Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
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Der Erste <strong>Hauptsatz</strong> <strong>der</strong><br />
<strong>Thermodynamik</strong><br />
Betrachtung <strong>der</strong> Energie<br />
http://physchem.kfunigraz.ac.at/sb/<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 1
Energie ist die Fähigkeit,<br />
Arbeit zu verrichten<br />
Satz <strong>der</strong> Energieerhaltung<br />
Energie kann we<strong>der</strong> erzeugt<br />
noch vernichtet werden<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 2
Thermodynamische Systeme und Umgebung<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 3
• (a) Für ein offenes<br />
System sind Stoff- und<br />
Energieaustausch mit <strong>der</strong><br />
Umgebung möglich. (b)<br />
Bei einem geschlossenen<br />
System kann ein Energie-,<br />
aber kein Stoffaustausch<br />
mit <strong>der</strong> Umgebung<br />
stattfinden. (c) Für ein<br />
abgeschlossenes System<br />
sind we<strong>der</strong> Stoff- noch<br />
Energieaustausch mit <strong>der</strong><br />
Umgebung möglich.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 4
Thermodynamische Systeme<br />
• isoliert o<strong>der</strong> abgeschlossen: keinerlei<br />
Verbindung zur Umgebung<br />
• geschlossen: kein Stoffaustausch, aber<br />
Expansion bzw. Kompression sowie<br />
Energieaustausch<br />
• offen: Wände sind durchlässig für Materie<br />
und Energie<br />
• adiabatische Prozesse:<br />
kein Wärmeaustausch mit <strong>der</strong> Umgebung<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 5
Wärmetransport<br />
bei Prozessen<br />
• (a) Durch einen<br />
endothermen Prozess sinkt<br />
die Temperatur eines<br />
adiabatischen Systems; sie<br />
steigt<br />
• (b) wenn <strong>der</strong> Prozess<br />
exotherm verläuft<br />
• (c) Wenn ein endothermer<br />
Prozess jedoch in einem<br />
diathermischen System<br />
stattfindet, fließt Wärme<br />
von außen in das System<br />
hinein<br />
• (d) dessen Temperatur<br />
bleibt konstant<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 6
Energie und Energieerhaltung<br />
Energie ist die Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu<br />
verrichten (Newtonsche Mechanik):<br />
• Potentielle Energie<br />
Gravitation:<br />
Elektrostatik:<br />
• Kinetische Energie<br />
E p o t = m g h<br />
E<br />
∝<br />
q × q<br />
d<br />
1 2<br />
Energieerhaltung: in einem isolierten System kann<br />
Energie we<strong>der</strong> erzeugt noch vernichtet werden, d.h. es<br />
gibt kein Perpetuum Mobile<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 7<br />
pot<br />
mv<br />
E kin =<br />
2<br />
2
Arbeit und Wärme<br />
Der Energieinhalt eines geschlossenen Systems kann nur geän<strong>der</strong>t<br />
werden durch das Leisten von Arbeit (mechanisch, elektrisch,<br />
chemisch) und / o<strong>der</strong> die Übertragung von Wärme<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 8
Arbeit und Wärme<br />
Arbeit ist eine Energieübertragung, mit <strong>der</strong> die Höhe eines<br />
Gewichtes in <strong>der</strong> Umgebung geän<strong>der</strong>t werde kann.<br />
Wärme ist eine Energieübertragung, als Folge einer<br />
Temperaturdifferenz zwischen System und Umgebung<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 9
Übertragung von<br />
Wärme<br />
• Durch die<br />
Übertragung von<br />
Energie in Form von<br />
Wärme auf die<br />
Umgebung werden<br />
die Moleküle dort<br />
zu ungeordneter<br />
(thermischer)<br />
Bewegung angeregt.<br />
Die schnellere<br />
thermische<br />
Bewegung <strong>der</strong><br />
Moleküle in <strong>der</strong><br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 10
Rotationsmoden<br />
• Rotationsmoden von<br />
Molekülen und zugehörige<br />
mittlere Energien bei <strong>der</strong><br />
Temperatur T.<br />
• (a) Ein lineares Molekül<br />
kann sich um zwei Achsen<br />
drehen, die jeweils<br />
senkrecht auf <strong>der</strong><br />
Verbindungslinie <strong>der</strong><br />
Atome stehen.<br />
• (b) Ein nicht lineares<br />
Molekül besitzt drei<br />
verschiedene, senkrecht<br />
aufeinan<strong>der</strong> stehende<br />
Rotationsachsen.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 11
Übertragung von<br />
Energie als Arbeit<br />
• Wenn ein System Arbeit<br />
verrichtet, so verursacht<br />
es eine geordnete<br />
Bewegung <strong>der</strong> Teilchen<br />
in <strong>der</strong> Umgebung. Die<br />
hier gezeigten Atome<br />
könnten zum Beispiel zu<br />
einem Massestück<br />
gehören, das angehoben<br />
wird. Analog wird Arbeit<br />
an einem System durch<br />
geordnete Bewegung <strong>der</strong><br />
Teilchen (etwa eines<br />
herabfallenden<br />
Massestücks) verrichtet.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 12
Arten von Arbeit<br />
• Volumen Expansion / Kompression<br />
• Dehnung / Deformation<br />
• Vergrösserung <strong>der</strong> Oberfläche<br />
• Elektrische (elektr. Potentiale, elektr.<br />
Ladungen)<br />
