Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer

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50 UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK In Abb. 3 ist eine ODMR-Winkelabhängigkeit bei Drehung des Al2O3:Ti-Kristalls um die [ 101 0] -Achse dargestellt. Der Winkel, bei dem gemessen wurde, ist auf der vertikalen Achse dargestellt und das Magnetfeld auf der Abszisse. Dabei sind die eingezeichneten Resonanzlagen durch Fits mit ersten Ableitungen von Gaußkurven an die einzelnen ODMR-Spektren (Abb. 2) gewonnen worden. Durch die Winkelabhängigkeit kann der Verlauf der einzelnen Resonanzen (Zweig) verfolgt werden. Die Zweige werden durch kontinuierliche Linien begleitet, welche das Ergebnis eines Fits mit einem Spin-Hamiltonian darstellen. Die Form der Zweige in Abb. 3 („Schmetterlingsstruktur“) und die Existenz von „verbotenen“ Übergängen bei halber Feldstärke (620 mT) sind charakteristisch für ein Triplett-System. Die hier leichte Asymmetrie der Bäuche der zusammengehörenden Zweige (diese tragen die gleiche Nummer) wird durch ein orthorhombisches Kristallfeld verursacht. Ein solches System kann mit dem folgenden Spin-Hamiltonian beschrieben werden (z.B. [17]): 2 1 1 2 2 H SO = µ B ( BX g X S X + BY gY SY + BZ g Z SZ ) + D( SZ − S( S + 1)) + E( S X − SY ) , 3 2 wobei µ B — das Bohrsche Magneton, S X , SY , — die Komponenten des Spin-Operators, , , — die Komponenten des Magnetfeldes, g X , , — die Komponenten des g SZ Y g BX Y B BZ Z g t -Tensors und D (axial) und E (orthorhombisch) — die Komponenten des Kristallfeldtensors im Hauptachsensystem des Zentrums darstellen. Von den in der Literatur für die „blau-grüne“ Lumineszenz vorgeschlagenen Modellen ist das Ti 4+ -O 2- -Charge- Transfer-Modell das einzige, das ein Spin-Triplett als angeregten Zustand haben kann, wodurch alle anderen Modelle wie F + oder isoliertes Ti 3+ nicht mehr in Frage kommen. Mit Anregungslicht wird ein Elektron vom Sauerstoff auf ein Ti 4+ -Ion übertragen. Das Loch ist bei einem dem Ti benachbarten Sauerstoffion eingefangen, d.h. es ist stark lokalisiert. Das Loch koppelt stark mit dem Elektron auf dem Titan und bildet einen Triplett-Zustand als tiefsten angeregten Zustand. Bei Rekombination des Loches mit dem Elektron kehrt das Titan in den Ti 4+ -Zustand und der Sauerstoff in den O 2- -Zustand zurück, das System wird wieder diamagnetisch. Dabei wird Licht im blau-grünen Bereich emittiert. In Tab. 1 sind als Ergebnisse des Fits mit dem orthorhombischen Spin-Hamiltonian die Parameter für zwei Triplett-Zentren T1 und T2 aufgeführt. Die Orientierung der Hauptachsensysteme der Zentren wird durch Eulerwinkel relativ zum Kristallsystem angegeben. Es sind jeweils die Eulerwinkel für das Zentrum angegeben, dessen Resonanzen den Zweig Nummer 1 bilden (Abb. 3). Die Orientierungen der Zentren, die die restlichen Zweige erzeugen, können durch die Symmetrieoperationen des Kristalls gewonnen werden. Zentrum Emission Relaxationszeit & Lebensdauer Eulerwinkel, ˚ α β γ g X g -Tensor g Y g Z Kristallfeld- Aufspaltung D cm -1 E cm -1 T1 „blau“ T1>τ 99,3 50,4 -55 1,999 1,958 1,941 0,306 0,034 T2 „grün“ T1>τ 87,3 62,7 -44 1,985 1,987 1,985 0,342 0,054 Tabelle 1 Zusammenfassung der Ergebnisse der Triplett-Zentren T1 und T2, die entsprechend der „blauen“ und der „grünen“ Lumineszenzbande zugeordnet wurden. Die von T1 kommenden Zweige sind in Abb. 3 mit Kurven dargestellt.