Nukleation: Theorien und Realität

Nukleation: Theorien und Realität 

5. Homogene Nukleation 

Qian et al., Atmos. Environ., 2007 

- Bildung neuer Teilchen aus einer Substanz(mischung) - 

J. Smith et al., 2003

A B

Abschnitte 

MetAN - Vorlesungsstruktur 

1. Nukleation, was ist das? Grundbegriffe, Definition und Zielsetzung der 

Vorlesung (11.4.) 

2. Aerosoldynamische Prozesse: Grundlagen und theoretische Beschreibung 

(18.4.) 

3. Sättigungsdampfdruck, Kelvin-, Raoult- und Thomsoneffekt: Nötige 

Übersättigung zur Nukleation bzw. Kondensation (2.5.) 

4. Messmethoden zur Nukleation (9.5.) 

5. Homogene Nukleation: Bildung neuer Partikel aus einer Mischung (16.5.) 

6. Binäre und ternäre Nukleation: Rolle der Schwefelsäure (23.5.) 

7. Heterogene Nukleation: Mehrstufenprozess und Ioneneffekte (30.5.) 

8. Reaktionskontrollierte Nukleation: Zwei- bis Dreistufenprozess (6.6.) 

9. Nukleation in der oberen Troposphäre und an Küsten (13.6.) 

10. Nukleation in und über bewaldeten Gebieten (20.6.)

MetAN – Vorlesungsstruktur (Forts.) 

11. Nukleation über anthropogen beeinflussten Gebieten: Städte, Transportwege 

und Landwirtschaft; Rauch, Gastronomie, Ampel und Autoabgase (27.6.) 

Weiteres Wachstum und Effekte auf Gesundheit, Wolken und 

Strahlungsbudgets das terrestrische Klima 

12. Klimaeffekte auf die einzeln vorgestellten Nukleationstheorien (4.7.) 

13. Auswirkung eines angedachten Geoengineerings auf die Nukleation und das 

Klima. (11.7.) 

Klausurtermin: 2.8.2012 um 10:00 Uhr. Ort GW 3.101. 

Vorlesung: Mittwochs, 12-13:30 Uhr in Raum GW 2.103 

Übung: Mittwochs, 13:30-14:15 Uhr in Raum GW 3.102

Homogene Nukleation 

Nukleation einer bzw. mehrerer Komponenten 

www.aerosols.wustl.edu/AerosolBasics/Aerosol dynamics.htm

Molekulare Cluster: Gleichgewichtszustand 

Im Gleichgewicht (S < 1) gilt: 

Daraus folgt: Kondensation = Evaporation 

Umgestellt nach b‘: 

Cluster �Cluster 

� Cluster 

g�1 

1 

Die früher diskutierte Kollisionsrate b folgt hier aus: 

b � 

b '�s 

N 

1 

� 

sv 

b '�s 

12 

g �1 

� N 

�1 

� � 

m 

1 

g �1 

b '� 

� � 

kBT 

2� 

� m 

� N 

kBT 

2� 

� m 

Detaillierte Ableitung der mittleren Molekülgeschwindigkeit und der 

Kollisionsrate pro Fläche und Zeit in der ersten Gleichung unter: 

http://en.wikipedia.org/wiki/Kinetic_theory#cite_note-1 

s 

g 

s 

g �1 

1 

� s 

g 

g 

� N 

� N 

g 

g �1 

g 

1 

� s � 

V 

1 

�� 

� 

g 

g 

1 

� s 

LEGENDE: 

�: Ablösekoeffizient 

b: Kollisionsrate (in cm 3 

Molekül -1 s -1 ) 

b‘: Kondensationsfluss 

ohne eff. Kollisionsfläche 

mit Stoßpartnerkonzentration 

(Moleküle m -2 s -1 ) 

s i: effekt. Kollisionsoberfläche 

N i: Clusterkonzentration 

mit i Molekülen 

m 1: Monomermasse 

p sat: Sättigungsdampfdruck 

v 12: mittlere Molekülgeschwindigkeit 

(m/s) 

V 1.: Molekulares 

Volumen 

k B: Boltzmannkon-stante 

T: Temperatur 

S: Sättigungsverhältnis

Die Molekülkonzentration N 1 ist: 

Molekulare Cluster 

Das Einsetzen von N 1 (Molekülkonzentration der Monomere) in 

die Formel für b‘ und das Ausmultiplizieren ergibt: 

Es folgt für das 

1 

b '� 

V 

� 

Clusterverhältnis: 

g 

1 

� 

� 

N 

N 

g�1 

g 

kBT 

2� 

�m 

p 

N 

1 

sat, 

eben 

2� 

�m 

k 

� 

g 

� 

b' 

1 

1 

� 

� 

B 

T 

p1V 

k T 

B 

N 

� s � 

s 

1 

1 

� 

p 

1 

2� 

�m 

k 

� 

� 

4�v 

exp 

� 

� kBT 

� D 

1 � 2 v 

exp � 

� 

S � 

� Dpk 

Molek. 