• Transport / Osmose<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 13
Volumsarbeit<br />
• Wenn ein Kolben <strong>der</strong><br />
Grundfläche A um den<br />
Weg dz verschoben<br />
wird, überstreicht er<br />
dabei ein Volumen dV<br />
= A dz. Der äußere<br />
Druck<br />
pex<br />
wirkt dabei genauso<br />
wie ein Gewicht, das<br />
auf den Kolben drückt;<br />
die entgegen <strong>der</strong><br />
Ausdehnung wirkende<br />
Kraft ist F =<br />
pex A.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 14
Volumsarbeit<br />
• Beispiel für ein<br />
Indikatordiagramm:<br />
Die von einem Gas<br />
bei Ausdehnung<br />
gegen den<br />
konstanten äußeren<br />
Druck p ex<br />
verrichtete Arbeit ist<br />
gleich <strong>der</strong> farbig<br />
unterlegten Fläche.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 15
Messung <strong>der</strong> Arbeit<br />
Arbeit = Kraft (entgeegnwirkend) × Weg<br />
Für Volumenarbeit bei<br />
konstantem Gegendruck:<br />
w = h × A×<br />
w = p ∆V<br />
ex<br />
Im Allgemeinen:<br />
p ex<br />
dw = pexdV → w = ∫<br />
pexdV V. Ribitsch PC- Kap. 2 16<br />
V<br />
V<br />
e<br />
a
Reversible<br />
Expansion<br />
• Die von einem idealen<br />
Gas bei reversibler,<br />
isothermer Expansion<br />
verrichtete Arbeit ist<br />
gleich <strong>der</strong> Fläche unter<br />
<strong>der</strong> Isotherme p=n R T/V.<br />
Für den Fall, dass die<br />
Expansion irreversibel<br />
(gegen denselben<br />
Enddruck) stattfindet, ist<br />
die verrichtete Arbeit<br />
durch das schraffierte<br />
Rechteck gegeben. Der<br />
Betrag <strong>der</strong> reversiblen<br />
Arbeit ist stets größer ist<br />
als <strong>der</strong> <strong>der</strong> irreversiblen.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 17
Reversible Volumenarbeit<br />
dw = pexdV Ein System verrichtet maximale Expansionsarbeit, wenn <strong>der</strong><br />
äußere Druck um einen unendlich kleinen Betrag kleiner ist als<br />
<strong>der</strong> (fast gleich) des Systems ist: p ex = p<br />
d.h. wenn es sich im mechanischen Gleichgewicht mit <strong>der</strong><br />
Umgebung befindet<br />
d.h. wenn die auftretenden Än<strong>der</strong>ungen (Expansion o<strong>der</strong><br />
Kontraktion) reversibel sind<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 18
Maximale Volumenarbeit<br />
Die unter reversiblen Bedingungen geleistete maximale<br />
Volumenarbeit eines Systems lässt sich wie folgt berechnen:<br />
V<br />
V<br />
e<br />
w = ∫ pexdV Da zu je<strong>der</strong> Zeit p ex= p kann man setzen:<br />
a<br />
V V<br />
E E<br />
dV<br />
w = ∫ pdV = nRT ∫<br />
=<br />
V<br />
V V<br />
A A<br />
nRT<br />
V<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 19<br />
p<br />
=<br />
V<br />
nRT ln<br />
V<br />
E<br />
A
Arten von Arbeit<br />
Produkt aus intensiver Grösse (z.B. Druck) * extensiver<br />
Grösse (Volumsän<strong>der</strong>ung)<br />
• Volumen Expansion / Kompression -p ex*dV<br />
• Dehnung / Deformation f*dl<br />
• Vergrösserung <strong>der</strong> Oberfläche γ*dσ<br />
• Elektrische (elektr. Potentiale, elektr. Ladungen) Φ*dq<br />
• Transport / Osmose π*dc<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 20
Messung <strong>der</strong> aufgenommenen o<strong>der</strong><br />
Thermometer<br />
Isolation<br />
Wasserbad<br />
abgegebenen Wärme<br />
System<br />
Elektrische<br />
Heizung<br />
Kalorimeter<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 21
Messung <strong>der</strong> aufgenommenen o<strong>der</strong><br />
abgegebenen Wärme<br />
Kalibrierung: Messung <strong>der</strong><br />
Kalorimeterkonstante, d.h.<br />
Zufuhr einer definierten elektrischen<br />
Energie IVt, und Messung <strong>der</strong><br />
Temperaturerhöhung.<br />
(I=Stromstärke (A), t = Temp., V= Potentialdifferenz (V))<br />
Kalorimeterkonstante<br />
C =<br />
zugeführte Wärmemenge<br />
Temperaturanstieg<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 22
Bestimmung <strong>der</strong><br />
Wärmeentwicklung<br />
• Bombenkalorimeter mit<br />
konstantem Volumen. „Bombe“<br />
nennt man das innere Gefäß; es ist<br />
so konstruiert, dass es hohe<br />
Drücke aushalten kann. Die<br />
gesamte Anordnung nennt man<br />
Kalorimeter; seine<br />
Wärmekapazität muss bekannt<br />
sein o<strong>der</strong> ermittelt werden. Um<br />
eine adiabatische Arbeitsweise zu<br />
gewährleisten, kann man das<br />
Kalorimeter in ein Wasserbad<br />
stellen, dessen Temperatur<br />
während des Prozesses immer<br />
gleich <strong>der</strong> im Kalorimeter gehalten<br />
wird.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 23
∆ U = q + w<br />
Da dw = − pdV<br />
ist ∆U gleich <strong>der</strong> zuo<strong>der</strong><br />
abgeführte Wärme<br />
bei konstantem Volumen.<br />
Messung von ∆U:<br />
Bombenkalorimeter<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 24
Exotherme und endotherme Prozesse<br />
Exotherm: Wärme fließt vom System zur<br />
Umgebung - q<br />
Endotherm: Wärme fließt von <strong>der</strong> Umgebung<br />
