STAHL + TECHNIK 10 2019 Leseprobe

Auswirkungen und der Einflussnahme.
atur und Dampfdruck von hochofenrelevanter Alkaliverbindungen
nte Alkaliverbindungen sind KCl, KCN, K 2CO 3, und K 2SiO 3, wie auch die verschiedenen
te KAlSi 3O 8, KAlSi 2O 6, KAlSiO 4, und K 2O als Schlüsselverbindung für alle Kalium-Oxysalze
rechenden Natriumverbindungen. In Bild 1 sind die Schmelztemperaturen der o.a.
Schmelze im Hochofen. Sie können deshalb
nicht schmelzen, sondern müssen
durch die Schlacke aufgelöst werden.
Die Temperaturabhängigkeit des
Dampfdrucks von Stoffen gehorcht in erster
Näherung der Clausius-Clapeyron-Gleichung:
liumverbindungen zusammengestellt [17; 18]. Insbesondere die Aluminiumsilikate des
chmelztemperaturen oberhalb der Abstichtemperatur der Schmelze im Hochofen. Sie
nicht schmelzen sondern müssen durch die Schlacke aufgelöst werden.
abhängigkeit des Dampfdrucks von Stoffen gehorcht in erster Näherung der Clausiushung:
Bild 1. Schmelztemperaturen hochofenrelevanter Alkaliverbindungen
TECHNIK | 31
(1)
pppp DDDDDDDDDDDDDDDDDDDD = AAAA ∗ exp ( BBBB ) (1)
TTTT
ng bezeichnen In dieser pGleichung Dampf und bezeichnen T den stoffspezifischen p Dampf und Dampfdruck und die zugehörige
ratur. A T und
den
B
stoffspezifischen
sind der prä-exponentielle
Dampfdruck und
Faktor und der Quotient aus
die zugehörige absolute Temperatur. A und
nthalpie und universeller Gaskonstante. Bild 2 zeigt beispielhaft den so berechneten
B sind der präexponentielle Faktor und der
ängig von Quotient der Temperatur aus Verdampfungsenthalpie für ausgewählte und hochofenrelevante Kaliumverbindungen. Die
verschiedenen universeller Quellen Gaskonstante. entnommen Bild 2 zeigt [19…26]. beispielhaft
Für korrespondierenden Na-Verbindungen
Dampfdruck den so berechneten liegt meistens Dampfdruck niedriger als der der Kaliumverbindungen. KCl, KCN,
hnlich. Ihr
erreichen
abhängig
den Dampfdruck
von der Temperatur
von 1 bar
für
unterhalb
ausgewählte
von 1.800 °C. Dagegen liegt der
hochofenrelevante Kaliumverbin-
besondere der Kaliumaluminiumsilikate selbst bei 2.000 °C deutlich unter 1 bar. Dies zeigt
dungen. Die Daten dafür sind verschiedenen
Quellen von Aluminiumsilikaten entnommen [19…26]. zur Für Bindung gasfömiger Alkalien. Sie sind sehr
tereigenschaft
mmenhang korrespondierende mit der Heißgasreinigung Na-Verbindungen bei der ist Kohle- und Biomassevergasung für sog.
gen untersucht der Verlauf worden ähnlich. [27…34]. Ihr Dampfdruck liegt
meistens niedriger als der der Kaliumverbindungen.
KCl, Alkaliverbindungen KCN, K 2 O, und K 2 CO spielt 3 außerdem die Zusammensetzung des
n der verschiedenen
ichtige Rolle. erreichen Alkalichloride den Dampfdruck und von -cyanide 1 bar unterhalb
verdampfen chemisch unverändert [20; 21] nicht
von 1.800 °C. Dagegen liegt der
de. Ihr Dampf enthält wegen der thermodynamischen
Bild 2. Berechneter
Instabilität
Dampfdruck
des Alkalioxides
abhängig
in der
von der Temperatur für ausgewählte Kaliumverbindungen
Dampfdruck insbesondere der Kaliumaluminiumsilikate
sch nur Alkalimetall und
selbst
Sauerstoff
bei 2.000 °C
[22;
deutlich
24; 26], Bild 3. Die Indices s, l und g bezeichnen
igen und unter gasförmigen 1 bar. Dies Zustand. zeigt klar die Eine sog. Reduktion Gettereigenschaft
mit Kohlenstoff ist für die Erzeugung von
erforderlich. von Sie Aluminiumsilikaten würde den Partialdruck zur Alkalien des Alkalimetalls als Katalysator maximal der um 25 % pf nicht
des festen Kohlenstoffs hergestellt unter
echend der Bindung Minderung gasfömiger des Alkalien. Sauerstoffanteils. Sie sind sehr Für Boudouard-Reaktion Alkalicarbonate, -silikate und und - Bildung des genannten Sauerstoffkomplexes.
