Die vier Griechischen Elemente: - TOBIAS-lib - Universität Tübingen

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2.1.4 Messmethoden der atmosphärischen Deposition von PAK Für die Ermittelung der atmosphärischen Deposition von PAK stehen sowohl indirekte als auch direkte Methoden zur Verfügung. Unter indirekten Methoden ist die Analytik von datierten lakustrinen oder marinen Sedimenten zu verstehen, bei denen unter Berücksichtigung der Sedimentationsrate aus der Sedimentbelastung mit umweltrelevanten Schadstoffen auf deren Deposition geschlossen wird (Fernandez et al., 1999; Tsai et al., 2002). Problematisch ist dabei, dass die natürlichen Sedimentfallen ihren Schadstoffeintrag sowohl aus der Atmosphäre als Deposition auf die Wasseroberfläche als auch über lateralen Transport (partikelgebunden und gelöst) mit dem Zufluss von Oberflächengewässern aus dem Einzugsgebiet erhalten können. Des Weiteren können Depositionsraten auch aus Luft- bzw. Niederschlagskonzentrationen unter Berücksichtigung der Depositionsgeschwindigkeiten und Auswaschungsfaktoren für die verschiedenen Depositionsformen berechnet werden (siehe oben). Neben Problemen mit Artefakten bei der Probenahme (Peters et al., 2000) schwanken die PAK-Konzentrationen aufgrund des komplexen Zusammenwirkens atmosphärischer Prozesse (Abhängigkeit von Niederschlag, Windrichtung, Temperatur) sowie räumlicher Emissionsheterogenitäten jedoch häufig sehr stark (Lee & Jones, 1999b; Cortes et al., 2000; Dachs et al., 2002; Offenberg & Baker, 2002b). Diese Schwankungen übertragen sich dementsprechend auch auf die Berechnung der Depositionsraten. Für die Belange des Bodenschutzes, z.B. die Akkumulation von POP in den Böden aus atmosphärischer Deposition, ist jedoch die Erfassung langfristiger Trends und somit eine zeitlich gemittelte Depositionsrate von großer Bedeutung. Daher wurden in jüngerer Zeit verstärkt Passivsammler als zeitlich integrierende Probenahmeverfahren zur Ermittlung atmosphärischer POP- Konzentrationen entwickelt (Grathwohl & Schiedek, 1997; Lohmann et al., 2001; Martin & 2.1 Grundlagen Grathwohl, 2002; Shoeib & Harner, 2002; Harner et al., 2003; Jaward et al., 2003; Söderström & Bergqvist, 2003; Wania et al., 2003). Mit den direkten Methoden zur Erfassung der atmosphärischen Deposition wird der aktuelle Eintrag von Schadstoffen aus der Atmosphäre über Sammeleinrichtungen auf der Erdoberfläche bestimmt. Hier lassen sich 3 verschiedene Realisierungen unterscheiden, nämlich die Sammlung der Deposition i) in einem offenen Gefäß (Bergerhoff- Verfahren) ii) in einer Flasche, die mit einem Trichter verbunden ist (Trichter-Flasche-Verfahren) iii) auf einer Adsorber-Kartusche, die mit einem Trichter verbunden ist (Trichter-Adsorber- Verfahren). Alle drei Methoden zeichnen sich durch eine zeitlich integrierte Probenahme aus, durch die kurzfristige Schwankungen der Messgröße in den Hintergrund treten (Abbildung 2-3). Konzentration Einzelanalysen Mittelwert/Passivsammler Abbildung 2-3 Schematische Darstellung des Passivsammler-Konzeptes zur Bestimmung der langfristigen mittleren Schadstoffkonzentration beim Depositionsmonitoring (Grathwohl & Schiedek, 1997). Für die Stoffgruppe der organischen Spurenstoffe gab es bis ca. 2000 keine routinetauglichen Sammelverfahren (LAWA, 1998). Inzwischen wurde für diese Verbindungen ein Trichter-Adsorber-Verfahren zur Bestimmung der Bulk-Deposition entwickelt, das die Anforderungen für einen Lang- 19

