Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Der Erste Hauptsatz der
Thermodynamik
Betrachtung der Energie
http://physchem.kfunigraz.ac.at/sb/
V. Ribitsch PC- Kap. 2 1

Energie ist die Fähigkeit,
Arbeit zu verrichten
Satz der Energieerhaltung
Energie kann weder erzeugt
noch vernichtet werden
V. Ribitsch PC- Kap. 2 2

Thermodynamische Systeme und Umgebung
V. Ribitsch PC- Kap. 2 3

• (a) Für ein offenes
System sind Stoff- und
Energieaustausch mit der
Umgebung möglich. (b)
Bei einem geschlossenen
System kann ein Energie-,
aber kein Stoffaustausch
mit der Umgebung
stattfinden. (c) Für ein
abgeschlossenes System
sind weder Stoff- noch
Energieaustausch mit der
Umgebung möglich.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 4

Thermodynamische Systeme
• isoliert oder abgeschlossen: keinerlei
Verbindung zur Umgebung
• geschlossen: kein Stoffaustausch, aber
Expansion bzw. Kompression sowie
Energieaustausch
• offen: Wände sind durchlässig für Materie
und Energie
• adiabatische Prozesse:
kein Wärmeaustausch mit der Umgebung
V. Ribitsch PC- Kap. 2 5

Wärmetransport
bei Prozessen
• (a) Durch einen
endothermen Prozess sinkt
die Temperatur eines
adiabatischen Systems; sie
steigt
• (b) wenn der Prozess
exotherm verläuft
• (c) Wenn ein endothermer
Prozess jedoch in einem
diathermischen System
stattfindet, fließt Wärme
von außen in das System
hinein
• (d) dessen Temperatur
bleibt konstant
V. Ribitsch PC- Kap. 2 6

Energie und Energieerhaltung
Energie ist die Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu
verrichten (Newtonsche Mechanik):
• Potentielle Energie
Gravitation:
Elektrostatik:
• Kinetische Energie
E p o t = m g h
E
∝
q × q
d
1 2
Energieerhaltung: in einem isolierten System kann
Energie weder erzeugt noch vernichtet werden, d.h. es
gibt kein Perpetuum Mobile
V. Ribitsch PC- Kap. 2 7
pot
mv
E kin =
2
2

Arbeit und Wärme
Der Energieinhalt eines geschlossenen Systems kann nur geändert
werden durch das Leisten von Arbeit (mechanisch, elektrisch,
chemisch) und / oder die Übertragung von Wärme
V. Ribitsch PC- Kap. 2 8

Arbeit und Wärme
Arbeit ist eine Energieübertragung, mit der die Höhe eines
Gewichtes in der Umgebung geändert werde kann.
Wärme ist eine Energieübertragung, als Folge einer
Temperaturdifferenz zwischen System und Umgebung
V. Ribitsch PC- Kap. 2 9

Übertragung von
Wärme
• Durch die
Übertragung von
Energie in Form von
Wärme auf die
Umgebung werden
die Moleküle dort
zu ungeordneter
(thermischer)
Bewegung angeregt.
Die schnellere
thermische
Bewegung der
Moleküle in der
V. Ribitsch PC- Kap. 2 10

Rotationsmoden
• Rotationsmoden von
Molekülen und zugehörige
mittlere Energien bei der
Temperatur T.
• (a) Ein lineares Molekül
kann sich um zwei Achsen
drehen, die jeweils
senkrecht auf der
Verbindungslinie der
Atome stehen.
• (b) Ein nicht lineares
Molekül besitzt drei
verschiedene, senkrecht
aufeinander stehende
Rotationsachsen.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 11

Übertragung von
Energie als Arbeit
• Wenn ein System Arbeit
verrichtet, so verursacht
es eine geordnete
Bewegung der Teilchen
in der Umgebung. Die
hier gezeigten Atome
könnten zum Beispiel zu
einem Massestück
gehören, das angehoben
wird. Analog wird Arbeit
an einem System durch
geordnete Bewegung der
Teilchen (etwa eines
herabfallenden
Massestücks) verrichtet.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 12

Arten von Arbeit
• Volumen Expansion / Kompression
• Dehnung / Deformation
• Vergrösserung der Oberfläche
• Elektrische (elektr. Potentiale, elektr.
Ladungen)
• Transport / Osmose
V. Ribitsch PC- Kap. 2 13

Volumsarbeit
• Wenn ein Kolben der
Grundfläche A um den
Weg dz verschoben
wird, überstreicht er
dabei ein Volumen dV
= A dz. Der äußere
Druck
pex
wirkt dabei genauso
wie ein Gewicht, das
auf den Kolben drückt;
die entgegen der
Ausdehnung wirkende
Kraft ist F =
pex A.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 14

