERIMENTELLE METHOODEN
c)
Abbildung 3.16: Untersuchte Stackdesigns a) F-Design, b) G-Design, c) CS-Design
Tabelle 3.7: Übersicht der untersuchten Stacks in chronologischer Abfolge. Die
eingesetzten Dichtungen und Hauptaufgabenstellung sind angegeben.
Stack Dichtung Fragestellung
F1002-MD Verbunddichtung,
Thermiculite 815,
Glas 73
F1002-42 Glas 73
Abhängigkeit der Leckage von Stacklast
Funktionsnachweis am Prüfstand
Leckratenbestimmung des Elektrolyten
Herstellung eines Kurzschlusses
F1002-46 Glas 73 Detailierte Untersuchung (Mechanismus, Reihenfolge
der Ereignisse) von Kurzschlussproblematik an Glas 73
G1002-05 Glas 76 Test an Gasverteilungsadapter
G1002-06 Keramischer
Kleber, Glas 76
CS-XJ01-01 RAB, Thermiculite
XJ766
CS-XJ01-02 RAB, Thermiculite
XJ766
CS-VD01-01 Verbunddichtung,
Schweissnaht
Leckratenbestimmung am Kassettendesign
Leckratenbestimmung am Kassettendesign
Leckratenbestimmung, Potential des Materials evaluieren
Reduktion der Zelle, Bestimmung ob Kontaktierung
vorhanden ist
Abhängigkeit der Leckrate von Stacklast
3.4.2.1 F1002-MD
Zum Zeitpunkt der Messung lagen die in Abb. 3.13 skizzierten Strömungsverhältnisse vor.
Der Stack wurde mit den Standardbedingungen betrieben, allerdings ohne definierten
Strömungswiderstand und einer Dichtkraft von 3,8 kN. Als Dichtungen wurden gegen die
Zelle eine Verbunddichtung aus Aluchrom YHf und Thermiculite 815 eingesetzt, gegen die
Aussenkontur unkomprimiertes Themiculite 815. Zusätzlich wurden Tracermessungen mit
He durchgeführt, welches im Wechsel auf der Luft oder Brenngasseite mit 50 vol.%
zugegeben wurde. In den ersten neun Tagen wurden die Betriebsbedingungen (3,8 kN
Dichtkraft) nicht verändert, um zu verfolgen, ob die auftretende Leckage in den ersten 200
Betriebstunden zeitabhängig ist. In den folgenden 10 Tagen wurde die aufgebrachte Last
variiert. Die Zyklen erfolgten von minimal 0,3 kN bis maximal 16,4 kN.
45

46
3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
3.4.2.2 F1002-42
Bei dem unersuchten Stack handelt es sich um den Standard-Shortstack im Jülicher F-Design.
Baugleiche Stacks werden auch bei Tests von neuen SOFC-Werkstoffen verwendet [Haa01].
Die Zellen F3642Z (Leckrate 5,7x10 -7 kPa/scm 2 ) und F3630Z (Leckrate 1,8x10 -6 kPa/scm 2 )
wurden eingesetzt. Die Interkonnektoren des Stacks bestehen aus Crofer 22 APU first. Diese
Stahl-Charge weist gegenüber den Modelllegierungen erhöhte Al- und Si- Gehalte auf, die
für ein zum Zeitpunkt des Stacktests regelmässig auftretendes Kurzschlussphänomen
mitverantwortlich sind [Bat05]. Als Dichtung wurde Glaslot 73 (Charge GA12) eingesetzt.
Zur Kontaktierung der Elektrodenseiten wurde Nickelnetz bzw. LCC10 verwendet.
Ziel der Untersuchung war die Bestimmung der Stackleckage im Betrieb. Damit sollte der
Funktionsnachweis des Prüfstandes erbracht werden. Besonders interessant war die
Fragestellung, ob das Glaslot im Stack vergleichbar gut abdichtet wie bei kleineren
Probengeometrien. Anhand der Messdaten sollte ferner die Leckrate des Elektrolyten
bestimmt und mit Raumtemperaturmessungen verglichen werden. Anschliessend wurde
versucht, das Kurzschlussphänomen gezielt im Stackdichtheitsprüfstand nachzustellen und
dessen potentiellen Einfluss auf die Leckage zu untersuchen.
Vor Beginn der Messungen muss ein Fügezyklus für das Glaslot durchgeführt werden. Unter
einer Stacklast von 3,8 kN wurde mit 1 K/min bis 350°C geheizt. Es folgte eine Haltezeit von
120 Minuten zum Ausbrand der Organik. Im Anschluss wurde mit 2 K/min auf 850°C
geheizt und 10 h zum Ausbilden der Kristallisationskeime gehalten. Nach Abkühlen auf
800°C mit 2 K/min wurde 36 h gehalten. Nach dieser Haltezeit ist die Kristallisation des
Glases weitgehend abgeschlossen.
Anschliessend wurde der Stack kathodenseitig mit 875 ml/min Pressluft, anodenseitig mit
875 ml/min Brenngas .
(96 Ar, 4 H2) versorgt. Ab diesem Zeitpunkt wurden der
Volumenstrom V und die Gaszusammensetzung an den Messstellen bestimmt. Bei jedem
Messzyklus wurden diese Daten zusätzlich auch mit Tracergas Helium bestimmt. Hierzu
wurden 50% des einströmenden Gases auf Luft- oder Brenngasseite durch He ersetzt.
Nach 172 Stunden wurde das Brenngas zusätzlich mit 78 vol.% H2O bezogen auf H2
(entspricht 1,2 g/h) angereichert und der Stack so mit befeuchtetem Brenngas betrieben. Nach
der Messung bei 552 Stunden wurde der Ofen abgekühlt.
3.4.2.3 F1002-46
Zum Zeitpunkt des Stacktests war die verstärkte Bildung von Eisenoxid im Fügespalt in
Folge einer Wechselwirkung Glaslot/Interkonnektorwerkstoff als Ursache für den
Kurzschluss identifiziert. Nach der Reproduktion an F1002-42 bestand beim Stacktest F1002-
46 das Ziel, den Mechanismus der Eisenoxidbildung besser zu verstehen. Dazu waren
folgende Fragen zu klären:
1) Ist anodenseitig Wasser zur Bildung der Eisenoxide notwendig?
2) Welche Hypothese trifft zu?
a) Die in Verbindung mit dem Kurzschluss auftretende Leckage ist durch
Volumenzunahme bei Reoxidation der Zellen entstanden. Ausgangspunkt ist
Kurzschlussbildung über Wechselwirkung Glaslot-Stahl-Atmosphäre. Danach Reoxidation
der Zelle durch interne Prozesse.
b) Die Bildung von Eisenoxid im Fügespalt sowie die interne Oxidation entlang der
Korngrenzen (Cr2O3-Bildung) führt zu einer Volumenzunahme, die neben Kurzschluss
auch zu einem Abheben der Zellebenen mit Haftungsverlust der Fügeverbindung führt.
Die durch die Spaltbildung verursachte Leckage bewirkt Reoxidation der Zellen.

3 EXPERIMENTELLE METHOODEN
Um Frage 2 zu beantworten, werden bei dem Experiment die elektrischen Widerstände
zwischen allen Ebenen mit Potentialunterschied bestimmt. Die offene Zellspannung (OCV)
wird zur Zeitpunktbestimmung von auftretenden Lecks und zur Lokalisierung der betroffenen
Ebene kontinuierlich aufgezeichnet.
Aufbau und Materialien des Stacks waren identisch mit F1002-42. Die Standard-Zellen
F3637Z (Leckrate 9,0x10 -7 kPa/scm 2 ) und F3631Z (Leckrate 2,8x10 -7 kPa/scm 2 ) wurden
eingesetzt. An der Versuchsroutine und Gaskonditionierung (Glaslotfügung, Gasflüsse im
Betrieb) wurden keine Änderungen vorgenommen, allerdings wurde auf den Einsatz von He
als Tracer verzichtet. Der Stack wurde zuerst 557 Stunden mit trockenem Brenngas getestet.
Diese Haltezeit entspricht etwa dem dreifachen Wert der charakteristischen Zeit, nach der bei
elektrochemischen Stacktests das Kurzschlussphänomen auftritt. Anschliessend wurde das
Brenngas zusätzlich mit 0,6 g/h H2O in reinem Argon angereichert. Das entspricht einem
Volumenanteil von 47 % bezogen auf den Wasserstoff.
3.4.2.4 G1002-05
Ein Stack mit 2 Zellen im G-Design wurde untersucht. Die prinzipielle Besonderheit des
Designs ist der Aufbau der Stacks aus einzelnen Kassetten, die jeweils eine Zelle und das
Brenngasmanifold enthalten. Die Kassettenhälften werden zusammengeschweisst, die
fertigen Kassetten gegenseitig mit Glaslot gefügt. Im unmodifizierten G-Design wurde aus
fertigungstechnischen Vorteilen zur Abdichtung des Elektrolyten gegen das obere
Kassettenhalbzeug (Fensterblech) ein keramischer Kleber auf Wasserglasbasis von
ElringKlinger zur Abdichtung eingesetzt.
Aus den elektrochemischen Messungen am IWV-3 war bekannt, dass Shortstacks in diesem
Aufbau neben relativ geringen Strom/Leistungsdichten (ca. 0,35 A/cm 2 bei 0,7 V, 800°C) mit
ca. 10-30% / 1000 h sehr hohe Alterungsraten aufweisen. Ursachen der niedrigen Kennwerte
sind die schlechte Kontaktierung durch das bestehende Wellenprofil. Die Alterung wird, wie
im Modellversuch (Abschnitt 4.1.3) gezeigt, vermutlich durch die hohe Cr-Abdampfung
bedingt. Für die Dichtheitsmessung sind Autopsiebefunde an den elektrochemisch
charakterisierten Stacks G1002-1 bis G1002-4 relevant. Bei diesen Stacks wurden am
keramischen Kleber Defekte offenbar, die z.T. zu deutlich ausgeprägten Brandspuren führten.
An dem G-Design Stack G1002-05 sollte dieser Befund im Dichtheitsprüfstand quantifiziert
werden. Zuerst wurde die Fügung des Glaslotes zur Abdichtung der Kassetten gegeneinander
durchgeführt. Die kontinuierliche Messung der Gaskonzentration auf der Kathodenseite und
die Abwesenheit eines elektrochemischen Potentials auf Zellebene 1 deuten auf Probleme
beim Fügevorgang hin. Daher wurde der Stack nicht mit Brenngas beaufschlagt, sondern mit
2K/min auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend untersucht.
3.4.2.5 G1002-06
Bei dem Versuch handelt es sich um eine Wiederholung zu G1002-05 an einem baugleichen
Stack. Zunächst wurde die Fügung des Glaslotes zur Abdichtung der Kassetten
gegeneinander durchgeführt, anschliessend wurde der Stack mit 875 ml/min Luft auf
Kathodenseite und 875 ml/min 96Ar/4H2, befeuchtet mit 0,60 g/h H2O (47% bezogen auf
H2), auf Anodenseite beaufschlagt.
Am Prüfstand waren ab dieser Messung zusätzliche Durchflussmesser installiert, die für die
Massenspektrometrie abgezweigte Gasströme quantifizierten.
47

48
3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
3.4.2.6 Test der Umbauten am Prüfstand
Bei der Auswertung von G1002-06 wurden kritische Probleme am Prüfstandkonzept, das
sind die undefinierten Strömungswiderstände und folglich undefinierte Gasflüsse zur
Analytik, identifiziert. Zur Behebung dieser Schwachstellen wurde der Prüfstand wie unter
3.4.1 beschrieben modifiziert. Nach den Umbauten lag die in Abb. 3.14 und 3.15 skizzierte
Situation vor.
Im Bypass-Betrieb wurde die Funktionsfähigkeit der Druckregelung parallel an Luft und
Brenngasseite getestet. In einem Versuch wurde mit 875 ml/min mit neu installierten
Ventilen eine Druckdifferenz von 20 kPa eingestellt und über vier Wochen verfolgt.
In einer anderen Messung wurde untersucht, ob der Systemdruck einen Einfluss auf die am
Massenspektrometer detektierte Gaszusammensetzung hat. Die Messung wurde am
Brenngasauslass im Bypassbetrieb durchgeführt. Bei einer Gasversorgung von 875 ml/min 50
He/50 Ar, also einem leichten und einem schweren Edelgas, wurde bei Druckdifferenzen von
1,4 bis 58 kPa die Zusammensetzung des abgezweigten Gases analysiert.
3.4.2.7 CS-XJ01-01
CS-Design
Im Rahmen des ZeuS II-Projekts wurde das G-Design durch das CS-Design ersetzt.
Wesentliche Unterschiede sind neben optimierter Zellgeometrie die erhöhte Anzahl der
Gaszuführungen, die zu einer gleichmässigen Strömungsverteilung in den Kanälen führen,
sowie die Integration eines Rahmens, der die Stabilität der Kassetten beim Laserschweissen
und damit die Masshaltigkeit deutlich verbesserte. Die Fügung der Zelle in das Fensterblech
wird mit einem reactive air braze (RAB) auf Silber-Basis unter Luft durchgeführt. Aufgrund
des integrierten Rahmens wird beim CS-Design das Potential gesehen, die Abdichtung der
Kassetten gegeneinander mit einer elastischen Dichtung zu erreichen. Hierzu wurden erste
Versuche beim Projektpartner BMW durchgeführt.
Basierend auf dem Messprinzip des Hochtemperaturprüfstandes für Modellgeometrien am
IWV-1 zur Durchflussmessung unter konstantem Druck hat der Projektpartner bei DLR einen
Prüfstand zur Leckagebestimmung von Stacks aufgebaut. In Abb. 3.17.a ist eine aus
Thermiculite XJ766 geschnittene Dichtung mit der Kontur der Brenngaslöcher auf einer
Druckmessfolie des Typ Ultra Super Low (Fuji, Japan) mit Messbereich 0,2-0,6 MPa gezeigt.
Abb. 3.17.b zeigt die resultierende Druckverteilung zwischen Kassette und Gasverteiler bei
0,22 MPa Flächenpressung.
a)
b)
Abbildung 3.17: a) Aufsicht auf Glimmerpapier und Druckmessfolie in Brenngas-Kontur
(CS-Design) b) Druckverteilung zwischen Kassette und Gasverteiler bei 0,22 MPa,
Raumtemperatur.

3 EXPERIMENTELLE METHOODEN
Ähnliche Resultate existieren für zwei weitere Stack-Ebenen. Es ist augenscheinlich, dass bei
der Dichtungsgeometrie gleichmässige Belastung der Dichtung trotz des Rahmens nicht
gewährleistet ist. Unebenheiten der Kassettenunterschale können durch die Rückfederung des
Glimmers (ca. 10 µm) nicht komplett kompensiert werden. Aufbauend auf diesen Messungen
wurde am Stackdichtheitsprüfstand untersucht, wie die inhomogene Druckverteilung auf der
elastischen Dichtung die Leckrate im CS-Stack beeinflusst.
Stack CS-XJ01-01
Der erste Prüfstandstest am CS-Design wurde an einer Dummy-Kassette durchgeführt, bei
der die Zelle durch ein eingeschweisstes Crofer-Blech ersetzt war. Dadurch wird der Einfluss
von Fehlstellen im Elektrolyten (hauptsächlich diffusiver Gastransport) auf die Messung
ausgeschlossen.
In dem Stack befanden sich neben einer Dummy-Kassette zwei monolithische Dichtungen
aus vorgepresstem Thermiculite XJ766. Eine befindet sich zwischen Gasverteiler und
Kassettenboden, die zweite zwischen Kassette und Deckblech. Die Dichtlänge an den
Innenkanten beträgt je Dichtung ca. 76 cm, wovon 22 cm auf die Brenngaslöcher entfallen.
Die belastete Fläche beträgt 40 cm 2 .
Es handelt sich zugleich um den ersten Stack, in dem mit Hilfe von Druckregelventilen eine
kontrollierte Druckdifferenz auf beiden Gasräumen eingestellt werden konnte. Brenngas- und
Luftseite wurden im Bypassbetrieb bei Durchflüssen von 875 ml/min auf 20 kPa über
Umgebungsdruck eingestellt. Dies entspricht einem Strömungswiderstand von 23 Pa*min/ml.
Danach erfolgte der Einbau und Anschluss des Stacks. Zunächst wurde bei Raumtemperatur
(22°C) der Einfluss der Stacklast auf die Leckage untersucht. Standardmässig sind
Dichtkräfte von 0,30 kN, 1,20 kN, 2,4 kN, 3,8 kN, 5,2 kN und weiteren Inkrementen von je
1,4 kN vorgesehen. Bei den verwendeten Dichtungen entspricht das einer Flächenpressung
von 0,08 MPa, 0,30 MPa, 0,60 MPa, 0.95 MPa, 1,30 MPa, 1,65 MPa etc. Gemessen wird
jeweils der Durchfluss an den Gasauslässen hinter dem Stack.
Im Anschluss wurde mit einem neuen Paar Dichtungen bei konstanten 0,30 MPa
Flächenpressung mit 2K/min auf 800°C aufgeheizt und der Stack für 24 h auf
Betriebstemperatur gehalten. Während des Betriebs wurden kontinuierlich die Leckraten
bestimmt.
3.4.2.8 CS-XJ01-02
Wegen der viel versprechenden Resultate am Dummy sollte ein Einzeller mit einer Jülicher
Brennstoffzelle aus der Serienfertigung getestet werden. Hauptziel der Untersuchungen am
CS-Design war herauszufinden, ob eine mit Metalllot eingefügte Zelle reduziert werden
kann, wenn das interne Luftmanifold mit einer elastischen Glimmerdichtung abgedichtet
wird. Aus Kapazitätsgründen stand für die Untersuchung lediglich eine Kassette 2. Wahl (CS
351) zur Verfügung, bei der in der Zelle bereits nach dem Assemblierungsprozess Risse
vorlagen. Parallel dazu sollten Leckraten und versuchsweise die offene Zellspannung
bestimmt werden. Die Messung der OCV- Kurven wurde dadurch beeinträchtigt, dass die
Dichtung ca. 60 µm höher als die zur Kontaktierung vorgesehen Wellen war. Es wurden die
Standardprüfbedingungen eingesetzt.
49

50
3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
3.4.2.9 CS-VD01-1
Der aussagekräftigste Funktionsnachweis für die am Institut entwickelte Verbunddichtung ist
deren Verhalten im Stacktest unter realen SOFC Verhältnissen. Basierend auf dem
umfassend in Modellgeometrien charakterisierten Design der 1. Generation, Abb. 3.9,
wurden für das CS-Design Dichtungen für die jeweils 7 Gaszuführungen zwischen
Kassettenboden und Gasverteilerplatte entworfen. Aufgrund der geringen Abstände der
Gasleitungen muss die Glimmereinlage in einem Stück gefertigt werden (Abb 3.18).
Abbildung 3.18: Glimmereinlagen der Verbunddichtung in CS-Geometrien.
Auch das Prägen von Aluchrom YHf mit einem Satz entsprechend gefertigter
Prägewerkzeuge gelang ohne Komplikationen. Aus den Komponenten wurden mit Hilfe von
7 Laserschweissnähten monolithische Dichtungen in 2 unterschiedlichen Geometrien
gefertigt.
Mit dieser Dichtungsgeometrie ist die Abdichtung der Brenngaslöcher zwischen den
Kassetten möglich. Um den Aufbau so einfach als möglich zu halten, wurde nur eine
Kassette getestet. Wie bereits erwähnt, wurde die Dichtung zwischen Gasverteilerplatte und
Kassettenboden positioniert. Das Deckblech wurde mit Glas 48 an die Kassette gefügt. Nach
dem üblichen Glaslot-Fügezyklus mit 10 h Haltezeit auf 850°C und 1,2 kN Stacklast wurde
der Versuch begonnen. Bei Dichtkräften von 1,2 kN, 2,4 kN, 3,8 kN, 5,2 kN und 6,6 kN
(Flächenpressung 0,33 MPa, 0,67 MPa, 1,05 MPa, 1,43 MPa, 1,81 MPa) wurde jeweils der
Brenngasdurchfluss mit einem Strömungswiderstand von 23 Pa*min/ml bestimmt.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Charakterisierung starrer Dichtungskonzepte
4.1.1 Silberdraht
Die Versuche wurden durchgeführt, um die zuverlässige Abdichtung der Sandwichproben in
der Versuchsanordnung (Abb. 3.2 ) nachzuweisen.
Bei allen vier Proben scheint bei 700°C die Plastizität auszureichen, um hermetische
Abdichtung bei 0,5 kN Dichtkraft zu erreichen (Abb. 4.1). Hermetisch bedeutet in diesem Fall
eine Leckrate unterhalb der Nachweisgrenze (1,5x10 -2 Pal/s bei 50 kPa Druckdifferenz). Bei
den während des Abkühlens gelegentlich beobachteten Peaks der Durchflüsse handelt es sich
um in Abschnitt 3.1.2 beschriebene Artefakte der Versuchsdurchführung.
Abbildung 4.1: Vier Dichtheitstest (AG01_01 –AG01_04) an Silberdraht-Dichtungen mit 0,5
kN Dichtkraft.
Die Abdichtung wird jeweils nach Haltezeiten von 15–210 Minuten erreicht. Nach
Demontage wird eine umlaufende, gleichmässige Deformation des Silberdrahts beobachtet.
Die Kontaktfläche erhöht sich normal zur aufliegenden Last, die Höhe der Dichtung nimmt
entsprechend ab. Nach dem Test lässt sich der Draht mit geringem Kraftaufwand entfernen.
Es findet keine mit blossem Auge erkennbare Wechselwirkung mit dem Crofer-Substrat statt.
Der Dichtmechanismus ist folglich allein in der plastischen Verformung des Silberdrahts zu
sehen. Diese resultiert in einer stoffschlüssigen Füllung der gesamten Dichtfuge. Aus den
Resultaten wird gefolgert, dass Silberdraht bereits bei 700°C zum Abdichten des
Prüfstandstempels gegen Sandwichproben geeignet ist, sofern eine Dichtkraft von mindestens
0,5 kN aufgebracht wird. Für den zukünftigen Einsatz mit Sandwichproben bei 800°C wurde
eine Fügezeit von 120 Minuten festgelegt. Nach erreichter Abdichtung des Silberdrahts kann
in der Versuchsanordnung die Leckage der jeweils untersuchten Dichtung zugeschrieben
werden. Diese Lösung hat sich mittlerweile so gut bewährt, dass sie auch von anderen
Arbeitsgruppen zur Abdichtung adaptiert wurde. So werden z.B. bei raschen
Thermozyklierungen von APU-Stacks Silberdrähte zur Abdichtung gegen die
Versuchsperipherie eingesetzt.
51

