Die vier Griechischen Elemente: - TOBIAS-lib - Universität Tübingen
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Tiefe [cm] 0 -20 -40 -60 -80 -100 Konzentration [µg g -1 C org ] 0.01 0.1 1 10 100 Of AeOh Aeh Swh 1 II Swh 2 II Sd III Sd Abbildung 3-9 Corg-normierte Tiefenverteilung von Perylen im Pseudogley-Profil „Seekopf“ des Seebach-Einzugsgebietes. Auch aus der Sedimentanalytik sind relativ hohe Perylen-Konzentrationen in der gesättigten Bodenzone bekannt. Die Perylen-Konzentrationen zeigen nicht den für die anderen PAK typischen Tiefenverlauf (siehe Abbildung 3-2), sondern weisen ihre Konzentrationsmaxima in wesentlich älteren Sedimenten auf. Dies konnte sowohl in Untersuchungen mariner und limnischer Sedimente als auch an semiterrestrischen Standorten festgestellt werden (Hites et al., 1980; Ishiwatari et al., 1980; Wakeham et al., 1980; Pichler, 1995; Budzinski et al., 1997; Silliman et al., 1998; Fernandez et al., 2000; Yang, 2000; Gocht et al., 2001; Countway et al., 2003). Die Corgnormierten Konzentrationen werden mit 0,65- 49,9 µg g -1 angegeben (Silliman et al., 2001). In diesem Bereich liegen auch die hier ermittelten Werte (Abbildung 3-9). Auch in tropischen Oberböden konnten auffallend hohe Perylen- Konzentrationen ermittelt werden, wobei hier höchste Konzentrationen in Termitennestern gefunden wurden (Wilcke et al., 1999a; Wilcke et al., 2002). In terrestrischen Unterbodenhorizonten hingegen ist dieser Befund bisher nicht dokumentiert. Die auffälligen Perylen-Konzentrationen werden durch eine natürlichen Generierung dieser Substanz erklärt. In der Literatur werden unterschiedliche Generierungsprozesse diskutiert: i) Diagenetische in-situ-Generierung aus bisher unbekannten organischen Vorläufersubstan- 3.3 Ergebnisse und Diskussion zen (Ishiwatari et al., 1980; Wakeham et al., 1980); ii) Kondensation naphthalinähnlicher Vorläufersubstanzen (Gschwend et al., 1983); iii) mikrobielle Generierung (Silliman et al., 1998; Silliman et al., 2001). Bei der diagenetischen Generierung werden als Vorläufersubstanzen Hydrochinone diskutiert, die in Pigmenten mariner Organismen sowie Insekten und Pilzen enthalten sind (Aizenshtat, 1973; Ishiwatari et al., 1980). Da die Hydrochinone unter aeroben Verhältnissen einem oxidativen Abbau unterliegen (Aizenshtat, 1973), sind sie als Vorläufersubstanzen für das Perylen in den Unterbodenhorizonten des Profils „Seekopf“ unwahrscheinlich. Countway et al. (2003) konnten Perylen-Konzentrationen in der Wassersäule eines Ästuars mit langkettigen Fettsäuren korrelieren, die in Wachsen terrestrischer Pflanzen vorkommen und folgern daraus die Generierung des Perylens unter terrestrischen Bedingungen. Ebenso wie für die Kondensation naphthalinähnlicher Vorläufersubstanzen bliebe allerdings unklar, wie die korrelaten Vorläufersubstanzen des Perylens an einem terrestrischen Standort Profiltiefen von bis zu 1 m erreichen. Insofern unterstützen die Befunde des Pseudogley-Profils „Seekopf“ die Hypothese einer mikrobiellen Generierung des Perylens. Anhand der sehr geringen Corg-Gehalte der Unterbodenhorizonte im Profil „Seekopf“ ist nur eine schwache Besiedelung mit Mikroorganismen anzunehmen. Zusammen mit der guten Zugänglichkeit von Probenmaterial bieten sich hier sehr günstige Bedingungen für weitergehende Untersuchungen zur biogenen (oder diagenetischen) Synthese des Perylens. 3.3.5 Sorptions- und Desorptionsexperimente 3.3.5.1 Sorptionskapazität Zur Beurteilung der Sorptionskapazität wurden an einem ausgewählten Bodenprofil („Eichgra- 83
