Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer

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30 UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK Die Kombination nichtstationärer Photoströme mit einem externen zeitlich modulierten Magnetfeld hat die Generation lichtinduzierter Hallströme in einer SBN-Probe ermöglicht. Daraus wurden die Hall-Beweglichkeiten der Ladungsträger für dieses Material erstmals bestimmt. Elektronen dominieren bei der Leitfähigkeit. Die Werte der Elektronen-Hallbeweglichkeit lauten µ||c = (4±1) × 10- 6 m 2 V -1 s -1 und µ⊥c = (1.3±0.3) × 10 -6 m 2 V -1 s -1 für die Wanderung parallel bzw. senkrecht zur kristallographischen c r -Achse. Bereits die kleinen Absolutwerte deuten an, daß zur experimentellen Bestimmung ein erheblicher Aufwand getrieben werden muß. Um einen primären nichtstationären Photostrom mit einem Signal/Rausch-Verhältnis von 10 6 :1 zu erzeugen, waren umfangreiche Verbesserungen der experimentellen Technik notwendig. Neben individuellen Lösungen bei der Meßsignalverarbeitung (spezielle Vorverstärker, Gebrauch von zweifacher Modulation mit entsprechender Lock-In-Technik), war vor allen Dingen die mechanische Stabilität der Meßaufbauten der Schlüsselpunkt zur erfolgreichen Durchführung. Periodische mechanische Deformationen des Aufbaus, hervorgerufen durch Magnetfelder und Wirbelströme, können das Meßsignal beeinflussen und zu systematischen Fehlern führen. Diese Probleme traten zunächst auf, wurden jedoch durch Verbesserungen der Apparatur behoben. Schließlich konnten selbst interferometrisch keine Instabilitäten des Aufbaus mehr nachgewiesen werden. Das gemessene Signal läßt sich eindeutig auf den Hall-Effekt zurückführen. Durch zeitaufgelöste und integrierende Photoleitfähigkeitsmessungen mit Laserpulsen konnte zusammen mit den gemessenen Diffusionslängen ebenfalls die Hallbeweglichkeit ermittelt werden. Das Resultat µ ||c = (2.7±0.5) × 10 -6 m 2 V -1 s -1 stimmt mit dem direkt gemessenen Wert angesichts der unterschiedlichen experimentellen Zugänge sehr gut überein. 2.2 Ein Ladungstransportmodell für SBN Mit den so erhaltenen Meßdaten konnte nun der komplette Parametersatz des lichtinduzierten Ladungstransports für das Material SBN dotiert mit Cer bestimmt werden: Neben den in der Regel zugänglichen Größen wie den Konzentrationen von gefüllten und leeren Störstellen und dem Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt ist es jetzt möglich, auch den Quantenwirkungsgrad für die Anregung eines Elektrons bei Absorption eines Photons sowie den Rekombinationskoeffizienten zu bestimmen. Dabei wurde auf Ergebnisse unterschiedlicher Meßmethoden zurückgegriffen, u.a. der Neutronenaktivierungsanalyse und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Im folgenden wird eine kurze Zusammenfassung der Erkenntnisse zum Ablauf des lichtinduzierten Ladungstransports auf mikroskopischer Ebene gegeben. Die wichtigsten Parameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der ermittelte Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt S führt auf einen effektiven Radius des Elektronenspenders Ce 3+ von R Ce 3+ ,eff = 3×10- 12 m. In der Literatur wird ein Ionenradius RCe 3+ = 1.3×10-10 m angegeben [3]. Das bedeutet, daß von 2200 Photonen der Wellenlänge λ = 514 nm, die ein Ce 3+ -Ion in einem cerdotierten SBN-Kristall passieren, nur eins absorbiert wird. Der Quantenwirkungsgrad q = 0.06 zeigt dabei ferner, daß von 17 absorbierten Photonen nur eins zur Anregung eines Elektrons in das Leitungsband führt. Parameter Bezeichnung Wert Konzentration des Spenderions Ce 3+ cCe3+ 4.7×10 24 m -3 Konzentration des Fängerions Ce 4+ cCe4+ 1.7×10 22 m -3 Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt S 2.6×10 -23 m 2 Rekombinationskoeffizient r 1.0×10 -16 m 3 s -1 Quantenwirkungsgrad Hallbeweglichkeit parallel zur q 0.06 r c -A chse µHall,||c 4.0×10 -6 m 2 V -1 s -1 Hallbeweglichkeit senkrecht zur r c -Achse µHall, ⊥c 1.3×10 -6 m 2 V -1 s -1 Tabelle 1: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports eines mit 0.025 Gew.-% CeO2 dotierten SBN-Kristalls (Wellenlänge λ = 514 nm, Zimmertemperatur). Die Elektronen diffundieren die Strecke L D = 0.2 µm bevor sie schließlich von einem Ce 4+ -Ion gefangen werden. Diese Strecke multipliziert mit dem effektiven Einfangquerschnitt A Ce 4+ ,eff = πR 2 Ce 4+ ,eff von Ce 4+ gibt das Kristallvolumen pro Ce 4+ -Ion, also 1/c Ce 4+. Aus dieser Beziehung ergibt sich schließlich R Ce 4+ ,eff = 1.0×10 -8 m. Der Vergleich mit dem Literaturwert RCe 4+ = 1.0×10-10 m [3] zeigt, daß aufgrund der wirksamen Coulomb-Anziehung der effektive Einfangradius 100 mal größer ist als der Ionenradius eines Ce 4+ -Ions.