Volumsarbeit
• Beispiel für ein
Indikatordiagramm:
Die von einem Gas
bei Ausdehnung
gegen den
konstanten äußeren
Druck p ex
verrichtete Arbeit ist
gleich der farbig
unterlegten Fläche.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 15

Messung der Arbeit
Arbeit = Kraft (entgeegnwirkend) × Weg
Für Volumenarbeit bei
konstantem Gegendruck:
w = h × A×
w = p ∆V
ex
Im Allgemeinen:
p ex
dw = pexdV → w = ∫
pexdV V. Ribitsch PC- Kap. 2 16
V
V
e
a

Reversible
Expansion
• Die von einem idealen
Gas bei reversibler,
isothermer Expansion
verrichtete Arbeit ist
gleich der Fläche unter
der Isotherme p=n R T/V.
Für den Fall, dass die
Expansion irreversibel
(gegen denselben
Enddruck) stattfindet, ist
die verrichtete Arbeit
durch das schraffierte
Rechteck gegeben. Der
Betrag der reversiblen
Arbeit ist stets größer ist
als der der irreversiblen.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 17

Reversible Volumenarbeit
dw = pexdV Ein System verrichtet maximale Expansionsarbeit, wenn der
äußere Druck um einen unendlich kleinen Betrag kleiner ist als
der (fast gleich) des Systems ist: p ex = p
d.h. wenn es sich im mechanischen Gleichgewicht mit der
Umgebung befindet
d.h. wenn die auftretenden Änderungen (Expansion oder
Kontraktion) reversibel sind
V. Ribitsch PC- Kap. 2 18

Maximale Volumenarbeit
Die unter reversiblen Bedingungen geleistete maximale
Volumenarbeit eines Systems lässt sich wie folgt berechnen:
V
V
e
w = ∫ pexdV Da zu jeder Zeit p ex= p kann man setzen:
a
V V
E E
dV
w = ∫ pdV = nRT ∫
=
V
V V
A A
nRT
V
V. Ribitsch PC- Kap. 2 19
p
=
V
nRT ln
V
E
A

Arten von Arbeit
Produkt aus intensiver Grösse (z.B. Druck) * extensiver
Grösse (Volumsänderung)
• Volumen Expansion / Kompression -p ex*dV
• Dehnung / Deformation f*dl
• Vergrösserung der Oberfläche γ*dσ
• Elektrische (elektr. Potentiale, elektr. Ladungen) Φ*dq
• Transport / Osmose π*dc
V. Ribitsch PC- Kap. 2 20

Messung der aufgenommenen oder
Thermometer
Isolation
Wasserbad
abgegebenen Wärme
System
Elektrische
Heizung
Kalorimeter
V. Ribitsch PC- Kap. 2 21

Messung der aufgenommenen oder
abgegebenen Wärme
Kalibrierung: Messung der
Kalorimeterkonstante, d.h.
Zufuhr einer definierten elektrischen
Energie IVt, und Messung der
Temperaturerhöhung.
(I=Stromstärke (A), t = Temp., V= Potentialdifferenz (V))
Kalorimeterkonstante
C =
zugeführte Wärmemenge
Temperaturanstieg
V. Ribitsch PC- Kap. 2 22

Bestimmung der
Wärmeentwicklung
• Bombenkalorimeter mit
konstantem Volumen. „Bombe“
nennt man das innere Gefäß; es ist
so konstruiert, dass es hohe
Drücke aushalten kann. Die
gesamte Anordnung nennt man
Kalorimeter; seine
Wärmekapazität muss bekannt
sein oder ermittelt werden. Um
eine adiabatische Arbeitsweise zu
gewährleisten, kann man das
Kalorimeter in ein Wasserbad
stellen, dessen Temperatur
während des Prozesses immer
gleich der im Kalorimeter gehalten
wird.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 23

∆ U = q + w
Da dw = − pdV
ist ∆U gleich der zuoder
abgeführte Wärme
bei konstantem Volumen.
Messung von ∆U:
Bombenkalorimeter
V. Ribitsch PC- Kap. 2 24

Exotherme und endotherme Prozesse
Exotherm: Wärme fließt vom System zur
Umgebung - q
Endotherm: Wärme fließt von der Umgebung
zum System + q
V. Ribitsch PC- Kap. 2 25

Innere Energie U
Die Innere Energie U eines Systems ist die Summe aller
kinetischen und potentiellen Energie-Anteile der Atome,
Moleküle und Ionen im System. Man kennt im
Allgemeinen die gesamte innere Energie eines Systems
nicht, kann aber Änderungen ∆U messen.
∆ U = q + w
Dem System als
Wärme zugeführt/
abgeführte Energie
Dem System als
Arbeit zugeführt/
abgeführte Energie
V. Ribitsch PC- Kap. 2 26

