Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

X XEthan Ethan / %
Reaktionstechnik Reaktionsmechanismen
Mo
Te
W
Ethan-Umsatz über
den verschiedenen
Mischoxiden bei T=340°C
(mit Wasser imEdukstrom)
Die nanokristalline
M1-Phase dominiert
sowohl in der frischen
Probe (oben) als auch
nach Reaktion bei 340°C
(mitte); nach Reaktion bei
höheren Temperaturen
(bis 460°C) werden
Mo-reiche (A,B) und vor
allem Te-reiche Kats
(B,D) kristalliner; W (C,D)
stabilisiert hingegen die
M1-Phase
0.4:0...0:0.4), zum anderen durch Zugabe von Tellur (Te = 0...0.1).
Die katalytische Aktivität der Mischoxide wurde unter nahezu
isothermen Bedingungen im Festbettreaktor gemessen. Die
selektive Oxidation von Ethan zu Ethylen und Essigsäure wurde mit
Eduktgasgemischen aus C H (40%), O (8%) und N mit variabler
2 6 2 2
Zugabe von Wasser (0 – 10 %), bei Temperaturen zwischen 260
und 460°C sowie einem Gesamtdruck von 4 bara durchgeführt. Die
Gasanalyse erfolgte per online-GC. Die Struktur, Zusammensetzung
und Oberfläche der Materialien wurden vor und z.T. auch nach
Durchführung der Reaktion mittels XRD, ICP-OES, RFA und BET
untersucht.
Ergebnisse
Die Diffraktogramme der synthetisierten Materialien ähneln allesamt
stark dem einer nanokristallinen M1-Phase. Es zeigen sich nur
geringe Einflüsse der Zusammensetzung. Trotz dieser strukturellen
Ähnlichkeit unterscheiden sich die präparierten Mischoxide stark
in ihrer katalytischen Aktivität. Dabei führt ein höheres Verhältnis
W:Mo zu (bezogen auf die Katalysatormasse) aktiveren Materialien,
während die Zugabe von Te die Aktivität z.T. drastisch reduziert. Die
erzielte Ausbeute an Essigsäure skaliert in ähnlicher Art und Weise
mit der Katalysatorzusammensetzung.
Ähnlich wie die Aktivität wird auch die Stabilität der Katalysatoren
unter Reaktionsbedingungen bei höheren Temperaturen stark durch
die Katalysatorzusammensetzung beeinflusst. Temperaturerhöhungen
auf bis zu 460°C führen insbesondere bei hohem Gehalt an Te
und Mo zu Aktivitätsverlusten, während wolframhaltige Materialien
hier eine bessere Stabilität zeigen. Der Verlust an Aktivität scheint
einherzugehen mit zwei Effekten, einer Verringerung der gemessenen
Katalysatoroberfläche (BET) sowie einer teilweisen Phasenumwandlung
in die kristallinen Oxide der einzelnen Metalle, d.h. einer Zersetzung
der M1-Phase.
Schlussfolgerungen
Es existiert ein starker und systematischer Einfluss der
Zusammensetzung von Mischoxiden der Elemente Mo-W-V-Nb-Te
auf ihre Aktivität und Stabilität. Zunehmende Anteile von sowohl Te
als auch Mo sind der Aktivität sowie der Stabilität unter Bedingungen
der Ethanoxidation abträglich.
Reaktionsmechanismen
Zielsetzung
Die Themengruppe „Reaktionsmechanismen“ beschäftigt sich
mit der wissensbasierten Entwicklung von Strategien, mit denen
makroskopische Beobachtungen in chemischen Reaktoren
mit mikrokinetischen Ansätzen und physikochemischen
Katalysatoreigenschaften beschrieben werden können. Das
tiefere Verständnis dieser Beziehungen ist die Basis für eine
gezielte Katalysatorentwicklung bzw. –verbesserung sowie für eine
Optimierung der Reaktionsführung. Um komplexe Reaktionsabläufe
möglichst auf elementarem Niveau aufzuklären werden
Transientenmethoden eingesetzt, die mechanistische Untersuchungen
mit einer Zeitauflösung im Millisekundenbereich in Kombination
mit isotopenmarkierten Reaktanden ermöglichen [1]. Ein weiterer
Schwerpunkt besteht in der Kopplung von Transientenmethoden mit
in situ Charakterisierungsmethoden in einem Reaktorsystem, die es
ermöglicht, Informationen über den Oberflächen-, Volumenzustand
des Katalysators unter realen katalytischen Bedingungen zu
gewinnen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 546 wurde eine in situ
UV/Vis-SSITKA (Steady-State-Isotopic-Transient-Kinetic-Analysis)
-Anlage entwickelt und für die Aufklärung des Einflusses des
Oxidationsmittels (O und N O) auf die Propenselektivität bei der
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oxidativen Propandehydrierung (ODP) an polykristallinen V O , VO 2 3 2
und V O [2] sowie hochdispersen VO -Oberflächenaggregaten
2 5 x
benutzt [3]. Die Verwendung von N O anstatt von O führt zu einer
2 2
Verminderung sowohl der sekundären Propenoxidation zu CO und
CO als auch der direkten Propanoxidation zu CO . Um detaillierte
2 2
Informationen über den Mechanismus der ODP-Reaktion zu erhalten,
wurden Transientenexperimente im TAP (Temporal Analysis of
Products) Reaktor und in der UV/Vis-SSITKA-Anlage durchgeführt.
Die Untersuchungen mit Propan und isotopenmarkiertem
Sauerstoff ( 18O ) zeigten, dass nicht nur Gittersauerstoffspezies der
2
VO -Aggregate, sondern auch adsorbierte Sauerstoffspezies zur CO-
x
und CO -Bildung an VO /MCM-41 Katalysatoren beitragen. Diese
2 x
unselektive Spezies entstehen nicht aus N O, was eine mögliche
2
Themenleiter:
Priv.-Doz. Dr. Evgenii
Kondratenko
Tel.: (030) 6392 - 4448
Fax: (030) 6392 - 4454
evgenii.kondratenko@
catalysis.de
Kooperationspartner:
Humboldt-Universität zu
Berlin, Prof. Dr. J. Sauer
Technische Universität
Berlin, Prof. Dr.
Schomäcker
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