zum System + q<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 25
Innere Energie U<br />
Die Innere Energie U eines Systems ist die Summe aller<br />
kinetischen und potentiellen Energie-Anteile <strong>der</strong> Atome,<br />
Moleküle und Ionen im System. Man kennt im<br />
Allgemeinen die gesamte innere Energie eines Systems<br />
nicht, kann aber Än<strong>der</strong>ungen ∆U messen.<br />
∆ U = q + w<br />
Dem System als<br />
Wärme zugeführt/<br />
abgeführte Energie<br />
Dem System als<br />
Arbeit zugeführt/<br />
abgeführte Energie<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 26
Innere Energie U 1J=1kgm 2 s -2<br />
Die Innere Energie U kann bestehen aus:<br />
kinetische Energie <strong>der</strong> Moleküle<br />
potentielle Energie des Systems<br />
(Festkörper aus dipolaren Molekülen in<br />
elektrischem Feld)<br />
Innere Energie – molekulare Schwingungen und<br />
Rotationen<br />
Innere Energie als chemische Bindungen freizusetzen<br />
in chemischen Reaktionen<br />
∆ U = q + w ∆U = q wenn dV = 0<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 27
Innere Energie<br />
= f (T)<br />
• Die Innere Energie eines<br />
Systems nimmt bei<br />
steigen<strong>der</strong> Temperatur zu;<br />
das Diagramm zeigt diesen<br />
Zusammenhang für<br />
konstantes Volumen des<br />
Systems. In jedem Punkt<br />
<strong>der</strong> Kurve (also für jede<br />
Temperatur) entspricht ihre<br />
Steigung (illustriert durch<br />
die Tangenten in A und B)<br />
<strong>der</strong> Wärmekapazität des<br />
Systems bei konstantem<br />
Volumen. Man sieht, dass<br />
im dargestellten Fall die<br />
Wärmekapazität in B größer<br />
ist als in A.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 28
Innere Energie<br />
= f (T, V)<br />
• Die Innere Energie eines<br />
Systems hängt von<br />
Volumen und<br />
Temperatur ab, etwa wie<br />
durch diese Fläche<br />
dargestellt. Die<br />
Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Inneren<br />
Energie mit <strong>der</strong><br />
Temperatur bei einem<br />
bestimmten konstanten<br />
Volumen entspricht <strong>der</strong><br />
eingezeichneten Kurve<br />
parallel zur T-Achse. In<br />
jedem Punkt <strong>der</strong> Kurve<br />
ist ihre Steigung durch<br />
die partielle Ableitung<br />
(∂U/∂T) V gegeben.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 29
Positive und negative Än<strong>der</strong>ungen von U<br />
dU = dq + dw<br />
Än<strong>der</strong>ungen von ∆U, q und w sind:<br />
positiv ( > 0), wenn Energie in das<br />
System fließt<br />
negativ (< 0) wenn Energie aus dem<br />
System fließt<br />
w > 0 wenn ∆U > 0<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 30
Positive und negative Än<strong>der</strong>ungen von w<br />
Wenn w positiv ist ( > 0), dann<br />
wurde von <strong>der</strong> Umgebung Arbeit am<br />
System verrichtet<br />
Wenn w negativ ist (< 0), dann<br />
wurde durch das System Arbeit an<br />
<strong>der</strong> Umgebung geleistet<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 31
Der 1. <strong>Hauptsatz</strong> <strong>der</strong> <strong>Thermodynamik</strong><br />
Die Innere Energie eines isolierten<br />
Systems ist konstant<br />
Die Innere Energie ist eine Zustandsgröße<br />
Wärme und Arbeit sind äquivalente Energieformen<br />
Es gibt kein Perpetuum mobile<br />
etc<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 32
Eine Zustandsgröße ist<br />
eine physikalische<br />
Größe, die nur vom<br />
momentanen Zustand<br />
des Systems abhängt<br />
und daher unabhängig<br />
ist vom Weg, auf dem<br />
dieser erreicht wurde<br />
Zustandsgrößen<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 33
Wärmekapazität<br />
Führt man einem System Wärme zu, so erhöht sich seine<br />
innere Energie und damit auch seine Temperatur.<br />
∆ T =<br />
Die Konstante c ist die Wärmekapazität [JK -1 ]. Die<br />
Wärmekapazität ist eine extensive Größe, man kann aus ihr<br />
aber eine Reihe intensiver Größen ableiten:<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 34<br />
q<br />
c<br />
spezifische Wärmekapazität = c / Masse [JK -1 g -1 ]<br />
molare Wärmekapazität = c / Stoffmenge [JK -1 mol -1 ]
c p und c V<br />
Wärmekapazität bei konstantem Volumen = c V<br />
Wärmekapazität bei konstantem Druck = c p<br />
Bei Festkörpern und Flüssigkeiten gilt<br />
Für ideale Gase gilt c = c + nR<br />
Für ideale Gase gilt p V<br />
Da ∆U = q bei konstantem Volumen:<br />
c ≈ c p V<br />
⎛ ∂U<br />
⎞<br />
∆U = cV ∆T<br />
bei konstantem V bzw. cV<br />
= ⎜ ⎟<br />
⎝ ∂T ⎠V<br />
q V = C V ∆T zur Bestimmung <strong>der</strong> Wärmekapazität<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 35
Wärmekapazitäten einiger Materialien<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 36
• Die Innere Energie<br />
eines Systems hängt<br />
von Volumen und<br />
Temperatur ab, etwa<br />
wie durch diese Fläche<br />
dargestellt. Die<br />
Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Inneren<br />
Energie mit <strong>der</strong><br />
Temperatur bei einem<br />
bestimmten konstanten<br />