Innere Energie U 1J=1kgm 2 s -2
Die Innere Energie U kann bestehen aus:
kinetische Energie der Moleküle
potentielle Energie des Systems
(Festkörper aus dipolaren Molekülen in
elektrischem Feld)
Innere Energie – molekulare Schwingungen und
Rotationen
Innere Energie als chemische Bindungen freizusetzen
in chemischen Reaktionen
∆ U = q + w ∆U = q wenn dV = 0
V. Ribitsch PC- Kap. 2 27

Innere Energie
= f (T)
• Die Innere Energie eines
Systems nimmt bei
steigender Temperatur zu;
das Diagramm zeigt diesen
Zusammenhang für
konstantes Volumen des
Systems. In jedem Punkt
der Kurve (also für jede
Temperatur) entspricht ihre
Steigung (illustriert durch
die Tangenten in A und B)
der Wärmekapazität des
Systems bei konstantem
Volumen. Man sieht, dass
im dargestellten Fall die
Wärmekapazität in B größer
ist als in A.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 28

Innere Energie
= f (T, V)
• Die Innere Energie eines
Systems hängt von
Volumen und
Temperatur ab, etwa wie
durch diese Fläche
dargestellt. Die
Änderung der Inneren
Energie mit der
Temperatur bei einem
bestimmten konstanten
Volumen entspricht der
eingezeichneten Kurve
parallel zur T-Achse. In
jedem Punkt der Kurve
ist ihre Steigung durch
die partielle Ableitung
(∂U/∂T) V gegeben.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 29

Positive und negative Änderungen von U
dU = dq + dw
Änderungen von ∆U, q und w sind:
positiv ( > 0), wenn Energie in das
System fließt
negativ (< 0) wenn Energie aus dem
System fließt
w > 0 wenn ∆U > 0
V. Ribitsch PC- Kap. 2 30

Positive und negative Änderungen von w
Wenn w positiv ist ( > 0), dann
wurde von der Umgebung Arbeit am
System verrichtet
Wenn w negativ ist (< 0), dann
wurde durch das System Arbeit an
der Umgebung geleistet
V. Ribitsch PC- Kap. 2 31

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Innere Energie eines isolierten
Systems ist konstant
Die Innere Energie ist eine Zustandsgröße
Wärme und Arbeit sind äquivalente Energieformen
Es gibt kein Perpetuum mobile
etc
V. Ribitsch PC- Kap. 2 32

Eine Zustandsgröße ist
eine physikalische
Größe, die nur vom
momentanen Zustand
des Systems abhängt
und daher unabhängig
ist vom Weg, auf dem
dieser erreicht wurde
Zustandsgrößen
V. Ribitsch PC- Kap. 2 33

Wärmekapazität
Führt man einem System Wärme zu, so erhöht sich seine
innere Energie und damit auch seine Temperatur.
∆ T =
Die Konstante c ist die Wärmekapazität [JK -1 ]. Die
Wärmekapazität ist eine extensive Größe, man kann aus ihr
aber eine Reihe intensiver Größen ableiten:
V. Ribitsch PC- Kap. 2 34
q
c
spezifische Wärmekapazität = c / Masse [JK -1 g -1 ]
molare Wärmekapazität = c / Stoffmenge [JK -1 mol -1 ]

c p und c V
Wärmekapazität bei konstantem Volumen = c V
Wärmekapazität bei konstantem Druck = c p
Bei Festkörpern und Flüssigkeiten gilt
Für ideale Gase gilt c = c + nR
Für ideale Gase gilt p V
Da ∆U = q bei konstantem Volumen:
c ≈ c p V
⎛ ∂U
⎞
∆U = cV ∆T
bei konstantem V bzw. cV
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V
q V = C V ∆T zur Bestimmung der Wärmekapazität
V. Ribitsch PC- Kap. 2 35

Wärmekapazitäten einiger Materialien
V. Ribitsch PC- Kap. 2 36

• Die Innere Energie
eines Systems hängt
von Volumen und
Temperatur ab, etwa
wie durch diese Fläche
dargestellt. Die
Änderung der Inneren
Energie mit der
Temperatur bei einem
bestimmten konstanten
Volumen entspricht der
eingezeichneten Kurve
parallel zur T-Achse. In
jedem Punkt der Kurve
ist ihre Steigung durch
die partielle Ableitung
(∂U/∂T) V gegeben.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 37

Enthalpie = innere Wärme
Reaktionen bei konstantem Druck, nicht
bei konstanten Volumen
Ein Teil der zugeführten Energie wird in
Arbeit umgesetzt. Die Änderung der
Inneren Energie ist nicht gleich der
zugeführten Wärme.
1Mol CaCO3 bei 1 bar bei 800°C
Ergibt 89 l – es bildet sich CO2
Volumen geschaffen - Atmosphäre
zurückgedrängt – Expansionsarbeit.
Wärmezufuhr zur Zersetzung – Zunahme
der inneren Energie geringer, da
Volumsarbeit.
Ein Teil der Energie als
Arbeit des Systems
geegn die Umgebung
V. Ribitsch PC- Kap. 2 38

