Nukleation: Theorien und Realität

Nukleation: Theorien und Realität
4. Messmethoden zur Nukleation
J. Smith et al., 2003
Qian et al., Atmos. Environ., 2007

Abschnitte
MetAN - Vorlesungsstruktur
1. Nukleation, was ist das? Grundbegriffe, Definition und Zielsetzung der
Vorlesung (11.4.)
2. Aerosoldynamische Prozesse: Grundlagen und theoretische Beschreibung
(18.4.)
3. Sättigungsdampfdruck, Kelvin-, Raoult- und Thomsoneffekt: Nötige
Übersättigung zur Nukleation bzw. Kondensation (2.5.)
4. Messmethoden zur Nukleation (9.5.)
5. Homogene Nukleation: Bildung neuer Partikel aus einer Mischung (16.5.)
6. Binäre und ternäre Nukleation: Rolle der Schwefelsäure (23.5.)
7. Heterogene Nukleation: Mehrstufenprozess und Ioneneffekte (30.5.)
8. Reaktionskontrollierte Nukleation: Zwei- bis Dreistufenprozess (6.6.)
9. Nukleation in der oberen Troposphäre und an Küsten (13.6.)
10. Nukleation in und über bewaldeten Gebieten (20.6.)

MetAN – Vorlesungsstruktur (Forts.)
11. Nukleation über anthropogen beeinflussten Gebieten: Städte, Transportwege
und Landwirtschaft; Rauch, Gastronomie, Ampel und Autoabgase (27.6.)
Weiteres Wachstum und Effekte auf Gesundheit, Wolken und
Strahlungsbudgets das terrestrische Klima
12. Klimaeffekte auf die einzeln vorgestellten Nukleationstheorien (4.7.)
13. Auswirkung eines angedachten Geoengineerings auf die Nukleation und das
Klima. (11.7.)
Klausurtermin: 2.8.2012 um 10:00 Uhr. Ort GW 3.101.
Vorlesung: Mittwochs, 12-13:30 Uhr in Raum GW 2.103
Übung: Mittwochs, 13:30-14:15 Uhr in Raum GW 3.102

Teil 1:
Messmethoden
Erfassung:
A) Physikalische Detektion
B) Chemische Analyse

Physikalischer Größenbereich und verfügbare
Instrumente zur Messung der Größenverteilung
Maximum:
ca. 1-1.5 nm
Positive
und
negative
Luftionen
Courtesy of Michael Boy
AIS/NAIS

• Funktion wie ein Luft
durchströmter Kondensator
• Ablenkung der Ionen je nach
Beweglichkeit B m (Ladung,
Größe)
B m �
v
E
v: Geschwindigkeit, E: elektr. Feldstärke
Ionenspektrometer
• Detektion mit Kontaktplättchen
(Spannungsausschlag).
Achtung mit Mehrfachladung!
R. Flagan (2008) modifiziert

3�
� � �
C
c
D
p
Elektrische Beweglichkeit
B
m
�
v
E
n�
e�
Cc
�
3�
� � � D
n: Ladungszahl, e: Elementarladung
Problem 1: Sammelverluste aufgrund von Wechselwirkungen
mit der Instrumentenoberfläche
� Ansatz: hohe Flussraten (BSMA-Fluss: 60 L/s)
Problem 2: Mehrfachladung und ‚falsche‘ Größendetektion
p

b
Ion
M
Kn
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2l
D
A �1
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0.
377
Luft
p,
Ion
Ion
1
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0
i
2
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k
Ion
p,
Ion
B
T
p
b
M
� A
Kn �1
3 3
� Kn �1�
Kn � Kn
4�
4�
2
D i,Ion: Diffusionskonstante des Ions
D i: Diff. Konstante des Teilchens
D p,Ion und D p: korrespondierende
Durchmesser
b M: Fuchs-Sutugin Korrekturfaktor
Kn: Knudsenzahl
l Luft: mittl. Freie Weglänge der
Luftmoleküle
A: Ladungseffekt auf die Kollision
e 0: elektrische Feldkonstante
q: Elementarladungen (i∙e - )

Kollisionsratenkonstante mit Ionen
Dabei steigt die Kollisionsfrequenz im Vergleich zum neutralen Fall um das
1.5-20fache (einfache Ladung) bzw. um das 3-40fache (zweifache Ladung).