Diese Reaktion ist im Gleichgewicht.
intensiv im Zusammenhang mit der Heißgasreinigung
bei der Kohle- und Biomasse-
Im geschwindigkeitsbestimmenden Fol-
Interaktion mit Koks/Kohlenstoff
te gilt dies entsprechend der Aktivität des freien Alkalioxids infolge vorgelagerten
hgewichtes vergasung [22; 25; für 26]. sog. IGCC-Anwendungen Die katalytische Boudouard-Reaktion hat geschritt kommt es dann zur Abspaltung
untersucht worden [27…34].
Bedeutung bei einer Temperatur von des grau und blau markierten CO von der
alysator der Boudouard-Reaktion und Interaktion mit Koks/Kohlenstoff
Für das Verhalten der verschiedenen unterhalb 1.100 °C. Unter Hochofenbedingungen
Kohlenstoffoberfläche entsprechend den
ist dieser Effekt deshalb Ergebnissen von Ergun [35]. Dabei bildet
Alkaliverbindungen spielt außerdem die
Boudouard Reaktion hat Bedeutung bei einer Temperatur von unterhalb 1100°C. Unter
Zusammensetzung des Dampfes eine unerwünscht, weil er zu einem höheren sich lokal aus der Sechseckstruktur eine
ungen ist
wichtige
dieser
Rolle.
Effekt
Alkalichloride
deshalb unerwünscht,
und -cyanide
einem verdampfen höheren chemisch Koksverbrauch. unverändert Oberhalb somit 1.100 einem °C höheren ist der Effekt Koksverbrauch. wegen der [36] stellte in seinen Untersuchungen zur
weil
Grad
er
der
zu einem
direkten
höheren
Reduktion
Grad
führt
der
und
direkten
Fünfeckstruktur des Kohlenstoffs. Grabke
und somit
instellung [20; praktisch 21] nicht bedeutungslos.
jedoch Alkalioxide. Ihr Oberhalb 1.100 °C ist der Effekt wegen der Kohlenstoffvergasung mit CO 2 und H 2 O
Dampf enthält wegen der thermodynamischen
Gleichgewichtseinstellung praktisch fest, dass die Kinetik in beiden Fällen pro-
der Instabilität Boudouard-Reaktion des Alkalioxides ohne in (links) bedeutungslos. und mit Alkalicarbonat (rechts) Mechanismus
portional der Aktivität des Sauerstoffs auf
Sechseckstruktur der Gasphase kennzeichnet praktisch nur den Alkalimetall festen Kohlenstoff. In Bild Das 4 ist gestreckte der Mechanismus CO2-Molekül der Bou-isdouard-Reaktion
der Kohlenstoffoberfläche ist. Es ist
ohne (links) und mit Alka-
bekannt, dass alle Kohlenstoffmaterialien
atomaren
und Sauerstoff
Aufbau als
[22;
OCO
24;
dargestellt.
26], Bild 3. Die
Indices s, l und g bezeichnen den festen, licarbonat (rechts) dargestellt. Die Sechseckstruktur
beim Kontakt mit Komponenten wie O 2 ,
C-Atom auf kennzeichnet der Oberfläche den des festen festen H 2 O und CO 2 sog. Oberflächenoxide bil-
onat tritt flüssigen das O-Atom und gasförmigen des CO 2-Moleküls Zustand. mit Eine einem
Reduktion mit Kohlenstoff ist für die Kohlenstoff. Das gestreckte CO 2 -Molekül den [37]. Sie sind überwiegend sauer und
echselwirkung. Dabei wird die Bindung des blau markierten O-Atoms zum gelb
Erzeugung von Alkalimetalldampf nicht ist hier nach seinem atomaren Aufbau als bevorzugen deshalb die Interaktion mit
om des
erforderlich.
CO 2 unter Freisetzung
Sie würde den
von
Partialdruck
CO gelöst und
OCO
gleichzeitig
dargestellt.
eine neue zu einem C-Atom
basischen Stoffen wie Alkalien.
he des festen des Alkalimetalls Kohlenstoffs maximal hergestellt um unter 25 % Bildung Ohne des Alkalicarbonat genannten Sauerstoffkomplexes.
tritt das O-Atom Die Darstellung des Mechanismus der
erhöhen entsprechend der Minderung
des Sauerstoffanteils. Für Alkalicarbonate,
-silikate und -aluminiumsilikate gilt
dies entsprechend der Aktivität des
freien Alkalioxids infolge vorgelagerten
Zersetzungsgleichgewichtes [22; 25;
26].
des CO 2 -Moleküls mit einem C-Atom auf
der Oberfläche des festen Kohlenstoffs in
Wechselwirkung. Dabei wird die Bindung
des blau markierten O-Atoms zum gelb
markierten C-Atom des CO 2 unter Freisetzung
von CO gelöst und gleichzeitig eine
neue zu einem C-Atom auf der Oberfläche
alkalikatalysierten Boudouard-Reaktion am
Beispiel des K 2 CO 3 beruht auf den experimentellen
Ergebnissen von Moulijn und
Kapteijn [38]. Sie stellten auf der Kohlenstoffoberfläche
mittels In-situ-Infrarotspektrometrie
einen O-C-Komplex fest,
der dort durch die Wechselwirkung mit
STAHL + TECHNIK 1 (2019) Nr. 10