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE 51 Im angeregten Zustand des Systems liegt nach dem hier vertretenen Modell also Ti 3+ -O - vor. Isoliertes Ti 3+ in g , g < 0,1 ; [18]), was durch das in C3v-Symmetrie nicht Al2O3 besitzt eine große g -Anisotropie ( || = 1,067 verschwindende Bahnmoment im Ti 3+ -Grundzustand hervorgerufen wird. Man könnte daher eine ähnliche Ab- 1 weichung und Anisotropie im gekoppelten Triplett-System erwarten, da die g -Werte der koppelnden ( S = ) - 2 Systeme den g -Wert des ( S = 1) -Systems direkt bestimmen. Die beobachteten Werte von g ≈ 2 sprechen 3+ - aber dafür, dass der Bahndrehimpuls im Ti -O unterdrückt ist. Genau dies ist im vorgeschlagenen Modell zu erwarten, da das Ti 3+ -O - lediglich orthorhombische Symmetrie aufweist, was zum „quenching of orbital momentum“ führt. Die Bindungen zwischen Titan und Sauerstoff liegen sehr nah zu den Richtungen der Al-O-Bindungen im ungestörten Gitter, was mit der Annahme übereinstimmt, dass Titan-Ionen im Korund auf Al-Plätzen eingebaut werden [8]. Die Eulerwinkel der Zentren T1 und T2 sollten aber nicht ohne weiteres der Kristallstruktur zugeordnet werden, da nach dem Einbau eines Ti 4+ -Ions und dem Transfer des Elektrons vom Sauerstoff zum Ti die Kristallstruktur relaxieren kann. Quanten-chemische Rechnungen könnten dazu wertvolle Aussagen machen. Ebenso könnten sie eine Interpretation der gemessenen Parameter ermöglichen. Solche Rechnungen würden den Rahmen einer experimentellen Arbeit überschreiten und wurden aus diesem Grund unterlassen. Über ODMR Messungen bei verschiedenen Wellenlängen ist eine Zuordnung des Zentrums T1 zur „blauen“ und T2 zur „grünen“ Lumineszenzbande gelungen. Anhand der Vorzeichen der beobachteten Resonanzen kann gezeigt werden, dass die Lebensdauer der angeregten Spin-Zustände τ kürzer ist als ihre Spin-Gitter-Relaxationszeit T . Der Resonanzeffekt wird daher durch 1 τ limitiert. Die bekannten Lebensdauern der „blauen“ und „grünen“ Lumineszenzbanden (1.4 ms und 47 µs bei T=10 K) müssen also zwangsweise zu einer deutlich unterschiedlichen Empfindlichkeit der Zentren gegenüber der Mikrowellenleistung führen. Da uns gelungen ist, sowohl die ODMR des „blauen“ als auch die des „grünen“ Lumineszenzzentrums mit einer vergleichbaren Empfindlichkeit nachzuweisen, erhalten wir einen Widerspruch. Die Klärung dieses Widerspruches bedingt weitere Untersuchungen zur Abhängigkeit der ODMR- Signalintensität von der Mikrowellenleistung und zur spektralen Abhängigkeit der ODMR-Signalintensität. Zur Zeit kann lediglich dahingehend spekuliert werden, dass es mehrere Zentren mit gleicher Emissionsbande aber verschiedenen Lebensdauern gibt oder dass sich die Lebensdauer des Zentrums T2 beim Abkühlen von 10 K auf 4,2 K drastisch erhöht. Ausblick Die Interpretation der experimentellen Parameter sollte durch quanten-chemische Rechnungen von Theoretikern erfolgen. Experimentell muss versucht werden, den Widerspruch zwischen den Lebensdauermessungen und den ODMR-Messungen zu klären. Außerdem ist bekannt, dass sich viele Defektzentren im YAlO3 ähnlich verhalten, wie im Al2O3. Daher ist es naheliegend, die Untersuchungen auch auf YAlO3:Ti auszudehnen, um dort das Pendant zu den Zentren T1 und T2 zu finden. Aber natürlich kann diese Methode auch bei verschiedenen Lumineszenzzentren in anderen Kristallen verwendet werden. Literatur [1] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, Verlängerungsantrag 01.07.1997 — 30.06.2000 [2] B. Henderson, G. F. Imbusch, Contemp. Phys. 29(3), 235 (1988) [3] F. A. Kröger, Some Aspects of the Luminescence of Solids, Elsevier Publ. Co., Amsterdam (1948) [4] A. J. H. Macke, Phys. Stat. Solidi A 39, 117 (1977) [5] R. C. Powell, J. L. Caslavsky, Z. AlShaieb, J. M. Bowen, J. Appl. Phys. 58, 331 (1985) [6] R. C. Powell, G. E. Venikouas, L. Xi, J. K. Tyminski, M. R. Kokta, J. Chem. Phys. 84(2), 662 (1986) [7] R. Reisfeld, M. Eyal, Ch. K. Jørgensen, Chimia 41, 117 (1987) [8] A. Lupei, V. Lupei, C. Ionescu, H. G. Tang, M. L. Chen, Opt. Commun. 59(1), 36 (1986) [9] G. Blasse, J. M. Verweij, Mater. Chem. Phys. 26, 131 (1990) [10] L. E. Bausá, I. Vergara, F. Jaque, J. García-Solé, J. Phys. Cond. Matt 2, 9919 (1990) ⊥
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