52
4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE
4.1.2 Glaslot
Glaslot wird von fast allen Gruppen weltweit zur Abdichtung von SOFC-Stacks eingesetzt.
Exemplarisch ist in Abbildung 4.2 das Ergebnis einer langsamen Thermozyklierung einer
Probe mit Glas 73 gezeigt.
Abbildung 4.2: Dichtheitstest (GL76_06) mit Thermoyzklierung an Glaslot 73.
Die beim Abkühlen beobachteten Durchflüsse resultieren aus der Dichteänderung des
Prüfgases. Ein Nachführen ist nötig, um den Druck konstant zu halten. Ein ähnliches Ergebnis
wurde bei 5 weiteren Messungen an Sandwichproben desselben Glases sowie einer
Sandwichprobe an Glas 76 erzielt. Der elektrische Widerstand über die Gesamtfläche von ca.
8 cm 2 der 300 µm dicken Dichtung beträgt bei 800°C ca. 50 kΩ. Bei den weiteren Proben mit
der beschriebenen Geometrie wurden Widerstände zwischen 45-70 kΩ bestimmt.
Glas 73 zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit dem Interkonnnektorstahl Crofer 22
APU. Deutlich ist dies z.B. in Abbildung 4.3 [Bat05] zu sehen.
a) b)
1 mm
Auskristallisiertes
Glaslot 73
200 µm
Fe-Oxide
ZrO
Abbildung 4.3: SOFC Stack (F-Design) nach 600 h Betrieb bei 800 °C. REM Aufnahmen
zeigen das Glaslot zwischen dem YSZ-beschichteten Fensterblech und Interkonnektor.
a) Fügung zwischen Brenngasraum und Aussenluft mit innerer Oxidation unterhalb der
unbeschichteten Stahloberfläche und Delaminationsrisse im Glaslot bzw. der Grenzfläche.
b) Fe-Oxid-Bildung.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die Wechselwirkung äussert sich durch beschleunigtes Eisenoxidwachstum im Fügespalt.
Bereits nach ca. 200 h führt die Eisenoxid-Bildung zu einem Kurzschluss benachbarter
Stackebenen [Haa05, Bat05]. Deshalb wird trotz der hervorragenden Erfüllung der
Anforderungen hinsichtlich Leckage, elektrischen Widerstand und Ausbildung ausreichend
haftender Fügungen mit dem Interkonnektor und Elektrolytwerkstoff das Glaslot 73 am FZJ
nicht mehr als Standardmaterial zum Fügen von SOFC-Stacks verwendet, sondern wurde von
Glasloten modifizierter Zusammensetzung (z.B. Glaslot 48, Glaslot 76) abgelöst.
4.1.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis
Keramische Kleber auf Wasserglasbasis bieten den Vorteil, dass die Stackfügung bei
Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Dies ist für die Umsetzung der Stacktechnologie
in industriellen Massstab von grossem Interesse, da die Stacks Ebene für Ebene gefügt
werden können Aus diesem Grund wurden das Abdichtverhalten und die zu befürchtenden
Wechselwirkungen mit Interkonnektormaterial untersucht.
Die Ergebnisse an den Proben mit ElringKlinger Kleber sind in Tabelle 4.1 zusammengefasst.
Tabelle 4.1: Sandwichproben mit ElringKlinger Kleber
Probe Fügebreite
[mm]
Widerstand
bei RT [MΩ]
Widerstand
bei 700°C
[Ω]
Widerstand
bei 800°C
[Ω]
He-Lecktest
bei RT
[Pal/s]
Durchfluss
bei 700°C
[ml/min]
PL4-1 2,5 50 nicht bestimmt n. b. < 5x10 -3 < 0,01
PL4-2 2,5 180 900 350 < 3x10 -1 < 0,01
PL4-3 2,5 80 500 200 < 5x10 -2 < 0,01
PL4-4 2,5 70 n. b. n. b. < 3x10 0 < 0,01
PL6-1 4 17 n. b. n. b. < 1x10 0 < 0,01
PL6-2 4 16 n. b. 400 < 3x10 0 < 0,01
PL6-3 4 45 1600 600 < 6x10 -2 < 0,01
PL6-4 4 35 n. b. n. b. < 6x10 -3 n.b.
PL6-5 4 40 1300 500 < 2x10 0 < 0,01
PL6-6 4 25 700 180 < 6x10 -1 < 0,01
Aus den Raumtemperaturmessungen ergibt sich, dass die Leckrate unabhängig von der
Fügenahtbreite ist, während der elektrische Widerstand mit zunehmender Breite abnimmt.
Das Ergebnis der Leckratenbestimmung an Probe PL4-4 am Prüfstand ist in Abb. 4.4 gezeigt.
Stabile, im Gleichgeweicht befindliche
Druck/Durchflussbereiche. Zur
Leckratenberechnung verwendet
Abbildung 4.4: Dichtheitstest (PL4-4) bei RT und unterschiedlichen Druckdifferenzen.
53

54
4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE
Werden die in Abb. 4.4. bei 44 kPa und 10,7 kPa gezeigten Durchflussraten auf 100 kPa
Druckdifferenz normiert, beträgt die Leckrate 8x10 0 Pal/s bzw.1,1x10 1 Pal/s. Das Ergebnis
am He-Lecktester bei 100 kPa Druckdifferenz war

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Bei SE29_01 ergeben sich bei 5 kPa und 50 kPa Druckdifferenz Leckraten von 0,8x10 -1 Pal/s
bzw. 12,5 Pal/s. Ähnliche Resultate werden bei der Thermozyklierung festgestellt. Der
Widerstand der Sandwichprobe von SE29 ist gering. Bei Raumtemperatur werden 8 MΩ
festgestellt, bei 700°C 35 Ω, bei 800°C 3-5 Ω.
Eine ausgesprochen hohe Leckrate ist bei SE78_02 ersichtlich. Bei den ursprünglich
angestrebten Versuchsbedingungen (Druckdifferenz 50 kPa) lag der Durchfluss ausserhalb
des bestimmbaren Bereichs. Bei 3 kPa beträgt die Leckrate immer noch 0,5 Pal/s. Der
elektrische Widerstand bei 800°C liegt bei ca. 130 Ω. Die Leckraten der kommerziellen
Kleber sind für SOFC-Anwendungen zu hoch.
Die Resultate der röntgenographischen Phasenbestimmung sind in Abb. 4.7. gezeigt.
Intensität [a.u.]
Intensität [a.u.]
∗
A: ElringKlinger
• • •
• •
∗
∗
∗ Quarz und h-BN
• Schichtsilikat
∗
C: Sauereisen 78
•
•
∗ Quarz
• Mullit
∗ • • • • ∗ ∗ • ∗ ∗ ∗ ∗ • ∗•
• ∗
B: Sauereisen 29
∗ ∗ ∗
∗ Zirkon
Das EK-Produkt besteht aus Quarz und hexagonalem Bornitrid, die röntgenographisch nicht
eindeutig unterschieden werden können. Die Breite der Peaks deutet auf kolloide Kristallite
hin. Bei 2 ΘWerten von 20-35° ist ein amorpher Buckel ersichtlich. Mindestens eine weitere
Phase mit breiten Peaks ist erkennbar, jedoch nicht eindeutig zuweisbar. Vermutlich handelt
es sich um ein Schichtsilikat wie z.B. Glimmer.
In SE29, dem das Wasserglas in flüssiger Form beigemengt wird, ist als einziger Füllstoff
Zirkon zu erkennen. Als Nebenbestandteil ist laut Vertreiber des Produktes eine Fluorid-
Phase enthalten. In SE78 wird Quarz als Hauptphase detektiert. Als Füllmineral liegt Mullit
vor. Tabelle 4.2 fasst die Ergebnisse der chemischen Analysen zusammen.
∗
∗
∗
∗
∗ ∗ ∗
Abbildung 4.7: Pulverdiffraktogramme von keramischen Klebern. A: ElringKlinger, B:
Sauereisen 29, C: Sauereisen 78.
Intensität [a.u.]
∗
55
∗∗

56
4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE
Tabelle 4.2: Chemische Analyse der Keramischen Kleber. Alle Angaben in Gew.%
Probe ElringKlinger Sauereisen 29 Sauereisen 78
Si 22,8 15,1 33,8
Al 3,8 0,37 12,6
Na 7,3 4,0 1,9
K 1,7 0,02 0,30
Fe 0,31

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
SOFC-Anforderungen. Nach dem Dualgastest wurden im mit Anodengas gespülten
Innenvolumen der Proben ausgeprägt viele grüne, plättchenförmige Ausscheidungen,
vermutlich Chromoxid, gefunden. An der Luftseite fielen bräunliche Verfärbungen, mit hoher
Wahrscheinlichkeit Eisenoxid, auf. Eisenoxide, die auf eine beginnende, katastrophale
Oxidation hindeuten, treten bei den Auslagerungsversuchen bei den meisten
Materialkombinationen nicht auf, wurden aber z.B. auch bei Glas 73 in Kontakt mit Crofer 22
APU first beobachtet. Mit blossem Auge sichtbares Chrom-Oxid wurde bisher nur bei
Stacktests zwischen der Bodenplatte des Stacks und der Gasverteilung beobachtet, wenn dort
zur Abdichtung alkalihaltiges Glimmerpapier eingesetzt wurde.
Die Resultate der beiden Auslagerungsversuche in Dualatmosphäre unterscheiden sich im
wesentlichen nur in der Schichtdicke der Duplex-Oxidschicht auf dem Stahl. Dieser
Unterschied liegt in der unterschiedlichen Vorgeschichte (Auslagerung für 750 h bzw. keine
Auslagerung) begründet.
Eine lichtmikroskopische Aufnahme am Dichtspalt der Dreiphasengrenze zu Luft von Probe
#7279 ist in Abb. 4.9.a gezeigt. Es fällt auf, dass die Dichtmasse nicht im gesamten Dichtspalt
vorhanden ist, sondern dass auch eine verhältnissmässig grosse Menge des Klebers an den
Rändern des Stegs entdeckt wird. Das weist darauf hin, dass die Masse teilweise geflossen ist.
Eine elektronemiksroskopische Aufnahme des Dichtspalts ist in Abb. 4.9.b gezeigt.
a)
APS-YSZ
100 µm
Reaktionssaum
ZrSiO4
Crofer
YSZ
Keramischer Kleber
Abbildung 4.9: Dichtspalt an ElringKlinger Kleber #7279 (0 h an Luft). a) LM-Aufnahme an
der Dreiphasengrenze Luft/IK/Kleber, b) BSE im Bulk
In der elektronenmikroskopischen Auswertung kann ausser der Matrix diesmal keine Phase
entdeckt werden. Es wird davon ausgegangen, dass der als Füllstoff verwendete Glimmer mit
dem Wasserglas eine Schmelze bildet und somit das Gefüge des Klebers als amorphe,
homogene Phase ohne Kristallisationserscheinung vorliegt. Die Bornitrid-Partikel liegen zum
einen in Partikelgrössen im sub-µm Bereich vor, zum anderen entgehen sie durch den
geringen Phasenkontrast der Detektion. Die Haftung des Klebers an YSZ ist gut, während zur
Stahlseite hin ein durchgehender Spalt zu erkennen ist, der aber auch durch die Präparation
entstanden sein kann. Die gute Haftung am YSZ lässt sich mit einer Reaktion zwischen der
Silikat-Schmelze und dem ZrO2 begründen. An der Grenzschicht bildet sich eine ca. 5 µm
dicke Schicht, deren Stöchiometrie laut EDX ZrSiO4 ist. Dieses Mineral wird als Zirkon
bezeichnet. Yttrium ist substituierend ebenfalls enthalten. In Abb. 4.9.b ist ein Reaktionssaum
zwischen YSZ und Zirkon zu erkennen, charakterisiert durch die Morphologieänderung, die
beim Materialtransport zur neu entstandenen Phase ausgebildet wurde. Ebenfalls zu erkennen
ist, wie sich ein abgebrochenes Zirkon-Partikel durch die viskose Schmelze der Schwerkraft
folgend nacht unten bewegt (Dichte ZrSiO4: 4,5 gcm -3 , geschätzte Dichte des Glases ~ 2,6
gcm -3 ).
b)
57

58
4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE
An allen Grenzflächen zwischen Kleber und IK kann die bekannte Duplex-Schicht aus Cr2O3
und Chrom-Mangan-Spinell nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu Auslagerungen mit z.B.
den Glasloten 73 oder 76 [Gro04] wird keine gegenseitige Infiltration der Oxidschicht und
des Dichtmaterials mit Ba, Si bzw. Cr, Mn festgestellt.
In Abb. 4.10 sind Aufnahmen an der Dreiphasengrenze Luft/IK/ElringKlinger Kleber gezeigt.
a)
Spinell
Keramischer
Kleber
Cr2O3
Crofer
ZrSiO4
Keramischer
Kleber
Cr2O3
YSZ
Abbildung 4.10: Dreiphasengrenze zu Luft bei ElringKlinger Kleber nach Auslagerung in
Dualgas. a) #7279, b) #7256
In diesem Bereich treten unerwünschte Wechselwirkungen auf. Zum einen ist die innere
Korrosion des IK-Materials schon sehr weit fortgeschritten, was sich in der Cr2O3 –Bildung
an den Korngrenzen äussert. Zum anderen werden auf der YSZ-Schicht auf Luftseite
plättchenförmig aufgewachsene Cr2O3 Kristalle beobachtet. Diese sind ein Hinweis auf stark
beschleunigte Chromverdampfung mit anschliessender Kondensation aus der Gasphase. Auch
in der Literatur [Wei96] ist beschrieben, dass natriumhaltige Dichtmassen die
Chromverdampfung über die Bildung von Na2CrO4 beschleunigen.
Zusammenfassend lässt sich zu den kommerziell erhältlichen, nicht auf SOFC Anwendungen
optimierten, keramischen Klebern feststellen, dass sie die Anforderungen an Dichtleistung
und elektrischen Widerstand nicht erfüllen können. Das vom ElringKlinger Kleber gezeigte
Verhalten deutet darauf hin, dass durch Optimierung der Wasserglaszusammensetzung und
der Füllstoffe zumindest gute Abdichtung mit auf Wasserglas basierenden Dichtungen
erreicht werden kann. Hohe elektrische Leitfähigkeit ist, bedingt durch die hohe
Konzentration an Na + - und K + -Ionen, eine charakteristische Eigenschaft dieser Materialien
und kann nur durch Einsatz von isolierenden Zwischenschichten in einen für die SOFC
akzeptablen Bereich gebracht werden. Aus den 400-stündigen Auslagerungen bei 800°C geht
hervor, das dem System hohe chemische Aktivität eigen ist, und deshalb unter SOFC-
Bedingungen geringe Stabilität aufweist. So kann die Wasserglasmatrix z.B. silikatische
Füllstoffe auflösen oder mit Isolierschichten reagieren. Ein Beispiel hierzu ist die Bildung von
Zirkon ZrSiO4 an der Grenzfläche Kleber/YSZ-Isolierschicht.
Besonders der Anteil an Alkali-Elementen ist kritisch für die Chromrückhaltung im
Interkonnektor, und äussert sich bei den Auslagerungsversuchen auch deutlich in Form von
abgedampften und als Cr2O3 wieder ausgeschiedenen Chromspezies. Dieses massiv
auftretende Verhalten ist ein Ausschlusskriterium, weshalb von weiteren Tests oder gar einer
Werkstoffentwicklung auf Wasserglasbasis im Weiteren abgesehen wird.
b)

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.2 Charakterisierung kompressibler Dichtungskonzepte
4.2.1 Einkristalliner Glimmer
Das Leckageverhalten der 0,1 mm dicken Glimmerplatten (Muskovit) in Abhängigkeit der
Dichtkraft ist in Abb. 4.11 gezeigt. Die Durchflussrate zeigt wie erwartet eine Abhängigkeit
von der Dichtkraft. Bei Erhöhung der Dichtkraft wird der Glimmer komprimiert und passt
sich den Dichtflächen an. Dadurch wird die Leckrate deutlich abgesenkt. Der Vorgang ist
reversibel, denn bei Rücknahme der Kraft steigt die Leckrate wieder an. Dies belegt, dass das
Prinzip der Dichtung durch Kompression im Prinzip an Glimmer funktioniert.
Abbildung 4.11: Dichtheitstest (Mkvt_01) in Abhängigkeit der Dichtlast bei 0,1 mm dickem
Muskovit Einkristall.
Der Durchfluss beträgt nach wenigen Stunden Haltezeit bei 6 MPa ca. 0,25 ml/min bei 50 kPa
Druckdifferenz. Das entspricht einer relativ geringen Leckrate von 0,2 Pal/s.
Der Widerstand des Glimmers liegt bei RT >20 MΩ, und nimmt mit Temperaturerhöhung
und Dichtkrafterhöhung auf 6 MPa ab bis ca. 200Ω bei 800°C. Vermutlich erhöhen die mit
blossem Auge erkennbaren Hämatitverunreinigungen die Leitfähigkeit erheblich. Nach dem
Versuch sah das ursprünglich elastische, bis auf die Einschlüsse durchsichtige, farblose
Mineral dunkelbraun aus und war stark versprödet. Vermutlich fand ein Einbau von Eisen aus
den Prüfstempeln in die Zwischenschichten des Glimmers statt.
Trotz der ausgezeichneten Abdichtung kommt das Material nicht realistisch als SOFC-
Dichtung in Frage. Neben prohibitiven Kosten stellt die maximal erhältlicher Dicke von 0,1
mm aufgrund der zu geringen Rückfederung das Ausschlusskriterium dar.
59

60
4.2.2 Glimmerpapiere
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Dichtverhalten
Bei den ersten Dichtungstests sollte der Einfluss der Dichtkraft sowie der Einfluss einer
Vorkomprimierung von 1,0 auf 0,8 mm am Beispiel Thermiculite 815 bestimmt werden. Abb.
4.12 zeigt das Dichtkraft/Durchflussverhalten dieses Glimmerpapiers.
a) b)
Abbildung 4.12: Dichtheitstests an Thermiculite 815 bei unterschiedlicher Flächenpressung.
a) ungepresste Probe T815_02; b) vorkomprimiert T815_03.
In Abb. 4.12.a ist die Leckage unabhängig von der Belastung sehr hoch und ändert sich mit
zunehmender Belastung kaum. Es ist zu beachten, dass Leckage innerhalb des Messbereichs
nur bei Differenzdrücken von ca. 2,5-3 kPa oder weniger messbar ist. Dieser Befund stimmt
mit früheren Beobachtungen an Glimmerpapier überein [Bra02]. Daher ist die Messreihe mit
geringerer Druckdifferenz als dem Standard von 20 kPa gezeigt. Bei T815_02 (Abb. 4.12.b)
ist von Anfang an deutlich geringere Leckage evident. Der Durchfluss reduziert sich bei
Erhöhung der Dichtkraft deutlich.
Der parallel aufgenommene elektrische Widerstand beträgt ca. 15 MΩ bei RT, sowie ca.
50kΩ bei 800°C. Bei hoher Dichtkraft fällt der Widerstand plötzlich auf 2 Ω ab. Als Ursache
wird eine direkte Kontaktierung der Stempel über das metallische Spiessblech im Inneren des
Glimmerpapiers angenommen.
Die Bestimmung der Leckraten in Abhängigkeit der Temperatur bei konstanter
Flächenpressung wurden im Rahmen der Entwicklung des 20 kW-Systems durchgeführt. Bei
diesem System besteht als Option die Möglichkeit, den Reformer und den Wärmetauscher mit
Glimmerpapier abzudichten. In Abb. 4.13-4.15 ist neben den Messwerten für Temperatur und
Massendurchfluss infolge von Leckage auch die Normierung auf den Durchfluss bei
Normalbedingungen (0°C) gezeigt. Die in Abschnitt 3.1.2 beschriebene Normierung
berücksichtigt die Temperaturabhängigkeit des Gasvolumenstroms und der Viskosität. Der
Vorteil der Normierung ist, dass die dargestellte Leckage temperaturunabhängig ist. Somit
wird nur die Geometrie der Leckagepfade berücksichtigt, um das Verhalten der Proben bei
unterschiedlichen Temperaturen direkt vergleichen zu können.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
a)
Abbildung 4.13: Dichtverhalten von Thermiculite 815 (TH815_05) bei unterschiedlichen
Temperaturen.
a) Rohdaten (gewohnte Darstellung), b) Durchfluss auf 0°C normiert.
Thermiculite 815 zeigt beim Aufheizen eine stete Zunahme der Leckage, die auch während
der Haltezeiten noch zunimmt, allerdings mit niedrigerer Rate als beim Heizen. Bei Erreichen
von 600°C wird ein Plateau erreicht, welches über die Endtemperatur auch beim Abkühlen bis
800 beibehalten wird. Beim Abkühlen von 800°C auf 600°C wird eine Abnahme der Leckage
festgestellt. Beim weiteren Abkühlen stellt sich eine stationäre Leckage ein, die bis
Raumtemperatur erhalten bleibt. Von Thermiculite 815 ist bekannt, dass organische Binder
enthalten sind. Ein Ausbrand dieser Anteile ist vermutlich die Ursache der zunehmenden
Leckage beim Aufheizen von RT bis 600°C. Die durch Ausbrand des Binders geschaffenen
Leckagepfade bleiben vermutlich bei allen Temperaturen erhalten, so dass sich eine konstante
Leckage einstellt. Damit lässt sich konstatieren, dass Thermiculite 815 von Raumtemperatur
bis 600°C bessere Dichtungseigenschaften aufweist als bei SOFC-Temperaturen.
a)
Abbildung 4.14: Dichtverhalten von Statotherm HT (STHT_03) bei unterschiedlichen
Temperaturen. a) Rohdaten, b) Durchfluss auf 0°C normiert.
Die normierte Leckage von Statotherm HT zeigt 2 Bereiche. Beim Aufheizen und während
der Haltezeit bei 400°C ändert sich die Leckrate nicht. Während des Aufheizens auf 600°C
erhöht sich die Leckage stetig, bis sie nach ca. 1 h Haltezeit konstant ist. Betragsmässig
verdoppelt sich die Leckage. Diese konstante Leckrate wird im Anschluss über den gesamten
Versuch gehalten, und auch nach dem Abkühlen auf RT gemessen. Als Mechanismus wird
wiederum der Ausbrand des organischen Binders angenommen. Zu Statotherm HT lässt sich
feststellen, dass das Material bei allen Temperaturen bis 950°C ein homogenes
Abdichtverhalten zeigt und deshalb bevorzugt in Frage kommt, wenn in der Anwendung
grosse Temperaturunterschiede vorliegen.
b)
b)
61