B 

Molek. 

T 

� 

� 

� 

� 

p 

1 

� 

� 

� 

� 

B 

mit 

T 

S 

� 

p 

p 

1 

s 

� 

p 

p 

1 

sat, 

eben


• Das Clustervolumen für ein kugelförmig angenommenes 

Teilchen ergibt den Durchmesser 

� 6g 

�vMolek. 

� 

Dp 

� � � 

� � � 

� 

1 

Dp 

� 

• eingesetzt in die Clusterverteilung 

N 

N 

ergibt sich folgende Gleichung 

� 

� 1 � 8� 

� 

4�v 

� � 

� 

� 

� 

Molek. 

N g�1 

1 

2 

� 

� 6vMolek. 

exp 

� 

� 

1/ 

3 

N g S � g kBT 

� 

� 

1 

3 

� 

g 

� 

b ' 

� 

1 

/ 3 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

1 

2 

g �1 

Molek. 

g 

1 � 

� 

2�v 

exp 

S � 

� Dpk 

B 

T 

� 8� 

� 

� 

� 6� 

v 

g 

� 

� 

� 

� 

Molek. 

1/ 

3 

� 

� 2�v 

1 � 

exp � 

S � 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

Molek 

1/ 

3 

� 4� 

� 

� . 

� 3v 

1/ 

3 

g k T 

B 

Molek. 

� 

� 

� 

� 

1 

/ 3 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

�


Multipliziert man dieses Verhältnis mit sukzessive kleineren 

Werten von g bis hinab zu g = 2 erhält man das Verhältnis von 

Molekülen zu Clustern mit g Molekülen: 

N 

N 

Für eine hinreichend große Molekülzahl g erhält man 

g 

� 

g '�2 

Daraus folgt für die Clusterverteilung 

N 

1 

2 

g 

N 

N 

g' 

� 

�1/ 

3 

N 

� 

S 

N 

N 

� 

mit N s = p s/(k B*T) 

2 

3 

... 

s 

g 

g�2 

g�1 

0 

g 

N 

N 

dg' 

1 

g' 

/ 3 

g�1 

g 

� 

� 

3 

2 

� 

� � 3�v 

� 

exp � 

� 

� 

� 

1 

S 

g 

g�1 

2/ 

3 

Molek. 

� 

� 2�v 

� 

exp � 

� 

� 

� 

� 4� 

� 

� 

� 3v 

k T 

B 

Molek. 

� 

� 

� 

� 

Molek. 

1/ 

3 

g 

� 4� 

� 

� 

� 3v 

k T 

2/ 

3 

B 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

Molek. 

� 

� 

� 

� 

1/ 

3 

g 

� 

g '�2 

g' 

�1/ 

3 

� 

� 

� 

� 

� 

� 

�

Verteilung der Multimere 

Kritische Größe mit der 

höchsten nötigen Übersättigung. 

Hier homogene 

Bildung neuer Partikel.

V·G v 

Molekulare Cluster: Energiebetrachtung 

G s 

Freie Energie DG gibt an, ob genug Energie zur Bildung eines neuen 

Teilchens zur Verfügung steht. Sie ist die Summe aus den benötigten 

Energien zur Volumen- und Oberflächenbildung, V·Gv und Gs. � 3 

DG �V 

�Gv 

� Gs 

� Dp 

�Gv 

�� 

� D 

6 

http://en.wikipedia.org/wiki/Nuclea 

tion#Homogeneous_nucleation 

Bildung neuer Cluster oder Teilchen: Überwindung des Maximums DG*. 

Daraus folgt: kritischen Molekülanzahl g* und kritischer Durchmesser 

D p* 

2 

p

Molekulare Cluster: Energiebetrachtung und 

kritische Cluster 

• Zur Bestimmung der kritischen Clustergröße (Größe maximal 

nötiger Übersättigung) und der kritischen freien Energie DG* 

wird die Gibb‘sche Energie nach dem Durchmesser abgeleitet. 