3 PAK in Böden des ländlichen Raumes ben“ im Seebach-Einzugsgebiet) die Sorptionsisothermen für Phenanthren aufgenommen. Die Auswertung wurde nach dem Freundlich-Sorptionsmodell vorgenommen. Dabei erfolgte auch eine Normierung auf die Löslichkeit bzw. auf die Löslichkeit der unterkühlten Flüssigkeit (Abbildung 3-10). Die Werte für den Freundlich-Koeffizienten und -Exponenten wurden durch Regression mittels Gleichung 3.3 bzw. 3.4 an die doppellogarithmisch dargestellten Werte für Cs und Cw berechnet (Tabelle 3-11). Die Berechnung der entsprechenden KOC-Werte erfolgte mit Gleichung 3.2 für Cw = 1 mg l -1 sowie Cw = 1 µg l -1 (bei nichtlinearen Sorptionsisothermen ist auch der KOC konzentrationsabhängig). Die höchsten Werte für den Freundlich-Koeffizienten werden erwartungsgemäß für die Corgreichen organischen Humusauflagen ermittelt, die niedrigsten für den untersuchten Unterbodenhorizont (Tabelle 3-11). Dies beschreibt eine entsprechend höhere Sorptionskapazität für die Humusauflagen gegenüber den mineralischen Horizonten. Kein eindeutiger Trend ergibt sich bei Betrachtung der Freundlich-Exponenten: Der Höchste wurde mit ca. 0,8 für den Of-Horizont ermittelt, über den Oh (ca. 0,75) erfolgt eine Abnahme bis in den Ahe-Horizont (ca. 0,6) und schließlich wieder ein Anstieg auf ca. 0,7 im Bh-Horizont. Während der Freundlich-Koeffizient ein Deskriptor für die Sorptionskapazität der untersuchten Probe ist, wird der Exponent auf unterschiedliche Weise interpretiert: Einerseits wird in ihm ein Indikator hinsichtlich der Verteilung der Sorptionsplätze unterschiedlicher Bindungsenergien gesehen. Demnach steht eine hohe Nichtlinearität (= niedriger Exponent) für eine große Heterogenität der Sorbenten, also der organischen Substanz. Lineare Verhältnisse hingegen stehen für entsprechend homogene Verhältnisse bezüglich der Sorbenten (Huang & Weber, 1997; Kleineidam, 1998; Kleineidam et al., 1999). Andererseits gibt der Exponent Hinweise auf den dominanten Sorptionsprozess, denn lineare Verhältnisse (also ein hoher Exponent) deuten auf Partitioning als dominierenden Sorp- 84 C s [mg kg -1 ] C s [mg kg -1 ] C s [mg kg -1 ] 10000 1000 100 10 1 10000 1000 100 10 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 1 10000 1000 100 10 C w [mg l -1 ] Of Oh Aeh Bh 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 1 C w S -1 [-] Of Oh Aeh Bh 1E-005 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 Of Oh C w S Sub -1 [-] Aeh Abbildung 3-10 Freundlich-Sorptionsisothermen für Phenanthren für das Bodenprofil „Eichgraben“. Oben: Nicht normierte Isothermen; Mitte: Auf die Löslichkeit normierte Isothermen; Unten: Auf die Löslichkeit der unterkühlten Flüssigkeit normierte Isothermen. Bh
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Abbildung 3-9 Corg-normierte Tiefenverteilung von<br />
Perylen im Pseudogley-Profil „Seekopf“ des Seebach-Einzugsgebietes.<br />
Auch aus der Sedimentanalytik sind relativ hohe<br />
Perylen-Konzentrationen in der gesättigten Bodenzone<br />
bekannt. <strong>Die</strong> Perylen-Konzentrationen<br />
zeigen nicht den für die anderen PAK typischen<br />
Tiefenverlauf (siehe Abbildung 3-2), sondern<br />
weisen ihre Konzentrationsmaxima in wesentlich<br />