62
a)
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Abbildung 4.15: Dichtverhalten von Thermiculite XJ766 (X766_04) bei unterschiedlichen
Temperaturen. a) Rohdaten, b) Durchfluss auf 0°C normiert.
Die Ergebnisse an Thermiculite XJ766 unterscheiden sich in 2 wesentlichen Punkten von den
beiden anderen Glimmerpapieren. Zum einen ist beim ersten Erwärmen keine Zunahme der
Leckage feststellbar, sondern vielmehr eine stetige Abnahme bis 800°C. Da das Material
keine organischen Anteile enthält, kann es durch Abbrand nicht zu einer Vergrösserung des
Gesamtleckquerschnitts kommen. Die Abnahme im Durchfluss legt nahe, dass eine
Ausrichtung und Porenschliessung der plättchenförmigen, sehr weichen Glimmer- und
Talkpartikel erfolgt. Nach Erreichen von 800°C und beim Abkühlen wird keine weitere
Temperaturabhängigkeit festgestellt. Die andere, entscheidende Beobachtung ist die geringe
Leckage des Materials. Bei allen Temperaturen wird ein -verglichen mit Statotherm HT- um
etwa eine Grössenordnung geringerer Leckagestrom festgestellt.
Thermozyklierung an Thermiculite XJ766
Thermiculite XJ766 zeigt mit Abstand das beste Dichtungsverhalten der untersuchten
Glimmerpapiere und kommt prinzipiell ohne Kapselung als Dichtung in Frage. Aus diesem Grund
wird als weiteres wichtiges Anwendungskriterium die Thermozyklierbarkeit des Werkstoffs
untersucht. Ein wesentlicher Ansatz in der Entwicklung von elastischen Dichtungskonzepten war
die Erwartung, dass elastische Dichtungen Thermozyklierungen von Raumtemperatur bis 800°C
mit Heizraten bis 300 K/min besser tolerieren als starre Dichtungskonzepte. Auch wenn sich
derartige Heizraten am Prüfstand nicht realisieren lassen, wurden zur ersten Überprüfung 34
Thermozyklen mit moderaten Heizraten von 10K/min durchgeführt (Abb. 4.16).
Abbildung 4.16: Thermozyklierung von Thermiculite XJ766 (X66_03). Schraffierte Linien
zeigen den Trend bei unterschiedlichen Temperaturniveaus.
b)

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
In den ersten beiden Zyklen erhöht sich die Leckage um ca. 40%. In den folgenden 32 Zyklen
wird eine weitere graduelle Erhöhung der Leckrate um insgesamt ca. 15% beobachtet. Als
Ursache für diese Verschlechterung wird die Versprödung infolge der Talkzersetzung
angesehen. Bei der kürzeren Zyklierung X766_02 (5 Zyklen) wurde ein Erhöhung der
Leckage um 80% festgestellt, wobei wiederum die Zunahme in den ersten beiden Zyklen am
Deutlichsten war.
Mechanisches Verformungsverhalten
Eine für die SOFC-Anwendung attraktive Eigenschaft von Glimmerpapieren ist ihre
elastische Rückfederung bei Einsatztemperatur. Die Elastizität der drei kommerziellen
Werkstoffe bei Raumtemperatur und SOFC-Betriebstemperatur wurde in einer Zug/Druckprüfmaschine
an Modellgeometrie untersucht. Dabei wurde ein Belastungs/Entlastungszyklus
viermal durchlaufen und die Rückfederung aufgezeichnet. Erwartungsgemäss hat die
Vorverdichtung des Glimmers wiederum einen deutlichen Einfluss auf die Messergebnisse.
In Abb. 4.17 und 4.18 sind exemplarisch der 3. Belastungszyklus für vorgepresste Proben bei
RT und bei 800°C gezeigt. In Abb. 4.17 ist mit schraffierten Linien angedeutet wie die
Rückfederung aus den Daten bestimmt wird. Die elastische Rückfederung in µm aller Proben
ist tabellarisch in Tab. 4.3 – 4.6 zusammengefasst. Bei den im Ausgangszustand 300 µm
dicken Thermiculit XJ766-Proben wird jeweils eine deutlich geringere Rückfederung
festgestellt als bei den ursprünglich 800 µm dicken Thermiculite 815- und Statotherm HT-
Prüfkörpern
Abbildung 4.17: Exemplarische Ergebnisse der Druckversuche an vorgepressten
Glimmerpapieren. Gezeigt ist der 3. Belastungszyklus an 3 Materialien bei RT.
63

64
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Abbildung 4.18: Exemplarische Ergebnisse der Druckversuche an vorgepressten
Glimmerpapieren. Gezeigt ist der 3. Belastungszyklus an 3 Materialien bei 800°C.
Tabelle 4.3: Elastische Rückfederung [µm] ungepresster Glimmerpapiere bei RT in 4
Lastzyklen bei 2,25 MP.
Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766
1. Zyklus 29,8 41,5 13,9
2. Zyklus 27,8 39,3 12,1
3. Zyklus 26,8 38,1 12,2
4. Zyklus (nach 2 h Halten) 26,4 37,6 12,6
Tabelle 4.4: Rückfederung ungepresster Glimmerpapiere bei 800°C in 4 Zyklen.
Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766
1. Zyklus 33,7 57,6 14,6
2. Zyklus 28.0 56,6 13,0
3. Zyklus 26,9 56,4 12,7
4. Zyklus (nach 2 h Halten) 11,9 56,1 nicht bestimmt
Tabelle 4.5: Rückfederung vorgepresster Glimmerpapiere bei RT in 4 Zyklen.
Thermiculite 815 ( Statotherm HT Thermiculite XJ766
1. Zyklus 20,5 42,7 8,8
2. Zyklus 20,1 39,5 8,3
3. Zyklus 19,5 38,0 8,1
4. Zyklus (nach 2 h Halten) 18,6 26,0 7,3
Ausgangshöhe: 800 µm
Termiculite XJ766: 300 µm
Tabelle 4.6: Rückfederung vorgepresster Glimmerpapiere bei 800°C in 4 Zyklen.
Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766
1. Zyklus 39,0 32,3 nicht bestimmt
2. Zyklus 35,1 33,2 11,4
3. Zyklus 31,0 34,9 10,3
4. Zyklus (nach 2 h Halten) 19,1 33,9 6,9
Ausgangshöhe: 800 µm
Thermiculite XJ766: 300 µm

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Bei allen drei Materialien wird im Auslieferungs- und im gepressten Zustand bei hoher
Temperatur eine Abnahme der Steifheit, also Zunahme der Rückfederung beobachtet. Bei
Vergleich der Ergebnisse bei Raumtemperatur (RT) und bei 800°C wird deutlich, dass die
Elastizität der beiden Thermiculite- Werkstoffe bei 800°C etwas (30-40%) zunimmt, während
für Statotherm die Werte bei Raumtemperatur und 800°C ähnlich sind. Auffällig ist, dass die
Vermiculit-basierten Materialien bei den Haltezeiten auf 800°C zum Kriechen, d. h. einer
irreversiblen Deformation neigen, wodurch die Elastizität verringert wird. Zur Beurteilung der
permanenten plastischen Deformation können die Resultate des Deformationsexperimentes
wegen Relaxation nach Versuchsabschluss nicht herangezogen werden. Eine verlässlichere
Aussage liefern Dickenmessungen der Papiere vor und nach dem Experiment. Die Messwerte
sind in Tab. 4.7 gezeigt.
Tabelle 4.7: Probenhöhe der vorgepressten Glimmerpapiere vor und nach dem
Verformungstest.
Material Temperatur Höhe vor Messung
(µm)
Thermiculite 815 RT 815 808
Thermiculite 815 800°C 818 901
Statotherm HT RT 930 895
Statotherm HT 800°C 932 1143
Thermiculite XJ766 RT 312 308
Thermiculite XJ766 800°C 325 367
Höhe nach Messung
(µm)
Auffallend ist das Verhalten der Proben nach dem 4. Belastungszyklus bei RT. Während bei
den beiden Produkten von Thermiculite eine minimale Abnahme der Rückfederung
beobachtet wird, büsst Statotherm HT durch plastische Verformung ein Drittel der
Rückfederung ein. Diese Aussage wird unterstützt von den Messwerten der Dickenmessung,
welche bei Thermiculite keine Änderung der Dicke feststellt, während die Höhe von
Statotherm sich um 35 µm reduziert.
Bei den Tests bei 800°C verliert Statotherm während der Haltezeit nicht an Rückfederung.
Das Material verhält sich weniger steif als bei RT. Offensichtlich quillt es bei der
Wärmebehandlung auf, was zu einer Zunahme der Probenhöhe um gut 20% führt. Ein
ähnlicher Effekt wird bei den beiden Thermiculite-Materialien beobachtet. Sie quellen um
etwa 10% auf. Die Rückfederung nimmt nach der Haltezeit deutlich ab. Zu den Werten für
Thermiculite 815 muss noch angemerkt werden, dass das Material im Kern ein 100 µm dickes
Spiessblech zur Stabilisierung enthält, welches keinen Anteil zur Rückfederung liefern kann.
Die beiden anderen Materialien bestehen ausschliesslich aus Schichtsilikaten.
Zusammenfassend wird festgestellt, dass Statotherm HT in Hinblick auf die Rückfederung bei
Betriebstemperatur die besten Eigenschaften hat. Vor der Haltezeit im 4. Zyklus ist kein
signifikanter Unterschied zu Thermiculite 815 feststellbar. Während der Haltezeit büssen die
beiden Vermiculit-basierten Produkte jedoch 40% an Rückfederung ein, während bei
Statotherm HT auf Phlogopit-Basis die Elastizität erhalten bleibt. Eine Rückfederung von 30
µm pro Ebene wird als ausreichend angesehen, um das Absetzverhalten von Stacks
(Nachsintern, Nachgeben der Kontaktierung mit Ni-Netz bzw. keramischer Kontaktschicht)
zwischen der Assemblierung und dem Dauerbetrieb zu kompensieren. Die Fertigungstoleranzen
vor allem von geprägten Interkonnektoren sind jedoch in der Regel grösser und
können folglich nur bedingt ausgeglichen werden.
65

66
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Diskussion der bisherigen Ergebnisse an Glimmerpapier
Das Fazit der Leckagebestimmungen und des unterschiedlichen mechanischen Verhaltens ist
in Tabelle 4.8 gezogen.
Tabelle 4.8: Vergleichende Bewertung von Dichtverhalten und Rückfederung von
Glimmerpapieren.
Dichtung Dichtheit
Thermiculite
815
Statotherm
HT
Thermiculite
XJ766
Durchfluss/Dichtlänge
bei 800°C, 20 kPa Δp
(ml/mincm)
Leckrate
bei 800°C, 20 kPa Δp
(Pal/scm)
Rückfederung
- 4,5x10 -1 1,5x10 -1 +
O
1,3x10 -1
4x10 -2 +
+ 1,5x10 -2 5x10 -3 O
Möglicher
Einsatz
Elastische Schicht in
Verbund-dichtung
(VD)
20 kW System � ,
Elastische Schicht in
VD
APU-Stack,
isolierende Schicht
in VD
Unter Berücksichtigung der Dichtheitstests und mechanischer Tests kristallisieren sich zwei
Anwendungsmöglichkeiten für die Glimmerpapiere heraus. Statotherm HT und Thermiculite
815 zeigen nicht ausreichendes Abdichtverhalten, aber gute Rückfederung. Daher stellen sie
geeignete Materialien für eine elastische, gekapselte Zwischenschicht der Verbunddichtungen
dar. Das Abdichtverhalten von XJ766 dagegen ist ausreichend, um das Material ohne
Kapselung einzusetzen. In einem späteren Abschnitt wird über die Performance in Stacktests
berichtet werden. Denkbar ist ausserdem der Einsatz als isolierende Schicht in der
Verbunddichtung.
Grundcharakterisierung
Die Ergebnisse der chemischen, röntgenographischen und thermischen Bestimmungen an den
verwendeten kommerziellen Glimmerpapieren werden gemeinsam vorgestellt, die Ergebnisse
der chemischen Beständigkeit im Betrieb separat. Die nominelle Zusammensetzung von
Vermiculit ist (K,Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2, die von Talk Mg3Si4O10(OH)2. Beim Vergleich
der beiden Thermiculite Produkte äussert sich das v.a. im unterschiedlichen Si/Al Verhältnis.
Es ist bekannt, dass Alkali- und Erdalkali- Elemente die Chromverdampfung aus Crofer 22
APU durch Mobilisierung flüchtiger Chromverbindungen beschleunigen. Um den Gehalt der
kritischen Elemente beurteilen zu können, wurde zuerst eine chemische Analyse der Kationen
mit ICP-OES durchgeführt (Tab. 4.9).
Tabelle 4.9: Chemische Analyse von Glimmerpapieren. Alle Angaben in Gew.%.
Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766
Si 22,8 23,2 26,5
Al 4,8 10,2 3,6
Mg 15,7 7,5 14,8
Fe 5,5 4,1 3,9
K 4,8 7,5 2,3
Na 0,64 0,42 0,22
Ca 0,82 0,05 0,50
Ba 0,10 0,55 0,11
Ti 0,68 0,37 0,56

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Auffällig ist die hohe Konzentration von Mg in den Glimmerpapieren, während der Anteil der
verbleibenden Alkali-und Erdalkali-Ionen im Vergleich zum keramischen Kleber gering,
jedoch nicht zu vernachlässigen ist.
Zur Bestimmung des Phasenbestandes wurden Pulverdiffraktogramme von unbehandelten,
aufgemahlenen Proben aufgenommen (Abb 4.19 ).
a)
c)
Abbildung 4.19: Röntenographische Phasenanalyse an kommerziellen Glimmerpapieren.
a) Thermiculite 815, b) Statothem HT, c) Thermiculite XJ766.
V14: Vermiculit, V10: exfoliiertes Vermiculit, Tlc: Talk
Bei Thermiculite 815 können mit Hilfe des Datenbankbestands zwei scharfe Peaks den
intensitätsstärksten Beugungsreflexen von Vermiculit V14 (JCPDS# 74-1732) zugewiesen
werden. Die verbleibenden Peaks sind breit und zunächst nicht zuortbar. Von den Flexitallic-
Produkten ist bekannt, dass sie aus chemisch bzw. thermisch exfoliierten (dehydrierten)
Vermiculit bestehen. Bei der Exfoliation wird zwischen den Silikatschichten Wasser entfernt,
wodurch sich der d(001)-Netzebenabstand von ca. 1,4 nm auf 1,0 nm reduziert. Der Grossteil
des Vermiculit liegt damit als „10 Å Phase” [Fum01] vor. Die V14 Peaks sind ein Hinweis
darauf, dass noch Reste hydriertes Vermiculit vorliegen, die Breite der verbleibenden Peaks
deutet darauf hin, dass Kristallite unterschiedlichen Hydrierungsgrades mit
Netzebenenabständen von ca. 1,05-1,2 nm vorliegen. Diese Aussage ergibt sich aus der
Anwendung von Bragg’s Gesetz auf den d(001) Reflex. Für exfoliiertes Vermiculit existiert
kein JCPDS-file. Die Reflexlagen der mit V10 beschrifteten Peaks wurden verifiziert durch
die Berechnung eines monoklinen Gitters mit a=0,53 nm, b=0,92 nm, c=1,02 nm, β=95°.
Die Interpretation des Diffraktogramms von Statotherm HT ist einfach. Es handelt sich um
zwei überlagerte Reflexserien von Phlogopit. Die jeweils bei grösseren 2-theta Winkeln Peaks
geringerer Intensität entsprechen dem JCPDS-file 16-0344 für Phlogopit, KMg3(Si3Al)4O10F2.
Die andere Serie höherer Intensität ist durch kleinere Beugungswinkel und damit geringfügig
grösseren Netzebeneabständen gekennzeichnet. Es wird sich um Phlogopit einer anderen
Lagerstätte und damit einer geringfügig anderen Zusammensetzung (Substitution anderer
Elemente auf den Kationenplätzen) handeln.
b)
67

68
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Thermiculite XJ766 weist mit Vermiculite und der „10 Å Phase” des dehydrierten Vermiculit
im Prinzip dasselbe Beugungsmuster auf wie Thermiculite 815. Zusätzlich wird Talk Tlc
(JCPDS# 13-0558) nachgewiesen.
Thermische Analysen wurden vorgenommen, um z.B. Wasserausbau oder potentielle
Zersetzungsreaktionen zu verfolgen. Die Resultate der simultanen DTA/TG sind in Abb. 4.20
gezeigt.
a) b)
c)
Abbildung 4.20: Thermische Analyse (Simultane DTA/TG) mit Rampen von 5 K/min an
Glimmerpapier. a) Thermiculite 815, b) Statothem HT, c) Thermiculite XJ766
Thermiculite 815 verliert insgesamt ca. 13 Gew.% an Masse, den Grossteil davon (9 Gew.%)
beim Heizen bis 600°C durch Verlust des adsorbierten Wassers und Wasserausbau aus der
Glimmer-Struktur. Beim weiteren Heizen verlangsamt sich der Massenverlust, bis bei 825°C
bis 900°C nochmals ein scharfer Knick mit ca. 1% Gewichtsverlust beobachtet wird. Bei der
Haltezeit auf 950°C wird keine signifikante Änderung detektiert.
Auch bei Statotherm HT tritt beim Heizen bis 600°C mit 3,2 Gew.% von insgesamt 4,5% der
deutlichste Massenverlust beim Heizen bis 600°C auf. Der Rest wird kontinuierlich bis 900°C
eingebüsst.
Thermiculite XJ766 verliert insgesamt ca. 6% an Masse, davon lediglich 1,8 Gew.% bis
600°C. Im Bereich von 600-825°C werden kontinuierlich ca. 2% eingebüsst. Bei 825°C wird
ein scharfer Abfall festgestellt. In einem schmalen Temperaturbereich verliert das Material
dort 2,2 Gew.%. Die Haltezeit bei der Spitzentemperatur von 950°C resultiert in keinem
weiteren Masseverlust. Wie bei Thermiculite XJ766 nach Wärmebehandlung üblich, wird
eine Versprödung festgestellt. In der Literatur wird die Zersetzungstemperatur von Talk zu
Enstatit (MgSiO3), Quarz (SiO2) and H2O mit 750-800°C angegeben [Bos95]. Unter
Wasserabgabe beträgt der stöchiometrische Gewichtsverlust dabei 4,7 Gew.%.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Auslagerung von Thermiculite XJ766 in Dual-Atmosphäre
Thermiculite XJ766 ist aufgrund seiner niedrigen Leckrate ein Kandidat zur Abdichtung von
APU-Stacks. Bei diesen stehen Thermozyklierbarkeit und geringe Abmessungen im
Vordergrund. Um potentielle Wechselwirkungen zwischen dem Interkonnektorstahl Crofer 22
APU und den in den mineralischen Phasen (exfoliiertes) Vermiculit
(K,Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2) und Talk (Mg3Si4O10(OH)2) enthaltenen (Erd)alkalielementen
zu evaluieren, wurden Auslagerungsversuche unter simulierten SOFC-Bedingungen
durchgeführt. Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung wird eine deutliche
Änderung der Morphologie und Zusammensetzung der Oxidschicht von Crofer in Kontakt
mit dem Glimmerpapier in Luft oder feuchtem Wasserstoff beobachtet. Abb. 4.21 zeigt die
Morphologie der Oxidschicht in Abhängigkeit des Abstandes von der Dreiphasengrenze
Dichtung/IK/Gasphase, Tab. 4.9 enthält eine Übersicht des Phasenbestands der Oxidschicht.
a
Mica Glimmer
b
c
(Cr,Mn,Mg,Fe)3O4
(Cr,Mn,Mg,Fe)3O4
(Cr,Mn,Fe)3O4
(Cr,Mn,Fe)3O4
(Cr,Mn,Mg)3O4
(Cr,Mn)2O3
(FeCr)Oxide (FeCr)Oxid (hell) (bright)
Cr2O3 (hell)
(Cr,Mn,Mg)3O4
Cr2O3
Crofer 22 APU
Crofer
(Cr,Mn)3O4
Cr2O3
Luft
XJ766
c b a
d
Erhöhte Oxidschichtdicke
feuchter H2
Abbildung 4.21: Übersicht der Befunde an XJ766 nach 400 h Auslagerung in Dualgas bei
800°C. a.) Luft, Dreiphasengrenze (DPG); b) Luft, 500 µm von DPG; c) Luft, 3800 µm von
DPG; d) Brenngas, DPG; e) Brenngas, 500 µm von DPG; f.) Übersicht.
f
d
e
e
69