2 Atmosphärische Deposition von PAK zeiteinsatz in Monitoringprogrammen z.B. auf Boden-Dauerbeobachtungsflächen erfüllt und als DIN vorliegt (DIN19739-1, 2002; DIN19739-2, 2002; Martin & Grathwohl, 2002). Seit Anfang 2002 wird dieses Probenahmesystem in Baden-Württemberg erfolgreich im Routinebetrieb auf Boden-Dauerbeobachtungsflächen eingesetzt (UMEG, 2003). In der vorliegenden Arbeit kam dieses Verfahren für die Ermittlung der atmosphärischen PAK- Deposition zum Einsatz. Bei dieser Probenahmetechnik wird durch kontinuierliche Anreicherung der Schadstoffe über das Probenahmeintervall in den Adsorberkartuschen die zeitlich integrierte Erfassung der Einträge ermöglicht. Der Vorteil gegenüber den anderen erwähnten Verfahren besteht darin, dass die Sorption der Schadstoffe an das Adsorbermaterial in der Kartusche in Konkurrenz zu einer möglichen Degradation steht. Daher konzentrieren sich Neuentwicklungen von Depositionssammlern auf dieses Verfahren (Cereceda-Balic et al., 2002; Martin & Grathwohl, 2002; Fernandez et al., 2003). Der limitierende Faktor dieses Probenahmeverfahrens ist die Sorptionskapazität des Adsorbermateriales, bei dessen Überschreiten es zu einem Durchbruch der Zielsubstanzen kommt. Der Retardationsfaktor (Rd) gibt an, wie viele Porenvolumina bis zu einem Durchbruch der Zielsubstanzen getauscht werden können (Grathwohl, 1998): 20 R d K ρ = 1 + (2.13) n Dabei beschreibt K den Verteilungskoeffizienten zwischen Fest- und Gas- bzw. Flüssigphase [L 3 M -1 ], ρ die Trockenraumdichte [M L -3 ] und n die Porosität des Adsorbermateriales. Die Verteilungskoeffizienten sind unter Gleichgewichtsbedingungen folgendermaßen miteinander verknüpft: Kd K sg = (2.14) H mit Ksg = Verteilungskoeffizient zwischen Feststoff und Gasphase [L 3 M -1 ], Kd = Verteilungskoeffizient zwischen Feststoff und Wasser [L 3 M -1 ] und H = Henry-Konstante [-]. In Tabelle 2-1 wurden Daten zur atmosphärischen PAK-Deposition in Mitteleuropa zusammengestellt, die mit unterschiedlichen Methoden ermittelt wurden. Daraus geht hervor, dass in städtischen Gebieten die Depositionsraten eine sehr viel höhere Spannbreite haben als im ländlichen Raum, was auf eine höhere kleinskalige Heterogenität hinweist. Des weiteren liegen die gemessenen Maximalwerte in städtischen Gebieten um mehr als Faktor 10 über denen des ländlichen Raums. Zu diesem Ergebnis kommen auch entsprechende Vergleichsuntersuchungen (Garban et al., 2002; Hwang et al., 2003; Ishaq et al., 2003). In der Umgebung industriell genutzter Flächen (Kokereien) werden erwartungsgemäß die höchsten Depositionsraten ermittelt (Martin et al., 2002). Die niedrigsten Depositionsraten wurden in Eiskernen der Arktis und in den Alpen bzw. Pyrenäen ermittelt, also in den Gebieten, die weit von potenziellen Quellen entfernt liegen.