Ionen und Clusterbildung an Wasserfällen
Ionen- und Clusterbildung in Finnland an einem kleinen Wasserfall durch
zerplatzende Wassertröpfchen. (Laakso et al., 2007a)
Effekte bei größeren Wasserfällen oder Gewitter noch viel stärker.

Luftionenspektrometer
(engl.: Air Ion
Spectrometer)-
Messungen in Hyytiälä
(Finnland) 2004
Bonn et al., 2007
AIS-Messungen in Finnland

NAIS-Messungen
Neutrales
Luftionenspektrometer (engl.:
Neutral Air Ion Spectrometer)-
Messungen in Hyytiälä
(Finnland) 2007
� Ansatz: Eine Ionenquelle
am Einlass sorgt für eine
Gleichgewichtsbeladung.
Allerdings im untersten
Bereich umstritten.
Manninen et al., ACP, 2009

Ionen und Clusterbildung an Wasserfällen
Laakso et al (2007a)
Bildung von positiven und
negativen Ionen durch
Abreißprozess:
120x so viele (–) Ionen
10x so viele (+) Ionen
H 2O → OH - und H +
Leichtere H + Anlagerung
an VOCs und
Wassertröpfchen
→ höhere OH- induzierte
Konzentration

1. Scanning
Mobility
Particle
Sizer
(SMPS)
oder auch
Differential
Mobility
Particle
Sizer
(DMPS)

Butanol, Diethylglykol oder
Wasser

Aktivierung durch unterschiedliche Substanzen
Stratmann et al., AMT, 2010
Silberpartikel und Aktivierung durch Wasserdampf
Aktivierung teilweise Aerosolsubstanz abhängig. Kalibration häufig mit
Standardsubstanz (Wolframoxid, Metalloxid) durchgeführt. Verbrennung von Metall
bei charakteristischer Temperatur für bestimmte Partikelgröße.

Aerosol Particle Sizer (APS)
Detektion von Teilchen jenseits von 360 nm im Durchmesser
(primäre Aerosolteilchen)
TSI, APS 3321, Specification
sheet, 2004

Pulshöhen-CPC
Sipilä, PhD thesis, Helsinki, 2010
Durch Analyse des Streulichts bei mehreren Wellenlängen kann die
homogene Nukleation von der Messung subtrahiert werden.
Dadurch Detektion von Clustern und Partikeln im kleinsten Bereich.

PSM und PH-CPC-Effizienz
Sipilä, PhD thesis, Helsinki, 2010

Mischungstyp-CPC
Kulmala et al., Science, 2007

Kondensationskernzählerbatterie
• Messungen mittels mehrerer Kondensationskernzähler mit verschiedenen
cut off Werten: z.B. D p = 1.8, 2.7, 7, 10 und 15 nm und anschließende
Differenzbildung
• Vorteil: hohe Zeitauflösung, hohe Statistik, Erkennen der Nukleation bei
verschiedenen Durchmessern. Nachteil: Kosten.
Sipilä et al., 2007
TSI Inc.

Online Messungen: Ballone
Heißluftballonauf- und abstiege
in Finnland.
Laakso et al. (2007b)

Online Messungen: Ballone
Vorsicht: Zeit des Aufstiegs will gut gewählt
sein.
- Dauerhafte Beobachtung nicht möglich.
- Störung der Grenzschichtstruktur.
- Abgasfahne des Ballons muss vermieden
werden.
Laakso et al. (2007b)

J
i
�
Messmethoden zur Nukleation
A) Physikalische Detektion:
Nukleations-/Bildungsraten J als Differenz zweier
Konzentrationen zu unterschiedlicher Zeit oder bei
unterschiedlicher Größe:
N
i
�t � �t�
� N �t� �Ni � N j ��t � �t�
� �Ni � N j ��t �
�t
i
�
B) Chemische Analyse und Detektion
�t

Chemische Charakterisierung von einzelnen Aerosolpartikeln:
Notwendigkeit zu indirekten Methoden
SI-AMS
Aerodyne ToF-AMS
Aerodyne ToF-AMS
mit Li-attachment
APCI-Ionenfalle MS
Filter/Impaktorsammlung

