Die vier Griechischen Elemente: - TOBIAS-lib - Universität Tübingen
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3.2.7.2 Bestimmung des gelösten organischen (DOC) und anorganischen Kohlenstoffes (DIC) Die Löslichkeit der PAK kann durch die Lösung von Huminstoffen und Fulvosäuren aus den Feststoffproben erhöht werden. Daher wurde der Gehalt an gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC) in den Eluaten bestimmt. Die Messung erfolgte an einem Hochtemperatur-TOC- Analysator der Firma Elementar (highTOC II, Geräteversion „L“), der mit einem XYZ-Probengeber der Firma ETG (Entwicklungs- und Technologie-Gesellschaft) gekoppelt wurde. Je Probe wurden 10 ml in die Vorratsschleife injiziert und sequenziell zunächst der anorganisch gebundene Kohlenstoff, anschließend der organisch gebundene Kohlenstoff bestimmt. Im Anschluss an eine Spülung wurden 4 ml der Probe in den Sparger gegeben und durch Zugabe von 0,8%iger HCl auf einen pH ≤ 2 angesäuert. Enthaltene Carbonate werden dadurch in CO2 überführt. Die angesäuerte Probe wurde mit Trägergas (synthetische Luft aus 20,5% Sauerstoff 5.0 und 79,5% Stickstoff 5.0) durchspült und die austreibbaren Verbindungen gemeinsam mit dem Reagenz der Ansäuerung zunächst in einem Trockenrohr vom Wasserdampf befreit. Anschließend wurden die HCl-Dämpfe durch Adsorption an Silberwolle abgeschieden und das Messgas in einen Infrarot-Detektor geleitet, in dem selektiv CO2 gemessen wurde. Dieses Signal ist indikativ für den anorganisch gebundenen Kohlenstoff (DIC). Das Reaktionsgemisch aus dem Sparger wurde anschließend in die zuvor mit Wasser gespülte Vorratsschleife gesaugt und 1 ml der entkalkten, gestrippten Probe in den Ofen gegeben, in dem in einem 2-stufigen Verbrennungsprozess die vollständige Oxidation der organischen Verbindungen zu CO2 erfolgt. Die Messung des CO2 erfolgt wiederum an dem IR-Detektor. Dieses Signal ist indikativ für den organisch gebundenen Kohlenstoff (DOC). Eine externe Kalibrierung des Gerätes wurde mit Benzoesäure (DOC) und Natriumcarbonat (DIC) vorgenommen. 3.2 Material und Methoden 3.2.7.3 Flüssig-Flüssig-Extraktion Im Anschluss an die gravimetrische Volumenbestimmung der Eluate wurden jeweils 3 ml Cyclohexan und deuterierte PAK als interner Standard zugegeben. Anschließend wurden die Proben über mindestens 12 Stunden auf einem Horizontalschüttler geschüttelt. Nach einer Ruhephase zur Phasentrennung wurde das oben aufschwimmende Cyclohexan quantitativ abgenommen. In Proben mit einem hohen DOC-Gehalt kam es teilweise zur Bildung von Emulsionen, die dann mittels Na2SO4 (Fa. Merck, wasserfrei gekörnt für die organische Spurenanalyse) zur Rückgewinnung des Cyclohexans gebrochen wurden. Abschließend wurden die Extrakte unter einem leichten Stickstoffstrom auf ca. 200 µl eingeengt. 3.2.8 Sorptionsisothermen Zur Bestimmung der Sorptionskapazität der Böden wurden an ausgewählten Bodenproben Sorptionsisothermen mit Batchversuchen aufgenommen. Die Experimente wurden an pulverisierten Proben durchgeführt (Korngröße < 0,05 mm). Als Kontaminant wurde Phenanthren ausgewählt, da mit dieser Substanz bereits viele Untersuchungen zum Sorptionsverhalten durchgeführt wurden (Kleineidam et al., 1999; Xia & Ball, 1999; Kleineidam et al., 2002) und insofern ein Vergleich mit diesen Arbeiten möglich ist. Für die Experimente wurde eine Stammlösung aus Phenanthren in Methanol angesetzt. Durch Zugabe entsprechender Mengen in Milliporwasser wurden Konzentrationen zwischen 20 und 1000 µg l -1 hergestellt (Versuchswasser). Zur Verhinderung eines Kosolventeneffekts wurde darauf geachtet, dass die zugegebene Menge an Methanol < 0,1% des Wasservolumens betrug. Die trockene Probe wurde in 20 ml Gläsern eingewogen (zwischen 1 und 200 mg) und mit Milliporwasser gesättigt. Anschließend wurden die Proben mit Versuchswasser überschichtet und direkt mit Bördelkappen mit teflonbeschichteten Septen verschlossen. Während einer Woche wurden die Proben equlibriert und 71