2.1.4 Messmethoden der atmosphärischen<br />

Deposition von PAK<br />

Für die Ermittelung der atmosphärischen<br />

Deposition von PAK stehen sowohl indirekte als<br />

auch direkte Methoden zur Verfügung. Unter<br />

indirekten Methoden ist die Analytik von<br />

datierten lakustrinen oder marinen Sedimenten<br />

zu verstehen, bei denen unter Berücksichtigung<br />

der Sedimentationsrate aus der Sedimentbelastung<br />

mit umweltrelevanten Schadstoffen<br />

auf deren Deposition geschlossen wird<br />

(Fernandez et al., 1999; Tsai et al., 2002).<br />

Problematisch ist dabei, dass die natürlichen<br />

Sedimentfallen ihren Schadstoffeintrag sowohl<br />

aus der Atmosphäre als Deposition auf die<br />

Wasseroberfläche als auch über lateralen<br />

Transport (partikelgebunden und gelöst) mit<br />

dem Zufluss von Oberflächengewässern aus<br />

dem Einzugsgebiet erhalten können. Des<br />

Weiteren können Depositionsraten auch aus<br />

Luft- bzw. Niederschlagskonzentrationen unter<br />

Berücksichtigung der Depositionsgeschwindigkeiten<br />

und Auswaschungsfaktoren für die<br />

verschiedenen Depositionsformen berechnet<br />

werden (siehe oben). Neben Problemen mit<br />

Artefakten bei der Probenahme (Peters et al.,<br />

2000) schwanken die PAK-Konzentrationen<br />

aufgrund des komplexen Zusammenwirkens<br />

atmosphärischer Prozesse (Abhängigkeit von<br />

Niederschlag, Windrichtung, Temperatur) sowie<br />

räumlicher Emissionsheterogenitäten jedoch<br />

häufig sehr stark (Lee & Jones, 1999b; Cortes et<br />

al., 2000; Dachs et al., 2002; Offenberg &<br />

Baker, 2002b). <strong>Die</strong>se Schwankungen übertragen<br />

sich dementsprechend auch auf die Berechnung<br />

der Depositionsraten. Für die Belange des<br />

Bodenschutzes, z.B. die Akkumulation von POP<br />

in den Böden aus atmosphärischer Deposition,<br />

ist jedoch die Erfassung langfristiger Trends und<br />

somit eine zeitlich gemittelte Depositionsrate<br />

von großer Bedeutung. Daher wurden in<br />

jüngerer Zeit verstärkt Passivsammler als<br />

zeitlich integrierende Probenahmeverfahren zur<br />

Ermittlung atmosphärischer POP-<br />

Konzentrationen entwickelt (Grathwohl &<br />

Schiedek, 1997; Lohmann et al., 2001; Martin &<br />

2.1 Grundlagen<br />

Grathwohl, 2002; Shoeib & Harner, 2002;<br />

Harner et al., 2003; Jaward et al., 2003;<br />

Söderström & Bergqvist, 2003; Wania et al.,<br />

2003).<br />

Mit den direkten Methoden zur Erfassung der<br />

atmosphärischen Deposition wird der aktuelle<br />

Eintrag von Schadstoffen aus der Atmosphäre<br />

über Sammeleinrichtungen auf der Erdoberfläche<br />

bestimmt. Hier lassen sich 3 verschiedene<br />

Realisierungen unterscheiden, nämlich die<br />

Sammlung der Deposition<br />

i) in einem offenen Gefäß (Bergerhoff-<br />

Verfahren)<br />

ii) in einer Flasche, die mit einem Trichter<br />

verbunden ist (Trichter-Flasche-Verfahren)<br />

iii) auf einer Adsorber-Kartusche, die mit einem<br />

Trichter verbunden ist (Trichter-Adsorber-<br />

Verfahren).<br />

Alle drei Methoden zeichnen sich durch eine<br />

zeitlich integrierte Probenahme aus, durch die<br />

kurzfristige Schwankungen der Messgröße in<br />

den Hintergrund treten (Abbildung 2-3).<br />

Konzentration<br />

Einzelanalysen<br />

Mittelwert/Passivsammler<br />

Abbildung 2-3 Schematische Darstellung des<br />

Passivsammler-Konzeptes zur Bestimmung der<br />

langfristigen mittleren Schadstoffkonzentration beim<br />

Depositionsmonitoring (Grathwohl & Schiedek,<br />

1997).<br />

Für die Stoffgruppe der organischen<br />

Spurenstoffe gab es bis ca. 2000 keine<br />

routinetauglichen Sammelverfahren (LAWA,<br />

1998). Inzwischen wurde für diese<br />

Verbindungen ein Trichter-Adsorber-Verfahren<br />

zur Bestimmung der Bulk-Deposition entwickelt,<br />

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