Enthalpie = innere Wärme
z.B. Verbrennung von Fett
2 C 57O 6(aq) + 163 O 2 114 CO2(g) + 110 H2O
Volumsvergrösserung = 61 mol Gas (800 ml)
Innere Energie nimmt um 100kJ ab, 90 kJ als Wärme abgeben, 10kJ
zur Expansion
Wärme fließt vom System zur Umgebung - q
Arbeit abschätzbar, damit Energiemenge bekannt, die als Wärme
abgegeben werden kann.
Enthalpie gibt die bei konstantem Druck umgesetzte Wärme an
- VOLUMSÄNDERUNG !!!
V. Ribitsch PC- Kap. 2 39

Enthalpieänderungen
Die Enthalpie (innere Wärme) ist
eine Zustandsgröße, die wie folgt
definiert ist:
H = U + p V
Änderungen der Enthalpie
sind gleich der Wärme, die
ein System bei
konstantem Druck –
Volumsarbeit
aufnimmt oder abgibt
∆H = ∆ q p=const
V. Ribitsch PC- Kap. 2 40

Enthalpie zu Beginn
und am Ende
Beweis
H = U + pV
A A A
H = U + pV
∆H
E E E
= H − H
E A
= U + pV − U + pV
( )
E E A A
= ∆ U + p∆V = q + w + p∆V = q − p∆ V + p∆V =
q
bei konstantem p
V. Ribitsch PC- Kap. 2 41

Enthalpie = innere Wärme
p = constant
Erhöhung der inneren Wärme: Prozess endotherm
Wärmeaufnahme aus der Umgebung
Reduktion der inneren Wärme: Prozess exotherm
Wärmeabgabe an die Umgebung
V. Ribitsch PC- Kap. 2 42

Enthalpie = innere Wärme
p = constant
Messung mit isobarem Kalorimeter – thermisch isoliertes,
zur Atmosphäre offenes Gefäss. Die bei der Reaktion frei
gesetzte Wärme wird durch Temperaturmessung des
Gefässinhaltes bestimmt.
Adiabatisches Verbrennungskalorimeter
oder Differantial Scanning Calorimeter
V. Ribitsch PC- Kap. 2 43

• Ein
Verbrennungskalorimeter,
das bei konstantem Druck
arbeitet, besteht aus der
gezeigten Anordnung
umgeben von einem
gerührten Wasserbad. Der
bei der Verbrennung einer
bekannten Substanzmenge
auftretende
Temperaturanstieg wird
gemessen.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 44

DSC
• Dynamisches
Differenzialkalorimeter
• Probe und Referenz
werden in voneinander
getrennten, identischen
Kammern erhitzt. Man
misst den Unterschied
der elektrischen
Leistung, die benötigt
wird, um beide
Kammern während des
Heizvorgangs auf
gleicher Temperatur zu
halten.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 45

Ergebniss der DSC Messung
Wärmekapazität der Probe:
q P + q P,ex = (C P + C P,ex) ∆T
Thermogramm
C P,ex = q P,ex / ∆T - q P,ex / at
q P,ex / at = zugeführte elektrische Leistung
Thermogramm: Auftragung: C P,ex vs T
∆H = C P,exdT
V. Ribitsch PC- Kap. 2 46

• Thermogramm für
das Protein
Ubiquitin bei
pH = 2.45
• Die Änderung der
Wärmekapazität
zeigt eine
endotherme
Konformationsänderung
die bei
T = 65°C
abgeschlossen ist.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 47

Abhängigkeit der Enthalpie von der
Temperatur
Zunahme der Temperatur = Zunahme der Enthalpie
(Zunahme abhängig ob p const oder V const)
Auftragung Enthalpie vs T Steigung = C P
Wärmekapazität bei konstantem Druck
C P = (δ H/ δ T) p
dH = C P dT Zusammenhang Enthalpieänderung und Temperaturänderung
dH = C P ∆T wenn C p = f(T) constant
V. Ribitsch PC- Kap. 2 48

• Die Steigung der
Tangente an den
Graphen der Enthalpie
als Funktion der
Temperatur bei
konstantem Druck ist
die Wärmekapazität
bei konstantem Druck.
• Sie ist von der
Temperatur abhängig –
Wärmekapazität =
Temperaturabhängig
• Für Gase ist die
Abhängigkeit der
Enthalpie von der
Temperatur stärker als
die von U, also auch
C p,m grösser als C v,m
V. Ribitsch PC- Kap. 2 49

