Die vier Griechischen Elemente: - TOBIAS-lib - Universität Tübingen
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während in hohen Konzentrationsbereichen der Sorptionsprozess vom Partitioning determiniert wird (Xia & Ball, 1999; Karapanagioti et al., 2001; Kleineidam et al., 2002). Mit diesem Ansatz kombinierter Sorptionsprozesse konnte auch die Sorption aus Multikomponenten- Gemischen erfolgreich beschrieben werden. Während das Partitioning durch die Zusammensetzung des Sorbates aus mehreren unterschiedlichen Stoffen unbeeinflusst bleibt, konkurrieren die verschiedenen Stoffe um eine begrenzte Anzahl an Adsorptionsplätzen. Dann steigt einerseits der Anteil des Partitioning an der Sorption, andererseits nähern sich die Sorptionsisothermen verstärkt einer Linearen an (Xia & Ball, 2000). 3.1.1.2 Kohlige Partikel als Geosorbenten für PAK Die Generierung kohliger Partikel im Zusammenhang mit der Verbrennung fossiler Brennstoffe wurde bereits in Kap. 2.1.3.1 intensiv behandelt. In jüngerer Zeit wurde dem Vorkommen dieser Partikel in Böden und Sedimenten eine gesteigerte Aufmerksamkeit gewidmet. Kralovec et al. (2002) konnten das Vorkommen verschiedener kohliger Partikel in Sedimenten mit dem Brennstoffverbrauch korrelieren. Des weiteren wurde in Sedimentuntersuchungen eine Korrelation zwischen historischen Flächenbränden und dem verstärkten Eintrag kohliger Partikel festgestellt (Schmidt & Noack, 2000). Ligouis et al. (2003) wiesen Verbrennungsrückstände von Koks und Kohle nach atmosphärischem Transport auch in einiger Entfernung zu den Verbrennungsanlagen nach. Ergänzend dazu stellten Ribes et al. (2003) in Böden mit niedrigen Corg- Gehalten eine positive Korrelation zwischen dem TOC und dem Gehalt an kohligen Partikeln fest, wobei 10% des TOC auf die kohligen Partikel zurückgeführt werden konnten. Dieser Wert entspricht dem durchschnittlichen Anteil kohliger Partikel am Aerosol, was als Hinweis auf die atmosphärische Deposition als dominanten Eintragspfad interpretiert wird (Ribes et al., 2003). Im Bereich von Städten 3.1 Grundlagen und in Schwarzerden des ländlichen Raumes wurde ein wesentlich höherer Anteil kohliger Partikel am TOC von bis zu 41% festgestellt (Ponomarenko & Anderson, 2001; Song et al., 2002). Aber da bisher keine einheitliche Methode für die Quantifizierung des Anteiles kohliger Partikel am TOC vorliegt sind diese Werte kritisch zu beurteilen und evtl. auf messtechnische Artefakte zurückzuführen (Gelinas et al., 2001; Gustafsson et al., 2001; Yu et al., 2002). Durch Kombination mikroskopischer und chemischer Untersuchungsmethoden konnte ein Zusammenhang zwischen C-Verbindungen hoher Aromatizität und den kohligen Partikeln aus Verbrennungsrückständen von Kohle und Koks hergestellt werden (Ponomarenko & Anderson, 2001; Song et al., 2002; Kiem et al., 2003). Aufgrund ihres hohen Mikro- und Mesoporenanteils bilden diese Partikel in Böden und Sedimenten die Geosorbenten, an denen die PAK überwiegend durch Adsorption gebunden werden (Karapanagioti et al., 1999; Xia & Ball, 2000) und von diesen nur sehr schwer extrahierbar sind (Jonker & Koelmans, 2002b). Wird der KOC auf den Anteil kohliger Partikel bezogen, so steigen die Werte um ca. 1 Größenordnung, aber auch die Variation dieser normierten KOC-Werte unterschiedlicher Proben beträgt ca. 1 Größenordnung (Karapanagioti et al., 2001). Auch an Rußproben unterschiedlicher Herkunft (verschiedene fossile Brennstoffe) wurde diese Variabilität festgestellt (Jonker & Koelmans, 2002a). Insofern ist nicht nur der organischen Bodensubstanz im Allgemeinen, sondern auch der Klasse der kohligen Partikel im Besonderen eine erhebliche Heterogenität bezüglich ihrer Sorptionseigenschaften zu unterstellen (Karapanagioti et al., 2001; Jonker & Koelmans, 2002a). 3.1.1.3 Desorption von PAK aus Böden Da es sich bei der Sorption um einen reversiblen Prozess handelt, kann das Sorbat bei Kontakt mit Wasser prinzipiell auch wieder in 59