Das Ergebnis wird gleich 0 gesetzt. Es folgt der kritische 

Clusterdurchmesser D p* und die kritische Molekülzahl g* : 

D 

* 

p 

4� 

� 

� 

G 

32�� 

g* 

� 

3G 

�v 

molek 

3 

16�� 

DG* 

� 

3G 

v 

v 

v 

3 

G 

v 

ist 

negativ


Für S < 1 nimmt die Verteilung ab g = 1 stetig ab. 

Für S > 1 und G v = -RT/v Molek.·ln(S) durchläuft die Verteilung ein Minimum bei 

D 

* 

p 

3 2 

4�v 

� Molek. 

* �16�� 

v 

� � � 

Molek. 

und N g N1 

exp 

� 

2 

kBT 

ln S 

� 3 B 

� � � � �� 

3 

k T ln S 

Kleinere verdampfen, größere wachsen bei hinreichender 

Molekülkonzentration an. 

N g 

� 

�

D 

* 

p 

Minimum 

3 2 

4�v 

� Molek. 

* �16�� 

v 

� � � 

Molek. 

und N g N1 

exp 

� 

2 

kBT 

ln S 

� 3 B 

� 

� � � � �� 

3 

k T ln S 

WCPC Achtung: Gleichgewichtsansatz bei 

Möglicher und realer cut-off von 

WCPCs. 

N g * 

(merklichen) Übersättigungen für N g * 

unzutreffend! 

�


• Lord Kelvin: „Je höher S, desto kleiner der Durchmesser eines 

Partikels oder Cluster, der als Nukleationskeim dienen kann.“ 

S 

D 

Kelvin 

p, 

Aktivier . 

� 4�v 

� exp � 

� 

� RT � D 

4�v 

� 

RT �ln 

mol., 

Gas 

p, 

Aktivier . 

mol, 

Gas 

Identisch mit dem 

Clusterverteilungsminimum! 

�S � 

Kelvin 

� 

� 

� 

�


• Zwar sind molekulare Cluster auch bei Untersättigung stets 

präsent, sie wachsen aber nur bei Übersättigung durch 

Aufnahme einzelner Moleküle. 

• Wegen der Aktivierung durch Moleküle der gleichen Substanz 

wie der Kern heißt dies „homogene“ oder „Selbstnukleation“. 

• Bei Übersättigung kein Gleichgewicht mehr! 

• Die Bildungsrate J g bei einem Cluster mit g Molekülen ist 

J 

J 

g 

g 

� b 

'�N 

� 

N 

e 

g�1 

g�1 

s 

s 

g�1 

g�1 

�� 

� N 

b '�� 

�� 

N 

g 

� 

g�1 

e 

g�1 

N 

� 

g 

s 

N 

N 

g 

g 

e 

g 

� 

� 

�� 

Einheit: cm -3 s -1 

N g e : Gleichgewichts- 

vert.

Herleitung der Nukleationsrate 

In einer Größenklasse N g verändert sich die Anzahl wie 

�N 

�t 

g 

� 

in 

from 

g �1 

� 

in 

from 

g �1 

� 

out 

from 

Kondensation Evaporation Kondensation Evaporation 

Für genügend große Werte von g (g > 10) können wir Jg als kontinuierliche 

Funktion von g annehmen. � N � 

�� 

e � e 

e N �N 

�N 

J g � �b 

'�N 

� s � 

� � 

� �b 

'�s 

� � b '�N 

� s � e 

�g 

�g 

N ��g 

J 

�g� g�1 

„Diffusion“ von Clustern durch g Transport von Partikeln durch externe Einflüsse 

1/ 

3 

(z.B. Ladung) 

mit 

D� 

k T 

B 

� 

�36� � 

2 

�v 

k T 

B 

B 

/ 3 

Molek. 

g 

g 

2/ 

3 

� 

�N 

b '�N 

� s �D� 

� �b 

'�s 

� � � 

�g 

k T �g 

out 

from 

� g �ln 

S 

g 

� 

J 

g 

� 

J


• Die kinetische Gleichung wird zu 

• Lösungsabschätzung unter folgenden Annahmen: 

1. Für kleine g geht erreicht die Clusterverteilung ihr Gleichgewicht. 

2. Für große g wird das Verhältnis n/n e = 0, da im Gleichgewicht 

deutlich mehr Cluster präsent sind (kein Wachstum). 

3. Es gibt ein quasi-Gleichgewicht mit 

Hier wird 

J 

N e 

N 

�J 

�g 

�1 mit g � 

�N 

� � 

�t 

� 0 

�g� � konst. 