Adiabatische Änderungen
(kein Austausch von Wärme)
Adiabatische Expansion
Das System verrichtet Arbeit keine Wärmezufuhr von aussen
Innere Energie , Temperatur , molekular E kin der Moleküle
Änderung der inneren Energie eines idealen Gases bei Temperatur (T A
nach TE) und Volumsänderung (VA nach VE) zweiSchritte:
1. Schritt T = const., V von VA nach VE, ∆U = 0
2. Schritt V = const., T von TA nach TE ∆U = C V (T E – T A) = C V ∆T
Expansion adiabatisch: q = 0, ∆U = w ad
w ad = C V ∆T
V. Ribitsch PC- Kap. 2 50

• Eine Zustandsänderung, bei
der sich sowohl die
Temperatur als auch das
Volumen des Systems
ändert, können wir
gedanklich in zwei Schritte
zerlegen. Der erste Schritt
besteht in einer Expansion
bei konstanter Temperatur;
handelt es sich um ein
ideales Gas, so ist die Innere
Energie bei diesem Vorgang
konstant. Im zweiten Schritt
fällt die Temperatur des
Systems bei konstantem
Volumen. Die
Gesamtänderung der
Inneren Energie ergibt sich
als Summe der Änderungen
in beiden Schritten.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 51

• Eine Adiabate beschreibt
die Abhängigkeit des
Drucks vom Volumen bei
der adiabatischen
Volumenänderung eines
Gases.
• (a) Adiabate für die
reversible Expansion
eines idealen Gases.
• (b) Bei der Adiabate fällt
der Druck steiler ab als
bei der Isotherme. Der
Grund dafür ist, dass bei
Ersterer die Temperatur
abnimmt.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 52

Enthalpie physikalischer Vorgänge:
Phasenumwandlungen
Verdampfungsenthalpie: jene Wärmemenge, die zur
Verdampfung von einem Mol einer Substanz benötigt werden.
-1
Beispiel: Wasser ∆ H = 44 kJmol bei 25° C
Verd
H O(l) → H O(g) ∆ H=44 kJ
2 2
Thermochemische Gleichung
gibt Enthalpieänderung bei Umsetzung an, für eine den
stöchiometrischen Koeffizienten entsprechende Substanzmenge
V. Ribitsch PC- Kap. 2 53

Verdampfungsenthalpie
Verdampfungsenthalpie von Ethanol?
Ethanol C2H5OH bei 1 bar in die Gasphase
Verdampfung durch Stromzufuhr: 500s, I = 0,682 A, 12 V
Es verdampfen 4.33 g EtOH
q = IVt
= 0,682 A*12,0 V * 500s = 4,09*103 = 0,682 A*12,0 V * 500s = 4,09*10 AVS 3 AVS
= 4,09 kJ (1 J = 1 AVs)
p = const daher q = ∆ H bei der Verdampfung
Bezogen auf ein Mol:
n = 4,33g/46,07gmol -1 = 0,094 mol
∆H verd = 4,09kJ/0,094mol = + 43,5 kJ mol -1
V. Ribitsch PC- Kap. 2 54

Standard-Enthalpien physikalischer Änderungen
Alle Enthalpiewerte sind für die jeweilige Übergangstemperatur angegeben
V. Ribitsch PC- Kap. 2 55

Weitere Phasenumwandlungen
Die Schmelzenthalpie ∆H Schm ist jene Wärmemenge, die
zum Schmelzen von einem Mol einer Substanz nötig ist.
Wasser: ∆H Schm = 6.01 kJ mol -1 (viel kleiner als ∆H verd)
Kondensation und Gefrieren: Umkehrung von
Verdampfen und Schmelzen. Enthalpieänderungen haben
gleichen Wert und umgekehrtes Vorzeichen
(Zustandsgrößen)
H O(s) → H O(l) ∆H=+6.01
kJ
2 2
H O(l) →
H O(s) ∆H=-6.01 kJ
2 2
V. Ribitsch PC- Kap. 2 56

Anwendung
• Gefrierbeutel – Kühlbeutel
• Frigene in Kühlsystemen
V. Ribitsch PC- Kap. 2 57

Sublimation
Direkte Umwandlung eines Festkörpers in seinen Dampf
Da die Enthalpie eine
Zustandsgröße ist
muss gelten:
= +∆H ∆ ∆H H
Subl Schm
Verd
∆H Verd
∆HSchm
Gas
∆HSubl
Flüssigkeit
Feststoff
V. Ribitsch PC- Kap. 2 58

Ionisierungsenthalpie ∆H Ion
Molare Enthalpieänderung beim Entfernen eines Elektrons
aus einem Atom oder Ion in der Gasphase:
+ -
H(g) → H (g)+e (g) ∆H=+1312
kJ
Erste und zweite Ionisierungsenthalpie (∆H ion,1 und ∆H ion,2)
+ -
Mg(g) → Mg (g)+e (g) ∆H=+738
kJ
+ 2+ -
Mg (g) → Mg (g)+e (g) ∆H=+1451
kJ
V. Ribitsch PC- Kap. 2 59

