Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Produktorientierte Verfahren Technologieorientierte Verfahren
Abb. 2: Oxidation von
Methylaromaten mit
Peroxodisulfat: 2h (4h,
p-Chlortoluol); 70 °C;
20 mmol Methylaromat;
46 mmol Na S O ; 14,1
2 2 8
mmol Sulfoxid; 0,33 mmol
CuSO x 5 H O; 0,11
4 2
mmol FeSO x 7 H O; 40
4 2
ml Acetonitril; 39 ml H O 2
Hierzu wurden im ersten Teil des Projektes mit der B3LYP-Methode
umfangreiche quantenchemische Berechnungen zur Ermittlung von
Ionisationspotentialen geeigneter „Paare“ Alkylaromat/Sulfoxid beim
Projektpartner Humboldt-Universität zu Berlin, Institut für Chemie, AK
Prof. Sauer durchgeführt (s. Abb. 1).
Die rechnerisch erhaltenen Ergebnisse wurden in einer Modellreaktion
unter Standardbedingungen mit Natriumperoxodisulfat als
Oxidationsmittel experimentell überprüft (s. Abb. 2).
Der Grundgedanke des Vorhabens, durch Kombination geeigneter
„Paare“ von hinsichtlich ihrer Ionisationspotentiale aufeinander
abgestimmter Methylaromaten und Sulfoxide eine verbesserte
Aldehydausbeute zu erhalten, konnte experimentell bestätigt
werden. Insbesondere bei den Methylaromaten mittlerer Aktivität
wie p-Cl-Toluol und p-Br–Toluol wird dies deutlich sichtbar. Bei
sehr reaktiven Methylaromaten wie p-Methoxytoluol tritt dieser
Effekt in den Hintergrund, da hier auch schon ohne Sulfoxidzusatz
hohe Aldehydausbeuten erhalten werden. Insbesondere Sulfoxide
mit aromatischen Gruppen, die gegenüber einer unerwünschten
Weiteroxidation zum Sulfon oxidationsstabiler sind, erwiesen sich als
besonders geeignet.
Literatur
[1] A.Martin, A. Köckritz, M. Kant, A. Hofmann, D. Decker, K. Forstinger, T.
Sommer, „Katalysierte selektive Oxidation von Methylaromaten zu Aldehyden in
Gegenwart von Sulfoxiden - quantenchemische Berechnungen und Experiment“
WING – Konferenz 22.-24. 10. 2007, Berlin
Katalytische Veretherung
von Glycerin
Zielsetzung
Hauptziel des Vorhabens war es, das als Koppelprodukt bei
der Herstellung von Biodiesel aus Raps [1] anfallende Glycerin
(1,2,3-Propantriol, C H O ) in lineare Glycerin-Dimere umzusetzen.
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Lineare Glycerin-Dimere werden in der Lebensmittel-, Kosmetik- und
Schmierstoff-Industrie eingesetzt und im industriellen Maßstab durch
alkalische Hydrolyse von (toxischem) Epichlorhydrin [3] gewonnen.
Eine selektive Gewinnung unter Einsatz von (modifizierten) Zeolithen
oder mesoporösen Feststoff-Katalysatoren wäre eine nachhaltige
Alternative zum Epichlorhydrin-Prozess.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Glycerin kann durch saure oder alkalische Katalysatoren umgesetzt
werden. Beide Wege wurden untersucht.
Sauer heterogen-katalysierte Umsetzung. In einer unter Vakuum (2-6
mbar) stehenden Rückflussapparatur wurde Glycerindampf über
eine Katalysatorfolie mit supersauren Eigenschaften (Nafion) geleitet
(T = 145-150 °C).
Durch diese Reaktionsführung [2,3] wurden auch bei nahezu
vollständigem Glycerin-Umsatz (ca. 24 h Betriebszeit) hohe
Selektivitäten für das Zielprodukt erreicht, da die Weiterreaktion des
Diglycerins zu unerwünschten Polyglycerinen weitgehend vermieden
wird. So wurde zum Beispiel bei einem Glycerinumsatz von 93 % eine
Selektivität des Diglycerins von 73 % erreicht (Ausbeute 68 %), mit
Anteilen von 1a : 1b : 1c = 69 : 27 : 4.
Themenleiter:
Dr. sc. Manfred Richter
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Reaktionsschema der
Veretherung von Glycerin
zu linearen Diglycerinen
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