�J 

0 

�N 

�t 

�J 

� � 

�g

1 

N 

� 

e 

� 


• Integration liefert: N 

e 

e N 

N N s 

J � J gdg � N s dg s 

dg 

g � g kBT 

g � � 

� � 

�� 

� 

� � � � b'� 

� �D� 

� 

� � � b 

'� 

� � � � 

�� 

b '� 

� � � 

� � � 

� � 

• Wichtig: Integral im Nenner: 

mit der Reihenentwicklung 

wegen des Maximums bei g*. 

Damit folgt für das Integral: 

1 

N 

1 

� D� 

exp � 

�� 

� kBT 

max 

dg 

1 

� � e 

N s 

� 

* * � � 

0 s N � exp �� 

0 � 2 

* 

� � ��D 

p 

� 

�exp 

�� 

� �� 

9kBTg 

* �g � g � 

2 

� 

�dg 

� 

2 

* 2 

1 1 � D� � 

� exp � 

e 

N N �� 

� 

1 kBT 

� 

� � 

� 

D� � D� max � �D 

* 2 

9g 

* �g � g � 

2 

� 

� 

�� 

2��D 

mit � � 

9k 

Tg 

B 

* 2 

p 

* 2 

und 

* 2 

p 

N 

� � 2 * 

g � g 

* 

� 

N 

1 

� D� 

exp � 

�� 

� kBT 

max 

� 

� 

� 

�


• Integration von -� bis +� (kein nennenswerter Beitrag der 

negativen Integration): 

• Somit wird die Nukleationsrate J im homogenen Fall 

J 

J 

� 

� 

� 

�� 

� 

� 

0 

b ' 

� 

� 2� 

�� 

dg 

Ns 

� 

p 

1 

1 

1 

2�m 

k 

* �g � g � 

� � 2 � � � � 2 � 2� 

exp �� dg � exp �� 

2 � z dz 

�� 

� 

� � 2 � � 

p �D 

B 

2 

p 

N 

1 

exp 

2�m 

k 

1 

� 

� � N1v 

T �� 

�� D� / k T � 

B 

T 

2/ 

3 

Molek. 

� 

� 

max 

2� 

� 

�v 

k 

2/ 

3 

Molek. 

B 

T 

B 

3 � 16�� 

v 

exp � 

� 

� 

� 3 B 

2 

Molek. 

� 

� � � � �� 

3 2 

k T ln S 

�

Nukleationsrate: Abhängigkeit von einzelnen 

Parametern 

J 

� � 

2/ 

3 

3 2 

p 

� 1 

2/ 

3 �vMolek. 

16�� 

v 

� � � � � 

� 

Molek. 

2 

N1vMolek. 

exp 

� 

� 3 2 

�� 

2�m1k 

T �� 

k T 

B 

B � 3 kBT 

ln S 

Die Nukleationsrate hängt ab von 

� � � � �� 

- der Temperatur T (negativ): Je höher T, desto höher der 

Sättigungsdampfdruck und desto stärker die Evaporation; 

- die Molekularmasse m 1 (negativ): Je größer m 1, desto langsamer die 

Diffusion; 

- dem Molekularvolumen v Molek.(positiv): Je größer v Molek., desto schneller 

das Wachstum bei Molekülaufnahme; 

- der Oberflächenspannung � (positiv): Je stärker die Bindung, desto 

geringer die Evaporation; 

- dem Partialdruck (Konzentration) p 1 (positiv): Je mehr vorhanden, desto 

stärker die Nukleation; 

- dem Sättigungsverhältnis S (positiv): Je höher S, desto höher der 

Kondensationsfluss. 

� 

�


Wasserdampf nukleiert homogen ab Sättigungsverhältnissen von > 3.3. 

Schwefelsäure

Erzeugung einer homogenen Nukleation 

• Nukleation erfordert die Bildung eines ausreichenden 

Sättigungsverhältnis S ohne gleichzeitige starke 

Senkenprozesse. 

– Expansion, das bedeutet zügige Abkühlung 

(T�, p�, S�) 

– Lokal sehr starke Quelle

S 

oE 

Expansion: Gedankenexperiment 

• Starke Konvektion (vertikal: v = 10 m/s), T Oberfläche = 25°C, S = 1. 

• Abkühlung mit dT/dz = -9.8 K/km (keine Kondensation möglich). 

• Kein Entrainment (real vielleicht 30%). 

• Zunahme des Wasserpartialdrucks mit ca. 6%/K. 

• Wo wird ein Sättigungsverhältnis von 4.2? 

� � ��Dz ��Dz S �1. 