Elektronenaufnahme
Elektronenaufnahme-Enthalpie ∆H Ea
- -
Cl(g)+e (g) → Cl (g) ∆H=-349 kJ
- - 2-
O (g)+e (g) → O (g) ∆H=+844 kJ
Im Fall von Chlor ist das ein exothermer, bei O - ein
endothermer Prozess.
Die Elektronenaffinität E A ist der negative Wert der ihrer
Elektronenaufnahme-Enthalpie
E A=-∆H Ea
V. Ribitsch PC- Kap. 2 60

Elektronenaufnahme-Enthalpien (kJ)
V. Ribitsch PC- Kap. 2 61

Erste und höhere Ionisierungsenthalpien
V. Ribitsch PC- Kap. 2 62

Bindungsdissoziation
Die Bindungsdissoziationsenhalpie ist die molare
Enthalpieänderung beim Bruch einer chemischen Bindung
H-Cl(g) →
H(g)+Cl(g) ∆H=+431 kJ
V. Ribitsch PC- Kap. 2 63

Bindungsenthalpien ∆H(A-B)/kJmol -1
V. Ribitsch PC- Kap. 2 64

Mittlere Bindungsenthalpien
Die Bindungsenthalpie hängt von der chemischen Umgebung
einer Bindung ab:
H O(g) → 2H(g)+O(g) ∆H=+927 kJ
2
H O(g) → H(g)+OH(g) ∆H=+499 kJ
2
OH(g) → H(g)+O(g) ∆H=+428 kJ
Mittlere Bindungsenthalpie:
-1
E(O-H) = 463 kJmol
V. Ribitsch PC- Kap. 2 65

Mittlere Bindungsenthalpien E/kJmol -1
V. Ribitsch PC- Kap. 2 66

• Adsorption
Enthalpie
• Physikalische Umwandlungen
• Chemische Umwandlungen
V. Ribitsch PC- Kap. 2 67

Enthalpie chemischer Reaktionen-
Thermochemie
Die Reaktionsenthalpie ist die Enthalpieänderung, die bei
einer chemischen Umsetzung beobachtet wird.
CH 2=CH 2+H 2 → CH3-CH 3 ∆H=-137 kJ bei 25°C
Da der Wert der Reaktionsenthalpie von den
Reaktionsbedingungen abhängt (Druck, Temperatur,
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches) definiert man
Standardbedingungen, für die derartige Größen tabelliert
sind:
V. Ribitsch PC- Kap. 2 68

Standard-Reaktionsenthalpie
Der Standardzustand einer reinen Substanz ist die bei einem
Druck von 1 bar und der angegebenen Temperatur vorliegende
stabile Form.
Die Standard-Reaktionsenthalpie ∆H
ist die Enthalpie für
die Umwandlung der Reaktanden in ihren Standardzuständen
in die Produkte in ihren Standardzuständen
2 H ( g) + O ( g) → 2H
O ∆H = − 572 kJ bei 25°
C
2 2 2
Die Standard-Reaktionsenthalpie bezieht sich auf die
hypothetische Umsetzung ungemischter Edukte zu
ungemischten Produkten
V. Ribitsch PC- Kap. 2 69

Standard-
Verbrennungsenthalpie
∆H
comb
ist die Standard-
Reaktionsenthalpie
der Verbrennung
von einem Mol
Edukt.
2 Mg( s) + O → 2MgO
∆H
comb
2
= −1204
kJ
V. Ribitsch PC- Kap. 2 70

Thermochemische Eigenschaften von
Brennstoffen
Der spezifische Heizwert ist ist die pro Masseneinheit
verbrannter Substanz entwickelte Wärme (ohne Vorzeichen)
V. Ribitsch PC- Kap. 2 71

Satz von Hess
Die Standard-Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist die
Summe der Standard-Reaktionsenthalpien der
Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion unterteilt
werden kann
V. Ribitsch PC- Kap. 2 72

Beispiel Verbrennung Propen:
Gegeben sind die folgenden thermochemischen Gleichungen:
C H ( g) + H ( g) → C H ( g) ∆H
3 6 2 3 8
C H ( g) + 5 O ( g) → 3 CO ( g) + 4 H O( l) ∆H
3 8 2 2 2
H ( g) + 1/ 2 O ( g) → H O( l) ∆H
2 2 2
= −124
kJ
= −2220
kJ
= −286
kJ
Gesucht ist die Standard-Verbrennungsenthalpie von C H ( g )
Frage :
9
C3H 6( g) + O2( g) → 3 CO2( g) +
3 H 2O(
l)
2
3 6
V. Ribitsch PC- Kap. 2 73