70
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Tabelle 4.9: Phasenbestand der Oxide nach 400 h/800°C in verschiedenen Bereichen der
Probe. Angeordnet vom Interkonnektor zum jeweiligen Gasraum.
Gas, Entfernung vom Phasenbestand Gesamtdicke
Bild Glimmer (µm)
der Oxide (µm)
Luft, 0 (Cr,Fe,Mn)3O4, (Fe,Cr)-Oxid,
20-25
4.21.a
(Cr,Mn,Fe,Mg,)3O4
Luft, 500 Zwei Phasen, vermengt,
3-5
4.21.b
(Cr,Mn,Mg,)3O4, Cr2O3
Luft,
4.21.c
3800 Eine Phase (Cr,Mn)-Oxid
3-5
H2,
4.21.d
0 Duplex Cr2O3, (Cr,Mn,Mg)3O4
8-10
H2,
4.21.e
500 Duplex Cr2O3, (Cr,Mn)3O4
1-2
Nahe der Dreiphasengrenze Luft/IK/Glimmer (Abb. 4.21.a) wird eine Oxid-Schichtdicke von
20-25 µm beobachtet. Die erhöhte Schichtdicke liegt bis zu einer Distanz von 250-300 µm
von der Dreiphasengrenze vor. Das dichte Oxid weist einen eindeutigen Schichtaufbau auf:
(Cr,Mn,Fe)3O4 mit einer Schichtdicke

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Mg
Abbildung 4.22: System Mn2O3-Cr2O3 in Luft.
In der Literatur wird für die Zersetzung von Talk zu Enstatit (MgSiO3), Quarz (SiO2) und H2O ein
Temperaturbereich von 750-800°C angegeben [Mac94], die DTA zeigte einen Peak bei 810°C.
Zur Verifizierung des Phasenbestands wurden Pulverdiffraktogramme von XJ766 vor und nach
einer weiteren 400-stündigen Auslagerung bei 800°C in Luft miteinander verglichen (Abb. 4.23).
im
Ausgangszustand
Abbildung 4.23: XRD (Cu-Kα1) von Flexitallic XJ766 as-received und nach
Wärmebehandlung. Tlc: Talc; V10: exfoliiertes Vermiculit; V14: hydriertes Vermiculit, Ens:
Enstatit; Quz: Quartz.
Im Ausgangsmaterial sind 2 Phasen, Vermiculit und Talk, nachweisbar. Der Grossteil des
Vermiculit liegt als „10 Å Phase” vor, in diesem Falle teilweise exfoliierten (dehydrierten)
Vermiculit mit einem d(001)-Netzebenenabstand von 10-12 Å. Zusätzlich wird ein kleinerer
Anteil von hydriertem Vermiculit mit einem d(001)-Netzebenabstand von 14 Å detektiert.
Das ausgelagerte Pulver enthält neben komplett dehydrierten Vermiculit Quarz (JCPDS# 46-
1045), und Enstatit (JCPDS# 19-0768) ohne Spuren von Talk oder dem 14 Å-Vermiculit. Das
deutet darauf hin, dass Vermiculit bei 800°C komplett dehydriert wurde, und der Talk unter
den Versuchsbedingungen nach der Reaktion
Mg3Si4O10(OH)2 → 3 MgSiO3 + SiO2 + H2O
unter Verlust von 4,7 Gew.% vollständig zersetzt wurde. Dieser Reaktionsmechanismus wird
von den Resultaten der Thermogravimetrie unterstützt.
71
auf Cr2O3 mit Mn im Mischkristall hin. Der
Pfeil deutet an, wie ein steigender Mg -
Anteil bei konstanter Mn-Konzentration
den Phasenbestand beeinträchtigt. Auf der
Brenngasseite erhöht sich die Oxidschichtdicke
auf 8-10 µm in direktem
Kontakt mit Glimmer (Abb. 4.21.d). Unter
Anoden- Bedingungen weist die Oxidschicht
eine Duplex-Struktur auf, bei der Mg im
Spinell (ungefähre Zusammensetzung
Cr2,3(Mn,Mg,Fe)0,7O4), aber nicht im Cr2O3
detektiert wird. Die erhöhte Schichtdicke
wird bis zu einer Distanz von 400 µm von
der Dreiphasengrenze beobachtet. Bei
grösserer Entfernung liegt dieselbe
Morphologie und Zusammensetzung wie
bei der Referenzprobe vor.

72
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Vermuteter Reaktionsmechanismus
Das Vorhandensein des Dichtmaterials modifiziert das Oxidationsverhalten des Crofer 22 APU
auf der Kathodenseite deutlich, auf der Anodenseite moderat. Am deutlichsten erkennbar ist
dies an den direkten Kontaktflächen Stahl/Glimmer auf der Luftseite. In diesem Bereich liegt
hauptsächlich (Cr,Mn,Mg,Fe)3O4 mit einer Schichtdicke von 20-25 µm vor, darunter wird Cr-
Verarmung im Crofer nachgewiesen. In beiden Gasräumen wird Mg in den Oxiden
nachgewiesen, was auf eine Schlüsselrolle des Elements hindeutet. Die Zersetzungsreaktion von
Talk unter Wasserfreisetzung geht aus XRD- und DTA/TG Daten hervor. Das Vorhandensein
von Mg fernab der Quelle deutet auf einen Gasphasentransport hin. Da bei der
Zersetzungsreaktion Mg-Ionen bewegt werden [Wes84, Fum01], während gleichzeitig Wasser
freigesetzt wird, erscheint die Bildung von metastabilen Phasen (z.B. Mg(OH)2) wie von
[Wei96] beschrieben wahrscheinlich. Mg(OH)2 zerfällt rasch zu MgO, welches z.B. an der
Oberfläche des Oxids in Abb. 4.21.a nachgewiesen wird.
Aus diesem Reservoir ergibt sich bei Betrachtung der relevanten Phasendiagramme [ACERS-
NIST] (Systeme mit Fe, Cr, Mn and Mg Oxiden bei den vorherrschenden Versuchsbedingungen
von 800°C, p(O2) von 21 kPa auf Luftseite und 4x10 -20 Pa auf Brenngasseite) ein Einbau des
Mg in Spinell-Mischkristalle. Allgemein tendieren die Oxide von Fe, Cr, Mg and Mn aufgrund
ähnlicher Kristallradien (Tab. 4.11) und ihrer Isomorphie dazu, Mischkristalle zu bilden.
Tabelle 4.11: Kristallradien ausgewählter Oxide [18]. * zeigt low-spin Zustand an.
Ion Koordination Kristallradius (pm)
Cr 2+
VI 87*
Cr 3+
VI 75.5
Mg 2+
IV 71
Mg 2+
VI 86
Mn 2+
IV 66
Mn 2+ VI 81*
Mn 3+ VI 72
Abhängig vom vorliegendem Sauerstoffpartialdruck liegt die Spinell- (bei hohem p(O2)) oder
Korund-Struktur (bei niedrigem p(O2)) vor. Da kein ternäres System Cr2O3-Mn2O3-MgO
vorliegt, werden die binären Systeme Cr2O3-Mn2O3 (2133, Abb. 4.22, [Spe63]), MgO-Cr2O3
(262, Abb. 4.24.a [Alp64]) und MgO-MnO (6737, Abb. 4.24.b) [Bar80]) betrachtet.
a) b)
Abbildung 4.24: Binäre Systeme in Luft. a) MgO-Cr2O3 b) MgO-MnO2.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die Diagramme besagen, dass bei 800°C und einem Cr2O3-Anteil von 90 % oder mehr
einphasiges Cr2O3 mit Mn in Mischkristallen vorliegt. Bei Chrom-Oxidanteilen von 60-90%
wird eine Trennung in zwei Phasen, Cr2MnO4 und Cr2O3 ss, berichtet. Daher wird postuliert,
dass es sich bei der einen Phase im Oxid in weiter Entfernung vom Glimmer (wenig Mg) um
manganhaltiges Cr2O3 handelt, während im intermediären Bereich (Mg deutlich nachweisbar)
(Cr,Mn,Mg)3O4 und Cr2O3 beobachtet werden. In Abb. 4.22 ist diese Vermutung durch einen
Pfeil visualisiert.
In der Referenz wird solch ein Verhalten nicht beobachtet. Vielmehr enthalten die Oxide bei
geringerer Dicke eine äquivalente Menge an Mn. Daher ist die Mn –Konzentration höher als
10%, weshalb das Cr2O3 ss-Feld des Phasendiagramms nicht erreicht wird. Als Folge bilden
sich Cr2MnO4 and Cr2O3, dem p(O2) Gradienten zwischen Gasphase und Metall folgend, in der
typischen Sandwich-Anordnung. Die hohe Fe-Konzentration im Oxid direkt am Tripelpunkt
Luft/Stahl/Glimmer ist ein Hinweis auf den Beginn von „breakaway oxidation“.
Auslagerung von Thermiculite 815 und Statotherm HT in Dual-Atmosphäre
Auslagerungen unter denselben Parametern wurden an Thermiculite 815 und Statotherm HT
durchgeführt. Die wesentlichen Befunde sind bereits mit blossem Auge an den ausgelagerten
Proben zu erkennen (Abb. 4.25, Abb. 4.26.)
Brenngasraum
Luftraum
Grüne
Ausscheidungen,
Cr2O3
Abbildung 4.25: Thermiculite 815 auf Crofer 22 APU nach 400 h in Dualgas.
Brenngasraum
Luftraum
Abbildung 4.26: Statotherm HT auf Crofer 22 APU nach 400 h in Dualgas.
Bei Statotherm HT sind an den Rändern zum Luftraum Ausscheidungen/Verfärbungen am
Stahl zu erkennen. Noch deutlicher ist dies bei Thermiculite 815. Dieses Phänomen ist auch
aus der Nachuntersuchung gelaufener Stacks bekannt. Am FZJ werden die Stacks als
Standard mit Statotherm HT-Dichtungen gegen die Bodenplatten abgedichtet, um an dieser
Stelle eine lösbare Verbindung zu gewährleisten.
Bei Thermiculite 815 lagen die grünen Ausscheidungen als einzelne, rel. grobe Körner vor, so
dass eine Probe zur XRD- und REM Analyse (Abb. 4.27) entnommen werden konnte. Die
röntgenographische Phasenanalyse ergibt phasenreines Cr2O3 (JCPDS# 38-1479).
73

74
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Abbildung 4.27: Aufnahme an Streupräparat an den Ausscheidungen auf Crofer 22 APU.
Im Mikroskop weisen die Cr2O3 Partikel eine plättchenförmige Morphologie auf. Es ist
vorstellbar, dass sie ursprünglich als eine mehrere 10 µm dicke Schicht auf dem Stahl
aufgewachsen sind. EDX an vielen Einzelkörnern ergibt ausschliesslich Cr und O, ohne
nachweisbare Spuren von Fe, Mn, oder Mg.
Aus den Versuchsergebnissen wird deutlich, dass auch die Glimmerpapiere Thermiculite 815
und Statotherm HT eine massive Beschleunigung der Chromverdampfung bewirken. Unter
diesem Gesichtspunkt ist von einem längerfristigen Einsatz des Materials in direktem Kontakt
mit den Gasen in SOFC-Stacks abzusehen. Dieser Befund war die Hauptmotivation für die
Entwicklung einer zweiten Generation der Verbunddichtung, bei der die kompressible
Glimmereinlage komplett gekapselt wurde.
4.2.3 Verbunddichtung mit Aluchrom YHf-Kapselung
Die Leckage der am Institut entwickelten Verbunddichtung ist in Abb. 4.28 gezeigt. Da
aufgrund der metallischen Komponenten Kriecheffekte zu erwarten waren, wurde die
Durchflussrate über eine Woche aufgezeichnet. Das wellenartige Profil der
Durchflussmessung wird durch die automatische Regulierung der Druckdifferenz
hervorgerufen.
In den ersten Stunden wird eine steile
Abnahme der Leckrate beobachtet. Nach etwa
10 h wird eine kontinuierliche Abnahme der
Leckage bis 80 h beobachtet. Danach liegt bis
zum Versuchsende eine annähernd lineare
Situation vor. Aus dem Durchfluss von 0,15
ml/min errechnet sich eine Leckrate von
3,0x10 -3 Pal/scm bei 20 kPa Relativdruck.
Abbildung 4.28: Dichtverhalten der Verbunddichtung mit Aluchrom YHf (VYTh_05) über
eine Woche.
Ähnliche Kurvenverläufe werden bei Versuchen mit unterschiedlicher Flächenpressung (von
0,68 – 4 MPa) beobachtet. Es wird stets eine mit „exponentieller“ Rate abfallende Leckage
beobachtet, die in einem annähernd konstanten Endwert übergeht. Bei höherer
Flächenpressung stellt sich erwartungsgemäss ein geringerer Endwert für den Durchfluss ein.
Zusätzlich wird dieser schneller erreicht.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Zur Erklärung des zeitlichen Verlaufs der Leckage wurde eine Hypothese aufgestellt:
Der exponentiell abfallende Kurvenverlauf lässt sich durch plastische Verformungsprozesse
der Oberflächenrauheit erklären. Mit ansteigender Flächenpressung nimmt die plastische
Verformung der Oberflächenrauheit im Dichtspalt zu, wodurch die reale Kontaktfläche
benachbarter Dichtflächen erhöht wird. Die Folge ist eine Abnahme des offenen
Dichtspaltvolumens (mögliche Leckagepfade), gleichbedeutend mit einer reduzierten
Leckage. Stellt sich nach einer bestimmten Haltezeit ein Gleichgewichtszustand zwischen
aufgebrachter Flächenpressung und ausgebildeter Kontaktfläche ein, nimmt die resultierende
Leckage einen konstanten Wert an.
Zur Überprüfung der Hypothese wurden Langzeitversuche mit unterschiedlichen
Flächenpressungen von 0,1 MPa, 1,0 MPa und 10 MPa durchgeführt. Die Versuche wurden
nach dem Erreichen einer annähernd stationären Leckrate abgebrochen.
a) b)
c)
1. Stunde bei 1,0 MPa
Abbildung 4.29: Dichtverhalten von metallischen Verbunddichtung (Aluchrom YHf,
Thermiculite 815) beim Aufbringen von unterschiedlicher Flächenpressung.
a) 0,1 MPa (VYTh_08), b) 1,0 MPa (VYTh_09), c) 10 MPa (VYTh_10, VYTh_11).
Bei geringer Pressung von 0,1 MPa wird über 280 Stunden eine Abnahme der Leckage um
lediglich 20% beobachtet. Der Durchfluss liegt nach 280 h bei ca. 12,5 ml/min und fällt
weiter mit

76
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
In Realität wird sich die Belastung mit 10 MPa nicht realisieren lassen. Beim aktuellen F10-
Design, d.h. dem F-Design mit 10 cm Zellen, wäre bei einem Dichtspalt von 4 mm eine viel
zu hohe Last von ca. 60 kN erforderlich, um eine Flächenpressung von 10 MPa auf der
Dichtung zu erreichen. Eine für den Stacktest als realistisch angesehene Belastung sind 4 kN
(~400kg), die z.B. über Spannfedern aufgebracht werden kann. Bei dieser Last wird die
Dichtung im F10-Design mit einer Flächenpressung von 0,68 MPa beaufschlagt. Deshalb
wurde der Wert von 0,68 MPa für die Dichtungstests an Modellgeometrien als Standard
eingeführt.
Nach Ausarbeitung eines tragfähigen Modells werden die Resultate mit Modellierungsdaten
verglichen.
Analytisches Modell zum Abdichtverhalten der Verbunddichtung
Die an den Oberflächenrauheiten der Grenzflächen ablaufenden Materialverformungsprozesse
können einer tribologischen und plastomechanischen Betrachtung unterzogen werden. Die
beiden Oberflächen werden hierbei als Wirkflächenpaare behandelt. Die Oberflächenrauheit
jedes Partners stellt eine dreidimensionale stochastische Verteilung von „Rauheitshügeln“ und
„Rauheitstälern“ dar. In Abb. 4.30 ist schematisch der Zusammenhang zwischen
geometrischer Kontaktfläche Ao und realer Kontaktfläche Ar aufgezeigt. Das offene Volumen
zwischen den Oberflächen ist für die Leckage verantwortlich, wobei die Änderung der
Leckrate bei laminarer Strömung der 4. Potenz der Volumenänderung entspricht. Das
Volumen des Dichtspalts wird von c kontrolliert, wobei c die Summe der maximalen
Rautiefen der in Kontakt stehenden Dichtflächen ist.
c
Abbildung 4.30: Geometrische und reale Kontaktfläche (aus [Czi92]).
FN
Befindet sich das System im Gleichgewicht, ist Ar direkt proportional zur Normalkraft FN.
Erhöht sich die Kraft, so erhöht sich die Kontaktfläche. Wird die Kraft reduziert, bleibt die
Kontaktfläche konstant, sofern der elastische Anteil der Verformung vernachlässigt wird. Am
zweidimensionalen Fall und mit Vereinfachungen (Sinus-Form der Rauheit, keine Variation
der Rauhtiefe) ist der Zusammenhang zwischen Normalkraft, realer Kontaktfläche und c in
Abb. 4.31 skizziert. Blau schraffiert ist das offene Volumen, welches für Leckageströme zur
Verfügung steht.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
FN = 0
Ar = Ar (0)
Abbildung 4.31.a: 2 Oberflächen in Kontakt ohne Flächenpressung (FN=0, Vernachlässigung
der Schwerkraft).
F >>0
Ar i
(i=1,2,3)
x, Wegänderung
der Kontaktflächen
c
Abbildung 4.31.b: Ausbildung von Kontaktfläche Ar i bei Anlegen einer Flächenpressung
(Normalkraft FN >>0). Die Ausbildung der Kontaktflächen führt zu einer Reduzierung der
blau schraffierten Leckagepfade.
c0
c=c0
77

78
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Gleichungen zur Beschreibung des Prozesses
Die reale Kontaktfläche in Abhängigkeit der Wegänderung x bei unterschiedlichen
Normalkräften ist gegeben durch:
A
r
(0) 2
= A + x κ
(Gl. 4.1)
r
Hierbei ist A0 die ursprüngliche Kontaktfläche und κ ein Geometriefaktor für die
Oberflächenbeschaffenheit (d.h. Form der Berge und Täler). Die Quadrierung von x ist nötig,
da Länge und Breite der Kontaktebene in gleichem Masse von der vertikalen Wegänderung
abhängen.
Da sich die Betrachtung auf metallische Werkstoffe bei hoher Temperatur beschränkt, wird
das plastische Fliessen (Kriechen) als ausschliesslicher Mechanismus bei der Ausbildung der
realen Kontaktfläche angenommen. Aus der Plastomechanik ist der Begriff der
Fliesspannung, kf, bekannt, welche definiert ist als die Schubspannung τ, die notwendig ist,
um bei einachsiger Spannung plastisches Fliessen einzuleiten bzw. aufrecht zu erhalten.
Betrachtet man die Situation an der Grenzfläche, wird sich Ar vergrössern, solange die
Schubspannung die Fliessspannung kf überschreitet . Um Raten der plastischen Formänderung
abschätzen zu können, kann das Material bei den Prüfbedingungen als Bingham’scher Körper
angesehen werden. Dieser verhält sich, wie zum Beispiel auch Mörtel, ideal-plastisch. Im
Bingham’schen Körper gilt bei plastischen Verformung Proportionalität zwischen dem
Geschwindigkeitsgradienten der Verformung dv/dx und der Schubspannung τ.
dv
τ = −η
(Gl. 4.2)
dx
η gibt hierbei die Viskosität an, die ein Mass für den Widerstand des Materials gegen
plastische Verformung ist. Die Schubspannung τ errechnet sich aus Gl.4.3, wobei F die
angelegte Kraft ist.
Aus diesen Zusammenhängen ergibt sich zunächst
A
(0)
r
F 2
F
τ = (Gl. 4.3)
A
dv
= −η
+ x κ dx
r
(Gl. 4.4)
Lösung nach der Deformationsgeschwindigkeit v
Um die Gleichung nach der Deformationgeschwindigkeit v auflösen zu können, ist zunächst
eine Lösung nach v nötig. Nach Umschreibung und Integration von (Gl. 4) erhält man
x'=
x
∫
x'=
0
A
dx'
+ x κ
η
= −
F
v'=
v
∫
(0) 2
r v'=
v0
dv'
(Gl. 4.5)
v’ ist hier die Differenz zwischen tatsächlicher und Ausgangsgeschwindigkeit (v-v0). Die
Lösung des Integrals beträgt
F 1 ⎛ ⎞
⎜
κ
= v −
⎟
0 arctan
⎜
x
⎟
(Gl. 4.6)
η (0)
A κ ⎝ A r ⎠
v (0)
r
Die Geschwindigkeit v wird 0, wenn der Defomationsweg gegen unendlich geht. Daraus
ergibt sich eine Lösung für v0,