Volumen entspricht <strong>der</strong><br />
eingezeichneten Kurve<br />
parallel zur T-Achse. In<br />
jedem Punkt <strong>der</strong> Kurve<br />
ist ihre Steigung durch<br />
die partielle Ableitung<br />
(∂U/∂T) V gegeben.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 37
Enthalpie = innere Wärme<br />
Reaktionen bei konstantem Druck, nicht<br />
bei konstanten Volumen<br />
Ein Teil <strong>der</strong> zugeführten Energie wird in<br />
Arbeit umgesetzt. Die Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Inneren Energie ist nicht gleich <strong>der</strong><br />
zugeführten Wärme.<br />
1Mol CaCO3 bei 1 bar bei 800°C<br />
Ergibt 89 l – es bildet sich CO2<br />
Volumen geschaffen - Atmosphäre<br />
zurückgedrängt – Expansionsarbeit.<br />
Wärmezufuhr zur Zersetzung – Zunahme<br />
<strong>der</strong> inneren Energie geringer, da<br />
Volumsarbeit.<br />
Ein Teil <strong>der</strong> Energie als<br />
Arbeit des Systems<br />
geegn die Umgebung<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 38
Enthalpie = innere Wärme<br />
z.B. Verbrennung von Fett<br />
2 C 57O 6(aq) + 163 O 2 114 CO2(g) + 110 H2O<br />
Volumsvergrösserung = 61 mol Gas (800 ml)<br />
Innere Energie nimmt um 100kJ ab, 90 kJ als Wärme abgeben, 10kJ<br />
zur Expansion<br />
Wärme fließt vom System zur Umgebung - q<br />
Arbeit abschätzbar, damit Energiemenge bekannt, die als Wärme<br />
abgegeben werden kann.<br />
Enthalpie gibt die bei konstantem Druck umgesetzte Wärme an<br />
- VOLUMSÄNDERUNG !!!<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 39
Enthalpieän<strong>der</strong>ungen<br />
Die Enthalpie (innere Wärme) ist<br />
eine Zustandsgröße, die wie folgt<br />
definiert ist:<br />
H = U + p V<br />
Än<strong>der</strong>ungen <strong>der</strong> Enthalpie<br />
sind gleich <strong>der</strong> Wärme, die<br />
ein System bei<br />
konstantem Druck –<br />
Volumsarbeit<br />
aufnimmt o<strong>der</strong> abgibt<br />
∆H = ∆ q p=const<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 40
Enthalpie zu Beginn<br />
und am Ende<br />
Beweis<br />
H = U + pV<br />
A A A<br />
H = U + pV<br />
∆H<br />
E E E<br />
= H − H<br />
E A<br />
= U + pV − U + pV<br />
( )<br />
E E A A<br />
= ∆ U + p∆V = q + w + p∆V = q − p∆ V + p∆V =<br />
q<br />
bei konstantem p<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 41
Enthalpie = innere Wärme<br />
p = constant<br />
Erhöhung <strong>der</strong> inneren Wärme: Prozess endotherm<br />
Wärmeaufnahme aus <strong>der</strong> Umgebung<br />
Reduktion <strong>der</strong> inneren Wärme: Prozess exotherm<br />
Wärmeabgabe an die Umgebung<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 42
Enthalpie = innere Wärme<br />
p = constant<br />
Messung mit isobarem Kalorimeter – thermisch isoliertes,<br />
zur Atmosphäre offenes Gefäss. Die bei <strong>der</strong> Reaktion frei<br />
gesetzte Wärme wird durch Temperaturmessung des<br />
Gefässinhaltes bestimmt.<br />
Adiabatisches Verbrennungskalorimeter<br />
o<strong>der</strong> Differantial Scanning Calorimeter<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 43
• Ein<br />
Verbrennungskalorimeter,<br />
das bei konstantem Druck<br />
arbeitet, besteht aus <strong>der</strong><br />
gezeigten Anordnung<br />
umgeben von einem<br />
gerührten Wasserbad. Der<br />
bei <strong>der</strong> Verbrennung einer<br />
bekannten Substanzmenge<br />
auftretende<br />
Temperaturanstieg wird<br />
gemessen.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 44
DSC<br />
• Dynamisches<br />
Differenzialkalorimeter<br />
• Probe und Referenz<br />
werden in voneinan<strong>der</strong><br />
getrennten, identischen<br />
Kammern erhitzt. Man<br />
misst den Unterschied<br />
<strong>der</strong> elektrischen<br />
Leistung, die benötigt<br />
wird, um beide<br />
Kammern während des<br />
Heizvorgangs auf<br />
gleicher Temperatur zu<br />
halten.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 45
Ergebniss <strong>der</strong> DSC Messung<br />
Wärmekapazität <strong>der</strong> Probe:<br />
q P + q P,ex = (C P + C P,ex) ∆T<br />
Thermogramm<br />
C P,ex = q P,ex / ∆T - q P,ex / at<br />
q P,ex / at = zugeführte elektrische Leistung<br />
Thermogramm: Auftragung: C P,ex vs T<br />
∆H = C P,exdT<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 46
• Thermogramm für<br />
das Protein<br />
Ubiquitin bei<br />
pH = 2.45<br />
• Die Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Wärmekapazität<br />
zeigt eine<br />
endotherme<br />
Konformationsän<strong>der</strong>ung<br />
die bei<br />
T = 65°C<br />
abgeschlossen ist.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 47
Abhängigkeit <strong>der</strong> Enthalpie von <strong>der</strong><br />
Temperatur<br />
Zunahme <strong>der</strong> Temperatur = Zunahme <strong>der</strong> Enthalpie<br />
(Zunahme abhängig ob p const o<strong>der</strong> V const)<br />
Auftragung Enthalpie vs T Steigung = C P<br />
Wärmekapazität bei konstantem Druck<br />
C P = (δ H/ δ T) p<br />
dH = C P dT Zusammenhang Enthalpieän<strong>der</strong>ung und Temperaturän<strong>der</strong>ung<br />
