Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse
Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse
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<strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle <strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle<br />
Themenleiterin:<br />
Dr. Perdita Arndt<br />
Tel.: (0381) 1281 – 162<br />
Fax: (0381) 1281 – 51162<br />
perdita.arndt@catalysis.de<br />
Kooperationspartner:<br />
Prof. E. D. Jemmis<br />
Indian <strong>Institut</strong>e of<br />
Science, Bangalore, Prof.<br />
H. J. Breunig, Universität<br />
Bremen, Prof. I. Krossing,<br />
Universität Freiburg, Prof.<br />
P. le Gendre, Universität<br />
Dijon, Prof. A. Gansäuer,<br />
Universität Bonn.<br />
<strong>Katalyse</strong> früher Übergangsmetalle<br />
Zielsetzung<br />
Metallocen- und Nicht-Metallocen-Komplexe der frühen<br />
Übergangsmetalle (vorzugsweise Ti, Zr, Hf) und Lanthanoide dienen<br />
als Modellsubstanzen <strong>für</strong> komplexchemische und katalyserelevante<br />
Untersuchungen, um sowohl die Effizienz bekannter <strong>Katalyse</strong>n zu<br />
steigern als auch neue katalytische Anwendungen zu entwickeln.<br />
Ergebnisse/Schlussfolgerung<br />
Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens<br />
geben nach Dissoziation des Alkins die koordinativ und elektronisch<br />
ungesättigten Metallocenfragmente „Cp’ M“ (M = Ti, Zr, Hf) unter<br />
2<br />
milden Bedingungen frei und sind daher als Reagenzien besonders<br />
geeignet.[1,2] Während in der Vergangenheit die Untersuchungen<br />
auf Komplexe des Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es<br />
kürzlich gelungen, Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu<br />
synthetisieren und zu charakterisieren.[3] Im Vergleich zu den Titanbzw.<br />
Zirkonocen-Analoga zeigt Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten<br />
– so führt die Komplexierung des Bis(trimethylsilyl)acetylens durch<br />
Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen Hafnacyclopropen und in<br />
einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-C- und C-H-Bindungen<br />
zu weiteren interessanten Verbindungen.[4]<br />
OLEFINPOLYMERISIERUNG<br />
Bestimmte Ionenpaare, die durch Abstraktion von Carbanionen<br />
aus Komplexen mit M-C-σ-Bindungen der 4. Nebengruppe mittels<br />
starker Lewis-Säuren wie B(C F ) gebildet werden, sind hochaktive<br />
6 5 3<br />
Katalysatoren <strong>für</strong> die Polymerisierung von α-Olefinen. Wir haben<br />
solche Reaktionen mit Zirkonacyclopropenen, -cyclocumulenen und<br />
-cyclopentinen beschrieben, die ebenfalls zwei M-C-σ-Bindungen<br />
besitzen.[2,5] Als häufigste Desaktivierungen <strong>für</strong> solche Katalysatoren<br />
wird die C F -Gruppen-Übertragung zum kationischen Metallzentrum<br />
6 5<br />
und die Fluorid-Übertragung zum Metall angesehen. Wir konnten<br />
erstmalig zeigen, dass die letztere wegen der Reaktion von Zr-F- mit<br />
Al-H- zu Zr-H- und Al-F-Bindungen eine Reaktivierung ergibt.[5] So<br />
ermöglichen derartige Katalysatoren den Einsatz billiger Aktivatoren<br />
wie Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid [6]. Wir<br />
haben da<strong>für</strong> die Rolle der Metallacyclen und ihre Reaktionsweise [7]<br />
im Detail untersucht [8] und auch berechnet.[9]<br />
HYDRODEFLUORIERUNG (HDF)<br />
Zirkonocen-Hydride sind vielfach <strong>für</strong> die Aktivierung von<br />
C-F-Bindungen genutzt worden. Wir haben gefunden, dass [rac-(ebthi)<br />
ZrH(μ-H)] mit bestimmten Fluororganika durch C-F-Bindungsspaltung<br />
2<br />
zu rac-(ebthi)ZrF reagiert, was mit dem Co-Katalysator i-Bu AlH<br />
2 2<br />
erneut [rac-(ebthi)ZrH(μ-H)] bildet.[5] Diese C-F-Aktivierung<br />
2<br />
wurde <strong>für</strong> eine effektive katalytische Hydrodefluorierung (HDF)<br />
von fluororganischen Verbindungen bei Raumtemperatur genutzt.<br />
[10] Auch hier startet man vom Zirkonocendifluorid, aktiviert mit<br />
i-Bu AlH zum Zirkoniumhydrid, das fluororganische Verbindungen<br />
2<br />
unter Ausbildung von Zirkoniumfluoriden hydrodefluoriert. Auch<br />
zirkonocenfreie Systeme mit dem Aluminiumkation [i-Bu Al] 2 + und<br />
[M(C F ) ] 6 5 4 - als Gegenion sind aktiv in der HDF von Substraten mit<br />
nicht aktivierten C-F-Bindungen.[10]<br />
Literatur<br />
[1] Review: U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.<br />
Spannenberg, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, 4739-4749.<br />
[2] P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov,<br />
V. B. Shur, Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.<br />
2003, 42, 1414-1418.<br />
[3] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A.<br />
Spannenberg, U. Rosenthal Organometallics <strong>2007</strong>, 26, 247-249.<br />
[4] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann,<br />
A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. <strong>2007</strong>,<br />
119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. <strong>2007</strong>, 46, 6907-6910.<br />
[5] P. Arndt, U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, W. Baumann, A. Spannenberg,<br />
V. V. Burlakov, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2006, 118, 4301-4304; Angew.<br />
Chem. Int. Ed. 2006, 118, 4195-4198.<br />
[6] U. Rosenthal,V. V. Burlakov, M. A. Bach, T. Beweries, Chem. Soc. Rev.<br />
<strong>2007</strong>, 36, 719-728.<br />
[7] V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal,<br />
Organometallics 2006, 25, 1317-1320; V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann,<br />
A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2006, 25, 519-522.<br />
[8] T. Beweries, M. A. Bach, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.<br />
Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics <strong>2007</strong>, 26, 241-244.<br />
[9] M. A. Bach, P. Parameswaran, E. D. Jemmis, U. Rosenthal,<br />
Organometallics <strong>2007</strong>, 26, 2149-2156.<br />
[10] U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,<br />
V. V. Burlakov, U. Rosenthal, J. Mol. Catal. A: Chem. <strong>2007</strong>, 261, 184-189; M.<br />
Klahn, C. Fischer, A. Spannenberg, U. Rosenthal, I. Krossing, Tetrahedron Lett.<br />
<strong>2007</strong>, 48, 8900-8903.<br />
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