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
F 1 π F 1 π
v(x → ∞)
= 0 = v 0 −
⇒ v 0 =
(Gl. 4.7)
η (0)
A κ 2 η (0)
A κ 2
und daraus ergibt sich die analytische Lösung von v in Abhängigkeit von x zu
F 1 ⎡π
⎛ ⎞⎤
⎢ ⎜
κ
= − arctan ⎟
⎜
x
⎟
⎥
η (0)
A κ ⎢⎣
2 ⎝ A
r
r ⎠⎥⎦
v (0)
r
r
79
(Gl. 4.8)
Lösung nach der Deformation x
Eine Lösung nach x wäre von besonderem Interesse, da die Deformation vor und nach dem
Experiment unter Umständen eine zugängliche Messgrösse darstellt. Eine analytische Lösung
der Gl. 4.8 nach x ist nicht möglich. Eine numerische Lösung kann angenähert werden. Zu
Beginn (bei kleinem x) gilt
Definitionsgemäss ist
(Gl. 4.9) gilt
Integration ergibt
⎛ κ ⎞ κ
arctan ⎜ x⎟
⎜
≈ x
(0)
(0)
A ⎟
⎝ r ⎠ A r
(Gl. 4.9)
dx
v = , so dass nach Umschreiben von (Gl. 4.8) und Einsetzen von
dt
x'=
x
∫
x'=
0
π
2
−
π
2
−
dx'
κ
A
(0)
r
dx
κ
A
Die angenäherte Lösung des ersten Integrals beträgt,
so dass für x gilt
x
(0)
r
≈
x
F
η
≈
F
η
A
1
(0)
r
A
κ
1
(0)
r
t'=
t
∫
t'=
0
dt
κ
dt'
(Gl. 4.10)
(Gl. 4.11)
⎛ 2 κ ⎞ 2
ln⎜
κ
1−
x⎟
≈ x für x klein (Gl. 4.12)
⎜
( 0)
( 0)
π A ⎟
⎝
r ⎠ π Ar
π F 1
x ≈ t
(Gl. 4.13)
2 η (0)
A κ
r
Aus Gl. 4.13 ergibt sich ein linearer Verlauf der Wegänderung x als Funktion der Zeit t für
kleine Deformationen.
Für den allgemeinen Fall wird die Integration von Gl. 4.8 numerisch wie folgt durchgeführt.
Die zu lösende Gleichung hat die Form
nach der Zeit diskretisiert
dx
= f(x(t))
(Gl. 4.14)
dt

80
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
x(t + Δt) − x(t)
= f(x(t))
Δt
wobei für den zu lösenden Fall (Gl. 4.13) die Funktion f(x) wie folgt lautet
F 1 ⎡π
⎛ ⎞⎤
⎢ ⎜
κ
= − arctan x⎟
⎜ ⎟
⎥
η (0)
A κ ⎢⎣
2 ⎝ A
r
r ⎠⎥⎦
f(x) (0)
(Gl. 4.15)
(Gl. 4.16)
Nun besteht die Frage, bei welchem x die Funktion f(x) in Gl. 4.16 ausgewertet werden soll:
Entweder bei dem aktuellen Zeitaugenblick (bei x(t), explizite Formulierung) oder beim
nächsten Zeitaugenblick (bei x(t+Δt), implizite Formulierung). Da die Funktion f(x) immer
positiv ist und somit keine Änderung im Vorzeichen von x(t) vorkommt, kann die explizite
Formulierung gewählt werden. Somit ist die iterative Lösung zwischen zwei konsekutiven
Zeitaugenblicken gleich
F 1 ⎡π
⎛ ⎞⎤
⎢ ⎜
κ
+ Δt) = x(t) + Δt
− arctan x(t) ⎟
⎜ ⎟
⎥
η (0)
A κ ⎢⎣
2 ⎝ A
r
r ⎠⎥⎦
x(t (0)
was direkt tabellarisch berechnet werden kann.
x(
t =
F
x(
Δt)
= Δt
η
F
x(
2Δt)
= x(
Δt)
+ Δt
η
.....
0)
= 0
1 π
( 0)
A κ 2
r
1 ⎡π
⎛
⎢ − arctan⎜
( 0)
⎢⎣
2 ⎜
Ar
κ
⎝
κ ⎞⎤
x(
Δt)
⎟
( 0)
⎟
⎥
Ar
⎠⎥⎦
(Gl. 4.17)
(Gl. 4.18)
In Abb. 4.32 sind bei Variation der Normalkraft Kurvenverläufe gezeigt. Für die Berechnung
wurden die unbekannten Grössen auf κ=1 und η=1 Pas normiert.
Abbildung 4.32: Berechnung der Oberflächenabstände nach Gl.4.18 mit unterschiedlichen
Dichtkräften.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Der Durchfluss einer laminaren Fluid-Strömung durch den freien Raum zwischen zwei
Oberflächen ist proportional zur vierten Potenz des Abstandes . dieser Oberflächen. Zu Beginn
der Deformation (kleine Werte für x) gilt für den Durchfluss V
.
V (c − x)
=
.
4
V(t
= 0)
c
4
⎛ x ⎞
= 1−
⎜ ⎟
⎝ c ⎠
4
81
(Gl. 4.19)
Das Verhalten der drei Kurven spiegelt das Verhalten der in Abb. 4.29 gezeigten
Versuchsreihe in guter Näherung wieder. Bei der Probe mit hoher Flächenpressung fällt die
Kurve sehr steil ab. In der Berechnung nähert sich x rapide dem Startwert c, im Prüfstand
äusserte sich dies als Leckage unterhalb der Nachweisgrenze nach 15-20 Minuten. Bei
intermediärer Dichtkraft änderte sich der Durchfluss in der ersten Stunde um mehr als 2
Potenzen, in den folgenden 15 Stunden um eine Grössenordnung, und in den verbleibenden
100 Stunden um den Faktor 3. Bei geringer Normalkraft wurde über 270 Stunden eine
Abnahme der Leckage um lediglich 20% beobachtet.
Einfluss der Einsatztemperatur
Ähnlich wie bei Glimmerpapieren wurde der Einfluss der Einsatztemperatur auf das
Dichtverhalten überprüft. Das Ergebnis der Untersuchung ist in Abb. 34 gezeigt.
a)
Abbildung 4.33: Dichtverhalten der Verbunddichtung (VYTh07) bei unterschiedlichen
Temperaturen. a) Rohdaten, b) Durchfluss auf 0°C normiert.
Bei niedrigen Temperaturen ist die Leckage der Verbunddichtung inakzeptabel hoch. Erst
beim Aufheizen nimmt die Leckrate rapide ab. Bei VYTh_07 wird beim Überschreiten von
520°C bis 600°C eine rapide Abnahme beobachtet. Bei der anschliessenden Haltezeit auf
600°C verbessert sich die Leckage stetig weiter. Nach weiterer Abnahme durch plastische
Verformung beim Heizen auf 800°C wird ein Endwert von 0,15 ml/min erreicht, der auch
beim Abkühlen auf Raumtemperatur beibehalten wird.
Thermozyklierung
Eine Thermozyklierung wurde 98 mal durchgeführt (Abb. 4.34). Der Versuch wurde so
konzipiert, dass die erste Haltezeit von 20 Stunden bei 800°C nicht ausreicht, um die
beschriebenen Kriecheffekte bis zum Abschluss, dem Erreichen eines
Gleichgewichtszustands, zuzulassen.
b)

82
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
69. Zyklus
Abbildung 4.34: Dichtverhalten der Verbunddichtung bei 98 Thermozyklen (VYTh_12).
Wie erwartet, verbessert sich die Leckrate bei fortschreitender Versuchsdauer zunächst.
Ursache ist die bei jeder Haltezeit voranschreitende Deformation der Oberflächenrauheit der
Oberfläche. Nach dem 69. Thermozyklus wird eine Erhöhung der Leckage um ca. 20%
beobachtet. Nach dem 81. Zyklus trat ein weiterer Sprung zu höheren Leckagen auf. Postmortem
war am ungeprägten Unterblech der Dichtung und am Prüfstempel eine lokalisierbare
Undichtheit (Abb. 4.35) offensichtlich. Diese Beobachtung, wie auch das Ansteigen der Leckage
im Betrieb, wurde bisher bei keinem anderen
Leck
Test an der Verbunddichtung gemacht. Das
deutet darauf hin, dass die Unempfindlichkeit
der Dichtung gegen Thermoschocks sich bei
für die SOFC realistischen Flächenpressungen
nicht zwingend in einer
Verbesserung des Zyklierverhaltens äussert.
Abbildung 4.35: Verbunddichtung (VYTh_12) und Prüfstempel nach der Zyklierung.
4.2.4 Verbunddichtung mit Crofer 22APU-Kapselung
Tests an der Verbunddichtung mit Blechen aus Crofer 22APU zeigen unterschiedliches
Verhalten verglichen mit Aluchrom-YHf gekapselten Dichtungen. Ein typisches Ergebnis ist
in Abb. 4.36 gezeigt.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Entwicklung von
Leckage
Abbildung 4.36: Dichtverhalten der Verbunddichtung (VCTh_01) mit Crofer 22APU.
Auffällig ist, dass die Leckage zunächst unterhalb der Nachweisgrenze liegt, nach ca. vier
Stunden aber bestimmt werden kann. Die Leckage pendelt sich nach einigen Stunden bei 0,1
ml/min (2x10 -3 Pal/scm) ein. Das unterschiedliche Verhalten im Vergleich zu Aluchrom YHf
gekapselten Dichtungen kann mit Hilfe der Werkstoffeigenschaften erklärt werden. Die
Materialien unterscheiden sich zum einen in der Plastizität, zum anderen im
Oxidationsverhalten. Für 800°C wird beispielsweise vom Hersteller [Datenblätter
ThyssenKrupp] für Aluchrom YHf eine Zugfestigkeit von 60 MPa angegeben, für Crofer
22APU dagegen 25-30 MPa. Aluchrom bildet eine dünne Al2O3- Oxidschicht, Crofer eine
dickere Duplex-Schicht aus Cr2O3 und (Cr,Mn)3O4. Deshalb wird vermutet, dass bei der
Oberfläche von Crofer bereits vor Einspeisung des Prüfgases bei Zieltemperatur genügend
Fliessprozesse stattfanden, um die Oberfläche hinreichend zu nivellieren.. Durch das rasche
Aufwachsen der spröden, nicht-verformbaren Oxidschicht wird im weiteren Versuchsverlauf
ein Leckagemechanismus zur Verfügung gestellt.
Zusammenfassung der bisherigen Ergebnisse an der Verbunddichtung
Die Verbunddichtung zeigt im Einsatz bei SOFC-relevanten Flächenpressungen (0,68 MPa)
ab 600°C eine niedrige Leckage von

84
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Abbildung 4.37: Dichtverhalten der Verbunddichtung (VYTh_13) auf VSG Elektrolyt.
Nach der für die Verbunddichtung charakteristischen Abnahme zu Beginn pendelt sich der
Volumendurchfluss nach ca. 60 h bei 2,1 ml/min ein. Dieser Durchfluss entspricht einer
Leckrate von 4x10 -2 Pal/scm. Es ist wahrscheinlich, dass ein nicht vernachlässigbarer Anteil
dieser Leckage durch Fehlstellen des Elektrolyten verursacht wird. Die Leckage bei
Standardzellen beträgt normiert auf die Fläche bis zu 2x10 -3 Pal/scm 2 [Gau05] (bei 10 kPa
Druckdifferenz). Bei der Annahme, dass die Leckage nicht durch 81 cm 2 Zellfläche, sondern
über 16,8 cm Dichtlänge stattfindet, resultiert daraus bei 20 kPa eine maximale Leckrate von
4x10 -2 Pal/scm. Das ist just der aus der Durchflussmessung bestimmte Wert. Der Versuch
zeigt, dass die Verbunddichtung gegen ein oxidisches Substrat das typische
Abdichtungsverhalten beibehält, wenn die Oberflächenrauheit der Keramik hinreichend
gering ist.
4.2.5.2 Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS)
Zur Verbesserung der Schichthaftung der APS-Schichten werden die Substrate vor der
Beschichtung sandgestrahlt. Die durch das Sandstrahlen erzeugte ausgeprägte
Oberflächenrauheit der Proben ist als kritisch zu bewerten. Die mit dem gröberen 204-NS
Pulver hergestellten Schichten waren sehr rau (RA 10-13 µm), später produzierte Schichten
aus dem Pulver YSZ180T (RA 2,6-4,8 µm) etwas besser.
Die Rauheit der 204-NS Proben führt zu grossen, durchgehenden Leckpfaden an der
Kontaktfläche. Folgerichtig wird bei der anliegenden Flächenpressung von 4,1 MPa bei 20
kPa Druckdifferenz ein Durchfluss von ca. 80 ml/min gemessen, entsprechend einer Leckrate
von 1,6 Pal/scm. Ebenfalls negativ zu bewerten ist der niedrige elektrische Widerstand. Bei
7,36 cm 2 Dichtfläche wird bei 800°C 150 Ω, entsprechend 1,1 kΩcm 2 Dichtungswiderstand
gemessen. Das entspricht der Hälfte der Referenz, obwohl die „isolierende“ Schichtdicke das
Zwölffache beträgt.
Die variierten Parameter und die bestimmte Oberflächenrauheit bzw. Durchbiegung des
Substrats für die YSZ180T-Proben sind in Tab. 4.12 zusammengefasst.
Tabelle 4.12: Spritzparameter für APS-Beschichtung von 8YSZ (YSZ180T) auf Crofer
22 APU.
Probe Beschichtungs
zyklen
T(Substrat) (°C) RA [µm] Durchbiegung
483 1 1000 2,6 Ja
484 4 1000 3,2 Ja
485 4 680 4,3 Nein
486 8 680 4,8 Nein

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Es zeigte sich, dass Luftkühlung der Substrate nötig ist, um ein Verformen der Bleche zu
vermeiden. Die Oberflächenrauheit scheint mit der Anzahl an Spritzyklen leicht zuzunehmen.
Die vielversprechendste Schicht, Probe 485, zeigt bei einer Schichtdicke von ca. 50µm ein RA
von 4,3 µm. An diesem Substrat ergibt der Dichtungstest gegen die Verbunddichtung bei den
Standardparametern einen Durchfluss von ca. 20 ml/min (Leckrate von 0,4 Pal/scm).
Erst bei der mit Diamantsuspension abgeschliffenen mit den Parametern von Probe 485
hergestellten Probe wird bei Standardparametern mit 1,9 ml/min Durchfluss (Leckrate: 4x10 -2
Pal/scm) ein zufriedenerstellender Wert erreicht. Verglichen mit Probe 485 verdeutlicht diese
Messung, dass nicht die ausgeprägten Segmentations- und Delaminationsrisse in APS-
Schichten den Grossteil der Leckage verursachen, sondern die über die Oberflächenrauheit
definierte Kontaktfläche zur Dichtung. Im Prinzip verhält sich eine Plasma-gespritzte Schicht
damit ähnlich wie Glimmerpapier.
Zusammenfassend wird festgestellt, dass der Ansatz APS Schichten zur elektrischen
Isolierung der Verbunddichtung einzusetzen, kritisch bewertet wird. Nur durch Abschliff
können akzeptable Leckraten (z.B.

86
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Abbildung 4.38: SE-Aufnahme an 3-fach Beschichtung von Crofer mit 8YSZ (Spin-Coating
1500 rpm, 18 wt.% Feststoff-Anteil). Wärmebehandlung je 5 Minuten bei 800°C.
Aufgrund der hohen Sinteraktivität der nanoskaligen ZrO2- Kristallite findet eine weitgehende
Versinterung statt. Frühere Untersuchungen an dem verwendeten Sol [Han04] deuten nach
einer Kalzinierung oberhalb von 600°C auf eine gleichmässige Verteilung des Yttrium hin
und Einphasigkeit der kubischen Modifikation von 8YSZ. Unabhängig von der
Beschichtungsmethode weisen die untersuchten Schichtoberflächen eine ausgeprägte
Rissstruktur zwischen den im µm-Bereich vorliegenden Schollen auf. Ursache der
Rissbildung ist das Auftreten von Trocknungsrissen. Diese weiten sich bei der
Wärmebehandlung auf. Ein weiterer Beitrag ist der Sinter-Schrumpf der Keramik gegen das
nicht-schrumpfende Metall-Substrat. Die Trocknungsrisse können potentiell durch eine
Modifikation des Prozesses bzw. der Solzusammensetzung reduziert werden. An den über
Spin-Coating aufgebrachten Proben konnte mit Hilfe von EDX-Analysen gezeigt werden,
dass am Untergrund der Risse stets noch YSZ detektiert wird, so dass die Substratoberfläche
trotz der ausgeprägten Schollenbildung offensichtlich vollständig abgedeckt wird. Eines der
beschichteten Substrate wurde am Dichtungsprüfstand auf elektrischen Widerstand bei
Einsatztemperatur untersucht (Tab. 4.13). Vor dem Versuch wurde bei Raumtemperatur ein
Widerstand >20 MΩ festgestellt, nach Versuchsabschluss ca. 100 kΩ.
Tabelle 4.13: Elektrischer Widerstand von Dreifach-Beschichtung mit 8YSZ (Spin-Coating,
1500 rpm, 18 wt.%) bei unterschiedlichen Temperaturen.
Temperatur [°C] Elektrischer Widerstand
20 >20 MΩ
300 10 MΩ
350 6 MΩ
500 200 kΩ
800 20 Ω
800, nach 16 h Haltezeit 5 Ω
20 100 kΩ
Bei Erreichen von 800°C fiel der Widerstand auf 20 Ω, nach einer Haltezeit von 16 h wurde
ein weiterer Abfall auf 5 Ω beobachtet. Die Sol-Gel- Schicht zeigt damit annähernd
metallische Leitung. Deshalb wird angenommen, dass es lokal zu Kurzschlüssen aufgrund
von direkten metallischen Kontakt kommt.
Als Fazit muss gezogen werden, dass der Auftrag von Solen auf die Dichtung oder den
Interkonnektor nicht zielführend war. Insbesondere die erreichten Mikrostrukturen und daraus
resultierend die schlechte Isolierung sind problematisch. Eine weitere Herausforderung ist das

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Beschichtungsverfahren. Spin-Coating der Verbunddichtung kommt nicht ernsthaft in Frage,
da anschliessende Bearbeitungsschritte mit hoher Wahrscheinlichkeit die Schicht
beschädigen, und so zu Kurzschlüssen führen. Mehr Potential hat Dip-Coating auf bereits
gefertigten Dichtungen. Durch Optimierung der Rheologie des Sols und der Dip-Bedingungen
sollte wenigstens eine homogene Beschichtung im Bereich des Möglichen liegen.
4.2.5.4 Electron Beam - Physical Vapour Deposition (EB-PVD)
Metallische Substrate wurden zum einen mit 8YSZ, zum anderen mit MgAl2O4 bedampft. Die
Dichtungstests, z.B. in Abb. 4.39, deuten bei den Proben mit isolierenden Schichten 20 MΩ wird beim Aufheizen
eingebüsst. Bei der Probe mit 8YSZ tritt nach ca. 4 h auf 800°C sprunghaft ein Kurzschluss
nach zuvor gemessenen ca. 100 Ω auf. Bei der Probe mit Spinell tritt beim Aufheizen bei
etwa 300°C Substrattemperatur der Kurzschluss auf. Bei dieser Temperatur kann eine
Infiltration von Crofer in die Schicht nicht in Betracht gezogen werden, sondern vielmehr ein
partielles Ablösen der Oxidschicht vom Substrat. Dies führt zu lokalisierten Kurzschlüssen.
Abgesehen davon sind sowohl die erzielte Abdichtung, als auch die Schichtqualität positiv zu
bewerten. Nach Versuchsende zeigte sich, dass die mit PVD-Schicht beschichtete Seite keine
Oxidation aufweist, während sich auf der unbeschichteten Kontaktfläche mit dem Stempel die
erwarteten bräunliche Oxide finden (Abb. 4.40).
a b
Abbildung 4.40: Verbunddichtung mit PVD-YSZ Schicht nach Dichtungstest.
a) beschichtete Seite, mit Dichtsteg, b) Gegenseite, unbeschichtet.
87

88
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Ähnliche Erfahrungen machten Kollegen, die zur elektrisch isolierenden Fügung von
metallischen Loten PVD-beschichtete Substrate einsetzen. Es wird vermutet, dass hierbei durch
das Aufheizen mechanische Spannungen induziert werden, die zu einem partiellen Abplatzen
der Schicht führen. Die Ursache dieser Beobachtungen ist noch nicht endgültig geklärt.
Vermutlich spielt die geringe Oberflächenrauheit, die einer mechanischen Verzahnung der
Oxidschicht auf dem metallischen Substrat entgegensteht, ebenso wie die Unterschiede in der
Oberflächenenergie zwischen Metall und Oxiden eine untergeordnete Rolle. Vielmehr ist nach
einem Strukturzonenmodell von Thornton [Tho74, Sin05] zu vermuten, dass die maximale
Substrattemperatur bei Verwendung von ZrO2 oder MgAl2O4 nicht ausreicht, um eine
kolumnare Mikrostruktur (Zone 2) auszubilden. Vielmehr werden bei den vorliegenden
Bedingungen faserförmige Mikrostrukturen (Zone T) abgeschieden (Abb 4.41).
Abbildung 4.41: Strukturzonenmodel nach Thornton [Tho74, Sin05].
Aus der Literatur zu YSZ-Wärmedämmschichten, die ebenfalls extreme Anforderungen an
die Anzahl von Thermozyklen stellen, ist bekannt, dass adäquate Thermozyklierbarkeit nur
bei in der Zone 2 abgeschiedenen Schichten erreicht wird. Die kolumnare Mikrostruktur stellt
einen Mechanismus zum Spannungsabbau durch Relaxation zur Verfügung.
Für ZrO2 erfordert dies Substrattemperaturen höher als 980°C [Sch00a].
4.2.5.5 Thermiculite XJ766
Ein Einsatz von XJ766 als Isolierschicht bietet sich ungeachtet der
Chromverdampfungsproblematik als Übergangslösung für Stacktests an, um die Funktion der
Verbunddichtung auch anhand elektrochemischer Tests nachzuweisen. Abb. 4.42 zeigt das
Resultat eines Lecktests mit Standardprüfbedingungen.
Abbildung 4.42: Dichtverhalten der Verbunddichtung mit Thermiculite XJ766-Isolierung.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Das typische Verhalten der Verbunddichtung, die Abnahme der Leckage während der ersten
Tage, wird beobachtet. Nach Erreichen eines stationären Zustands nach 90 h wird bis zum
Ende des Versuchs ein Durchfluss von 0,75 ml/min (Leckrate 1,5x10 -2 Pal/scm) beobachtet.
Das entspricht der Summe von typischen Einzelmessungen an XJ766 und der
Verbunddichtung. Der elektrische Widerstand beträgt über die gesamte Versuchsdauer 90-95
kΩ. Damit stünde eine funktionierende Zwischenlösung für Stacktests mit geringen
Laufzeiten zur Verfügung.
Die Abb. 4.43 und 4.44 zeigen das Ergebnis einer Dualgas-Auslagerung (400 h, 800°C),
welches das an reinem Thermiculite XJ766 beobachtete Verhalten bestätigt.
Dünne
Oxidschicht
Brenngas (H2 mit
3 vol.% H2O
Crofer
Abbildung 4.43: Skizze des Dichtspalts der untersuchten Probe. Bestandteile der
Verbunddichtung: 1) Kapselung (Aluchrom YHf), 2) kompressible Schicht (Th. 815), 3)
Spiessblech (1.4401) 4 isolierende Schicht (Th. XJ766)
a) D1
Aluchrom YHf
Spiessblech
Thermiculite 815
Th. XJ766
Crofer
dicke Oxidschicht
D2
Crofer
1
2
3
1
4
b) D2
Glimmer, Talk
Cr2O3,
Spinell
Verstärkte Oxidation
(Cr,Mn,Mg)3O4
Hell: (Fe,Cr) Oxid
Crofer
Abbildung 4.44: a) Übersichtsbild der Verbunddichtung und Interkonnektoren . Die erhöhte
Schichtdicke der Oxide nicht in direktem Kontakt mit Glimmer ist evident.
b) Dreiphasengrenze Crofer/Luft/Thermiculite XJ766.
An der Dreiphasengrenze Luft/Crofer/Dichtung werden am Crofer in direktem Kontakt mit
der Isolationsschicht die in Abb. 4.44.b gezeigten Beobachtungen gemacht. Unter dem
Glimmer wird noch die schützende Spinell-Schicht gebildet, während das Oxidwachstum im
Gasraum rapide und ungehindert stattfinden konnte. Die Oxidschichtdicke beträgt hier wie
beim reinen Thermiculite ca.30 µm. Auf dem Crofer liegt wegen des beschränkten Reservoirs
von Mn kein CrMn-Spinell, sondern Cr2O3 mit Mg und Mn-Anteilen sowie reines Fe2O3 vor.
Generell nimmt der Cr-Anteil in der Oxidschicht mit wachsender Distanz von der
Verbunddichtung zu. In den Cr-haltigen Regionen wird stets Mg detektiert, wobei eine
Konzentrationsabnahme weg vom Glimmer festgestellt wird. Auf der gegenüberliegenden
Seite der Verbunddichtung wird ebenso ein beschleunigtes Oxidwachstum beobachtet (Abb.
4.44.b), was sich in annähernd identischer Schichtdicke und ähnlicher Mikrostruktur äussert.
Auf dieser Seite erscheint die Struktur etwas laminarer. Ausgehend vom Crofer ist hier
zunächst ein Spinell-Band detektierbar, darauf ein Oxid mit hohem Cr- und Fe-Anteil. Die
äusseren 20 µm bestehen aus Fe2O3. Mg ist in keinem dieser Bereiche nachweisbar. Die
D1
Luft
89