3 PAK in Böden des ländlichen Raumes dabei täglich geschüttelt. Nach diesem Zeitraum kann davon ausgegangen werden, dass sich an den pulverisierten Proben ein Sorptionsgleichgewicht eingestellt hat (Schüth, 1994; Rügner, 1998). Dann wurden die Gläser 20 min. bei 1500 U min -1 zentrifugiert und ein Aliquot zur Analyse abgenommen. Dieser Aliquot wurde mit Cyclohexan ausgeschüttelt und als interner Standard Naphthalin zugegeben. Die Analyse erfolgte an dem Cyclohexanextrakt. Aus den gemessenen Konzentrationen in der wässrigen Phase (Cw) kann der sorbierte Anteil (Cs) und daran anschließend der Verteilungskoeffizient zwischen Fest- und Flüssigphase (Kd) mit folgender Gleichung berechnet werden: K C ⎛ C ⎜ ⎝ ⎞ V ⎟ ⎠ s dot w d = = C ⎜ −1 w C ⎟ (3.18) w md Dabei bezeichnen Cdot die Konzentration im Versuchswasser [M L -3 ], Vw das Volumen der wässrigen Phase [L 3 ] und md [M] die Einwaage des Feststoffes. Zur Kontrolle der Randbedingungen wurden für jede Konzentration Referenzproben hergestellt (Gläser ohne Feststoff), zur Kontrolle der Vorbelastung der Proben mit Phenanthren (Desorption) wurden Blanks hergestellt (Feststoff nur mit Milliporwasser, keine Zugabe von Versuchswasser). Alle Proben wurden dreifach angesetzt und während des Versuchszeitraumes bei 20°C im Dunklen gehalten. 3.2.9 Analytik 3.2.9.1 Gaschromatographie mit massenselektiver Detektion (GC/MS) Die Analytik der Lösungsmittelextraktionen erfolgte an den gleichen Geräten mit identischen Einstellungen wie unter Kap. 2.3.8 beschrieben. Die PAK-Messung in den Eluaten der Wasserextraktionen hingegen erfolgte aufgrund niedrigerer Nachweisgrenzen an einem anderen Gerät (Gaschromatograph HP 6890 der Fa. Hewlett- Packard gekoppelt mit einem Autosampler Combi PAL der Fa. CTC Analytics und Massen- 72 spektrometer HP 5973 der Fa. Hewlett-Packard). Die Geräteeinstellungen (Temperaturprogramm etc.) entsprechen jedoch den in Tab. 2-4 verzeichneten. Auch die Berechnung der Konzentrationen der Zielsubstanzen aus den Peakflächen wurde in analoger Weise wie im oben genannten Kapitel vollzogen. Da die Extraktion mit Wasser einen geringeren Anteil an Störsubstanzen coextrahiert, konnten die Peaks in den Chromatogrammen sicherer identifiziert und zugeordnet werden. Auch der Basislinienverlauf erlaubte es, die Nachweisgrenze nur mit dem Kriterium der 3-fachen Peakhöhe über dem Grundrauschen festzulegen. Dadurch konnte die Nachweisgrenze auf 0,2-0,5 ng µl -1 injiziertem Extrakt gesenkt werden. Unter Berücksichtigung der teilweise geringen Extraktausbeuten (30 ml) ergeben sich daraus substanzspezifische Nachweisgrenzen im Bereich von ca. 10 ng l -1 Extrakt. 3.2.9.2 Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit fluoreszenzspektrometrischer Detektion Die Messung des Phenanthrens in den Proben aus den Batch-Experimenten erfolgte mittels HPLC mit einem Fluoreszenzdetektor. Die Gerätekonfiguration und Analyseeinstellungen können Tabelle 3-5 entnommen werden. Tabelle 3-5 Geräteeinstellungen der HPLC-Messung. Pumpen Waters 501 HPLC Pumpen Detektor Probenventil Trennsäule Flussrate [ml min -1 ] Mobile Phase Merck F-1080 Fluoreszenzdetektor Rheodyne Six-Port, 20 µl Probenvolumen Grom PAH, Länge: 250 mm, ∅ 4 mm, Filmdicke 5 µm 3 Wasser/Acetonitril, isokratisch (46% Wasser, 54% Acetonitril) A/D Wandler Waters System Interface Modul Software Waters Maxima
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3 PAK in Böden des ländlichen Raumes<br />
dabei täglich geschüttelt. Nach diesem Zeitraum<br />
kann davon ausgegangen werden, dass sich an<br />
den pulverisierten Proben ein Sorptionsgleichgewicht<br />
eingestellt hat (Schüth, 1994; Rügner,<br />
1998). Dann wurden die Gläser 20 min. bei<br />