dH = C P ∆T wenn C p = f(T) constant<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 48
• Die Steigung <strong>der</strong><br />
Tangente an den<br />
Graphen <strong>der</strong> Enthalpie<br />
als Funktion <strong>der</strong><br />
Temperatur bei<br />
konstantem Druck ist<br />
die Wärmekapazität<br />
bei konstantem Druck.<br />
• Sie ist von <strong>der</strong><br />
Temperatur abhängig –<br />
Wärmekapazität =<br />
Temperaturabhängig<br />
• Für Gase ist die<br />
Abhängigkeit <strong>der</strong><br />
Enthalpie von <strong>der</strong><br />
Temperatur stärker als<br />
die von U, also auch<br />
C p,m grösser als C v,m<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 49
Adiabatische Än<strong>der</strong>ungen<br />
(kein Austausch von Wärme)<br />
Adiabatische Expansion<br />
Das System verrichtet Arbeit keine Wärmezufuhr von aussen<br />
Innere Energie , Temperatur , molekular E kin <strong>der</strong> Moleküle<br />
Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> inneren Energie eines idealen Gases bei Temperatur (T A<br />
nach TE) und Volumsän<strong>der</strong>ung (VA nach VE) zweiSchritte:<br />
1. Schritt T = const., V von VA nach VE, ∆U = 0<br />
2. Schritt V = const., T von TA nach TE ∆U = C V (T E – T A) = C V ∆T<br />
Expansion adiabatisch: q = 0, ∆U = w ad<br />
w ad = C V ∆T<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 50
• Eine Zustandsän<strong>der</strong>ung, bei<br />
<strong>der</strong> sich sowohl die<br />
Temperatur als auch das<br />
Volumen des Systems<br />
än<strong>der</strong>t, können wir<br />
gedanklich in zwei Schritte<br />
zerlegen. Der erste Schritt<br />
besteht in einer Expansion<br />
bei konstanter Temperatur;<br />
handelt es sich um ein<br />
ideales Gas, so ist die Innere<br />
Energie bei diesem Vorgang<br />
konstant. Im zweiten Schritt<br />
fällt die Temperatur des<br />
Systems bei konstantem<br />
Volumen. Die<br />
Gesamtän<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Inneren Energie ergibt sich<br />
als Summe <strong>der</strong> Än<strong>der</strong>ungen<br />
in beiden Schritten.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 51
• Eine Adiabate beschreibt<br />
die Abhängigkeit des<br />
Drucks vom Volumen bei<br />
<strong>der</strong> adiabatischen<br />
Volumenän<strong>der</strong>ung eines<br />
Gases.<br />
• (a) Adiabate für die<br />
reversible Expansion<br />
eines idealen Gases.<br />
• (b) Bei <strong>der</strong> Adiabate fällt<br />
<strong>der</strong> Druck steiler ab als<br />
bei <strong>der</strong> Isotherme. Der<br />
Grund dafür ist, dass bei<br />
<strong>Erster</strong>er die Temperatur<br />
abnimmt.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 52
Enthalpie physikalischer Vorgänge:<br />
Phasenumwandlungen<br />
Verdampfungsenthalpie: jene Wärmemenge, die zur<br />
Verdampfung von einem Mol einer Substanz benötigt werden.<br />
-1<br />
Beispiel: Wasser ∆ H = 44 kJmol bei 25° C<br />
Verd<br />
H O(l) → H O(g) ∆ H=44 kJ<br />
2 2<br />
Thermochemische Gleichung<br />
gibt Enthalpieän<strong>der</strong>ung bei Umsetzung an, für eine den<br />
stöchiometrischen Koeffizienten entsprechende Substanzmenge<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 53
Verdampfungsenthalpie<br />
Verdampfungsenthalpie von Ethanol?<br />
Ethanol C2H5OH bei 1 bar in die Gasphase<br />
Verdampfung durch Stromzufuhr: 500s, I = 0,682 A, 12 V<br />
Es verdampfen 4.33 g EtOH<br />
q = IVt<br />
= 0,682 A*12,0 V * 500s = 4,09*103 = 0,682 A*12,0 V * 500s = 4,09*10 AVS 3 AVS<br />
= 4,09 kJ (1 J = 1 AVs)<br />
p = const daher q = ∆ H bei <strong>der</strong> Verdampfung<br />
Bezogen auf ein Mol:<br />
n = 4,33g/46,07gmol -1 = 0,094 mol<br />
∆H verd = 4,09kJ/0,094mol = + 43,5 kJ mol -1<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 54
Standard-Enthalpien physikalischer Än<strong>der</strong>ungen<br />
Alle Enthalpiewerte sind für die jeweilige Übergangstemperatur angegeben<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 55
Weitere Phasenumwandlungen<br />
Die Schmelzenthalpie ∆H Schm ist jene Wärmemenge, die<br />
zum Schmelzen von einem Mol einer Substanz nötig ist.<br />
Wasser: ∆H Schm = 6.01 kJ mol -1 (viel kleiner als ∆H verd)<br />
Kondensation und Gefrieren: Umkehrung von<br />
Verdampfen und Schmelzen. Enthalpieän<strong>der</strong>ungen haben<br />
gleichen Wert und umgekehrtes Vorzeichen<br />
(Zustandsgrößen)<br />
H O(s) → H O(l) ∆H=+6.01<br />
kJ<br />
2 2<br />
H O(l) →<br />
H O(s) ∆H=-6.01 kJ<br />
2 2<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 56
Anwendung<br />
• Gefrierbeutel – Kühlbeutel<br />
• Frigene in Kühlsystemen<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 57
Sublimation<br />
Direkte Umwandlung eines Festkörpers in seinen Dampf<br />
Da die Enthalpie eine<br />
Zustandsgröße ist<br />
muss gelten:<br />
= +∆H ∆ ∆H H<br />
Subl Schm<br />
Verd<br />
∆H Verd<br />
∆HSchm<br />
Gas<br />
∆HSubl<br />
Flüssigkeit<br />
Feststoff<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 58