90
4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE
Erscheinung von verstärkter Korrosion in räumlicher Distanz vom Glimmerpapier deutet wie
in Abschnitt 4.2.2 beschrieben auf einen Prozess über die Gasphase hin [Wie06].
An der Drei-Phasengrenze Brenngas/Dichtung/Crofer wurden auf der Seite mit Metall/Metall-
Interface keine auffälligen Beobachtungen gemacht. Auf der gegenüberliegenden Seite ist in
unmittelbarer Umgebung der elektrisch isolierenden Glimmerschicht eine geringe Zunahme
der Oxid-Schichtdicke (auf ca. 5 µm) auf Crofer auszumachen. Diese erstreckt sich horizontal
lediglich über einen Bereich von ca. 40 µm.
Diskussion zu den Erkenntnissen an isolierenden Schichten
Bei den Voruntersuchungen an APS und sol-basierten Verfahren wurden die zu erwartenden
Limitierungen beobachtet. Bei den Plasmaspritzverfahren ist im Besonderen die resultierende
Oberflächenrauheit kritisch zu bewerten. Eine weitere Einschränkung ist die relativ hohe
Schichtdicke von plasmagespritzten Schichten. In Verbindung mit der ausgeprägten
Segmentations- und Delaminationsrissstruktur der Schichten sind höhere Leckagen zu
erwarten als bei anderen Beschichtungsmethoden. Ausgeprägte Rissstrukturen besonders an
der Oberfläche werden auch bei Sol-basierten Verfahren als Limitierung angesehen. Nach
Beschichtungen von gross-volumigen Bauteilen resultieren unweigerlich Trocknungsrisse.
Bei metallischen Substraten besteht keine Möglichkeit des Mitschrumpfens, weshalb bei der
Versinterung der nanoskaligen Teilchen diese Problematik noch verschärft wird.
Mit dem kommerziell erhältlichen Glimmerpapier Thermiculite XJ766 steht eine
Übergangslösung mit demonstrierter akzeptabler Leckage zur Verfügung, um an
Verbunddichtungen an Stacktests elektrochemische Charakterisierungen vornehmen zu
können. Eine wesentliche Einschränkung ist die Beschleunigung der Chromverdampfung des
Interkonnektormaterials in Kontakt mit Glimmer. Die Bildung von Eisenoxiden deutet auf
beginnende katastrophale Oxidation hin.
Das vielversprechendste Verfahren zur Aufbringung von Isolierschichten ist die
Gasphasenabscheidung z.B. mit EB-PVD. Nach dem Strukturzonenmodell [Sin05] ist zu
erwarten, dass bei den am IWV-1 möglichen Substrattemperaturen von maximal 800°C nur
Keramiken mit Schmelztemperaturen kleiner 1900°C in kolumnarer Mikrostruktur
abgeschieden werden können. Es ist anzustreben, Beschichtungen mit Oxidkeramiken
durchzuführen, die neben einer geeignet tiefen Schmelztemperatur gute isolierende
Eigenschaften aufweisen sowie nicht mehr als 2x10 -6 /K vom Ausdehnungskoeffizienten der
anderen Stackkomponenten abweichen.
4.2.6 Zweite Generation der Verbunddichtung
Aus fertigungstechnischen Gründen wird bei den ersten Exemplaren der zweiten Generation das
zweifach geprägte Blech aus Crofer 22 APU gefertigt. Um zu untersuchen, ob die komplette
Kapselung des Glimmers die Dichtwirkung beeinflusst, wurde die Dichtung dem
Standarddichtheitstest unterworfen. Das Ergebnis des Tests über 820 h ist in Abb 4.45 gezeigt.
Abbildung 4.45: Dichtverhalten der Verbunddichtung zweiter Generation (V2nd_02).

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die charakteristische Abnahme zu Beginn der Haltezeit bei Einsatztemperatur wird
beobachtet, ebenso wie das Plateau nahezu unveränderten Durchflusses von ca. 40 h bis 360
h. Danach wird eine unerwartete weitere Abnahme der Leckage beobachtet, bis diese
schliesslich nach ca. 720 h bei 800°C unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Die Auswertung
der Mikrostruktur (Abb. 4.46) liefert dafür eine Erklärung.
a)
Aluchrom YHf Crofer
Crofer
Abbildung 4.46: Mikrostruktur der intermetallischen Kontaktflächen bei V2nd_02.
a) Laser-Schweissnaht zwischen den beiden Blechen der Dichtung.
b) Kontaktfläche zwischen geprägtem Blech der Dichtung und Prüfstandstempel. Hier lag die
Flächenpressung an.
An der Kontaktfläche zwischen dem Prüfstandstempel und dem mit der Flächenpressung
beaufschlagten Crofer-Blech der Dichtung fand offensichtlich eine Verschweissung statt, die
den Strömungsquerschnitt so weit verringerte, dass die resultierende Leckage bis unter die
Nachweisgrenze fiel. Nachteil solch einer Verschweissung ist der Verlust der
zerstörungsfreien Demontage der Dichtung.
b)
Crofer
91

92
4.3 Untersuchungen am Stackdichtheitsprüfstand
4.3.1 F-Design
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
4.3.1.1 F1002-MD
Die Dichtwirkung von einem mit metallischer Verbunddichtung und Glimmerpapier
gedichteten Stack sollte untersucht werden.
Aufgrund der zu diesem Zeitpunkt nicht vorhandener Gaskonditionierung waren lediglich die
MS-Daten auswertbar. Diese sind mit einem Fehler

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Ebene 2 Spalt:
0,50- 0,60 mm
Ebene 1 Spalt:
0,55-0,65 mm
Abbildung 4.48: Stack F1002-2MD, Seitenansicht. Gelbfärbung (BaCraOb) des Glaslotes 73
beim Übergang Luft/Luft.
Abbildung 4.49:: Stack F1002-2MD. Die Verbunddichtung liess sich einfach abheben, die
Kathodenkontaktschicht haftet zum Teil auf der Kathode. Kaum Oxidationsspuren.
Abbildung 4.50: Stack F1002-2MD, Ebene 2, Kathodenseite. Das Glimmerpapier haftet auf
beiden Interkonnektoren. Die Zelle ist nicht reduziert, aber ausgezeichnet kontaktiert. Es sind
weder Brandspuren noch Korrosion am Übergang Brenngas/Luft ersichtlich.
93

94
Stack: F1002-2MD, Interkonnektor
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Abbildung 4.51: Stack F1002-2MD, Interkonnektor. Das Glaslot haftet gut auf IK, bei Abriss
blanker, nicht oxidierter Stahl. Es wird Gelbfärbung des Glaslotes beim Übergang Luft/Luft
beobachtet. Die Anode ist sehr gut kontaktiert. Eine Verfärbung ist am Brenngasauslass
sichtbar.
4.3.1.2 F1002-42
Es handelte sich um eine Messung am Referenz-Design. Als Funktionsnachweis des
Prüfstandes sollte die Leckrate des Elektrolyten bestimmt werden. Weiterhin wurde erwartet,
einen Einfluss des Kurzschlussphänomens auf die Stackleckage zu sehen.
Die massenspektrometrisch ermittelten Gaskonzentrationen bei den Messungen ohne Helium
an den Messstellen ist in Abb. 4.52 und 4.53 gezeigt. Die Messungen mit Tracer bringen
keinen zusätzlichen Erkenntnisgewinn und sind daher nicht gezeigt.
Nach 172 Stunden: Einspeisung
von 78 vol.% H2O in Brenngas
Abbildung 4.52: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Lufteinlass und
Auslass von Stack F1002-42. Nominell betragen die Konzentration an den Einlässen bei
Pressluft 78,11% N2, 20,95% O2, 0,94% Ar; bei Brenngas 96,0 % Ar, 4,0% H2.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Nach 172 Stunden: Einspeisung
von 78 vol.% H2O in Brenngas
Abbildung 4.53: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Brenngaseinlass
und Auslass von Stack F1002-42.
An Bild 4.53 ist in den ersten Stunden der Verlauf der Reduktion des anodenseitigen NiO zu
beobachten. Diese Reduktion erstreckt sich über einen deutlich längeren Zeitraum als bei den
Messungen im IWV-3, da sowohl die H2-Konzentration im Brenngas als auch die
Gesamtmenge an Brenngas im Stackdichtheitsprüfstand geringer ist. Die Gaskonzentrationen
an allen Messstellen waren im Zeitraum 48 bis etwa 325 Stunden nach Beginn der Reduktion
stabil und wurden zur Bestimmung der Stack-Leckrate herangezogen. Jegliches Überströmen
von Luft auf die Brenngasseite führt bei Temperaturen über 570°C zum Abbrand des H2 unter
Bildung von Wasser.
Zur Berechnung der Leckrate der reduzierten Zelle ist eine Beschreibung der bekannten
Grössen hilfreich. Die Leckraten von Elektrolyten werden im Rahmen der Zellfertigung an
oxidierten Zellen bestimmt. Im Zellenbegleitschein wird die Helium-Leckrate von Zelle 1 mit
1,8x10 -6 kPal/scm 2 , die von Zelle 2 mit 5,7x10 -7 kPal/scm 2 angegeben. Gemittelt auf die
gesamte Zellfläche von 200 cm 2 entspricht das 1,2x10 -6 kPal/scm 2 . Der Heliumlecktest
bezieht sich auf eine Druckdifferenz von 100 kPa Helium gegen Vakuum. Es ist bekannt
[mündliche Mitteilung Blass, Hansch, Tietz], dass die Leckage der reduzierten Zelle nach
Betrieb das 10-100 fache des Ausgangswerts beträgt. Ursächlich wird dafür die Änderung der
Mikrostruktur angesehen.
Die Leckrate des Stacks im Zeitraum von 47 Stunden bis ca. 340 h nach der Reduktion lässt
sich aus den massenspektrometrischen Daten abschätzen. Die ermittelten Konzentrationen
über diese Zeit waren stabil. Es wird die Konzentrationsänderung von Stickstoff auf der
Brenngasseite (+0,07%) und von Ar auf Luftseite (+0,09%) herangezogen. Wegen der
unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen von 96% Ar im Brenngas und 78% N2 in Luft
entspricht das einem Überströmen von ca. 0,11 vol.% bzw. 0,96 ml/min beider Gase. Da
annähernd ebenso viel Gas von Luft- auf Brenngasseite überströmt wie umgekehrt, liegt die
Vermutung nahe, dass eine durch die Partialdrücke der Komponenten kontrollierte,
molekulare Strömung vorherrscht.
Im Falle eines überwiegend laminaren Strömungsmechanismus wäre überwiegend Argon auf
die Luftseite geströmt, da auf Brenngasseite ein um ca. 6 kPa höherer Druck vorlag.
Hochgerechnet auf eine Partialdruckdifferenz von 100 kPa entspricht das Überströmen von
0,96 ml/min auf die Gesamtelektrolytfläche von 200 cm 2 bezogen einer Leckrate von 8x10 -6
kPal/scm 2 bei 800°C. Um aus diesem Wert die Leckrate bei Raumtemperatur extrapolieren zu
können, müssen die Knudsen-Gleichung Gl. 2.7 und Gl. 3.2 angewendet werden. Folglich
95

96
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
beträgt die Leckage der reduzierten Zelle bei Raumtemperatur 1,5x10 -5 kPal/scm 2 , also etwa
das Dreizehnfache des Werts im oxidierten Zustand.
Aufgrund dieser Überlegungen wird davon ausgegangen, dass bis t=336 h die einzige
Leckage des Stacks durch die Elektrolyten stattfindet, während die Glaslotdichtungen
zwischen Elektrolyt und Interkonnektor bzw. zwischen den Interkonnektoren dicht sind.
Beginnend mit t=336 h ist ein Anstieg von Fremdgasen an den Messstellen der Gasauslässe
feststellbar. Dies entspricht einem Zeitpunkt 164 Stunden nach Beginn der
Wassereinspeisung. Der Prüfstand sah zum Zeitpunkt der Messung keine Möglichkeit zur
Bestimmung von elektrochemischen Daten vor, deshalb kann der Zeitpunkt der
Kurzschlussbildung nicht eindeutig bestimmt werden. Beim IWV-3 wurden wiederholt Werte
von 150-200 h nach Inbetriebnahme mit angefeuchtetem Brenngas beobachtet. Der Zeitpunkt
der Wassereinspeisung verglichen mit der Entwicklung der deutlichen Leckage deutet darauf
hin, dass die Wechselwirkungen zwischen Glaslot und Crofer durch H2O verstärkt werden,
liefert aber noch keinen Beweis. In einer Folgemessung wurde das Phänomen detailliert
untersucht, indem erst nach deutlich längerem Betrieb (500+ h) mit trockenem Brenngas das
Brenngas befeuchtet wird.
Analog zu F1002-MD schwankten die Messergebnisse der mit Tracer durchgeführten
Messungen deutlicher als ohne Tracer. Ausserdem wurden die Messungen des
Massenspektrometers durch Abweichungen von der Linearität bei kleinen
Gaskonzentrationen unter 1000 ppm verfälscht. Bei geringen Leckraten (

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
1
Abbildung 4.55: Kathodenseite von Ebene 1 in F1002-42 nach Obduktion
1) Korrosionssaum um Aussenkante des Glaslots, 3) Riss in Zelle.
3
Es kommen zwei Möglichkeiten zur Erklärung der beobachteten Phänomene und der
ausgesprochen hohen Leckrate in Betracht:
• Das Leck entsteht durch Volumenzunahme der Zellen bei Reoxidation.
Ausgangspunkt ist Kurzschlussbildung über der Wechselwirkung Glaslot/Stahl/
Atmosphäre. Danach Reoxidation.
• Das Leck bewirkt die Reoxidation der Zellen. Ausgangspunkt ist Fe-Oxidbildung, die
neben Kurzschluss auch zum Anheben der Zellebenen mit Haftungsverlust der
Fügeverbindung führt.
Zur Klärung, welche Hypothese den experimentellen Befund besser beschreibt, wird
angestrebt den Versuch nach einer Erweiterung der Messkapazität zu wiederholen. Parallel zu
den etablierten Messungen wurde der elektrische Widerstand zwischen allen
Interkonnektor/Rahmen Ebenen bestimmt. Die offene Zellspannung (OCV) wurde ebenfalls
aufgezeichnet, um den genauen Zeitpunkt eventuell auftretender Effekte zu ermitteln.
Ausserdem erlaubt die OCV bei einem auftretenden Leck die Lokalisierung der betroffenen
Zellebene.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass der Prüfstand geeignet ist, im SOFC auftretende
Leckraten über mehrere Grössenordnungen zu bestimmen. Es wird ein deutlicher
Zusammenhang zwischen der Kurzschlussproblematik und beobachteter Leckrate vermutet.
4.3.1.3 F1002-46
An diesem Stack im Standard-Design sollten Fragen zur zeitlichen Abfolge von Kurzschluss
und Auftreten von Leckage durch die Dichtebenen geklärt werden.
Die Messung der offenen Zellspannung begann bereits vor dem Glaslotfügezyklus bei
Raumtemperatur. Auf Kathodenseite wird während des Fügens Luft eingespeist, auf der
Anodenseite Argon. Zu Beginn des Glasschmelzens ist ein Peak der Zellspannung bis auf ca.
200 mV zu erkennen. Vermutlich wird dieser durch die Oxidation des Glases bewirkt, welche
O2 aus dem Argon weggettert und so den den Sauerstoffpartialdruck ändert. In der
Kristallisationsphase fällt der Wert auf 45 (obere Zelle) bzw. 40 mV ab. Bei diesen Werten
bleibt die Spannung stabil bis zum Einspeisen des Brenngases mit 4% H2.
1
97

98
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Das erste Einspeisen von Wasserstoff findet zum Zeitpunkt t=0 h statt. Die Zellspannung
betrug nun 760 (oben) und 750 (unten) mV. In Abb. 4.56 sind beginnend mit diesem
Zeitpunkt die Spannungen der beiden Ebenen gezeigt. Während der Reduktion der
Anodensubstrate, die nach ungefähr t=18 h abgeschlossen war, stiegen die Zellspannungen
bis auf 1020 mV (Ebene 1) und 1040 mV (Ebene 2) an.
Abbildung 4.56: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Luftauslass von
Stack F1002-46.
Weitere Erkenntnisse können direkt im Anschluss an die Glaslotfügung aus den
Gasdurchflüssen gewonnen werden. Auf Luftseite wird am Auslass ca. 270 ml/min weniger
gemessen als am Einlass, der Druckverlust liegt bei ca. 3 kP. Auf Brenngasseite beträgt der
Gasverlust etwa 110 ml/min bei 0,4 kPa Druckverlust. Später stellte sich heraus, dass diese
nicht regelbaren Verlustströme durch die Gasverteilereinheit des Massenspektrometers
verursacht wurden. Dies waren erste Hinweise darauf, die existierenden Möglichkeiten der
Gaskonditionierung des Prüfstandes in Frage zu stellen.
Abb. 4.56 und 4.57 zeigen die massenspektrometrisch ermittelten Gaskonzentrationen an den
Messstellen.
Abbildung 4.57: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Brenngaseinlass
und Auslass von Stack F1002-46.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Zunächst fällt auf, dass die in den ersten 18 Stunden stattfindende Reduktion des
Anodensubstrats in einem drastischen Anstieg der Zellleckage resultiert. Beobachtet werden
kann dies am Anstieg der Argon-Konzentration auf der Luftseite bzw. der Stickstoff-
Konzentration auf der Brenngasseite. Nach der Reduktion liegt bei t=24 h jeweils das ca. 40fache
der bei t=0 gemessenen Konzentrationsänderung an den oxidierten Zellen vor. (Argon
0,08% auf 2,70 % Differenz, Stickstoff 0,06 auf 2,98 %). Wie bereits in Abschnitt 4.3.1.2
diskutiert, resultieren diese Leckagen aus Diffusionsvorgängen durch die Zellen. Handelte es
sich um durch grössere Lecks verursachte laminare Strömung, wäre ein bevorzugter
Gasübertritt auf die Gasseite mit geringerem Gesamtdruck zu beobachten.
Es ist auffällig, dass im Laufe des Stackbetriebs diese Leckagen wieder leicht zurückgehen.
Bei t=384 h z.B. betragen die Differenzen noch 1,66% bzw. 1,70%. Diese abnehmende
Tendenz der Leckrate korreliert mit einem Anstieg der Zellspannung um 20 mV (oben) bzw.
30 mV (unten) auf beiden Stackebenen. Es wird vermutet, dass entweder der Elektrolyt oder
das Anodensubstrat im Betrieb etwas nachsintern und dadurch die zur Verfügung Stehenden
Gaspfade verkleinert und/oder ihre Anzahl reduziert wird. Eine Vergröberung des Nickels
kommt hierfür in Frage.
Von den geschilderten Effekten abgesehen, blieben die gesammelten Daten bis über 500
Stunden Betrieb konstant. Da diese Versuchsdauer deutlich oberhalb des sonst üblichen
Intervalls bis zur Ausbildung des Kurzschlusses (ca. 180-200 h) liegt, wurde gefolgert, dass
zur Ausbildung des Kurzschlusses tatsächlich Wasser vorhanden sein muss, sei es durch
Synthese auf Anodenseite oder durch direkte Einspeisung in die Prüfgase. Zum Nachweis
wurde nach 557 h Wasser eingespeist, was sich sofort durch Potentialabfälle um 120 bzw. 140
mV durch Sauerstoffpartialdruckerhöhung auf der Anodenseite äusserte. Bei t = 645 h (88 h
nach Einspeisen des Wassers) fällt die Zellspannung auf Ebene 2 rapide bis auf ca. 10 mV ab,
während die Leckrate sehr stark ansteigt. Besonders deutlich wird die Leckage an der Argon-
Konzentration am Luftauslass (Abb. 4.56). Zunächst lag noch keine Anreicherung von
Stickstoff am Brenngasauslass vor. Im weiteren Versuchsverlauf wurde erhöhte Leckage von
Luft auf Brenngasseite festgestellt und ein deutlicher Druckabfall auf der Brenngasseite des
Prüfstands. Zur Verdeutlichung sind einige Messwerte in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 4.14: Konzentration von Fremdgasen auf den Gasauslässen, Druckdifferenz auf
Luft- und Brenngasseite
Zeit [h] [N2] am
Brenngasauslass
Δp Luft
[kPa]
672 1,36 3,3 0,6
720 3,94 2.8 1,0
768 4,45 3,1 2,0
Δp Brenngas
[kPa]
Es wird vermutet, dass sich hier (t=720 h, 768 h) ein weiteres Leck, vermutlich hin zur
Umgebung, auftat. Nach 786 h unter Wasserstoff (213 h mit Wasser) trat auch Leckage der
unteren Zellebene auf. Der gesamte Prüfstandsbetrieb lässt sich insbesondere ab t=850 h als
sehr instabil bezeichnen.
Bei t=642,5 h und 786 h werden Diskontinuitäten (Abb. 4.58) der Zusammensetzung des
Luftauslasses beobachtet. Die Sauerstoffkonzentration fällt ab, während das Verhältnis N2/Ar
zunächst konstant bleibt. Diese Zusammenhänge deuten auf Reoxidationsvorgänge der
Substrate durch interne Elektrochemie in Abwesenheit eines Lecks hin (dieses würde N2/Ar
beeinflussen). In beiden Fällen wird einige Stunden später ein dramatischer Anstieg im
Gasaustausch und Einbruch der OCV beobachtet.
99