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE 31 Abbildung 1: Modell für den lichtinduzierten Ladungstransport in SBN:Ce. Elektronen werden durch Absorption eines Photons vom Ce 3+ -Ion in das Leitungsband (LB) gehoben. Dort durchlaufen sie mehrmals den Zyklus bestehend aus Lokalisation in flachen Zentren und thermischer Anregung aus diesen, bis sie schließlich mit dem tiefen Zentrum Ce 4+ rekombinieren. Mit „VB“ ist das Valenzband gekennzeichnet. Die Dunkelleitfähigkeit cerdotierter SBN-Kristalle mit Konzentrationen von 0.2 und mehr Gew.-% CeO 2 beträgt σ d = 3×10 -13 Ω -1 m -1 [1]. Die Konzentration der Leitungsbandelektronen im Dunklen ergibt sich damit zu N e = 5×10 11 m -3 . In einem Kristallvolumen von 1 mm 3 befinden sich bei Dunkelheit nur 500 Elektronen im Leitungsband. Die zusätzliche Berücksichtigung der Ergebnisse der Pulslaserexperimente führt zu der Erkenntnis, daß die Leitungsbandelektronen im Mittel 33 mal durch flache Zentren, die im Bandmodell energetisch knapp unterhalb der Leitungsbandkante angesiedelt sind, eingefangen und thermisch wieder angeregt werden, bevor sie endgültig mit dem Fängerion Ce 4+ rekombinieren. Das Modell ist schematisch in Abbildung 1 wiedergegeben. Diese bisher einmaligen Einblicke in die mikroskopischen Prozesse erlauben es nun, die im Hinblick auf optimale photorefraktive Eigenschaften notwendige Cer-Konzentration von SBN zu berechnen. Weiterhin sind allgemeine Aussagen auch für andere photorefraktive Materialien möglich: Es zeigt sich zunächst, daß nur ein geringer Bruchteil der Photonen beim Passieren einer gefüllten tiefen Störstelle absorbiert wird. Das ist jedoch kein Problem, da die Konzentration der Elektronenspender durch Erhöhung der Dotierungskonzentration oder mittels reduzierender Behandlung gesteigert werden kann. Dagegen ist die schlechte Anregungseffizienz, nur 6% der absorbierten Photonen regen ein Elektron an, von großem Nachteil, weil 94% des Lichts nutzlos verloren geht. Die besonders große Effizienz beim Einfang der freien Leitungsbandelektronen zeigt die langreichweitige Wirkung der Coulomb-Wechselwirkung. Sie reduziert die Leitfähigkeit und vergrößert die Antwortzeiten. Obwohl die Untersuchungen auf SBN konzentriert wurden, ist anzunehmen, daß diese allgemeinen Feststellungen für viele oxidische photorefraktive Kristalle gelten. Daher ist mit einer spürbaren Erhöhung der photorefraktiven Empfindlichkeit für neue Kristallzusammensetzungen kaum zu rechnen. Als Ausweg bleibt die Erhöhung der Lichtintensität durch Fokussierung von Laserstrahlen oder durch die Verwendung von Laserpulsen. 2.3 Pyroelektrizität bei Dauerstrichintensitäten Bei der Betrachtung des lichtinduzierten Ladungstransports in elektrooptischen Kristallen werden im Bereich von Intensitäten, wie sie typischerweise von Dauerstrichlasern zur Verfügung gestellt werden, die Drift in externen elektrischen Feldern, die Diffusion und der volumenphotovoltaische Effekt als Antriebsmechanismen für die Ladungsumverteilung berücksichtigt. Der Einfluß des pyroelektrischen Effekts wurde bisher nur für gitterförmige Beleuchtung mit Pulslaserintensitäten als signifikant erachtet [4]. In Experimenten mit Dauerstrichlasern ist jedoch zu bedenken, daß der Kristall durch Absorption der auftreffenden Beleuchtung homogen erwärmt wird. Die damit einhergehende Änderung der Spontanpolarisierung P s führt zur Ansammlung von Polarisationsladungen auf den beiden Flächen senkrecht zur Achse der Spontanpolarisierung. Ein homogenes pyroelektrisches Feld E pyro entsteht, welches im Kristallvolumen wie ein von außen angelegtes Feld wirkt und daher eine signifikante Rolle beim lichtinduzierten Ladungstransport übernehmen kann. Experimente bei Dauerstrichintensitäten unter Verwendung einer Phasenmodulationstechnik zeigen, daß durch homogene Erwärmung von SBN-Kristallen, realisiert durch elektrische Heizung oder durch Absorption bei intensiver Beleuchtung, Raumladungsfelder der Größenordnung 60 kV/m erzeugt werden konnten, welche einen Beugungswirkungsgrad von nahezu 100% ermöglichen. Für außerordentlich polarisiertes Licht ist die starke Wechselwirkung zwischen den Lichtstrahlen aufgrund thermischer und pyroelektrischer Einflüsse anhand transienter Strahlprofilinstabilitäten zu erkennen.
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