Ionisierungsenthalpie ∆H Ion<br />
Molare Enthalpieän<strong>der</strong>ung beim Entfernen eines Elektrons<br />
aus einem Atom o<strong>der</strong> Ion in <strong>der</strong> Gasphase:<br />
+ -<br />
H(g) → H (g)+e (g) ∆H=+1312<br />
kJ<br />
Erste und zweite Ionisierungsenthalpie (∆H ion,1 und ∆H ion,2)<br />
+ -<br />
Mg(g) → Mg (g)+e (g) ∆H=+738<br />
kJ<br />
+ 2+ -<br />
Mg (g) → Mg (g)+e (g) ∆H=+1451<br />
kJ<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 59
Elektronenaufnahme<br />
Elektronenaufnahme-Enthalpie ∆H Ea<br />
- -<br />
Cl(g)+e (g) → Cl (g) ∆H=-349 kJ<br />
- - 2-<br />
O (g)+e (g) → O (g) ∆H=+844 kJ<br />
Im Fall von Chlor ist das ein exothermer, bei O - ein<br />
endothermer Prozess.<br />
Die Elektronenaffinität E A ist <strong>der</strong> negative Wert <strong>der</strong> ihrer<br />
Elektronenaufnahme-Enthalpie<br />
E A=-∆H Ea<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 60
Elektronenaufnahme-Enthalpien (kJ)<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 61
Erste und höhere Ionisierungsenthalpien<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 62
Bindungsdissoziation<br />
Die Bindungsdissoziationsenhalpie ist die molare<br />
Enthalpieän<strong>der</strong>ung beim Bruch einer chemischen Bindung<br />
H-Cl(g) →<br />
H(g)+Cl(g) ∆H=+431 kJ<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 63
Bindungsenthalpien ∆H(A-B)/kJmol -1<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 64
Mittlere Bindungsenthalpien<br />
Die Bindungsenthalpie hängt von <strong>der</strong> chemischen Umgebung<br />
einer Bindung ab:<br />
H O(g) → 2H(g)+O(g) ∆H=+927 kJ<br />
2<br />
H O(g) → H(g)+OH(g) ∆H=+499 kJ<br />
2<br />
OH(g) → H(g)+O(g) ∆H=+428 kJ<br />
Mittlere Bindungsenthalpie:<br />
-1<br />
E(O-H) = 463 kJmol<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 65
Mittlere Bindungsenthalpien E/kJmol -1<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 66
• Adsorption<br />
Enthalpie<br />
• Physikalische Umwandlungen<br />
• Chemische Umwandlungen<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 67
Enthalpie chemischer Reaktionen-<br />
Thermochemie<br />
Die Reaktionsenthalpie ist die Enthalpieän<strong>der</strong>ung, die bei<br />
einer chemischen Umsetzung beobachtet wird.<br />
CH 2=CH 2+H 2 → CH3-CH 3 ∆H=-137 kJ bei 25°C<br />
Da <strong>der</strong> Wert <strong>der</strong> Reaktionsenthalpie von den<br />
Reaktionsbedingungen abhängt (Druck, Temperatur,<br />
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches) definiert man<br />
Standardbedingungen, für die <strong>der</strong>artige Größen tabelliert<br />
sind:<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 68
Standard-Reaktionsenthalpie<br />
Der Standardzustand einer reinen Substanz ist die bei einem<br />
Druck von 1 bar und <strong>der</strong> angegebenen Temperatur vorliegende<br />
stabile Form.<br />
Die Standard-Reaktionsenthalpie ∆H<br />
ist die Enthalpie für<br />
die Umwandlung <strong>der</strong> Reaktanden in ihren Standardzuständen<br />
in die Produkte in ihren Standardzuständen<br />
2 H ( g) + O ( g) → 2H<br />
O ∆H = − 572 kJ bei 25°<br />
C<br />
2 2 2<br />
Die Standard-Reaktionsenthalpie bezieht sich auf die<br />
hypothetische Umsetzung ungemischter Edukte zu<br />
ungemischten Produkten<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 69
Standard-<br />
Verbrennungsenthalpie<br />
∆H<br />
comb<br />
ist die Standard-<br />
Reaktionsenthalpie<br />
<strong>der</strong> Verbrennung<br />
von einem Mol<br />
Edukt.<br />
2 Mg( s) + O → 2MgO<br />
∆H<br />
comb<br />
2<br />
= −1204<br />
kJ<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 70
Thermochemische Eigenschaften von<br />
Brennstoffen<br />
Der spezifische Heizwert ist ist die pro Masseneinheit<br />
verbrannter Substanz entwickelte Wärme (ohne Vorzeichen)<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 71
Satz von Hess<br />
Die Standard-Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist die<br />
Summe <strong>der</strong> Standard-Reaktionsenthalpien <strong>der</strong><br />
Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion unterteilt<br />
werden kann<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 72
Beispiel Verbrennung Propen:<br />
Gegeben sind die folgenden thermochemischen Gleichungen:<br />
C H ( g) + H ( g) → C H ( g) ∆H<br />
3 6 2 3 8<br />
C H ( g) + 5 O ( g) → 3 CO ( g) + 4 H O( l) ∆H<br />
3 8 2 2 2<br />
H ( g) + 1/ 2 O ( g) → H O( l) ∆H<br />
2 2 2<br />
= −124<br />
kJ<br />
= −2220<br />
kJ<br />
= −286<br />
kJ<br />
Gesucht ist die Standard-Verbrennungsenthalpie von C H ( g )<br />
Frage :<br />
9<br />
C3H 6( g) + O2( g) → 3 CO2( g) +<br />
3 H 2O(<br />
l)<br />
2<br />
3 6<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 73
Beispiel Verbrennung Propen:<br />
Summen bilden:<br />
C3H6 (g) + H2 C3H8 (g) - 124 kJ<br />
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4 H2O (l) - 2220 kJ<br />
H2O (l) H2 + ½ O2 + 286 kJ<br />
2220 - 286 + 124 = 2058<br />
9<br />
C3H 6( g) + O2( g) → 3 CO2( g) + 3 H 2O(<br />