100
Abbildung 4.58: Massenspektrometrisch ermittelte
Gaskonzentration am Luftauslass von Stack F1002-46
für den Zeitpunkt t=785 h bis t= 790 h.
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Diese Auswertung der massenspektrometrischen
Daten unterstützt die im Experimentalteil
vorgestellte Hypothese 2a zur Abfolge der
Ereignisse. Daraus wird geschlossen, dass es
zunächst zum Kurzschluss kommt, und
anschliessend zu Reoxidationsvorgängen durch
interne Elektrochemie der Zellen [mündl.
Mitteilung der Autopsiegruppe]. Diese resultieren
in einer Volumenänderung mit Zellschädigung
und schliesslich sehr hoher Leckage.
Eine weitere Möglichkeit die Prüfstandsdaten auszuwerten ist die Aufstellung der
Massenbilanz. Gezeigt ist diese für den Zeitpunkt t=40 bis t=640 (Abb. 4.59). Die Verluste
von 110 bzw. 260 ml/min resultieren aus der Messanordnung. Eine grosse, unkontrollierte
Gasmenge wurde für die Massenspektrometrie abgezweigt.
875
683 N2
183 O2
8 Ar
875
840 Ar
35 H2
260
LE
GE
110
Stack F1002-46
Luft
5 3
Brenngas
Unbekannter
Strömungswiderstand
Unbekannter
Strömungswiderstand
610 Luft
3 Brenngas
765
731 Ar
28 H2
2 H2O
4 N2
Abbildung 4.59: Massenbilanz von Stack F1002-46 bei 800°C. Alle Angaben in
ml20°/min. Die Gaszusammensetzung am Stackausgang wurde massenspektrometrisch
ermittelt, die Gasverluste an die Umgebung zurückgerechnet.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.3.2 G-Design
4.3.2.1 G1002-05
Ziel war die Bestimmung der Leckraten am G-Design Stack. Die am Luftauslass
massenspektrometrisch bestimmten Gaskonzentrationen und Kommentare zu gemessenen
Gasvolumina sind in Abb. 4.60 dargestellt. Diese Daten und das Ausbleiben der OCV
deuteten auf Probleme beim Glaslot-Fügen hin. Der Stack wurde deshalb nicht mit H2 in
Betrieb genommen, sondern abgekühlt.
Abbildung 4.60: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Luftauslass von
Stack G1002-05.
Auffälligster Befund am kalten Stack ist die Fehl-Orientierung von Kassette 1 (unten)
gegenüber der Gasverteilerplatte. Diese Ebene liegt nicht parallel zur Bodenplatte, sondern ist
deutlich verkippt. Diese Beobachtung ist in Abb. 4.61 gezeigt.
Abstand: 9,6 mm
Abstand: 7,5 mm
Abbildung 4.61: G1002-05, Ansicht der Gasanströmseite. Die Abstände markieren die
Distanz Deckplatte/ Gasverteilerplatte.
101

102
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Die Ursache liegt im ungleichmässigen Absetzen des Glaslotes. Der Abstand von Deckplatte
bis zur Gasverteilerplatte ist auf der linken Seite 9,6 mm, auf der rechten Seite dagegen nur
7,5 mm. Der Abstand ist die Summe aus 2 Kassettenhöhen und 3 gefügten Glaslotfugen. An
allen drei Fugen ist anhand der Abbildung ersichtlich, dass sie links eine grössere Spalthöhe
aufweisen als rechts.
Es wird vermutet, dass die Dichtlast von 0,3 kN während des Fügens nicht gleichmässig auf
den Stack aufgebracht wurde. Es ist bekannt, dass die Stangen des Jochs mit minimaler
Toleranz in den Bohrungen (an der Unterseite des Ofens) liegen. Daher wird vermutet, dass
eines der Rohre sich beim Absetzen des Glaslotes verkantet hat.
Bei visueller Inspektion finden sich auf der nicht abgesetzten Seite der Ebene 2 zwei Löcher
im Glaslot. Bei anschliessendem Test mit dem Heliumlecktester (Schnüffelmodus am Hedurchströmten
Stack) werden dort hohe He- Konzentrationen festgestellt, während an den
Gasanströmseiten und der gegenüberliegenden Seite keine erhöhten Werte festgestellt werden
können. Das grössere Loch mit einem Durchmesser von etwa 300 µm ist in Abb. 4.62 gezeigt.
Loch
Abbildung 4.62: Defekt im Glaslot von G1002-05, Ebene 2.
Der gezeigte Defekt befindet sich im Luftmanifold. Das Leck ist ausreichend gross, um der
Luft einen sehr geringen Strömungswiderstand anzubieten. Daraus resultieren die Ergebnisse
der Gasdurchflussmessung. Lediglich 5% der in den Stack einströmenden Luft, und ca. 40%
des Argons verlassen diesen bei 800°C an den Auslassröhren. Die Messung des Potentials
beider Ebenen begann bei Raumtemperatur. Zu Beginn des Glasschmelzens ist ein Peak der
Zellspannung bis auf ca. 200 mV zu erkennen. Dieser wird durch die Oxidation des Glases
verursacht, welche den Sauerstoffpartialdruck des Argon weiter reduziert. In der
Kristallisationsphase fällt der Wert auf 0 (evtl. keine Kontaktierung auf Ebene 1) bzw. 85 mV
(Ebene 2) ab. Bei diesen Werten bleibt die Spannung stabil bis zum Abkühlen des Ofens.
Diese Werte sind ein Hinweis darauf, dass es auf Ebene 1 zur kompletten Durchmischung von
Luft mit Brenngas kommt. Dies ist in Verbindung mit dem oben beschriebenen Leck die
Ursache des hohen Argon-Anteils am Luftauslass (Abb. 4.60).
Um das beschriebene Probleme in Zukunft zu verhindern, wurden der Durchmesser der
beiden Rohre des Jochs zur Kraftübertragung durch mechanische Bearbeitung verringert.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.3.2.2 G1002-06
Es handelt sich um eine Wiederholung des Experiments an G1002-05. Der Stack G1005-06
wurde insgesamt 408 h mit 96Ar/4 H2 und Luft betrieben. Während der gesamten Dauer
konnte für Ebene 1 kein Potentialwert bestimmt werden, für Ebene 2 wurde ein konstanter
Wert von 960 mV gemessen. Während der Messdauer trat kein messbarer Übertritt von Gas
in die Umgebung auf, was auf eine hermetisch dichte Glaslotfügung schliessen lässt. Aus den
Ergebnissen der Massenspektrometrie geht hervor, dass ein merklicher (5-15 vol.%)
Gasaustausch stattfindet. Vor allem auf Brenngasseite wurde ein sich stark änderndes
Volumen der strömenden Gase beobachtet. Ursache hierfür sind vermutlich laminare
Strömungen. Dies deutet auf Leckagen des zum Dichten der Zelle verwendeten keramischen
Klebers hin.
4.3.2.3 Test der Umbauten am Prüfstand
Die eingestellte Druckdifferenz von 20 kPa änderte sich auf beiden Gasräumen nicht messbar
über den Versuchsrahmen von vier Wochen.
Abbildung 4.63: Abhängigkeit der massenspektrometrischen Gasbestimmung von der
Druckdifferenz im System. Gezeigt ist die gemessene He-Konzentration bei 50 Ar, 50 He.
4.3.3 CS-Design
4.3.3.1 CS-XJ01-01
Zielsetzung war die Eignungsprüfung von Thermiculite XJ766 Glimmerpapier als Alternative
zu Glaslotsystemen.
Der Versuch zur Bestimmung der optimalen Last bei Raumtemperatur während eines Be/
Entlastungszyklus bis 9,4 kN (2,35 MPa) ist graphisch in Abb. 4.64 zusammengefasst. Es ist
für die Luft- und Brenngasseite jeweils die bei definierten Strömungswiderstand hinter dem
Stack gemessene Durchflussrate angegeben. Eingespeist werden jeweils 875 ml/min. Der
Durchfluss durch Lecks ist die Differenz aus Einlass und den aufgetragenen Messwerten. Bei
0,3 kN (0,075 MPa Flächenpressung) kommen von den eingespeisten 875 ml/min auf der
Luftseite 65 ml/min am Luftauslass an. Am Brenngasseite kommen 217 ml/min am
Brenngasauslass an. Erhöhung der Pressung mit 1,2 kN auf 0,30 MPa resultiert in 130 bzw.
290 ml/min. Bei direkt anschliessender Flächenpressung mit 0,60 MPa wird kein Unterschied
beobachtet.
103
Das Ergebnis der Bestimmung einer möglichen
Druckabhängigkeit der Gasanalyse ist in Abb.
4.63 dargestellt. Die gemessene He-Konzentration
weicht um weniger als 0,2 vol.% von
50,0 vol.% ab. Dieser Wert liegt unter der
hauptsächlich durch Drift der Massenkalibration
verursachten Messungenauigkeit
von 0,5% bei diesen Gaskonzentrationen.
Daraus wird gefolgert, dass die Zusammensetzung
des Analysegases sich nicht mit dem
Prüfdruck ändert.

104
Abbildung 4.64: Abhängig der Abdichtung von
der Flächenpressung mit XJ766 Dichtungen bei
Raumtemperatur. Höhere Durchströmung zeigt
bessere Abdichtung an.
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Basierend auf diesen Werten werden die weitere Versuche an XJ766 Dichtungen mit 1,2 kN
(0,30 MPa) durchgeführt. Dieser Wert liegt innerhalb der am IWV-3 realisierten
Stackbelastung von 0,5-1,5 kN.
Nach kompletter Demontage und Wiederaufbau wurde der Stack wiederum bei
Raumtemperatur betrieben, wobei diesmal parallel Massenspektrometrie an den Gasauslässen
betrieben wurde. Auf der Luftseite wird eine Anreicherung auf 8,8% Ar detektiert, auf der
Brenngasseite 0,7% N2. Zusammen mit den, auf Brenngasseite verglichen mit dem ersten
Experiment leicht erhöhten, Gasdurchflüssen an den Auslässen ergibt sich für den Stack bei
20 kPa Druckdifferenz folgende Massenbilanz (Abb. 4.65):
875
875
Belastung
Entlastung
Belastung
Entlastung
Diese Last wurde über Nacht (18 h)
beibehalten und resultierte in einer erhöhten
Durchflussrate an den Gasauslässen von 155
und 305 ml/min. Im Anschluss wurde der Stack
in 5 Minuten-Intervallen jeweils mit weiteren
1,4 kN beaufschlagt bis zu einem Maximum
von 2,35 MPa Flächenpressung. In der Folge
und auch beim anschliessenden sukzessiven
Entlasten wurde keine Änderung der
Gasströme festgestellt. Erst beim letzen
Entlasten, von 1,2 auf 0,3 kN, tritt wieder ein
Sprung auf. Auf Luftseite fliessen noch 80, auf
Brenngasseite 245 ml/min durch den Stack.
715 Luft
70 BG
Stack CSXJ01-01 Externer
Luft
4 85
Brenngas
375 BG
2 Luft
Strömungswiderstand:
23 Pa*min/ml
Externer
Strömungswiderstand:
23 Pa*min/ml
150 Luft
15 BG
410 BG
2 Luft
Abbildung 4.65: Schema der Leckageströme des mit Glimmerpapier gedichteten Stacks
CSXJ01-01 bei Raumtemperatur. Alle Angaben in ml/min. Die Gaszusammensetzung am
Stackausgang wurde massenspektrometrisch ermittelt, die Gasverluste an die Umgebung
zurückgerechnet.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Auf dem Luftmanifold liegt eine deutlich höhere Leckage in die Umgebung vor. Dies lässt
sich mit der unterschiedlichen Dichtungslänge auf Brenngasseite (ca. 22 cm) und Luftseite
(ca. 62 cm) ohne weiteres erklären. Abschliessend sei erwähnt, dass bei der
Durchflussmessung ohne kontrollierten externen Strömungswiderstand Werte von ca. 450
ml/min auf Luftseite und 690 ml/min auf Brenngassseite gemessen werden. Bei diesen
Messungen wird durch die Srömungswiderstände der Durchflussmesser selbst eine nicht
exakt definierte Druckdifferenz von 2-3 kPa aufgebaut (entsprechend 2-3 Pamin/ml).
In der dritten Versuchsreihe wurde die Entwicklung der Gasströme während des Aufheizens
und im Stackbetrieb bei 800°C untersucht. Dazu wurde der Stack mit 2K/min auf 800°C
geheizt, die Stacklast betrug 1,2 kN (0,30 MPa auf Dichtfläche). In Abb. 4.66 ist beim Heizen
in Abhängigkeit von der Temperatur auf Luft- und Brenngasseite der aufgebaute Druck und
der Gasdurchfluss durch den Stack gezeigt.
Abbildung 4.66: Durchströmung und Druckaufbau von Stack CSXJ01-01 an Luft- und
Brenngasseite in Abhängigkeit von der Prüftemperatur.
Auf beiden Gasseiten liegt deutliche Korrelation von Druck und Durchfluss vor. Die
Messkurven für Druckdifferenz und Durchfluss verlaufen jeweils parallel, auf beiden
Gasseiten werden bei einem erwirkten Druck identische Durchflüsse beobachtet (z.B. bei 10
kPa ein Durchfluss von 560 ml/min).
Die Reduzierung der Leckage bei steigender Temperatur folgt der in Abschnitt 3.1.2
beschriebenen Temperaturabhängigkeit des leckenden Gasvolumens. Um den Einfluss der
verwendeten Dichtung von den Temperatureffekten auf das Prüfgas zu isolieren, sind in Abb.
4.67 die Messkurven für die Leckage (Differenz zwischen einströmenden und in Abb. 4.66.
gezeigtem Durchfluss) bei 800°C nach den Korrekturen für Volumenzunahme gezeigt. Dabei
wird rein laminare Strömung angenommen. Ausserdem ist für 20 kPa Druckdifferenz die über
die Dichtlänge normierte Leckrate angegeben. Bei dieser Darstellung – der Normierung auf
die Dichtungslänge – ist ersichtlich, dass die Dichtwirkung auf der Luftseite besser ist als auf
der Brenngasseite. Mit Blick auf die in Abb. 3.17 gezeigte Verteilung der Dichtkraft ist das
nicht überraschend.
105

106
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Abbildung 4.67: Leckageströme und Leckraten in die Umgebung (Annahme: laminar) bei
CSXJ01-01. Normierung auf 800°C.
Ab ca. 700° nimmt die Leckage zu, was aus der verringerten Durchströmung und auch der
deutlichen Zunahme von N2 auf Brenngasseite evident ist. Parallel dazu reduziert sich durch
Verbrennung des durch Leckage auf Brenngasseite gelangten Sauerstoffs [H2] auf 3,7 %. Aus
eigenen XRD-Untersuchungen und thermischen Analysen ist bekannt, dass der Talk (Füllstoff
des Dichtmaterials) in diesem Temperaturbereich eine Zersetzungsreaktion durchläuft. Die
Produkte (Enstatit und Quarz) sind deutlich spröder als Talk Es wird vermutet dass aus dieser
Versprödung der Dichtung höhere Leckagen resultieren. Ein Schema der Leckageströme bei
800°C ist in Abb.4.68 skizziert.
875
875
347 Luft
3 BG
Stack CSXJ01-01 Externer
Luft
8 7
Brenngas
297 BG
3 Luft
Strömungswiderstand:
23 Pa*min/ml
Externer
Strömungswiderstand:
23 Pa*min/ml
521 Luft
4 BG
570 BG
5 Luft
Abbildung 4.68: Massenbilanz von Stack CSXJ01-01 bei 800°C. Alle Angaben in ml/min.
Sehr vielversprechend sind die durch den Stack strömenden Gasvolumina, wenn bei 800°C
der externe Widerstand auf den der Ultraschall-Durchflussmesser reduziert wird. Sie betragen
auf Luftseite ca. 775 ml/min bei 2,3 kPa, auf Brenngasseite 825 ml/min bei 3,1 kPa. Aus den
Hochtemperaturmessungen ergibt sich, dass bei Einsatz von Thermiculite XJ766-Dichtungen
die Reduktion einer Brennstoffzelle selbst bei Verwendung von Formiergas (4% H2) gelingen
müsste.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.3.3.2 CS-XJ01-02
Wegen der positiven Ergebnisse am Dummy-Stack sollte in dieser Messung an einer Kassette
mit einer eingefügten Zelle eine Reduktion des Anodensubstrats versucht werden.
Die Bestimmung der durch den Gasauslass strömenden Gasvolumina und die aufgebaute
Druckdifferenz ist in Abb. 4.69 gezeigt. Bei annähernd identischen Kurvenverläufen über den
gesamten Messbereich treten höhere Leckraten in die Umgebung auf als bei CSXJ01-01.
Unter den in 4.3.3.1 diskutierten Annahmen und Korrekturen ergibt sich bei 20 kPa
Druckdifferenz vor der Talkzersetzung eine Leckrate von 5,0 Pal/scm auf Brenngas, von 2,2
Pal/scm auf Luftseite (Abb. 4.70).
Reduktion von NiO
Abbildung 4.69: Durchströmung und Druckaufbau von Stack CSXJ01-02 an Luft- und
Brenngasseite in Abhängigkeit von der Prüftemperatur.
Abbildung 4.70: Leckageströme und Leckraten in die Umgebung bei CSXJ01-02.
Normierung auf 800°C.
Die N2 Konzentration auf Brenngasseite liegt von Anfang an bei ca. 7%. Dies bedeutet, dass
durch Leckageströme das Brenngas am Auslass von Beginn an etwa 9% Luft enthält.
Auffälliger ist die Entwicklung der H2- Konzentration am Brenngasauslass. Beim Aufheizen
beträgt diese bis 390°C 3,7 %. Von 390°C bis 510°C fällt die Konzentration steil auf 0,2% ab.
Es wird folglich davon ausgegangen, dass die Reduktion des Anodensubstrats ca. bei 400°C
beginnt. Während des weiteren Aufheizens bis 800°C ändern sich weder Leckraten noch die
H2 und N2 Konzentrationen. Nach weiteren 64 h bei 800 h werden ca. 7,5% N2 und 0,15% H2
detektiert, im Wesentlichen unveränderte Werte, obwohl die Reduktion der Zelle
abgeschlossen sein müsste. Es wurde vermutet, dass durch Leckage der Grossteil von
107

108
4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND
Wasserstoff mit eingeströmten Sauerstoff in der ab 570°C (Zündpunkt) spontan ablaufenden
Knallgasreaktion abreagiert und nicht zur Zellenreduktion zur Verfügung steht. Zur
Überprüfung dieser Hypothese wurde die Brenngasversorgung mit 100 l/h verdoppelt,
während die Luftzufuhr durch He-Beigabe gedrosselt wurde (25 l/h He + 25 l/h Luft). Die H2
Konzentration stieg daraufhin auf 0,95 %, was die Vermutung bestätigte.
Diese Gasversorgung wurde in der Folge beibehalten, um die Reduktion abzuschliessen. Nach
knapp 4 h war der Prozess beendet. Im Folgenden lag [H2] bei Wechsel auf die
Standardgasversorgung stabil bei 0,7 vol.%.
Die Bestimmung einer OCV gelang aufgrund der mangelhaften Kontaktierung der Kathode
erwartungsgemäss nicht.
Die Ursache der hohen Leckage wurde nach Abkühlen und Stackausbau sichtbar. Ein
Übersichtsbild der reduzierten Zelle und eine Detailansicht der in der Zelle vorliegenden
Risse ist in Abb. 4.71 gezeigt.
Risse
Abbildung 4.71: Reduzierte Zelle in CS-XJ01-02.
Es ist nicht eindeutig geklärt, ob die Ursache der verstärkten Rissbildung auf die
ungleichmässige Kraftübertragung bei Verwendung der Glimmerdichtung zurückzuführen ist.
Da für den Versuch nur eine Kassette 2. Wahl zur Verfügung stand, wird eine Zellschädigung
bereits vor Versuchsbeginn angenommen. Deshalb soll der Versuch mit einer 1. Wahl-Zelle
reproduziert werden. Für die Bestimmung von elektrochemischen Kennwerten (Leistung,
Alterungsrate) wäre eine Verringerung der Dicke des Glimmerpapiers oder eine Erhöhung des
Wellenprofils um ca. 60 µm lateral nötig, um die elektrische Kontaktierung sicherzustellen.