06 � � �1. � � 

Oberfläche 

� dT � 

� 

� dz 

� 06 

� dT � 

� 

� dz 

• S = 4.2 bei DT = 24.6 K, d.b. bei Dz = 2.5 km, Dt = 250 s ≈ 4 min. 

• Mit Entrainment von 30%: S mE = 0.7*S oE folgt 

DT = 30.75 K, d.b. bei Dz = 3.14 km, Dt = 314 s ≈ 5.25 min

N g 

Effekt von Wolkenkondensationskeimen 

Normalfall: Wassercluster müssen D p * 

von ca. 2 nm überschreiten. 

Kondensationskeime senken nötige 

Übersättigung bis < 1 und führen so 

zu einer Aktivierung der Kerne 

jenseits des kritischen Durchmessers. 

N g 

Achtung: 

Gleichgewichtsverteilung nur 

im Gleichgewicht oder bei 

nahendem Gleichgewicht 

verwendbar!

Messung der (homogenen) Nukleation 

• Nötig: Messung im Bereich 10 Å < D p < 100 Å 

• Wilson Expansionswolkenkammer 

Q: http://njsas.org/projects/atoms/cloud_chamber/index.php 

Konzept: Übersättigter Alkohol dient als Kondensat, wenn 

ein radioaktives/geladenes Teilchen die Zelle passiert. 

Charles Th. R. Wilson 

Nobelpreis: 1927 

Q: Nobelakademie

J 

Homogene Nukleationsrate 

� � 

2/ 

3 

3 2 

p 

� 1 

2/ 

3 �vMolek. 

16�� 

v 

� � � � � 

� 

Molek. 

2 

N1vMolek. 

exp 

� 

� 3 2 

�� 

2�m1k 

T �� 

k T 

B 

B � 3 kBT 

ln S 

Die Nukleationsrate hängt ab von 

� � � � �� 

- der Temperatur T (negativ): Je höher T, desto höher der 

Sättigungsdampfdruck und desto stärker die Evaporation; 

- die Molekularmasse m 1 (negativ): Je größer m 1, desto langsamer die 

Diffusion; 

- dem Molekularvolumen v Molek.(positiv): Je größer v Molek., desto schneller 

das Wachstum bei Molekülaufnahme; 

- der Oberflächenspannung � (positiv): Je stärker die Bindung, desto 

geringer die Evaporation; 

- dem Partialdruck (Konzentration) p 1 (positiv): Je mehr vorhanden, desto 

stärker die Nukleation; 

- dem Sättigungsverhältnis S (positiv): Je höher S, desto höher der 

Kondensationsfluss. 

� 

�


Wasserdampf nukleiert homogen ab kritischen Sättigungsverhältnissen von > 3.3. 

Schwefelsäure

J 

J 

Kinetischer und thermodynamischer Ansatz 

Für eine kinetische 1-Komponenten-Stoßtheorie allein wird die klassische 

Nukleationsrate zur (Seinfeld und Pandis, 2007): 

klass., 

kinet. 

� 

3 �k T � �ln S� 

Thermodynamisch ergab sich nach Friedlander (2000) (währendes Gleichgewicht): 

klass., 

thermod. 

2� 

� m 

� 

� 2� 

�� 

N 

2 

1 

v 

S 

p 

1 

2� 

mk 

Molekül 

B 

3 � 16�� 

v 

exp � 

� 

� 

� 3 B 

� 

�N1v 

T �� 

2/ 

3 

Molekül 

�v 

k 

2 

Molekül 

2 

2/ 

3 

Molekül 

B 

T 

� 

� 

� 

� 

3 � 16�� 

v 

exp � 

� 

� 

� 3 B 

2 

Molekül 

� 

� � � � �� 

3 2 

k T ln S 

�

Homogene Nukleation von Wasserdampf 

bei T = 298.15 K (25 °C) 

Beide Beschreibungen weichen um ca. 1.4% voneinander ab. De facto vernachlässigbar.

Literatur 

• J. Aitken (1923): Collected Scientific Papers 1880-1916. Cambridge University 

Press, Cambridge, England. 

• Friedlander, S.K. (2000): Smoke, dust and haze: Fundamentals of aerosol 

dynamics. Oxford Univ. Press, Oxford. 

• Seinfeld, J.H. und S.N. Pandis (2007): Atmospheric chemistry and physics: 

From Air pollution to climate change. Wiley Intercience, New York. 

• J. G. Wilson (1938): Production of secondary electrons by cosmic ray particles. 

Nature, 142, 73ff.

Nukleation: Theorien und Realität

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