Die vier Griechischen Elemente: - TOBIAS-lib - Universität Tübingen

2 Atmosphärische Deposition von PAK
PAK, deren Verteilung zwischen Gas- und
Partikelphase entscheidenden Einfluss auf die
atmosphärische Verweildauer (Persistenz) hat
und in allgemeiner Form durch den
Verteilungskoeffizienten zwischen Luft und
Partikel (Kp) beschrieben wird (Pankow, 1987):
K
p
C p
= (2.6)
C TSP
G,
eq
mit Cp = partikelgetragene atmosphärische
Konzentration [M L -3 ], CG, eq = atmosphärische
Konzentration in der Gasphase (M L -3 ] und TSP
= Partikelkonzentration in der Atmosphäre
[M L -3 ]. Zu erwähnen ist, dass die exakte
messtechnische Erfassung partikel- und
gasgetragener Spurenstoffe zur Berechnung des
Kp durch Verwendung hoher Volumenströme
und damit einhergehenden Unterdrucken in den
Sammeleinrichtungen mit erheblichen Unsicherheiten
behaftet ist (Mader & Pankow, 2001;
Volckens & Leith, 2003). Unter der Voraussetzung
„richtiger“ Messungen kann der Kp mit
der Annahme, dass der Verteilungsprozess
durch Absorption bestimmt ist, mit empirischen
Korrelationen durch den Dampfdruck der
unterkühlten Flüssigkeit (pL) oder den Verteilungskoeffizienten
zwischen Oktanol und Luft
(KOA) beschrieben werden (Harner & Bidleman,
1998a; Lohmann et al., 2000a; Cousins &
Mackay, 2001; Mader & Pankow, 2002):
K
K
f
⎛ γ
⎜
⎝
⎞
⎟
⎠
M
oct oct
p = om ⎜
OA
γ ⎟
(2.7)
om M om ρoct
R T
f
om
p = (2.8)
M om γ om pL
wobei fom [-] die Fraktion der organischen
Substanz im Partikel, γoct [-] den
Aktivitätskoeffizienten des sorbierten Stoffes in
Oktanol, γom [-] den Aktivitätskoeffizienten des
sorbierten Stoffes in der organischen Substanz
des Partikels, Moct [M mol -1 ] die Molmasse von
Oktanol, Mom [M mol -1 ] die Molmasse der
organischen Substanz, ρoct [M L -3 ] die Dichte
von Oktanol, R die Gaskonstante (8,314 Pa m 3
mol -1 K -1 ) und T die Temperatur [K] bezeichnet.
Unter Annahme von Moct Mom -1 ~ 1 und γoct γom -1
16
K
~ 1 folgt für Kp aus Gleichung 2.7 mit ρoct = 0,82
g cm -3 (Cousins & Mackay, 2001):
K
p
−12
= 1,
23×
10 f K
(2.9)
om
Während diese Korrelation die auf Messungen
beruhenden Verhältnisse für PCB sehr gut
beschreibt, unterschätzen solcherart berechnete
Kp-Werte für PAK die gemessenen zuweilen um
1 bis 2 Größenordnungen (Harner & Bidleman,
1998b; Dachs & Eisenreich, 2000; Fernandez et
al., 2002). Goss & Schwarzenbach (1998) weisen
darauf hin, dass Abweichungen von
erwarteten Verteilungskoeffizienten aus der
Korrelation mit pL aufgrund entsprechender
Variabilitäten der Aktivitätskoeffizienten erklärt
werden können und somit die Annahme γoct γom -1
~ 1 kritisch ist. Unabhängig davon wird für die
große Abweichung zwischen gemessenen und
erwarteten Verteilungskoeffizienten eine stark
sorbierende Fraktion im Aerosol angenommen,
die kohligen Partikel, in denen die Sorption
nicht nur durch Absorption, sondern auch durch
Adsorption bestimmt wird (zur Unterscheidung
von Ab- und Adsorption siehe auch Kap.
3.1.1.1) (Dachs & Eisenreich, 2000; Fernandez
et al., 2002). Dies hat entscheidenden Einfluss
auf die atmosphärischen Halbwertzeiten von
PAK, denn im Gegensatz zu den absorbierten
sind die an inneren Oberflächen der Partikel
adsorbierten PAK photostabil (Simo et al.,
1997). Als Surrogat dieser kohligen Partikel
wird aufgrund ähnlicher spezifischer Oberflächen
Aktivkohle zur Ableitung des Verteilungskoeffizienten
zwischen kohligen Partikeln
und Atmosphäre (KSA) herangezogen (Dachs &
Eisenreich, 2000):
K AW K SA = (2.10)
l
H
mit KAW = Verteilungskoeffizient zwischen
Aktivkohle und Wasser [L 3 M] und H l = Henry-
Konstante [-]. Gegebenenfalls ist bei der Berechnung
eine Temperaturkorrektur für die
Henry-Konstante entsprechend der Umgebungstemperatur
durchzuführen:
OA