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.3.3.3 CS-VD01-01
Ziel der Untersuchung war die Bestimmung der Leckrate einer Verbunddichtung komplexer
Geometrie im Stackeinsatz. Der Durchfluss am Brenngasauslass in Abhängigkeit der
Dichtlast ist in Abb. 4.72 gezeigt.
Abbildung 4.72: Volumenstrom und Druck-
Aufbau am Brenngasauslass in Abhängigkeit
von der Flächenpressung.
Sollten solche Tests am IWV-3 oder an anderen Einrichtungen durchgeführt werden,
empfiehlt sich an weniger aufwendigen Öfen eine Wärmebehandlung zur Abdichtung, bevor
der Stack in einen Prüfstand zur elektrochemischen Charakterisierung eingebracht wird. Eine
praktikable Möglichkeit wäre eine Haltezeit von zwei W ochen bei 750°C und 5,0 kN
Dichtkraft (ca. 1,5 MPa Pressung). Diese Bedingungen sollten adäquate Abdichtung
gewährleisten, ohne den Stack mechanisch oder durch chemische Wechselwirkungen zu
beschädigen. Ein Bild der beiden getesteten Dichtungen ist in Abb. 4.73 gezeigt.
Abbildung 4.73: Verbunddichtungen 1. Generation, die bei CS-VD01-01 verwendet wurden.
109
Das Resultat entspricht den Erwartungen
aus den Tests an Modellproben mit
weniger komplexer Geometrie. Über 177
h Haltezeit bei 800°C und 1,81 MPa
Flächenpressung wurde eine stetige
Verbesserung des Leckverhaltens
beobachtet. Am Ende durchströmten bei
18 kPa Druck 780 ml/min den Stack, das
entspricht einer Brenngaszurückhaltung
von 89% oder einer Leckrate von 1,4
Pal/scm. Wie in Abschnitt 4.2.3
dargelegt, wird dieses Verhalten einem
Kriechen der Rauheit zwischen Dichtung
und Interkonnektor zugeschrieben. Auf
alle Fälle entspricht die
Verbunddichtung nach einer Haltezeit
den Anforderungen einer SOFC-
Dichtung für elektrochemische Tests.

110
5 Zusammenfassung und Ausblick
5 ZUSAMMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Motivation
Für die kommerzielle Einführung von SOFC-Systemen stellt die Abdichtung des SOFC-
Stacks vor allem im thermozyklischen Betrieb eine fundamentale Schwierigkeit dar. Die in
Frage kommenden Dichtungskonzepte für die SOFC können in starre und kompressible
Systeme unterteilt werden. Starre Glaskeramiken, sog. Glaslote, stellen den derzeitigen Stand
der Technik dar. Werkstoffbedingt besitzen Glaslote aufgrund der fehlenden Plastizität eine
nicht vernachlässigbare Rissanfälligkeit bei hoher Temperaturdifferenz im Einsatz. Ein
kritischer Verfahrensschritt ist das Fügen grosser Stacks mit Glasloten. Dabei muss der ganze
Stack gleichmässig auf Fügetemperatur erwärmt und sichergestellt werden, dass sich alle
Ebenen gleichmässig ohne Verkippen oder Verkanten absetzen. Nur in diesem Fall liegt nach
dem Fügezyklus eine flächige Kontaktierung aller Ebenen vor, so dass ein regulärer
Stackbetrieb möglich wird. Ist die Kontaktierung fehlerhaft, kann sie nach der
Auskristallisation des Lots nicht mehr verbessert werden. Dies kann im schlimmsten Fall zu
einem Ausfall des gesamten Stacks führen. Zur Minimierung der Risiken wäre ein
Dichtkonzept attraktiv, bei dem thermisch induzierte Spannungen durch elastische
Rückfederung abgebaut, und bei dem fehlerhaft kontaktierte Ebenen demontiert und
ausgetauscht werden können.
Entwicklung eines elastischen Dichtungskonzepts
Ziele der vorliegenden Arbeit waren zum einen der Aufbau von Messkapazitäten zur
detailierten und reproduzierbaren Untersuchung des Leckageverhaltens von SOFC-
Dichtungen in Modellgeometrien und von SOFC-Stacks, andererseits die Durchführung einer
Machbarkeitsstudie an neu entwickelten, kompressiblen Dichtungskonzepten.
Erwartete Vorteile einer Dichtung mit elastischer Rückfederung sind der Ausgleich von
Fertigungstoleranzen, die Assemblierung des Stacks Ebene für Ebene bei Raumtemperatur,
die Möglichkeit verbesserter Elektrodenkontaktierung und das Ausbleiben einer starren
Verbindung mit anderen Stackkomponenten. Dadurch werden Relativbewegungen
zugelassen, was Vorteile bei Thermozyklen und bei der Stackwartung (Demontierbarkeit)
verspricht.
Der einfachste Ansatz, um bei 800°C kompressibel zu dichten, ist die Verwendung von
Glimmerpapieren. Diese Möglichkeit wird im Rahmen des Amerikanischen SECA-Projekts
am PNNL intensiv verfolgt. Zur Reduzierung der Hauptleckpfade entlang der Grenzfläche
Glimmer/Interkonnektor wird dort mit Zwischenschichten wie Glas oder Silber
experimentiert. Die Abdichtung mit Glimmerpapieren wurde auch in dieser Arbeit
aufgegriffen und das Dichtverhalten und die elastische Rückfederung (ca. 30 µm bei 800 µm
Dicke) von drei kommerziellen Glimmerpapieren umfassend charakterisiert. Eine wesentliche
Ergänzung zu den Arbeiten von PNNL ist die Untersuchung der Wechselwirkungen des
Glimmers mit dem Interkonnektormaterial in SOFC-Atmosphäre. Dabei zeigte sich bereits
nach 400 h ein deutlicher Einfluss des Glimmers auf das Oxidationsverhalten des Stahls.
Vermutlich unterstützt durch den Einbau flüchtiger Mg-Spezies wurde eine deutliche
Erhöhung der Oxidationsrate beobachtet, die in der Bildung instabiler Eisenoxide mündete.
Ein Ansatz, um bessere chemische Beständigkeit und Abdichtung zu erreichen, ist die im
Rahmen dieser Arbeit schwerpunktsmässig vorangetriebene Neuentwicklung einer
kompressiblen Verbunddichtung. Bei diesem Konzept werden die Funktionen der
Abdichtung, Rückfederung und elektrischen Isolierung in sandwichartig angeordneten
funktionalen Schichten separat erfüllt. Die zuvor charakterisierten Glimmerpapiere kommen
dabei als die rückfedernde Komponente zum Einsatz.
Bei den am FZJ gefertigten Dichtungen werden betragsmässig etwa um eine Grössenordnung
niedrigere Leckraten als bei Glimmerpapieren beobachtet. Sie weisen über fortschreitende

5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Messdauer sogar eine Verbesserung durch ablaufende Kriechprozesse auf mikrostruktureller
Ebene auf. Parallel zu der experimentellen Arbeit wurde zur Beschreibung des
Dichtmechanismus ein analytisches Modell entwickelt, welches z.B. den Einfluss der
Flächenpressung und Versuchsdauer mit der Leckage korreliert. Bei dem Dichtungskonzept
wurde gute Stabilität gegen mechanische Belastung sowie viel versprechende
Thermozyklierbarkeit nachgewiesen.
Da die Kapselung des Glimmers durch metallische Bleche erfolgt, erfordert das Dichtkonzept
die Entwicklung einer elektrisch isolierenden Zwischenschicht. Das Potential verschiedener
Auftragsverfahren wurde jeweils durch die Herstellung von YSZ-Schichten untersucht. Im
Vergleich zu Plasmaspritzen und Sol-Gel-Verfahren zeigte PVD dabei viel versprechende
Ergebnisse. Eine zuverlässige elektrische Isolierung wurde aber im Rahmen der Arbeit nicht
erreicht. Vermutlich wird die wenige µm dünne Oxidschicht beim Aufbringen der Dichtkraft
punktuell geschädigt. Mit Hilfe eines Industriepartners konnten Modellgeometrien bereits
halb-automatisch zu Stückkosten von 12£ hergestellt werden.
Um die chemische Wechselwirkung des Glimmers mit dem Interkonnektormaterial
langzeitstabil zu unterbinden, wurde eine zweite Generation der Verbunddichtung entwickelt,
in der die kompressible Glimmerschicht vollständig gekapselt wird.
Bewertender Vergleich der Verbunddichtung mit anderen SOFC-Dichtungskonzepten
Als wichtigste Referenz für die kompressible Verbunddichtung diente die Jülicher
Standarddichtung aus Glaslot. Zusätzlich wurde keramischer Kleber auf Basis von
Wasserglas, der im Rahmen des Industrieprojekts ZeuS II zeitweise eingesetzt wurde,
untersucht.
Die wichtigsten Charakterisierungsmethoden waren Dualgasauslagerungen unter simulierten
SOFC-Bedingungen sowie Dichtungstests der neuen Konzepte an Modellgeometrien und
SOFC-Stacks. Dafür waren die Inbetriebnahme und Optimierung von zwei Hochtemperaturdichtheitsprüfständen
notwendig. Wesentliche Ergebnisse sind in Tab 5.1 zusammengefasst.
Tabelle 5.1: Überblick der Herstellungsverfahren und der wichtigsten Eigenschaften der
untersuchten Dichtungskonzepte.
Glaskeramik
Beispiel:
Glas 76
Keramischer
Kleber
(ElringKlinger)
Glimmerpapier
Beispiel:
Statotherm HT
Herstellung Pastentechnik Pastentechnik Laserschneiden
Fügeparameter
800°C-950°C
definierter Zyklus
RT RT RT
111
Kompressible
Verbunddichtung
Laserschneiden,
Prägen, Schweissen
Einbauhöhe 0,2 mm 50 µm 0,3-0,8 mm 1,25 mm
Abdichtungsmechanismus
Nötige
Flächenpressung
Leckrate bei
800°C, 20 kPa
Elektrische
Isolierung
Chemische
Wechselwirkung
Reaktion mit
Oxidschicht Stahl
Reaktion mit
Oxidschicht Stahl
Elast.Rückfederung,
Zusammenpressen
d. Glimmerplättchen
0,1 MPa 0,5 MPa
Oberflächenangleich
elast.Rückfederung
>0,5 MPa zu Beginn
0,1 MPa im Betrieb

112
5 ZUSAMMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Die verschiedenen Ansätze können im Hinblick auf Herstellung, Dichtfunktion und
unerwünschten chemischen Wechselwirkungen bewertend verglichen werden.
Die über Pastentechnik aufgebrachten starren Dichtungskonzepte haben die Vorteil der
einfachen Herstellung und geringer Einbauhöhen. Die Verbunddichtung dagegen ist
verhältnismässig aufwendig herzustellen und benötigt derzeit eine Einbauhöhe von 1,25 mm
um eine Rückfederung von 30 µm zu realisieren. Die funktionelle Anforderung als Dichtung
wird von den starren Konzepten und der Verbunddichtung erfüllt, während die Leckrate einer
typischen Glimmerdichtung für die Anwendung zu hoch ist. Nachteilig bei der
Verbunddichtung ohne Isolierschicht ist die metallische Leitfähigkeit.
Ein wesentlicher Vorteil der neuartigen Verbunddichtung ist das Ausbleiben von Reaktionen
mit dem Interkonnektorwerkstoff. Die chemische Wechselwirkung der alkalireichen
Werkstoffe keramischer Kleber oder Glimmer mit dem Interkonnektorstahl führt zu
katastrophaler Oxidation, eine Wechselwirkung ist auch bei Glasloten möglich. Alleine die
komplett gekapselte Verbunddichtung ändert nicht die Morphologie der schützenden
Oxidschichten von Crofer 22 APU.
Im Einsatz zeigt die metallische Verbunddichtung gute Stabilität gegen mechanische
Beanspruchung und Thermozyklen. Mit den Glimmermaterialien muss bei der Formgebung
und beim Einbau sehr behutsam umgegangen werden, der polykristalline Charakter von
Glaslot äussert sich vor allem im thermozyklischen Betrieb in Rissanfälligkeit.
Bezüglich der Einsatzmöglichkeiten in Stacks existieren die meisten Erfahrungen mit dem
etabliertem System des Glaslots. So wurde am FZJ bereits Langzeitstabilität über 8.000-
10.000 h nachgewiesen. Ein Nachteil ist die Notwendigkeit, bei hoher Temperatur zu Fügen.
Bei allen anderen Konzepten können die Stacks bei Raumtemperatur Ebene für Ebene
assembliert werden, was zu grösserer Sicherheit bei der Stackkontaktierung und Abdichtung
führt.
Am Stackdichtheitsprüfstand konnten alle vier Konzepte geprüft werden. Nur der keramische
Kleber konnte die Anforderungen an Stackdichtheit nicht erfüllen, obwohl die Testergebnisse
an der Modellgeometrie noch positiv waren. Selbst im Stacktest zeigte die Verbunddichtung
die charakteristische, im Modell vorhergesagte, Abnahme der Leckrate mit fortschreitender
Versuchsdauer. Die Dichtungen konnten nach dem Stackbetrieb schadensfrei demontiert
werden.
Ausblick auf die nächsten Entwicklungsziele
Die elastische Verbunddichtung besitzt das Potential als Alternative zu starren Dichtungen
eingesetzt zu werden. Einige Fragestellungen müssen noch bearbeitet werden, um
Konkurrenzfähigkeit zum Glaslot im Stack nachzuweisen. Wichtigste Anforderung ist eine
konstruktive Anpassung des Stackdesigns, um gleichmässige Kraftübertragung
sicherzustellen.
Ausserdem besteht noch Entwicklungsbedarf im Bereich der elektrischen Isolierung.
Aufgrund der im Laufe der Arbeit zahlreich beobachteten technischen Herausforderungen bei
Beschichtungsverfahren wie Plasmaspritzen oder dem Auftrag von Sol-Gel-Schichten wird
das grösste Potential in den Gasphasenabscheidungsverfahren gesehen. CVD wurde bisher
nicht evaluiert, mit PVD sollten nach viel versprechenden ersten Ergebnissen an Oxiden mit
hoher Schmelztemperatur weitere Beschichtungen durchgeführt werden. Nach dem
Strukturzonenmodell von Thornton sollten an der Anlage am IWV-1 mit einer maximalen
Substrattemperatur von 800°C kolumnare Schichten mit guter Temperaturwechselbeständigkeit
abgeschieden werden können, sofern unter 1900°C schmelzende Oxide
eingesetzt werden. Weiterhin ist ein angepasster CTE wünschenswert. In Frage kommt z.B.
TiO2 (Rutil) mit einem Schmelzpunkt von 1840°C und einem CTE (20-1000°C) von 9x10 -6 K -1 .

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7 ANHANG 119
Anhang A: Laminare Strömung in Rohren
Unter der Annahme, dass die Fluid-Dichte und der Druck ausreichen, um die Viskosität des
Fluides zu diskutieren (d.h. vernachlässigbare molekulare Strömung aufgrund der viel
häufigeren Stösse zwischen Fluidpartikeln untereinander als zwischen Fluidpartikeln und
Wänden), wird die räumliche Geschwindigkeitsverteilung der Fluidgeschwindigkeit V r (mit
Vi den kartesischen Komponenten dieser Geschwindigkeit) durch die Navier-Stokes-
Gleichung beschrieben:
∂Vi
∂Vi
∂p
ρ + ρ∑V
j = − +
∂t
j ∂x
j ∂xi
4243
1
nicht-linear
∑
∂
∂x
⎡ ⎛
⎢ ⎜
∂V
∂V
i η +
⎢
⎜
⎣ ⎝ ∂x
j ∂x
j j
i
j
⎞⎤
⎟
⎥
⎠⎥⎦
(Gl. 1)
mit ρ die Massendichte, p der Druck und η die Fluidviskosität. Eigentlich gilt die Navier-
Stokes-Gleichung nur für inkompressible Fluide, d.h., wenn die Fluidgeschwindigkeit die
∂V
j
Nebenbedingung div V = ∑ = 0
j ∂x
j
r
erfüllt. Innerhalb eines langen zylindrischen Rohres
wird die Strömung Poiseuille-Strömung genannt, wenn folgende Bedingungen erfüllt werden:
• stationäre Strömung (keine explizite Zeitabhängigkeit der Geschwindigkeit):
∂V
= 0
∂t
r
.
• Fluidgeschwindigkeit hinreichend gering, so dass es zu keiner turbulenten Strömung
kommt und damit der nicht-lineare Term (der Konvektionsterm) in der Navier-Stokes-
Gleichung vernachlässigt werden kann. D.h., die Strömung ist laminar.
Unter diesen Annahmen sowie der Annahme, dass die Temperaturschwankungen hinreichend
gering ist, um von konstanter Viskosität ausgehen zu können, lautet die Navier-Stokes-
Gleichung für eine laminare Strömung entlang eines langen Rohrs
∂p
1 ∂ ⎛ ∂V
⎞
= η ⎜r
⎟ (Gl. 2)
∂x
r ∂r
⎝ ∂r
⎠
mit x die axiale Koordinate, r die radiale Koordinate, η die Viskosität und V die axiale
Geschwindigkeit (es wird angenommen, dass es keine radiale Geschwindigkeit gibt, damit es
zu keiner Wirbelung und Turbulenz kommt).
Solange der Rohr-Radius unverändert bleibt, hängt die axiale Geschwindigkeit nicht von der
axialen Koordinate ab. Folglich ist der Druck-Gradient in Gl. 2 (linke Seite der Gleichung)
von x unabhängig. Somit fällt der Druck linear mit der gelaufenen Strecke in axialer Richtung
ab. Die Lösung von Gl. 2 liefert nach zweifacher Integration die bekannte Poiseuille-
Gleichung
konstante Druck-Differenz
Integration:
∂p
Δp
∂ ⎛ ∂V
⎞ 1 Δp
= : ⎜r
⎟ = r
∂x
L ∂r
⎝ ∂r
⎠ η L
2
∂V
1 Δp
r ∂V
1 Δp
r C
r = + C1
⇒ = +
∂r
η L 2 ∂r
η L 2 r
2
1 Δp
r
zweite Integration: V = + C1
ln r + C2
η
L 4
1

120
7 ANHANG
mit C1 und C2 Integrationskonstanten. Damit der Logarithmus ausgewertet in der Mitte des
Rohrs (r=0) nicht divergiert, muss C1=0 erfüllt werden. Da am Rand (r=R, mit R der Rohr-
Radius) die Geschwindigkeit gegen Null geht, gilt:
2
2 2
1 Δp
R
R ⎛ r ⎞
C = − ⇒ = Δ ⎜ − ⎟
2
V ( r)
p 1
(Gl. 3)
2
η L 4
4ηL
⎝ R ⎠
Der Volumendurchfluss ist somit
Volumenfl
r = R
x=
1
4
4
R
R
V&
π
π
= ∫V
( r)
2πrdr
= Δp
( 1−
x)
dx = Δp
4ηL
∫
(Gl. 4)
8ηL
r = 0
und der dazugehöriger Massenfluss
Massenfl
r=
R
x=
0
4
πR
ρ
m&
= ∫ ρV
( r)
2πrdr
= Δp
(Gl. 5)
8ηL
r=
0
Wegen der Massenerhaltung ist der gesamte Massenfluss konstant und damit auch der
Molfluss. Beim Dichtungsprüfstand kann der eingespeiste Massenfluss nur durch Lecks an
der im Ofen befindlichen Dichtung ausfliessen.
Aus Gl. 5 (für den konstanten Massenfluss) ergibt sich, dass der Druckgradient innerhalb des
1
Rohrs umgekehrt proportional zu der vierten Potenz vom Rohrradius ist Δ p ~ . Somit
4
R
kann man in erster Näherung bei den relativ großen Rohrdurchmessern von einem konstanten
Druck p1 entlang des gesamten Rohrs ausgehen. Dieser Druck ist gleich der atmosphärische
Druck Patm plus ein Überdruck Δp1 von standardmässig 20 kPa. Der Überdruck wird von
aussen konstant gehalten.
Entlang der Lecks herrscht aufgrund ihrer weit kleineren Radien jedoch eine Druckdifferenz
zwischen dem Druck am Prüfkörper und dem atmosphärischen Druck im Ofenraum. Die
Druckdifferenz entlang des Lecks entspricht dem Überdruck Δp1.
Wenn T1 die Temperatur außerhalb des Ofens darstellt, wo der Volumendurchfluss gemessen
wird (Raumtemperatur) und T2 die Temperatur in Ofen ist, gilt aufgrund der Massenerhaltung
folgende Beziehung zwischen der Volumendurchfluss außerhalb des Ofens und der
Druckdifferenz entlang des Lecks
Massenfluss
4
p1
RLeck
ρ(
T2
)
ρ(
T1
) V&
Δ
=
1 LLeck
8η
( T2
)
(Gl. 6)
mit V
1
& der Volumendurchfluss gemessen außerhalb des Ofens. Somit ist der folgende
Ausdruck
ρ( T1
) ( T2
)
V&
η
Δp
1 ρ(
T )
(Gl. 7)
1
temperaturunabhängig und nur von der Geometrie des Lecks abhängig.
2

7 ANHANG 121
Anhang B: Konstruktionszeichnung des Stackdichtheits-Prüfstands

Forschungszentrum Jülich
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Jül-4244
Februar 2007
ISSN 0944-2952