Beispiel Verbrennung Propen:
Summen bilden:
C3H6 (g) + H2 C3H8 (g) - 124 kJ
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4 H2O (l) - 2220 kJ
H2O (l) H2 + ½ O2 + 286 kJ
2220 - 286 + 124 = 2058
9
C3H 6( g) + O2( g) → 3 CO2( g) + 3 H 2O(
l)
- 2058 kJ
2
Die Standard – Verbrennungsenthalpie des
Propens beträgt – 2058 kJ /mol
V. Ribitsch PC- Kap. 2 74

Standard-Bildungsenthalpien
Die Standard-Bilungsenthalpie B einer Verbindung ist
die Standard-Enthalpie der Reaktion, in der die Verbindung
aus ihren Elementen in deren Standardzuständen gebildet
wird. Sie wird angegeben pro Mol der Verbindung.
H ∆
1
H 2( g) + O2( g) → H 2O
∆BH = −286
kJ /mol
2
6C (s, Graphit) + 3H 2
C 6H 6(l) ∆ BH d = + 49.0 kJ/mol
Die Standard-Bildungsenthalpie jedes Elements in seinem
Standardzustand ist definitionsgemäß null
V. Ribitsch PC- Kap. 2 75

Berechnung der Enthalpie einer beliebigen
Reaktion
Für die allgemeine Reaktion
ν A + ν B + ... → ν C + ν D
A B C D
nennt man ν , ν , ν , ν ... die Stöchiometrischen Koeffizienten.
A B C D
Sie sind für Edukte negativ ( νν < 0 und νν
< 0)
A B
und für Produkte positiv ( ν > 0 und ν > 0).
∆H A BH ν
C D
Die Enthalpie dieser Reaktion berechnet sich wie folgt:
= ∆ ( A) + ν B∆ BH
( B)
+ ...
+ ν C∆ BH
( ) ν D B
C H
+ ∆ ( D ) + ...
V. Ribitsch PC- Kap. 2 76

Berechnung der Enthalpie einer beliebigen
Reaktion
Allgemeine Formulierung: die Reaktion
I I ∑ν
=
hat die Stöchiometrischen Koeffizienten νν
, welche
für Edukte negativ ( ν < 0) und für Produkte Positiv ( ν > 0) sind.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 77
0
I I
Die Enthalpie dieser Reaktion berechnet sich wie folgt:
∑
∆H I BH ν
I
= ∆ ( I )

Standard-
Bildungsenthalpien
Exotherme Verbindungen:
∆ < 0
B H
Endothe rme Verbind ungen:
∆BH >
0
V. Ribitsch PC- Kap. 2 78

Temperaturabhängigkeit der Enthalpie:
das Gesetz von Kirchhoff
T 2
H(T 2) = H(T 1) + ʃ C PdT
T 1
∆ Hd (T ) = ∆ Hd (T1) + ∆ C d ∆RH dT
d (T2) = ∆R Hd (T1) + ʃ ∆ C d
P dT
∆H ( T2 ) H
T 2
= ∆ T + ∆c ( T − T )
∆ c = ∑ν
c
T 1
p I p , I
( ) p
1 2 1
V. Ribitsch PC- Kap. 2 79

Zum Kirchhoff’schen
Gesetz:
• Bei zunehmender
Temperatur nimmt die
Enthalpie sowohl der
Ausgangsstoffe als auch
der Produkte zu, aber in
unterschiedlichem Maße.
Die Enthalpieänderung
hängt dabei jeweils von
der Wärmekapazität der
Substanzen ab. Die
Änderung der
Reaktionsenthalpie
spiegelt die Unterschiede
in den
Enthalpieänderungen
wieder.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 80

Beispiel
∆BH
Wie gross ist dieser Wert bei 100° C?
∆H ( T2 ) H ( T ) + ∆cp T − T
∆ cp = ∑ν
Ic p, I
-1
von gasförmigem Wasser bei 25° C beträgt -241.82 kJ mol .
1
∆ cp = − 1 × cp ( H 2, g ) − × cp ( O2, g ) +
2
+ 1 × c , g
p
= −9.95JK
( H O )
2
−1
∆ H
( −1
(373 K) = − 241.82kJ + − 9.95JK ) × ( 75K
)
= −242.57kJ
= ∆ ( )
1 2 1
Wärmekapazitäten
in J K -1 mol -1
H2O(g) 2
33.58
H H2(g) (g) 28.84
O2(g) 29.37
V. Ribitsch PC- Kap. 2 81

Zustandsfunktionen und totale Differentiale
V. Ribitsch PC- Kap. 2 82

• Wenn sich Volumen und
Temperatur eines Systems
ändern (wie durch die
verschiedenen Wege in der
(T,V)-Ebene angedeutet),
ändert sich auch seine
Innere Energie (vertikale
Achse). Die Wege 1 bzw. 2
gehören zu einem
adiabatischen und einem
nicht adiabatischen
Prozess; ihnen entsprechen
unterschiedliche Werte von
w und q, aber derselbe
Wert von ∆U.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 83