1500 U min -1 zentrifugiert und ein Aliquot zur<br />
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mit Cyclohexan ausgeschüttelt und als interner<br />
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erfolgte an dem Cyclohexanextrakt. Aus den gemessenen<br />
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daran anschließend der Verteilungskoeffizient<br />
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folgender Gleichung berechnet werden:<br />
K<br />
C<br />
⎛ C<br />
⎜<br />
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Dabei bezeichnen Cdot die Konzentration im<br />
Versuchswasser [M L -3 ], Vw das Volumen der<br />
wässrigen Phase [L 3 ] und md [M] die Einwaage<br />
des Feststoffes.<br />
Zur Kontrolle der Randbedingungen wurden für<br />
jede Konzentration Referenzproben hergestellt<br />
(Gläser ohne Feststoff), zur Kontrolle der<br />
Vorbelastung der Proben mit Phenanthren (Desorption)<br />
wurden Blanks hergestellt (Feststoff<br />
nur mit Milliporwasser, keine Zugabe von<br />
Versuchswasser). Alle Proben wurden dreifach<br />
angesetzt und während des Versuchszeitraumes<br />
bei 20°C im Dunklen gehalten.<br />
3.2.9 Analytik<br />
3.2.9.1 Gaschromatographie mit massenselektiver<br />
Detektion (GC/MS)<br />
<strong>Die</strong> Analytik der Lösungsmittelextraktionen<br />
erfolgte an den gleichen Geräten mit identischen<br />
Einstellungen wie unter Kap. 2.3.8 beschrieben.<br />
<strong>Die</strong> PAK-Messung in den Eluaten der Wasserextraktionen<br />
hingegen erfolgte aufgrund niedrigerer<br />
Nachweisgrenzen an einem anderen Gerät<br />
(Gaschromatograph HP 6890 der Fa. Hewlett-<br />
Packard gekoppelt mit einem Autosampler<br />
Combi PAL der Fa. CTC Analytics und Massen-<br />
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spektrometer HP 5973 der Fa. Hewlett-Packard).<br />
<strong>Die</strong> Geräteeinstellungen (Temperaturprogramm<br />
etc.) entsprechen jedoch den in Tab. 2-4<br />
verzeichneten. Auch die Berechnung der Konzentrationen<br />
der Zielsubstanzen aus den Peakflächen<br />
wurde in analoger Weise wie im oben<br />
genannten Kapitel vollzogen. Da die Extraktion<br />
mit Wasser einen geringeren Anteil an Störsubstanzen<br />
coextrahiert, konnten die Peaks in den<br />
Chromatogrammen sicherer identifiziert und zugeordnet<br />
werden. Auch der Basislinienverlauf<br />
erlaubte es, die Nachweisgrenze nur mit dem<br />
Kriterium der 3-fachen Peakhöhe über dem<br />
Grundrauschen festzulegen. Dadurch konnte die<br />
Nachweisgrenze auf 0,2-0,5 ng µl -1 injiziertem<br />
Extrakt gesenkt werden. Unter Berücksichtigung<br />
der teilweise geringen Extraktausbeuten (30 ml)<br />
ergeben sich daraus substanzspezifische Nachweisgrenzen<br />
im Bereich von ca. 10 ng l -1 Extrakt.<br />
3.2.9.2 Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie<br />
(HPLC) mit fluoreszenzspektrometrischer<br />
Detektion<br />
<strong>Die</strong> Messung des Phenanthrens in den Proben<br />
aus den Batch-Experimenten erfolgte mittels<br />
HPLC mit einem Fluoreszenzdetektor. <strong>Die</strong><br />
Gerätekonfiguration und Analyseeinstellungen<br />
können Tabelle 3-5 entnommen werden.<br />
Tabelle 3-5 Geräteeinstellungen der HPLC-Messung.<br />
Pumpen Waters 501 HPLC Pumpen<br />
Detektor<br />
Probenventil<br />
Trennsäule<br />
Flussrate<br />
[ml min -1 ]<br />
Mobile Phase<br />
Merck F-1080<br />
Fluoreszenzdetektor<br />
Rheodyne Six-Port, 20 µl<br />
Probenvolumen<br />
Grom PAH, Länge: 250 mm,<br />
∅ 4 mm, Filmdicke 5 µm<br />
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Wasser/Acetonitril, isokratisch<br />
(46% Wasser, 54% Acetonitril)<br />
A/D Wandler Waters System Interface Modul<br />
Software Waters Maxima
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