Methoden: offline und online
Sammlung:
a) Trockensammlung auf Impaktor oder Filter, offline
b) Sammlung in Flüssigkeit (PILS), offline/online
c) instantanes Verdampfen online
Analyse:
i. Chromatografie (flüssig, gasförmig) (Ionenchrom., Gaschromatografie, HPLC)
ii. Massenspektrometrie (AMS, LC-MS, ToF-Varianten)
iii. Solid-Phase-Micro-Extraction (SPME)
Fokus für Nukleationspartikelanalyse:
1. Ausreichend Masse (Detektionslimit)
2. Molekulare Identifikation
3. Zeitauflösung
4. Einzelpartikelanalyse

a) Impaktoren und chemische offline Analyse
Partikeltrajektorien ein- und mehrstufiger
Impaktoren
� Impaktion von Aerosolpartikeln
aufgrund von Trägheit (bzw.
Diffusion).
Vorlesung Schneider, Uni Mainz, 2011

Impaktoren und chemische offline Analyse (2)
Cut-off Durchmesser D p,50 (50% imp.):
D
50
�
9Stk50
�h
��
� D
4r
�Q
�C
0
(Stk 50 = 0.5, h: dyn. Viskosität , D: Durchmesser der kritischen Düse in m, N: Jetzahl,
r 0: Standardluftdichte, Q: Flussrate, C c: Cunningham Korr.)
C
3
� N
Große Partikel (D p > 50-150 nm) gut erfassbar
Kleine Partikel (D p < 50 nm) wenig Masse und
geringe Effizienz
Herausforderung: reaktives Aerosol =
Aerosolphasenreaktionen (Alterung,
Sublimierung, Verdampfen)
Vorlesung Schneider, Uni Mainz, 2011

Impaktoren und chemische offline Analyse
Alternative Sammlung auch über Filter. Gefahr: Partielle Sammlung der
Gasphase. Budgetierung mit Gasphasenmessung zur Separation nötig.
Zur Analyse Lösung bzw. Verdampfung vom Metallträger und Analyse
mit folgenden Methoden:
• Ionenchromatografie
• Flüssigchromatografie-Massenspektrometrie (LC-MS) ein oder
mehrstufig
• Gaschromatografie-Massenspektometrie (GC-MS)
• Identifikation durch Standard. Falls nicht verfügbar tentativ durch
ähnliche Substanzgruppen
Limit: nötige Aerosolmasse zur Analyse. Atmosphärisch Sammlung über
u.U. 30 min bis Stunden.
� Keine hohe Zeitauflösung, dafür hohe Detailinformation

Diese Säure gehört
zu den stabilsten
Produkten!
Jaoui et al., JGR, 2007
Herausforderung: Fragmentierung
M w = 256 g/Mol
Parshintsev et al., Talanta, 2010

Beispiele für offline Aerosolanalysen
Winterhalter et al., ACPD, 2003
Parshitsev et al., Anal. Bioanal. .Chem.., 2008
Parshitsev et al., BER, 2009
Parshitsev , Univ. Helsinki, 2011

Chemische Online-Analysen
Herausforderung: knappe Zeit für Analyse, Detektionsschwellen, Arbeit unter
nicht-Laborbedingungen, Instabilität und Zerfall vieler Substanzen, Ionisation
oder Chromatografie (Selektion einzelner Produktgruppen) notwendig.
1. Atmospheric-Pressure-Chemical Ionisation Mass Spectrometry (APCI-
MS)
2. Electrical Low Pressure Impactor (ELPI)
3. Ionchromatograhy (IC) mit Particle Into Liquid Sampler (PILS)
4. High-Pressure Liquid Chromatography (HPLC)
5. Aerosol Massenspektrometer (AMS)
6. Atmospheric Pressure Interface
Time of Flight (API-ToF)
Parshitsev , Univ. Helsinki, 2011

Atmospheric Pressure Chemical Ionisation-Mass Spectrometer (APCI-
MS)
Hoffmann, Habilitationsschrift, Dortmund (2000)
Wichtig: Standards zur Identifikation
und zur Quantifizierung

Ionenchromatografie (IC) und High Pressure Liquid
Chromatografie (HPLC )
Parshitsev et al., J. Chrom. A, 2010
� Gut für polare Stoffe: Säuren, stabile oxidierte und
lösliche Komponenten wie Karbonyle .