älteren Sedimenten auf. <strong>Die</strong>s konnte sowohl<br />
in Untersuchungen mariner und limnischer Sedimente<br />
als auch an semiterrestrischen Standorten<br />
festgestellt werden (Hites et al., 1980; Ishiwatari<br />
et al., 1980; Wakeham et al., 1980; Pichler,<br />
1995; Budzinski et al., 1997; Silliman et al.,<br />
1998; Fernandez et al., 2000; Yang, 2000; Gocht<br />
et al., 2001; Countway et al., 2003). <strong>Die</strong> Corgnormierten<br />
Konzentrationen werden mit 0,65-<br />
49,9 µg g -1 angegeben (Silliman et al., 2001). In<br />
diesem Bereich liegen auch die hier ermittelten<br />
Werte (Abbildung 3-9). Auch in tropischen<br />
Oberböden konnten auffallend hohe Perylen-<br />
Konzentrationen ermittelt werden, wobei hier<br />
höchste Konzentrationen in Termitennestern gefunden<br />
wurden (Wilcke et al., 1999a; Wilcke et<br />
al., 2002). In terrestrischen<br />
Unterbodenhorizonten hingegen ist dieser<br />
Befund bisher nicht dokumentiert.<br />
<strong>Die</strong> auffälligen Perylen-Konzentrationen werden<br />
durch eine natürlichen Generierung dieser<br />
Substanz erklärt. In der Literatur werden unterschiedliche<br />
Generierungsprozesse diskutiert:<br />
i) Diagenetische in-situ-Generierung aus bisher<br />
unbekannten organischen Vorläufersubstan-<br />
3.3 Ergebnisse und Diskussion<br />
zen (Ishiwatari et al., 1980; Wakeham et al.,<br />
1980);<br />
ii) Kondensation naphthalinähnlicher Vorläufersubstanzen<br />
(Gschwend et al., 1983);<br />
iii) mikrobielle Generierung (Silliman et al.,<br />
1998; Silliman et al., 2001).<br />
Bei der diagenetischen Generierung werden als<br />
Vorläufersubstanzen Hydrochinone diskutiert,<br />
die in Pigmenten mariner Organismen sowie Insekten<br />
und Pilzen enthalten sind (Aizenshtat,<br />
1973; Ishiwatari et al., 1980). Da die Hydrochinone<br />
unter aeroben Verhältnissen einem oxidativen<br />
Abbau unterliegen (Aizenshtat, 1973),<br />
sind sie als Vorläufersubstanzen für das Perylen<br />
in den Unterbodenhorizonten des Profils<br />
„Seekopf“ unwahrscheinlich. Countway et al.<br />
(2003) konnten Perylen-Konzentrationen in der<br />
Wassersäule eines Ästuars mit langkettigen<br />
Fettsäuren korrelieren, die in Wachsen terrestrischer<br />
Pflanzen vorkommen und folgern daraus<br />
die Generierung des Perylens unter terrestrischen<br />
Bedingungen. Ebenso wie für die Kondensation<br />
naphthalinähnlicher Vorläufersubstanzen<br />
bliebe allerdings unklar, wie die korrelaten<br />
Vorläufersubstanzen des Perylens an einem<br />
terrestrischen Standort Profiltiefen von bis zu 1<br />
m erreichen. Insofern unterstützen die Befunde<br />
des Pseudogley-Profils „Seekopf“ die Hypothese<br />
einer mikrobiellen Generierung des Perylens.<br />
Anhand der sehr geringen Corg-Gehalte der Unterbodenhorizonte<br />
im Profil „Seekopf“ ist nur<br />
eine schwache Besiedelung mit Mikroorganismen<br />
anzunehmen. Zusammen mit der guten Zugänglichkeit<br />
von Probenmaterial bieten sich hier<br />
sehr günstige Bedingungen für weitergehende<br />
Untersuchungen zur biogenen (oder diagenetischen)<br />
Synthese des Perylens.<br />
3.3.5 Sorptions- und Desorptionsexperimente<br />
3.3.5.1 Sorptionskapazität<br />
Zur Beurteilung der Sorptionskapazität wurden<br />
an einem ausgewählten Bodenprofil („Eichgra-<br />
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