• Die partielle
Ableitung
(∂U/∂V) T gibt
die Steigung der
Funktion U(V)
bei konstanter
Temperatur an.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 84

• Die partielle
Ableitung
(∂U/∂T) V gibt
die Steigung der
Funktion U(T)
bei konstantem
Volumen an.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 85

• Eine Änderung der
Inneren Energie dU
wird durch
Änderungen von V
und T verursacht.
Vernachlässigt man
die doppelt
infinitesimalen Terme,
so ergibt sich die
Gesamtänderung von
U als Summe der
Änderungen für jede
der beiden Variablen
allein.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 86

• Der
Binnendruck π T
entspricht der
Steigung der
Funktion U(V)
bei konstanter
Temperatur.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 87

• Die Innere Energie eines idealen
Gases hängt bei konstanter
Temperatur nicht vom Volumen
ab. Die Innere Energie eines
realen Gases nimmt mit
steigendem Volumen zu, wenn
die zwischenmolekulare
Anziehung überwiegt, weil sich
die Moleküle im Mittel weiter
voneinander entfernen.
Dominiert hingegen die
Abstoßung, so nimmt die Innere
Energie mit steigendem
Volumen ab.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 88

• Schema der
Versuchsanordnung,
mit der Joule die
Änderung der
Inneren Energie bei
isothermer Expansion
eines Gases messen
wollte. Die vom Gas
absorbierte
Wärmemenge ist
proportional zur
Temperaturänderung
des Wärmebades.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 89

• Versuchsanordnung zur
Messung des Joule-
Thomson-Effektes.
Dasnung bei konstanter
Enthalpie). In
Abhängigkeit von den
gewählten
Versuchsbedingungen
erwärmt sich das Gas bei
der Ausdehnung oder kühlt
sich ab.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 90

• Die thermodynamische
Grundlage des Joule-
Thomson-Effektes: Durch
das ein- bzw. ausströmende
Gas wird auf beiden Seiten
der Drossel ein konstanter
Druck erzeugt, dies ist hier
bildlich in Form zweier
Kolben dargestellt. Auf
dem Weg von der Situation
im oberen Bild zu der im
unteren Bild strömt eine
bestimmte Gasmenge durch
die Drossel, die Enthalpie
bleibt dabei konstant.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 91

• Der isotherme
Joule-Thomson-
Koeffizient ist
gleich der
Steigung des
Graphen der
Enthalpie als
Funktion des
Drucks bei
konstanter
Temperatur.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 92

• Skizze einer
Messanordnung zur
Bestimmung des
isothermen Joule-
Thomson-Koeffizienten.
Die Wärmemenge, die
(durch ein elektrisches
Heizgerät) dem System
zugeführt werden muss,
um den Temperaturabfall
infolge der Expansion
auszugleichen, interpretiert
man als ∆H und verwendet
diesen Wert zur
Berechnung von (∂H/∂p) T.
Dieser Differenzialquotient
wird dann, wie im Text
beschrieben, in µ
umgewandelt.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 93

• Das Vorzeichen des Joule-Thomson-
Koeffizienten µ hängt von den
Prozessbedingungen ab: Innerhalb der
farbig unterlegten Fläche ist µ positiv,
außerhalb negativ. Die Funktionswerte T,
die genau auf der Grenze liegen,
entsprechen der Inversionstemperatur des
Gases bei dem jeweiligen Druck. Man
kann ablesen, dass für einen gegebenen
Druck die Temperatur unter einem
bestimmten Wert liegen muss, wenn eine
Kühlung erreicht werden soll; wenn die
Temperatur allerdings zu weit absinkt,
wird die Grenzlinie wieder überschritten,
und es tritt erneut Erwärmung ein. Bei
Druckverminderung unter adiabatischen
Bedingungen bewegt sich das System
entlang einer der Isenthalpen (Kurven
konstanter Enthalpie). An den
Schnittpunkten zwischen der Grenzlinie
und den Isenthalpen ändert diese das
Vorzeichen der Steigung.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 94

• Inversionstemperaturen
von drei realen Gasen:
Stickstoff, Wasserstoff
und Helium.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 95

• Prinzipskizze des
Linde-Verfahrens. Das
Gas wird im Kreislauf
geführt; wenn es sich
unterhalb seiner
Inversionstemperatur
befindet, kühlt es sich
bei jeder Entspannung
durch die Drossel ab.
Mit dem gekühlten
Gas kühlt man den
unter hohem Druck
befindlichen Gasanteil,
dessen Temperatur
sinkt bei Entspannung
noch weiter ab.
Verflüssigtes Gas wird
aufgefangen.
V. Ribitsch PC- Kap. 2 96