3 PAK in Böden des ländlichen Raumes Lösung gehen. Dabei ist die echte Lösung von Cosolvenz mit gelösten organischen Substanzen zu unterscheiden (Burkhard, 2000; Kopinke et al., 2001; Yang et al., 2001; Laor & Rebhun, 2002). Neben der Löslichkeit des Sorbats, die für PAK mit steigender Temperatur zunimmt (Miller & Hawthorne, 1998; Reza et al., 2002) und den Sorptionseigenschaften der Sorbenten beeinflussen daher auch die Eigenschaften des Kontaktwassers den Desorptionsvorgang. Folglich spielen sowohl chemische (pH-Wert, DOC-Gehalt und -Eigenschaften) als auch physikalische Eigenschaften (Temperatur) des Wassers eine große Rolle für die Desorption (Miller & Hawthorne, 1998; Burkhard, 2000; Kopinke et al., 2001; Yang et al., 2001; Laor & Rebhun, 2002; Reza et al., 2002). Integrierend über diese verschiedenen Einflussfaktoren wirkt die Desorptionsenthalpie, mit der im Folgenden ein Ansatz zur Beschreibung der Desorption von Schadstoffen aus Feststoffen diskutiert wird. Aus Extraktionen bei 25°C werden für die PAK häufig Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze bestimmt. Sind jedoch die Desorptionsenthalpien bekannt so können PAK-Konzentrationen, die bei hohen Temperaturen ermittelt worden sind, auf niedrigere Temperaturverhältnisse extrapoliert werden (Johnson & Weber, 2001; Krauss & Wilcke, 2001). Der mathematische Ansatz dazu wird von der Van’t Hoff-Gleichung geliefert: ∆H Des ⎛ 1 ⎞ d ln ⎜ ⎟ ⎝ K d = − R ⎠ ⎛ 1 ⎞ d⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ (3.10) ∆Hdes entspricht der Desorptionsenthalpie [M L 2 T -2 M -1 ], R bezeichnet die Gaskonstante (8,314 J mol -1 K -1 ), Kd den Feststoff- Wasser- Verteilungskoeffizienten [L 3 M -1 ] und T die Temperatur [°]. Bei kleinen Wasser-Feststoff- Verhältnissen (< 10) und hohen Kd-Werten desorbiert auch unter Gleichgewichtsbedingungen nur ein geringer Teil der Schadstoffmasse, so dass Cs nahezu konstant bleibt. Dann gilt: 60 K 1 ~ (3.11) d Cw Durch Einsetzen in Gl. 3.10 kann die gelöste Konzentration in direkter Abhängigkeit von der Desorptionsenthalpie und der Temperatur dargestellt werden: ∆H Des d lnC w = − R ⎛ 1 ⎞ d⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ (3.12) Wird die Ordinate von ln Cw und die Abszisse von der reziproken Temperatur gebildet, so wird von einem Van’t Hoff-Plot gesprochen. Liegen in einem solchen Plot die Datenpunkte auf einer Geraden, so kann die Desorptionsenthalpie aus der Steigung der Regressionsgeraden abgelesen werden (Johnson & Weber, 2001). Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass sich bei hohen Temperaturen auch die Sorptionseigenschaften der Geosorbenten verändern können. Für Huminsäuren konnte z.B. zwischen 40°C und 60°C ein Übergang von „hard-carbon-“ zu „soft-carbon-Eigenschaften“ festgestellt werden (Leboeuf & Weber, 1997). Dies würde zu einer Unterschätzung der „wahren“ Desorptionsenthalpien mit dem vorgestellten Ansatz führen. In Vergleichsuntersuchungen konnten jedoch sehr gute Übereinstimmungen zwischen gemessenen und mit diesem Ansatz berechneten Desorptionsraten bei 25°C festgestellt werden (Johnson & Weber, 2001). Aus diesen Überlegungen ist bereits ersichtlich, dass auch für die Desorption die Heterogenität der Geosorbenten zu berücksichtigen ist. So konnten in Desorptionsversuchen an Hafensedimenten nach Fraktionierung in verschiedene Komponenten (Ton/Schluff- Komponente einerseits und kohlige Partikel andererseits) eine fast vollständige Desorption der PAK innerhalb von 100 Tagen von der Ton/Schluff-Fraktion beobachtet werden, während auf den kohligen Partikeln bei wesentlich höheren Desorptionsenthalpien >90% der PAK verblieben (Ghosh et al., 2001). Des weiteren ist auch bei der
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Sorptionsprozess vom Partitioning determiniert<br />
wird (Xia & Ball, 1999; Karapanagioti et al.,<br />
2001; Kleineidam et al., 2002). Mit diesem<br />
Ansatz kombinierter Sorptionsprozesse konnte<br />
auch die Sorption aus Multikomponenten-<br />
Gemischen erfolgreich beschrieben werden.<br />