l)<br />
- 2058 kJ<br />
2<br />
Die Standard – Verbrennungsenthalpie des<br />
Propens beträgt – 2058 kJ /mol<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 74
Standard-Bildungsenthalpien<br />
Die Standard-Bilungsenthalpie B einer Verbindung ist<br />
die Standard-Enthalpie <strong>der</strong> Reaktion, in <strong>der</strong> die Verbindung<br />
aus ihren Elementen in <strong>der</strong>en Standardzuständen gebildet<br />
wird. Sie wird angegeben pro Mol <strong>der</strong> Verbindung.<br />
H ∆<br />
1<br />
H 2( g) + O2( g) → H 2O<br />
∆BH = −286<br />
kJ /mol<br />
2<br />
6C (s, Graphit) + 3H 2<br />
C 6H 6(l) ∆ BH d = + 49.0 kJ/mol<br />
Die Standard-Bildungsenthalpie jedes Elements in seinem<br />
Standardzustand ist definitionsgemäß null<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 75
Berechnung <strong>der</strong> Enthalpie einer beliebigen<br />
Reaktion<br />
Für die allgemeine Reaktion<br />
ν A + ν B + ... → ν C + ν D<br />
A B C D<br />
nennt man ν , ν , ν , ν ... die Stöchiometrischen Koeffizienten.<br />
A B C D<br />
Sie sind für Edukte negativ ( νν < 0 und νν<br />
< 0)<br />
A B<br />
und für Produkte positiv ( ν > 0 und ν > 0).<br />
∆H A BH ν<br />
C D<br />
Die Enthalpie dieser Reaktion berechnet sich wie folgt:<br />
= ∆ ( A) + ν B∆ BH<br />
( B)<br />
+ ...<br />
+ ν C∆ BH<br />
( ) ν D B<br />
C H<br />
+ ∆ ( D ) + ...<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 76
Berechnung <strong>der</strong> Enthalpie einer beliebigen<br />
Reaktion<br />
Allgemeine Formulierung: die Reaktion<br />
I I ∑ν<br />
=<br />
hat die Stöchiometrischen Koeffizienten νν<br />
, welche<br />
für Edukte negativ ( ν < 0) und für Produkte Positiv ( ν > 0) sind.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 77<br />
0<br />
I I<br />
Die Enthalpie dieser Reaktion berechnet sich wie folgt:<br />
∑<br />
∆H I BH ν<br />
I<br />
= ∆ ( I )
Standard-<br />
Bildungsenthalpien<br />
Exotherme Verbindungen:<br />
∆ < 0<br />
B H<br />
Endothe rme Verbind ungen:<br />
∆BH ><br />
0<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 78
Temperaturabhängigkeit <strong>der</strong> Enthalpie:<br />
das Gesetz von Kirchhoff<br />
T 2<br />
H(T 2) = H(T 1) + ʃ C PdT<br />
T 1<br />
∆ Hd (T ) = ∆ Hd (T1) + ∆ C d ∆RH dT<br />
d (T2) = ∆R Hd (T1) + ʃ ∆ C d<br />
P dT<br />
∆H ( T2 ) H<br />
T 2<br />
= ∆ T + ∆c ( T − T )<br />
∆ c = ∑ν<br />
c<br />
T 1<br />
p I p , I<br />
( ) p<br />
1 2 1<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 79
Zum Kirchhoff’schen<br />
Gesetz:<br />
• Bei zunehmen<strong>der</strong><br />
Temperatur nimmt die<br />
Enthalpie sowohl <strong>der</strong><br />
Ausgangsstoffe als auch<br />
<strong>der</strong> Produkte zu, aber in<br />
unterschiedlichem Maße.<br />
Die Enthalpieän<strong>der</strong>ung<br />
hängt dabei jeweils von<br />
<strong>der</strong> Wärmekapazität <strong>der</strong><br />
Substanzen ab. Die<br />
Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Reaktionsenthalpie<br />
spiegelt die Unterschiede<br />
in den<br />
Enthalpieän<strong>der</strong>ungen<br />
wie<strong>der</strong>.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 80
Beispiel<br />
∆BH<br />
Wie gross ist dieser Wert bei 100° C?<br />
∆H ( T2 ) H ( T ) + ∆cp T − T<br />
∆ cp = ∑ν<br />
Ic p, I<br />
-1<br />
von gasförmigem Wasser bei 25° C beträgt -241.82 kJ mol .<br />
1<br />
∆ cp = − 1 × cp ( H 2, g ) − × cp ( O2, g ) +<br />
2<br />
+ 1 × c , g<br />
p<br />
= −9.95JK<br />
( H O )<br />
2<br />
−1<br />
∆ H<br />
( −1<br />
(373 K) = − 241.82kJ + − 9.95JK ) × ( 75K<br />
)<br />
= −242.57kJ<br />
= ∆ ( )<br />
1 2 1<br />
Wärmekapazitäten<br />
in J K -1 mol -1<br />
H2O(g) 2<br />
33.58<br />
H H2(g) (g) 28.84<br />
O2(g) 29.37<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 81
Zustandsfunktionen und totale Differentiale<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 82
• Wenn sich Volumen und<br />
Temperatur eines Systems<br />
än<strong>der</strong>n (wie durch die<br />
verschiedenen Wege in <strong>der</strong><br />
(T,V)-Ebene angedeutet),<br />
än<strong>der</strong>t sich auch seine<br />
Innere Energie (vertikale<br />
Achse). Die Wege 1 bzw. 2<br />
gehören zu einem<br />
adiabatischen und einem<br />
nicht adiabatischen<br />
Prozess; ihnen entsprechen<br />
unterschiedliche Werte von<br />
w und q, aber <strong>der</strong>selbe<br />
Wert von ∆U.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 83
• Die partielle<br />
Ableitung<br />
(∂U/∂V) T gibt<br />
die Steigung <strong>der</strong><br />
Funktion U(V)<br />
bei konstanter<br />
Temperatur an.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 84
• Die partielle<br />
Ableitung<br />
(∂U/∂T) V gibt<br />
die Steigung <strong>der</strong><br />
Funktion U(T)<br />
bei konstantem<br />
Volumen an.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 85
• Eine Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Inneren Energie dU<br />
wird durch<br />
Än<strong>der</strong>ungen von V<br />
und T verursacht.<br />
Vernachlässigt man<br />