Einzelpartikelanalyse: Aerosol Mass Spectrometer (AMS)
Herausforderung : Gewicht von ca. 140 kg u.m.
Aerodyne, Massachusetts

Time-of-Flight Ansatz
Konzept:
Beschleunigung von Ionen in einem elektrischen Feld.
� Bekannte Energie aus der Beschleunigung.
Messung der Flugzeit und Erhalt des Masse zu Ladungsverhältnisses m/z
E
t
kin
of
�
1 2
2
mv
flight
�
x
v
v
�
� x �
2E
m
Genaue Flugzeitmessung und lange Messstrecke erhöhen Genauigkeit.
2
kin
m
E
kin
~
m
z

Detektionslimit
• Detektionslimit hängt von Pumpen und Detektor ab.
• Druckreduzierung von 10 5 Pa (Atmosphäre) auf 10 -4 -10 -3 Pa.
– Verdünnung um Faktor 10 8 -10 9 : 10 8 -10 9 Moleküle cm -3 (10-40 ppt) für eine
Zählrate von 1!
• Detektionslimit: 0.002-0.01 �g/m 3 (HR-ToF-AMS, Angabe für Nitrate)
Sulfate 2x höher, Organische Stoffe 10x höher, Ammoniak 20x höher
• Aktuell: �m ~ 0.001 g/Mol (Detektionslimit ≈ 20 ppm)
• �m ~ 0.01 g/Mol (Detektionslimit ≈ 2 ppm)
• Massenbereich: 1-1200 g/Mol
Gesamtes Partikel muss sublimieren oder verdampfen!
In der Aerosolphase keine Analyse möglich. Aktuelles Größenlimit ca. 40 nm.

Einzelpartikelanalyse: Aerosol Mass Spectrometer (AMS)
Jimenez, Science, 2009
� Einzelpartikelanalyse im optimalen Fall oberhalb von 20 nm
im Durchmesser. Je nach Anzahl der Komponenten aber höher.

Clou für
Nukleationsagglomerate: API-
ToF
Chemische Analyse der Luftionen
durch Analyse der geflogenen Zeit in
Nanosekunden.
Junninen et al., 2010

Atmospheric Pressure Interface – Time of Flight
Instrument (API-ToF) (2)
Junninen et al., 2010

Ehn et al., 2011
API-ToF (3)

Probleme und zukünftige Herausforderungen:
online
offline

Literatur
• Bonn, B. et al. (2007) Ambient sesquiterpene concentration and its link to air ion measurements. Atmos. Chem.
Phys., 7, 2893-2916.
• Ehn et al. (2011) An Instrumental Comparison of Mobility and Mass Measurements of Atmospheric Small Ions. Aerosol Sci.
Technol., 45, 522-532.
• Hirsikko A. et al. (2011) Atmospheric ions and nucleation: a review of observations. Atmos. Chem. Phys., 11, 767-798.
• Jimenez, J. et al. (2009). Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere . Science, 326, 1525-1529.
• Jaoui, M. et al. (2007). b‐caryophyllinic acid: An atmospheric tracer for ‐caryophyllene secondary organic aerosol. Geophys.
Res. Lett., 34.
• Junninen, H. et al. (2010) A high-resolution mass spectrometer to measure atmospheric ion composition. Atmos. Meas.
Tech., 3, 1039-1053.
• Kulmala, M. (2007). Toward Direct Measurement of Atmospheric Nucleation. Science, 318, 89-92.
• Laakso, L. et al. (2007a). Detecting charging state of ultra-fine particles: instrumental development and ambient
measurements. Atmos. Chem. Phys., 7, 1333-1345.
• Laakso, L. et al. (2007b) Waterfalls as sources of small charged aerosol particles. Atmos. Chem. Phys., 7, 2271-2275.
• Manninen, H. (2009) Charged and total particle formation and growth rates during EUCAARI 2007 campaign in Hyytiälä.
Atmos. Chem. Phys., 9, 4077-4089.
• Manninen, H. et al. (2011) Characterisation of corona-generated ions used in a Neutral cluster and Air Ion Spectrometer
(NAIS). Atmos. Meas. Tech., 4, 2767-2776.
• Parshitsev, J. (2011) Novel Approaches to the Sampling of Atmospheric Aerosols and Determination of Chemical
Composition. PhD thesis, Universität Helsinki, Helsinki. https://helda.helsinki.fi/handle/10138/26239
• Sipilä, M. (2010) Insights into Atmospheric Nucleation. PhD thesis, Universität Helsinki, Helsinki.
https://helda.helsinki.fi/handle/10138/23293
• Tammet, H. (2006). Continuous scanning of the mobility and size distribution of charged clusters and nanometer particles in
atmospheric air and the Balanced Scanning Mobility Analyzer BSMA. Atmos. Res., 82, 523-535.
• Wiedensohler, A. und Fissan, H. J. (1988). Aerosol charging in high-purity gases.. J. Aerosol Sci., 19, 867-870.