Während das Partitioning durch die Zusammensetzung<br />
des Sorbates aus mehreren unterschiedlichen<br />
Stoffen unbeeinflusst bleibt, konkurrieren<br />
die verschiedenen Stoffe um eine<br />
begrenzte Anzahl an Adsorptionsplätzen. Dann<br />
steigt einerseits der Anteil des Partitioning an<br />
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Sorptionsisothermen verstärkt einer Linearen<br />
an (Xia & Ball, 2000).<br />
3.1.1.2 Kohlige Partikel als Geosorbenten<br />
für PAK<br />
<strong>Die</strong> Generierung kohliger Partikel im<br />
Zusammenhang mit der Verbrennung fossiler<br />
Brennstoffe wurde bereits in Kap. 2.1.3.1<br />
intensiv behandelt. In jüngerer Zeit wurde dem<br />
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gewidmet. Kralovec et al. (2002) konnten das<br />
Vorkommen verschiedener kohliger Partikel in<br />
Sedimenten mit dem Brennstoffverbrauch korrelieren.<br />
Des weiteren wurde in Sedimentuntersuchungen<br />
eine Korrelation zwischen historischen<br />
Flächenbränden und dem verstärkten<br />
Eintrag kohliger Partikel festgestellt (Schmidt<br />
& Noack, 2000). Ligouis et al. (2003) wiesen<br />
Verbrennungsrückstände von Koks und Kohle<br />
nach atmosphärischem Transport auch in<br />
einiger Entfernung zu den Verbrennungsanlagen<br />
nach. Ergänzend dazu stellten Ribes et<br />
al. (2003) in Böden mit niedrigen Corg-<br />
Gehalten eine positive Korrelation zwischen<br />
dem TOC und dem Gehalt an kohligen Partikeln<br />
fest, wobei 10% des TOC auf die kohligen<br />
Partikel zurückgeführt werden konnten. <strong>Die</strong>ser<br />
Wert entspricht dem durchschnittlichen Anteil<br />
kohliger Partikel am Aerosol, was als Hinweis<br />
auf die atmosphärische Deposition als<br />
dominanten Eintragspfad interpretiert wird<br />
(Ribes et al., 2003). Im Bereich von Städten<br />
3.1 Grundlagen<br />
und in Schwarzerden des ländlichen Raumes<br />
wurde ein wesentlich höherer Anteil kohliger<br />
Partikel am TOC von bis zu 41% festgestellt<br />
(Ponomarenko & Anderson, 2001; Song et al.,<br />
2002). Aber da bisher keine einheitliche<br />
Methode für die Quantifizierung des Anteiles<br />
kohliger Partikel am TOC vorliegt sind diese<br />
Werte kritisch zu beurteilen und evtl. auf<br />
messtechnische Artefakte zurückzuführen<br />
(Gelinas et al., 2001; Gustafsson et al., 2001;<br />
Yu et al., 2002).<br />
Durch Kombination mikroskopischer und<br />
chemischer Untersuchungsmethoden konnte<br />
ein Zusammenhang zwischen C-Verbindungen<br />
hoher Aromatizität und den kohligen Partikeln<br />
aus Verbrennungsrückständen von Kohle und<br />
Koks hergestellt werden (Ponomarenko &<br />
Anderson, 2001; Song et al., 2002; Kiem et al.,<br />
2003). Aufgrund ihres hohen Mikro- und<br />
Mesoporenanteils bilden diese Partikel in<br />
Böden und Sedimenten die Geosorbenten, an<br />
denen die PAK überwiegend durch Adsorption<br />
gebunden werden (Karapanagioti et al., 1999;<br />
Xia & Ball, 2000) und von diesen nur sehr<br />
schwer extrahierbar sind (Jonker & Koelmans,<br />
2002b). Wird der KOC auf den Anteil kohliger<br />
Partikel bezogen, so steigen die Werte um ca. 1<br />
Größenordnung, aber auch die Variation dieser<br />
normierten KOC-Werte unterschiedlicher<br />
Proben beträgt ca. 1 Größenordnung<br />
(Karapanagioti et al., 2001). Auch an<br />
Rußproben unterschiedlicher Herkunft (verschiedene<br />
fossile Brennstoffe) wurde diese<br />
Variabilität festgestellt (Jonker & Koelmans,<br />
2002a). Insofern ist nicht nur der organischen<br />
Bodensubstanz im Allgemeinen, sondern auch<br />
der Klasse der kohligen Partikel im Besonderen<br />
eine erhebliche Heterogenität bezüglich<br />
ihrer Sorptionseigenschaften zu unterstellen<br />
(Karapanagioti et al., 2001; Jonker &<br />
Koelmans, 2002a).<br />
3.1.1.3 Desorption von PAK aus Böden<br />
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Prozess handelt, kann das Sorbat bei<br />
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