die doppelt<br />
infinitesimalen Terme,<br />
so ergibt sich die<br />
Gesamtän<strong>der</strong>ung von<br />
U als Summe <strong>der</strong><br />
Än<strong>der</strong>ungen für jede<br />
<strong>der</strong> beiden Variablen<br />
allein.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 86
• Der<br />
Binnendruck π T<br />
entspricht <strong>der</strong><br />
Steigung <strong>der</strong><br />
Funktion U(V)<br />
bei konstanter<br />
Temperatur.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 87
• Die Innere Energie eines idealen<br />
Gases hängt bei konstanter<br />
Temperatur nicht vom Volumen<br />
ab. Die Innere Energie eines<br />
realen Gases nimmt mit<br />
steigendem Volumen zu, wenn<br />
die zwischenmolekulare<br />
Anziehung überwiegt, weil sich<br />
die Moleküle im Mittel weiter<br />
voneinan<strong>der</strong> entfernen.<br />
Dominiert hingegen die<br />
Abstoßung, so nimmt die Innere<br />
Energie mit steigendem<br />
Volumen ab.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 88
• Schema <strong>der</strong><br />
Versuchsanordnung,<br />
mit <strong>der</strong> Joule die<br />
Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong><br />
Inneren Energie bei<br />
isothermer Expansion<br />
eines Gases messen<br />
wollte. Die vom Gas<br />
absorbierte<br />
Wärmemenge ist<br />
proportional zur<br />
Temperaturän<strong>der</strong>ung<br />
des Wärmebades.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 89
• Versuchsanordnung zur<br />
Messung des Joule-<br />
Thomson-Effektes.<br />
Dasnung bei konstanter<br />
Enthalpie). In<br />
Abhängigkeit von den<br />
gewählten<br />
Versuchsbedingungen<br />
erwärmt sich das Gas bei<br />
<strong>der</strong> Ausdehnung o<strong>der</strong> kühlt<br />
sich ab.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 90
• Die thermodynamische<br />
Grundlage des Joule-<br />
Thomson-Effektes: Durch<br />
das ein- bzw. ausströmende<br />
Gas wird auf beiden Seiten<br />
<strong>der</strong> Drossel ein konstanter<br />
Druck erzeugt, dies ist hier<br />
bildlich in Form zweier<br />
Kolben dargestellt. Auf<br />
dem Weg von <strong>der</strong> Situation<br />
im oberen Bild zu <strong>der</strong> im<br />
unteren Bild strömt eine<br />
bestimmte Gasmenge durch<br />
die Drossel, die Enthalpie<br />
bleibt dabei konstant.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 91
• Der isotherme<br />
Joule-Thomson-<br />
Koeffizient ist<br />
gleich <strong>der</strong><br />
Steigung des<br />
Graphen <strong>der</strong><br />
Enthalpie als<br />
Funktion des<br />
Drucks bei<br />
konstanter<br />
Temperatur.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 92
• Skizze einer<br />
Messanordnung zur<br />
Bestimmung des<br />
isothermen Joule-<br />
Thomson-Koeffizienten.<br />
Die Wärmemenge, die<br />
(durch ein elektrisches<br />
Heizgerät) dem System<br />
zugeführt werden muss,<br />
um den Temperaturabfall<br />
infolge <strong>der</strong> Expansion<br />
auszugleichen, interpretiert<br />
man als ∆H und verwendet<br />
diesen Wert zur<br />
Berechnung von (∂H/∂p) T.<br />
Dieser Differenzialquotient<br />
wird dann, wie im Text<br />
beschrieben, in µ<br />
umgewandelt.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 93
• Das Vorzeichen des Joule-Thomson-<br />
Koeffizienten µ hängt von den<br />
Prozessbedingungen ab: Innerhalb <strong>der</strong><br />
farbig unterlegten Fläche ist µ positiv,<br />
außerhalb negativ. Die Funktionswerte T,<br />
die genau auf <strong>der</strong> Grenze liegen,<br />
entsprechen <strong>der</strong> Inversionstemperatur des<br />
Gases bei dem jeweiligen Druck. Man<br />
kann ablesen, dass für einen gegebenen<br />
Druck die Temperatur unter einem<br />
bestimmten Wert liegen muss, wenn eine<br />
Kühlung erreicht werden soll; wenn die<br />
Temperatur allerdings zu weit absinkt,<br />
wird die Grenzlinie wie<strong>der</strong> überschritten,<br />
und es tritt erneut Erwärmung ein. Bei<br />
Druckvermin<strong>der</strong>ung unter adiabatischen<br />
Bedingungen bewegt sich das System<br />
entlang einer <strong>der</strong> Isenthalpen (Kurven<br />
konstanter Enthalpie). An den<br />
Schnittpunkten zwischen <strong>der</strong> Grenzlinie<br />
und den Isenthalpen än<strong>der</strong>t diese das<br />
Vorzeichen <strong>der</strong> Steigung.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 94
• Inversionstemperaturen<br />
von drei realen Gasen:<br />
Stickstoff, Wasserstoff<br />
und Helium.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 95
• Prinzipskizze des<br />
Linde-Verfahrens. Das<br />
Gas wird im Kreislauf<br />
geführt; wenn es sich<br />
unterhalb seiner<br />
Inversionstemperatur<br />
befindet, kühlt es sich<br />
bei je<strong>der</strong> Entspannung<br />
durch die Drossel ab.<br />
Mit dem gekühlten<br />
Gas kühlt man den<br />
unter hohem Druck<br />
befindlichen Gasanteil,<br />
dessen Temperatur<br />
sinkt bei Entspannung<br />
noch weiter ab.<br />
Verflüssigtes Gas wird<br />
aufgefangen.<br />
V. Ribitsch PC- Kap. 2 96